do an tot nghiep xuc tac BiMo trong qua trinh oxy hoa chon loc propylene

đồ án tốt nghiệp của KS nguyễn Minh đăng khoa hóa trường ĐH bách khoa Hà Nội về xúc tác BiMo trong quá trình oxy hóa chọn lọc propylene đây là đồ án tốt nghiệp chất lượng có nhiều kết quả với tính cập nhật cao và các kết quả phân tích hiện đại

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng đã tận tình hướng dẫn và cung cấp các trang thiết bị cần thiết giúp em hoàn thành đồ án này.

Em xin chân thành cảm ơn toàn thể cán bộ nghiên cứu tại các phòng thí nghiệm Công Nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật Liệu Xúc Tác trong suốt thời gian qua đã tạo điều kiện cho em có thể hoàn thành đồ án này

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hữu Cơ Hóa Dầu và toàn thể các thầy cô giáo trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giảng dạy cho em trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường

Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và tời những người bạn đã luôn luôn động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập tại trường cũng như trong thời gian thực hiện

đồ án

Trong thời gian hoàn thành đồ án mặc dù em đã rất cố gắng nhưng chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý của cô giáo hướng dấn và các thầy cô giáo trong hội đồng

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, tháng 6 năm 2010

Sinh viênNguyễn Minh Đăng

Lời cảm ơn i

MỤC LỤC i

Lời mở đầu 1

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

Chương 2: THỰC NGHIỆM 23

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

Lời mở đầu

Hiện nay, xúc tác rắn có thể chỉ có một thành phần hoạt động, ví dụ xúc tác tấm lưới sắt, lưới Pt trong phản ứng tổng hợp NH3, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng tổng hợp formalin từ methanol,… Nhưng những loại xúc tác này trong công nghiệp không nhiều và tính bền cơ không cao, đồng thời giá thành sản xuất xúc tác lại cao

Để cải thiện những tính chất trên, người ta đã tạo ra những loại xúc tác nhiều thành phần, mỗi thành phần lại mang một chức năng riêng Các loại xúc tác trong công nghiệp thường mang từ hai thành phần trở lên và chia thành các nhóm Đầu tiên là nhóm hoạt động tham gia trực tiếp xúc tác cho phản ứng, nhóm thứ hai là chất mang, là những chất có bề mặt riêng đủ lớn, có tính bền cơ, bền nhiệt cao, có khả năng mang nhóm hoạt động và không cản trở phản ứng, nhóm thứ ba là nhóm phụ trợ có tác dụng tăng một số tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc như tăng tính bề cơ, bền nhiệt

Do có nhiều ưu điểm nổi bật như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng đều, vật liệu mao quản trung bình đang dần chiếm ưu thế trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhất là chất mang trong lĩnh vực xúc tác Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật cũng như đòi hỏi của nền công nghiệp hiện đại đã thúc đẩy nhanh chóng các nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu mao quản trung bình có đặc tính tốt Người ta đã tìm cách chế tạo vật liệu mao quản trung bình với các phương pháp khác nhau và với nhiều vật liệu khác nhau, nhờ vậy hiện nay đã có khá nhiều phương pháp được hình thành và được nghiên cứu một cách đầy đủ cũng như có nhiều loại vật liệu được chế tạo thành công và được sử dụng hiệu quả

ZrO2 là một trong các loại vật liệu được biết đến nhiều trên thế giới cùng với

Al2O3 Để nâng cao tính hiệu quả và tính khả thi của những ứng dụng của ZrO2

trong vai trò là một chất mang, người ta đã chế tạo nó dưới dạng vật liệu mao quản trung bình và đã đạt được những thành công nhất định

Đồ án này sẽ tiến hành nghiên cứu để tổng hợp ZrO2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt và ứng dụng ZrO2 đã tổng hợp để làm chất mang cho phản ứng oxy hóa

chọn lọc propylen thành acrolein và phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon xử

lý khí thải động cơ đốt trong

Đồ án gồm những phần chính sau:

- Tổng quan lý thuyết: Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình, cơ chế tạo

vật liệu mao quản trung bình, các phương pháp điều chế ZrO2 mao quản trung bình

- Thực nghiệm: Trình bày phương pháp kết tinh thủy nhiệt tổng hợp ZrO2

mao quản trung bình, phương pháp tẩm xúc tác lên chất mang ZrO2, và các phương pháp phân tích đặc trưng và hoạt tính của xúc tác

- Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích đặc trưng của chất

mang, các kết quả phân tích hoạt tính của các loại xúc tác sau khi được tẩm trên chất mang và so sánh kết quả hoạt tính của xúc tác mang lên chất mang và xúc tác không mang trên chất mang

- Kết luận.

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1 Chất mang

Chất mang là những chất rắn có thể mang lên nó thành phần xúc tác, những chất này có tác dụng nâng cao hiệu suất sử dụng xúc tác và bảo vệ xúc tác, nâng cao cơ tính và tính chất nhiệt của xúc tác Những chất này có tính chất đặc biệt như

có bề mặt riêng cao, có cơ tính và tính chất nhiệt cao, có nhiều mao quản với kích thước nhất định phù hợp với yêu cầu công nghệ

Các tính chất cần có của chất mang được đưa ra dưới đây[1]:

- Chất mang phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động

- Chất mang không bị co ngót khi thực hiện quá trình phản ứng, tức là có độ bền nhiệt cao

- Chất mang phải có độ bền cơ học cao, nhất là các quá trình đòi hỏi xúc tác chuyển động như reforming xúc tác, hay xúc tác ở chế độ tầng sôi như cracking xúc tác

- Chất mang dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh được hiện tượng nung nóng cục bộ khi tiến hành phản ứng

- Chất mang có ảnh hưởng tốt tới độ phân cực của xúc tác Chất mang có đường kính nguyên tử càng nhỏ, điện tích ion càng lớn càng dễ làm biến dạng nguyên tử xúc tác Trái lại đường kính ion xúc tác càng lớn và điện tích ion càng bé thì dễ bị biến dạng

- Chất mang cũng có thể làm thay đổi hướng phản ứng Ví dụ phản ứng của ethanol trên xúc tác Cu có hai hướng phản ứng Nếu Cu được mang trên than hoạt tính thì sản phẩm là etylen và nước, trong khi đó nếu xúc tác là Cu không mang trên chất mang thì ta có sản phẩm là axetandehit và hydro

CH3CH2OH   →Cu CH3CHO + H2

CH3CH2OH     →Cu C/ * CH2=CH2 + H2O

- Chất mang có thể đóng vai trò như một xúc tác Ví dụ xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al2O3 (xúc tác Pt/γ-Al2O3) trong phản ứng reforming xúc tác, Pt đóng vai trò tâm kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa, γ-Al2O3

ngoài vai trò làm chất mang còn đảm nhiệm chức năng chức axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng, tạo ion cacbocation

2 Vật liệu mao quản trung bình – MQTB

Vật liệu mao quản là những loại vật liệu có chứa mao quản bên trong nó Mao quản được hình thành do sự sắp xếp cấu trúc các hạt rắn trong vật liệu Những loại vật liệu không có mao quản là do các hạt vật liệu có kích thước tương đối phù hợp, chúng sắp xếp sít nhau và không còn chỗ trống Ngược lại khi các hạt có kích thước khác nhau khi sắp xếp lại sẽ để lại các lỗ trống, các lỗ trống đó hình thành nên mao quản

Theo IUPAC các loại vật liệu rắn người ta chia ra làm 4 loại chính:

- Vật liệu không có mao quản

- Vật liệu vi mao quản: đường kính mao quản trung bình dTB < 20Å

- Vật liệu mao quản trung bình: 20Å ≤ dTB ≤ 500Å

- Vật liệu mao quản lớn : dTB > 500Å

2.1 Định nghĩa

Theo IUPAC các vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong

khoảng 20 ÷ 500Å được gọi là vật liệu mao quản trung bình (mesopore)[1]

2.2 Phân loại

- Phân loại theo cấu trúc:

+ Cấu trúc lục lăng: MCM-41, SBA-15

+ Cấu trúc lập phương: MCM-48

+ Cấu trúc lớp: MCM-50

+ Cấu trúc không trật tự: KIT-1

Một số dạng vật liệu mao quản trung bình được trình bày ở hình 1

Hình 1: Một số dạng cấu trúc vật liệu MQTB[12]

- Phân loại theo chất hình thành mạng lưới mao quản:

+ Vật liệu MQTB chứa Silic: họ vật liệu SBA, MCM và các vật liệu thay thế

một phần Silic trong mạng lưới bằng các nguyên tố như Ti-SBA, Al, MCM – 41,…

+ Vật liệu MQTB không chứa Silic: ZrO2, TiO2 MQTB

Mặc dù có vai trò rất quan trọng song cho đến đầu những năm 90 của thế kỷ 20, các nhà khoa học của hãng Mobil mới tìm ra được phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB Và từ đó đa mở ra một hướng mới trong nghiên cứu vật liệu xúc tác, đặc

biệt là xúc tác trong hóa dầu

2.3 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB

Hiện nay có rất nhiều cơ chế được đưa ra để giải thích quá trình hình thành vật liệu MQTB Các cơ chế đều khẳng định một điểm chung là sự tương tác của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các tiền chất vô cơ trong dung dịch là nguyên

nhân hình thành mao quản trung bình Để tổng hợp vật liệu MQTB cần ít nhất 3

thành phần: nguồn chất vô cơ hình thành nên mạng lưới mao quản, chất HĐBM đóng vai trò định hướng cấu trúc MQTB và dung môi (nước, rượu…) Chất HĐBM chứa một đầu ưa nước và một đầu dài kị nước như là: Xetyl trimetylamoni bromua – C12H25N(CH3)Br, Pluronic P123, BRij56,…

Theo cơ chế chung, khi hòa tan chất tạo cấu trúc là một chất HĐBM vào nước đầu ưa nước của chất HĐBM sẽ tương tác với các phân tử nước tạo mixel thông qua tương tác tĩnh điện quá trình ổn định chất tạo cấu trúc chính là quá trình tạo mixel Khi cho dung dịch tiền chất vô cơ của kim loại, các ion kim loại có trong dung dịch sẽ thay thế dần các phân tử nước trong các mixel, đồng thời các mixel này gắn kết lại với nhau tạo thành dạng hình cầu (hình 3) Đây là giai đoạn đầu của

quá trình Trong quá trình già hóa, các mixel hình cầu tiếp tục liên kết lại tạo thành dạng hình trụ, hiện tượng này diễn ra phù hợp với quy luật giảm năng lượng tự do

bề mặt Các mixel tiếp tục liên kết lại với nhau, tạo ra tinh thể kết tinh dạng lăng trụ rồi dạng hình chóp Khi thời gian già hóa kéo dài, các mixel sẽ ngưng kết lại tạo thành cầu trúc lớp mỗi lớp là một tập hợp các ion kim loại Sau quá trình già hóa ta thu được tinh thể kết tinh Chất hoạt động bề mặt chưa tạo được mixel sẽ được loại

bỏ khi rửa bằng dung môi (thường là ethanol) Quá trình nung ở nhiệt độ cao là quá trình đốt cháy các chất HĐBM trong tinh thể để tạo ra được mao quản Cuối cùng

ta thu được vật liệu mao quản trung bình

Hình 2: Cơ chế hình thành các dạng mixel[23]

Do sự khác nhau về tương tác giữa các tiền chất vô cơ và các chất HĐBM, có nhiều giả thuyết về các cơ chế được đưa ra Dưới đây là một số giả thiết cơ chế hình thành mao quản trung bình

2.3.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Cơ chế này được các nhà khoa học của hãng Mobil đề nghị để giải thích cho sự

hình thành họ vật liệu M41S Cơ chế được mô tả dưới hình 3

Hình 3: Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng[13].

Theo cơ chế này trong dung dịch, các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể

lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ưa nước của các chất HĐBM và đuôi

kị nước hướng vào phía trong[15] Những mixen ống này đóng vai trò tạo cấu trúc

và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng Sau khi thêm nguồn Silic vào dung dịch, các phần tử chứa Silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM thông qua tương tác tĩnh điện(S+I-,S-I+, trong đó S là chất HĐBM, I là tiền chất vô cơ) hoặc tương tác Hydro(SoIo) và hình thành nên lớp màng Silicat xung quanh mixen ống Quá trình polymer hóa ngưng tụ Silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu oxit Silic MQTB.

2.3.2 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc(Cooperative Templating)

Cơ chế này được đề nghị bởi Huo và các cộng sự [14] (hình 4) Theo cơ chế này, trước khi thêm Silicat vào dung dịch, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen cầu và các mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng biệt Khi thêm Silicat, các Silicat điện tích âm thay thế ion đối của các chất HĐBM (trao đổi ion) và tạo ra các cặp ion hữu cơ-vô cơ, chúng tự sắp xếp lại và tạo thành pha Silic Cuối cùng là quá trình chuyển pha được giải thích theo cơ chế phù hợp mật

độ điện tích (hình 5)

Hình 4: Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [14]

2.3.3 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích(Charge Density Matching)

Stucky và các cộng sự [15] giả thiết rằng pha ban đầu của hỗn hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ lực hút tĩnh điện giữa các anion Silicat và các chất cation của chất HĐBM Khi các phân tử Silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống Cùng với quá trình này các lớp Silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất HĐBM, do đó cấu trúc của MQTB lớp mỏng chuyển hóa thành cấu trúc MQTB lục lăng

Cơ chế phù hợp mật độ điện tích được trình bày ở hình 5

Hình 5: Cơ chế phù hợp mật độ điện tích[15]

Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc này dựa trên tương tác tĩnh điện giữa các tiền chất

vô cơ(I) và các chất HĐBM (S) Có thể có các dạng sau: S+I-, S-I+, S+X-I+(X- là ion đối) và S-M+I-(M là ion kim loại)

2.3.4 Sự hình thành các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau

Theo Vartuli và các cộng sự[13], nồng độ chất HĐBM và tỷ số chất HĐBM trên kim loại là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc khác nhau của các vật liệu MQTB Khi nồng độ chất HĐBM tăng, quá trình chuyển pha xảy

ra theo hướng: lục lăng – lập phương – lớp mỏng Ngoài ra, nhiệt độ tổng hợp cũng

là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Khi nhiệt độ quá cao, quá

trình hình thành cấu trúc quá nhanh dẫn tới mao quản nhỏ Ngược lại nếu nhiệt độ quá thấp, quá trình hình thành cấu trúc xảy ra quá chậm và có thể không xẩy ra Vì vậy nhiệt độ tổng hợp phải phù hợp phụ thuộc vào vật liệu và tiền chất tổng hợp.Huo cùng cộng sự cho rằng cách thức chất HĐBM sắp xếp lại trong quá trình tổng hợp là nguyên nhân chính hình thành nên những cấu trúc vật liệu khác nhau

2.4 Ứng dụng của vật liệu MQTB

Vật liệu mao quản trung bình có nhiều ứng dụng trong thực tế và trong công nghiệp Kích thước trung bình của mao quản của loại vật liệu này là kích thước nano (10-9 m), kích thước trùng với kích thước nguyên tử hay phân tử của các chất Ứng dụng đầu tiên của vật liệu mao quản trung bình là sàng phân tử Mỗi loại vật liệu có một kích thước mao quản nhất định và chỉ cho những phân tử có kích

thước trung bình nhỏ hơn hoặc bằng với kích thước mao quản đi qua mao quản, ngược lại những phân tử có kích thước lớn hơn không đi qua được mao quản, do đó

“lọc” phân tử thành những phần khác nhau dựa vào kích thước Ví dụ điển hình là Zeolit được ứng dụng để lọc các đồng phân xylen ra khỏi nhau, hay tách iso-parafin

và n-parafin[3, 30]

Phụ thuộc thành phần và biến tính sau tổng hợp, các loại vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở MCM-41 thu được có đặc tính kỵ nước và ưa nước khác nhau Nhờ đó người ta sử dụng loại vật liệu này để tách nước khỏi những hợp chất không phân cực hoặc phân cực thấp ví dụ một số quá trình tách nước khỏi hydrocacbon, hấp phụ và tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hóa dược,…[30]Ngoài ra vật liệu mao quản trung bình chứa lưu huỳnh có khả năng hấp thụ tốt các kim loại nặng do có khả năng tạo phức với các kim loại này Cho nên trong công nghệ xử lý nước thải một lượng lớn lưu huỳnh đã được đưa vào cấu trúc vật liệu mao quản trung bình để tách thủy ngân và một số kim lọai nặng khác ra khỏi nước[30]

Ứng dụng thứ hai của vật liệu mao quản trung bình là làm xúc tác cho các phản ứng hóa học Vật liệu mao quản trung bình dựa trên cơ sở TiO2, hoặc thay thế một phân tử Ti vào mạng lưới MCM-41 có khả năng xúc tiến cho các phản ứng quang hóa, được ứng dụng trong việc xử lý nước thải, chế tạo vật liệu có khả năng tự làm sạch[28]

Các loại vật liệu mao quản trung bình có chứa các kim loại ở trạng thái oxi hóa như Ti, V, Mo, Fe, Cr,…trong mạng lưới là những tác nhân oxy hóa cho các phản ứng oxy hóa Đây là xúc tác quan trọng để chuyển hóa các hydrocacbon thành các sản phẩm trung gian, nhất là những phân tử có kích thước cồng kềnh Một số ví dụ cho ứng ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình làm chất mang như: Vật liệu mao quản trung bình Ti-HMS và Ti-MCM41 có hoạt tính cho phản ứng peoxit 2,6-di-tertbutylphenol thành 2,6-di-tertbutylbenzoquinon, oxy hóa α-akylnaphtalen thành vitamin K3, hay xúc tác Cu-MCM41, CuZn-MCM41 trong các phản ứng oxy hóa rượu thành aldehit[30]

Xuất phát từ thực tế là cần tăng hoạt tính và độ chọn lọc của các xúc tác trong các phản ứng cracking, hydrocracking,… trong các quá trình chế biến dầu mỏ Người ta thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 để có thể thu được xúc tác vừa có hoạt tính cao, vừa có độ chọn lọc cao do có khả năng chọn lọc về kích thước nguyên liệu cũng như sản phẩm của vật liệu mao quản trung bình Hiện nay các vật liệu mao quản trung bình như aluminosilicat chứa cấu trúc Zeolit có độ axit lớn, độ bền cao là loại xúc tác không thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu hiện đại[3, 30].Vật liệu mao quản trung bình còn được sử dụng làm chất mang với mục đích nâng cao hiệu suất sử dụng xúc tác và nâng cao tính chọn lọc của xúc tác Các hạt xúc tác có thể phân tán vào các mao quản của chất mang thành các hạt nhỏ có hoạt tính cao và hiệu suất sử dụng xúc tác tăng lên rất nhiều Ví dụ điển hình là xúc tác Pt/Al2O3 mao quản trung bình là xúc tác cho các phản ứng trong quá trình reforming trong công nghệ lọc hóa dầu hiện đại[3].

Ngoài ra vật liệu mao quản trung bình còn được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu [1]

3 Vật liệu mao quản trung bình Zirconiumdioxit – ZrO 2

3.1 Tính chất vật lý của ZrO2

ZrO2 là một chất rắn dạng bột nặng màu trắng độc và rất cứng Dạng đơn tinh

thể đơn tà của ZrO2 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng Baledeit có cấu trúc tinh thể không đều đặn với số phối trí bằng 8[10] Một số tính chất vật lý của ZrO2

như bảng 1

Bảng 1: Một số tính chất vật lý của ZrO 2 [10]

Khối lượng phân tử g/mol 123,22

Khối lượng riêng, g/cm3 5,75

Nhiệt độ nóng chảy, oC 2700

Tại áp suất thường ZrO2 tồn tại ở 3 pha: pha lập phương 2370oC, pha tứ diện

trên 1170oC, và đơn tà dưới 1000oC Quá trình chuyển từ dạng đơn tà sang dạng tứ

diện xảy ra bắt đầu ở 1050oC và hoàn thành ở 1170oC Quá trình chuyển pha đi kèm

theo sự giảm thể tích trong khoảng 3÷5% Quá trình chuyển pha có sự trễ nhiệt: quá trình làm lạnh dần dần pha tứ diện sẽ ổn định cho tới 1000oC và chỉ hoàn thành quá trình chuyển thành pha đơn tà ở 80oC

Với quá trình tôi nhanh thì pha tứ diện bền khi tới nhiệt độ phòng

Ở điều kiện bình thường, cấu trúc đơn tà của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số: a = 5,15; b = 5,21; c = 5,3; α = β = 90o[10]

3.2 Tính chất hóa học của ZrO 2

Oxít ZrO2 có tính chất lưỡng tính, trong đó tính chất bazơ trội hơn tính axít Một

số tính chất đặc trưng của ZrO2 [9,10]:

- ZrO2 rất bền với axit và kiềm, nhưng nó cũng hòa tan chậm trong HF đậm đặc, hoặc H2SO4 đặc nóng ZrO2 bền với nhiều chất hợp chất nóng chảy như thủy tinh nóng chảy, Silic, Photpho, Brom, nhưng nó phản ứng với F, hoặc kiềm nóng chảy ZrO2 và oxit kiềm hoặc xút ăn da có thể bị đốt cháy tới một dạng dung dịch oxit rắn, hợp chất của Zirconium hoặc hỗn hợp cả hai

ZrO2 + 2H2SO4 (đặc nóng) = Zr(SO4)2 + 2H2O

ZrO2 + 4HF = ZrF4 + 2H2OKhi nóng chảy phản ứng với kiềm:

ZrO2 (nóng chảy) + 4NaOH = Na2ZrO4 + 2H2OZrO2 có thể bị khử bởi Cacbon, bắt đầu ở 600oC Với lượng dư Cacbon, trong

lò chân không, phản ứng xảy ra rất nhanh tạo thành Zirconium cacbua ở 1500oC Trong sự có mặt của Cl2 phản ứng khử Cacbon cho ZrCl4 và CO

ZrO2 + 2C + 2Cl2     →1500 Co ZrCl4 + 2COPhản ứng với Mg trong điều kiện có khí H2

ZrO2 + 2Mg + H2   →to ZrH2 + 2MgO

3.3 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình ZrO 2

- Ứng dụng làm xúc tác : ZrO2 và Cr2O3 là xúc tác cho các phản dehydro hóa Alkan và dehydro hóa Cycloalkan ZrO2- SO4 là xúc tác cho phản ứng isome hóa n-

Buatn thành iso-Butan Ngoài ra ZrO2 còn được ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng quang hóa[8]

- Ứng dụng làm chất mang : Cu trên chất mang ZrO2 sử dụng trong quá trình phân hủy NOx thành N2, ZrO2 còn được ứng dụng làm chất mang cho nhôm ( Al) cho phản ứng isome hóa n-Butan, chất mang cho vàng (Au) cho phản ứng chuyển hóa khí thải động cơ, chất mang cho Pd cho phản ứng hydro hóa Phenol[8]

- Các ứng dụng khác : Ngoài những vai trò làm chất xúc tác và chất mang cho

xúc tác, ZrO2 còn có vai trò trong các lĩnh vực như gốm, làm vật liệu sơn, đầu cảm biến, trong điện tử…[8]

4 Các phương pháp tổng hợp ZrO 2 mao quản trung bình

Hiện nay một số phương pháp tổng hợp ZrO2 mao quản trung bình được nghiên cứu như: phương pháp kết tinh thủy nhiệt,phương pháp đồng kết tủa, phương pháp solgel Các phương pháp này sử dụng các tiền chất của Zr như ZrOCl2, Zirconium propoxit, Zircon nitrat và một số tiền chất khác Quá trình tổng hợp có thể có hoặc không sử dụng chất tạo cấu trúc và một số chất tạo cấu trúc thường dùng như: Brij

56, Brij 58, CTMABr, axit Citric

4.1 Phương pháp kết tinh thủy nhiệt

Phương pháp kết tinh thủy nhiệt – Crystalline Hydrothermal Synthesis, được nhà hóa học người Đức Robert Bunsen phát minh ra năm 1839 Tinh thể đầu tiên

mà ông tạo ra được theo phương phá này là bari carbonat và strongti carbonat[22]

Về sau, các nhà khoa học khác đã phát triển phương pháp này và ứng dụng nó để tổng hợp các tinh thể có độ đồng đều cao

Kết tinh thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp mà xúc tác được kết tinh trong một không gian kín ở nhiệt độ cao và áp suất cao Đây là một phương pháp cơ bản

để tổng hợp các vật liệu xúc tác dạng hỗn hợp kim loại, xúc tác dạng lai giữa hữu

cơ và vô cơ ví dụ như chất tạo cấu trúc là dạng hữu cơ, tiền chất tổng hợp dạng vô cơ[22]

Các chất sau kết tinh thủy nhiệt có cấu trúc xốp, độ ổn định cao Các sản phẩn của quá trình thường được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác cho quá trình hóa dầu.

Phương pháp kết tinh thủy nhiệt để tổng hợp ZrO2 được trình bày trên sơ đồ hình 6

Đầu tiên các dung dịch chứa Zr và dung dịch chất tạo cấu trúc được chuẩn bị từ các tiền chất tương ứng Sau đó tiến hành đồng nhất hai dung dịch này Tiếp theo, dung dịch đồng nhất được già hóa ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn nhiệt độ phòng một chút và được giữ ổn định trong suốt quá trình kết tinh, đây là giai đoạn chủ yếu

để tạo thành pha kết tinh mong muốn Sau khi già hóa, dung dich kết tinh được kết tinh ở nhiệt độ cao và áp suất hơi cao trong autoclave Sau khi kết tinh, tinh thể được lọc sấy khô, rửa solex để loại bỏ hết hợp chất hữu cơ bám trên tinh thể Sau

đó tinh thể được nung ở nhiệt độ cao (trên 500oC) để loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ

và tạo pha mong muốn[22,33]

Phương pháp này cho sản phẩm có dạng hạt khá đồng đều, pha đồng nhất, bề mặt riêng BET tương đối cao Tuy nhiên phương pháp này có thời gian tiến hành tương đối dài, khá phức tạp và cần có các thiết bị chuyên dụng như Autoclave, thiết

bị rửa solex

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp Zirconium sử dụng chất tạo cấu trúc theo

phương pháp kết tinh thủy nhiệt[33]

- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh thủy nhiệt[22]

+ Thành phần phân tử kết tinh: Thành phần phân tử của các chất kết tinh là

một thông số quan trọng trong phương pháp này Nó sẽ quyết định khả năng có ra mesopore không, độ trật tự của vật liệu như thế nào Thành phần còn quyết định đến độ kiềm của dung dịch kết tinh Thông thường người ta quan tâm đến tỷ lệ giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ, tỷ lệ giữa chất hoạt động bề mặt và nước Tỷ lệ này phải đảm bảo cho khả năng tạo mixel là tốt nhất

+ Độ kiềm: Có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh về tốc độ kết tinh Độ kiềm

này được quyết định phụ thuộc vào tiền chất vô cơ

+ Nhiệt độ và thời gian: nhiệt độ quá trình kết tinh thường từ 80÷120oC, tốc

độ quá trình kết tinh tỷ lệ với nhiệt độ quá trình kết tinh Khi tăng nhiệt độ quá trình kết tinh thì sẽ giảm thời gian kết tinh Thời gian kết tinh có thể là 24h, 48h hay 72h

+ Chất tạo cấu trúc: Theo như cơ chế quá trình trên ta thấy chất tạo cấu trúc

có vai trò quan trọng trong việc hình thành nên các mao quản Có 3 loại chất hoạt hóa bề mặt là chất hoạt động bề mặt ion, chất hoạt động bề mặt phi ion, chất hoạt động bề mặt lưỡng cực Trong chất hoạt động bề mặt ion có chất hoạt động bề mặt cation và chất hoạt động bề mặt anion Trong quá trình kết tinh thủy nhiệt thường

sử dụng các chất hoạt động bề mặt dạng cation Dựa vào sự ảnh hưởng đến quá trình tạo cấu trúc, người ta chia làm hai dạng: chất tạo cấu trúc, và chất phá vỡ cấu trúc Các cation tạo cấu trúc là những cation có kích thước nhỏ như Na+, Li+ Các cation có kích thước lớn hơn như NH4+, K+, Rb+ lại không tạo cấu trúc mà phá vỡ cấu trúc Một số chất hoạt động bề mặt thường dùng tạo cấu trúc: Xetyl trimetyl amoni bromua- C12H25N(CH3)3Br, Pluronic P123, Brij 56[18]

+ Nước: Trong quá trình tạo cấu trúc các phân tử nước sẽ tương tác với chất

hoạt động bề mặt Trong dung dịch chứa nước chất hoạt động bề mặt sẽ chụm các đầu kỵ nước vào nhau và quay các đầu ưa nước ra bên ngoài Các phân tử nước sẽ được gắn vào đầu ưa nước và nó được thay thế bằng tiền chất vô cơ trong quá trình kết tinh

4.2 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là phương pháp phổ biến và đơn giản để tổng hợp xúc tác Bản chất của phương pháp là kết tủa tất cả các ion có trong thành phần của dung dịch ở dưới dạng hydroxit, cacbonate, oxalate, citrate,… sau đó kết tủa được rửa, nung và thu được oxit mong muốn

Khi dung dịch có nhiều ion khác nhau gọi là phương pháp đồng kết tủa Điều kiện đồng kết tủa là tích số hòa tan của các hợp chất này phải xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa của các chất trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuếch tán chỉ còn 10 đến 50 lần kích thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao

và bề mặt riêng lớn

Sơ đồ phương pháp kết tủa được trình bày ở hình 7

Hình 7: Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa có sử dụng chất tạo cấu trúc

Theo phương pháp này, dung dịch muối kim loại và dung dịch chất tạo cấu trúc được đồng nhất tại một điều kiện nhất định Kết tủa được hình thành trong quá trình đồng nhất và quá trình bay hơi dung môi Sau quá trình bay hơi, kết tủa được rửa và sấy khô Sau đó nung kết tủa ở nhiệt độ cao ( trên 500oC) Cuối cùng ta thu được xúc tác mong muốn

Nhược điểm của phương pháp là chọn được điều kiện đồng kết tủa rất khó Thêm vào đó, khi rửa kết tủa sẽ kéo theo chọn lọc một số cấu tử nào đó làm cho thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu Do đó trên thế giới phương pháp này được sử dụng hạn chế để tổng hợp ZrO2 [28]

Dung dịch chất tạo cấu trúcDung dịch muối kim loại

Kết tủa

Bay hơi dung môi

Phương pháp sol-gel tổng hợp ZrO2 được biểu diễn ở sơ đồ hình 8.

Hình 8: Sơ đồ tổng hợp ZrO 2 có sử dụng chất tạo cấu trúc theo

phương pháp sol-gel[18]

Dung dịch Zr (tiền chất ZrOCl2, Zircon nitrat) trong nước được trộn với dung dịch chất hoạt động bề mặt Lượng chất hoạt động bề mặt, tiền chất Zr và nước, được đưa vào theo tỷ lệ xác định Sau đó dung dịch axit Citric được đưa vào theo đúng tỷ lệ Dung dịch gel được đun cho bay hơi ở nhiệt độ 60÷80oC cho đến khi tạo gel đặc Gel được lấy ra đem sấy ở 80oC, sau đó được đem rửa bằng dung dịch cồn trong 2 ngày Sau đó tiếp tục được sấy hút chân không và đem đi nung trong điều kiện thổi oxi không khí

Phương pháp sol-gel được dùng khá phổ biến trong các phòng thí nghiệm, quy

mô nhỏ Các chất điều chế theo phương pháp sol-gel có cấu trúc đồng đều, độ xốp lớn nhưng bề mặt riêng BET nhỏ hơn phương pháp kết tinh thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa

• Diện tích bề mặt riêng BET của ZrO2 được tổng hợp theo phương pháp khác nhau của một số tác giả được trình bày ở bảng 2

Bảng 2: S BET của ZrO 2 tổng hợp theo phương pháp khác nhau

điều chế

SBET

(m2/g)Michael J Hudson; James

A Knowles[29]

ZrOCl2,n-alkyltrimethylammonium

hydroxides

Sol-gel và làm khô siêu tới hạn

240 ÷ 360

Wolfgang M.H.Sachtler;

Yin-Yan Huang[31]

Zirconium propoxide, HexaDecaneamine

Kết tinh thủy nhiệt

50 ÷150

Tie-Zhen Ren, Zhong-Yong

Yuan, Bao-Lian Su[33]

Zirconium propoxide, CHCl3, Brij 56

Kết tinh thủy nhiệt

593 ÷ 1000

Một số tác giả khác[32,23] ZrOCl2, CTMABr Sol-gel 7 ÷ 8

ZrOCl2, CTMABr Kết tinh thủy

nhiệt

115

5 Phản ứng Oxy hóa chọn lọc propylen thành acrolein.

Quá trình oxi hoá chọn lọc Olefin thấp, đặc biệt là quá trình oxi hóa Propylene,

là một quá trình quan trọng trong lọc hóa dầu Sản phẩm của quá trình chiếm khoảng 1/4 tổng sản lượng sản phẩm ngành hữu cơ [9] Hiện nay, vai trò của quá trình này ngày càng được khẳng định trong nền kinh tế quốc dân Một số sản phẩm quan trọng trong quá trình oxi hóa Propylene là Acrolein, Acrylic acid, Propylen oxit…

Acrolein (CH2=CH-CHO) chủ yếu được ứng dụng để sản xuất Acrylic axit và Este của nó Acrolein cũng là một hợp chất trung gian quan trọng trong tổng hợp dược phẩm và thuốc trừ sâu Nó cũng là nguyên liệu cho sản xuất Glycerin khi phản ứng với propanol[24] Một số sản phẩm quan trọng là D,L-Methiomine;

Acrylic axit; 1,3-Propanediol và Glytaradehyde Trong đó 25% Acrolein ứng dụng cho sản xuất Methiomine, 50% cho Glycerin, còn lại là các ứng dụng khác[21].Phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen thành acrolein được biểu diễn:

CH2=CH-CH3 + O2    →xúc tác CH2=CH-CHO + H2O

Xúc tác cho quá trình oxi hóa Propylen thành Acrolein đã được nghiên cứu và có một sự phát triển không ngừng Ban đầu là xúc tác trên cơ sở CuO được phát triển bởi hãng Shell(1940-1955) cho độ chọn lọc khoảng 60% nhưng độ chuyển hóa khoảng 20%

Loại xúc tác thứ hai được phát triển bởi SOHIO(1957-1962) cho độ chuyển hóa

và độ chọn lọc cao, do đó được áp dụng rộng rải, đó là hệ xúc tác của Bitmut Molipden Hệ xúc tác thứ 3 là hệ xúc tác trên cơ sở Bitmut Molipden và cho thêm một số kim loại như Co, Ni, Fe, K, W, P, Si… Điển hình là xúc tác

Mo12BiFe3Co4,25Ni2,5K0,1Ox, có hoạt tính rất tốt với độ chọn lọc acrolein 83% và độ chuyển hóa propylen 95% ở 593K [19]

Hiện nay hệ xúc tác Bitmut Molipden được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều hướng phát triển cho hệ xúc tác này

Hệ xúc tác Bimut-Molipden tồn tại ở ba trạng thái pha: pha α (Bi2Mo3O12), pha β (Bi2Mo2O9), pha γ (Bi2MoO6) Hoạt tính của hệ xúc tác đối với phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen được sắp xếp theo dãy: pha β ≥ pha α > pha γ [9] Do vậy trong công nghiệp cũng như trong các phòng thí nghiệm pha β – Bitmut Molybdat được nghiên cứu nhiều hơn cả Hiện nay có nhiều hướng nghiên cứu đối với hệ xúc tác β – Bitmut Molybdat như thêm một số kim loại (Mg, Sn, Ti, Ce, V,…) vào hệ để nghiên cứu sự hiệp trợ xúc tác[20] Thực nghiệm cho thấy rằng xúc tác β – Bitmut Molybdat bổ sung SnO2 có hoạt tính tốt nhất cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen thành acrolein nguyên nhân có thể là do thiếc có tính dẫn điện cao nên có khả năng dẫn oxy trong mạng lưới mạng lưới tốt hơn các kim loại khác

Ngoài ra hệ hệ xúc tác β – Bitmut Molybdat còn được đưa lên các chất mang khác nhau như ZrO2, Silicagen, …[32]

Kết quả hoạt tính các xúc tác β – Bitmut Molybdat lên các chất mang ZrO2, Silicagen cho thấy được rằng xúc tác tẩm trên chất mang ZrO2 có hoạt tính và độ chọn lọc đối với acrolein cao hơn so với xúc tác tẩm trên chất mang SiO2 Nguyên nhân là do ZrO2 có tính dẫn điện tốt hơn SiO2 nên Oxi mạng lưới nhanh chóng được bù lại[32].

Các kết quả của tác giả này cũng cho thấy hoạt tính của xúc tác β – Bitmut Molybdat tẩm trên chất mang được đảm bảo mặc dù lượng xúc tác nhỏ hơn nhiều (30% đến 40% khối lượng) so với xúc tác không tẩm trên chất mang

Trong đồ án này, xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen là hệ xúc tác

β – Bitmut Molybdat bổ sung SnO2 được mang trên chất mang ZrO2

6 Phản ứng Oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon

Hydrocacbon là một thành phần có hại trong khí thải động cơ, các hợp chất hydrocacbon có trong khí thải gây ô nhiễm môi trường, làm ăn mòn động cơ Ngoài

ra trong khí thải còn nhiều thành phần chưa bị oxy hóa hoàn toàn như các hợp chất chứa oxy, CO,… các thành phần có hại này phải được loại bỏ trong khí thải Phản ứng oxy hóa hoàn toàn có tác dụng loại bỏ các loại hợp chất có hại trên Thông thường các hợp chất có hại trong khí thải được oxy hóa hoàn toàn bằng oxy không khí còn dư có trực tiếp trong khí thải[2], phản ứng oxy hóa này cần có mặt của xúc tác

Phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon được mô tả dưới phương trình sau:

Xúc tác kim loại quý: Đa số các nghiên cứu tập trung vào xúc tác kim loại quý

thuộc nhóm Pt, chủ yếu là Pt,Pd, Rh [26,36] Độ chuyển hóa đối với Hydrocacbon trong khí thải của loại xúc tác này có thể lên tới 80%[2, 24] Có thể sử dụng một kim loại hoặc hỗn hợp kim loại, xúc tác lưỡng kim có hoạt tính lớn hơn xúc tác dơn kim[2, 34] Ngoài ra người ta có thể cho thêm Ce hoặc oxit CeO2 vào xúc tác đóng

vai trò như một prompter – chất trợ xúc tác[2] Tuy nhiên nhược điểm của loại xúc tác này là rất dễ mất hoạt tính ở nhiệt độ cao, ngộ độc xúc tác và đắt tiền[2].

Xúc tác không phải kim loại quý: Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác xử lý khí

thải, một số kim loại khác hứa hẹn có hoạt tính xúc tác, đặc biệt là hỗn hợp của Cu

và Cr tỏ ra rất có hoạt tính Sander Stegenga và các cộng sự [25] nhận thấy xúc tác gồm cả Cu và Cr có hoạt tính có thể so sánh với kim loại quý đối với cả phản ứng oxy hóa và khử

Ngoài ra các kim loại cũng thuộc nhóm VIIIB và nhóm IB (cùng nhóm với các kim loại quý) như Co, Ni, Fe, Cu cũng hứa hẹn có hoạt tính tốt vì có tính chất hóa học tương tự với các kim loại quý[2]

Theo M.Skoglundh [26], Co có hoạt tính tốt với phản ứng khử các hợp chất có hại trong khí thải Thí nghiệm chỉ ra rằng tâm hoạt tính Co tồn tại cùng với tâm hoạt tính Pd, tâm hoạt tính Co chủ yếu hoạt hóa cho phản ứng oxy hóa CO và Hydrocacbon

Các xúc tác kim loại này được mang lên các chất mang khác nhau nhưng chất mang γ-Al2O3 được nghiên cứu nhiều hơn cả[2]

Xúc tác Co/ γ-Al2O3 đã được nghiên cứu đối với phản ứng oxy hóa hoàn toàn Hexan[2] Theo các kết quả nghiên cứu cho thấy độ chuyển hóa cực đại n-Hexan là 84% ở 350oC Khi nhiệt độ tăng, độ chọn lọc CO2 tăng, độ chọn lọc CO giảm Từ

n-300oC, độ chọn lọc CO và CO2 đều hầu như không thay đổi nữa, lượng CO2 lớn hơn nhiều so với lượng CO Như vậy xúc tác Co/ γ-Al2O3 có hoạt tính đối với phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon và độ chọn lọc CO2 của xúc tác này khá cao (khoảng 90%)

Trong phạm vi đồ án này, xúc tác Co3O4 mang trên chất mang ZrO2 được chọn làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc để nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang lên hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa hoàn toàn propylen, ứng dụng xử lý khí thải động cơ đốt trong

- Dung môi sử dụng: nước cất H2O và Ethanol C2H5OH 98%.

- Chất điều chỉnh pH: dd HNO3 65% (d = 1.39g/ml)

1.1.2. Quy trình tổng hợp ZrO 2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt.

- Bước 1: Tạo dung dịch ban đầu:

• Đối với tiền chất ZrOCl2.8H2O:

+ Dung dịch A: 16,1140g ZrOCl2.8H2O + 60ml H2O + 0.1ml dd HNO3 65% Khuấy ở 60oC đến khi tan hết

+ Dung dịch B : 8 ml Brij 56 + 160ml H2O + 0.3 ml dd HNO3 65% Dung dịch B được ổn định, khuấy ở 60oC trong 3h

+ Sau khi ổn định xong 2 dung dịch, dùng pipet hoặc buret đưa từ từ dung dịch A vào dung dịch B đến hết Ổn định tiếp trong 3h ở 60oC Trong quá trình ổn định pH = 2 và không thay đổi

• Đối với tiền chất Zr-Propoxit:

+ Dung dịch A: 18,4 ml Zr - Propoxit + 55 ml Etanol + 0.1ml dd HNO3 65% Dung dịch A được ổn định, khuấy ở 60oC trong 2h

+ Dung dịch B : 8 ml Brij 56 + 10 ml H2O + 150 ml Etanol + 0.5 ml dd HNO3

65% Dung dịch B được ổn định, khuấy ở 60oC trong 3h

+ Sau khi ổn định xong hai dung dịch trên, dùng pipet hoặc buret đưa từ từ dung dịch A vào dung dịch B đến hết Trong quá trình ổn định pH = 2 và không thay đổi, đồng thời có xuất hiện kết tủa trắng Vẫn tiếp tục ổn định, khuấy ở 60oC trong 3h.

Các dung dịch đều được pha trong cốc kín để tránh bay hơi dung môi.

- Bước 2: Sau quá trình ổn định, cho hỗn hợp vào autoclave và đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong 3 ngày (72h)

- Bước 3: Lấy hỗn hợp ra khỏi autoclave lọc lấy tinh thể, sấy khô, cân lượng tinh thể thu được và ghi kết quả

- Bước 4: Tinh thể đã sấy khô được gói kín trong giấy lọc rồi được rửa solex bằng ethanol công nghiệp trong 4 ngày

- Bước 5: Tinh thể sau khi rửa solex được sấy khô, cân để biết lượng hữu cơ được rửa Nếu cần thiết có thể rửa solex trong 1 ngày nữa để kiểm tra hết lượng hữu cơ hay chưa Sau đó tinh thể được nung trong không khí ở 550oC hoặc 600oC trong 3h với tốc độ gia nhiệt 3o/min

Để giảm sự thêu kết ở nhiệt độ cao của ZrO2 trộn mẫu trước khi nung với NaCl với tỷ lệ khối lượng mNaCl/mmau nung = 1 Sau khi nung cần rửa sạch NaCl bằng nước cất (thử bằng dd AgNO3 đến khi không thấy xuất hiện kết tủa), sấy khô

Khối lượng của ZrO2 trước và sau khi rửa solex được trình bày ở bảng 3

Bảng 3: Khối lượng ZrO 2 trước và sau khi rửa solex

Tiền chất Khối lượng trước

rửa Solex(gam)

Khối lượng sau rửa Solex (4 ngày)(gam)

Khối lượng sau rửa Solex thêm 1 ngày(gam)

Hình 9: Sơ đồ các bước tổng hợp ZrO 2 theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt

1.2 Quy trình tẩm xúc tác lên chất mang theo phương pháp solgel

1.2.1 Hóa chất sử dụng

- Chất mang:

+ Mẫu ZrO2 – D11, kết tinh thủy nhiệt, trước khi nung, SBET = 133,3m2/g

+ Mẫu ZrO2 - D12, kết tinh thủy nhiệt, nung 600oC, SBET = 83,357m2/g

+ Mẫu ZrO2 - D13, kết tinh thủy nhiệt, nung 600oC có mặt NaCl, SBET = 126,06m2/g.

- Amoni hepta molybdat tetrahydrat (NH4)6Mo7O24.4H2O (Merck- Đức) Khối lượng phân tử 1235,86 g/mol, độ tinh khiết 99,3%

- Bitmut nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O (Merck- Đức) Khối lượng phân tử 485,07 g/ mol, độ tinh khiết 98,5%

- Coban (II) nitrat hexahydra Co(NO3)2.6H2O Khối lượng phân tử 290,933 g/mol, độ tinh khiết 98,5%

- Citric axit C6H8O7.H2O (Merck- Đức) Khối lượng phân tử 210,04 g/mol, độ tinh khiết 99,5%

- Thiếc clorua SnCl4.5H2O, khối lượng phân tử M = 350,71 g/mol, độ tinh khiết 99%

- Dung dịch axit HNO3 65% khối lượng

- Nước cất

1.2.2. Quy trình tổng hợp tẩm xúc tác β-Bitmut Molybdat có bổ sung SnO 2 lên chất mang ZrO 2 theo phương pháp solgel.

Quy trình cụ thể gồm các bước như sau:

- Bước 1: Tạo các dung dịch ban đầu:

+ Dung dịch amoni molybdat: 2,1073g (NH4)6Mo7O24.4H2O + 18ml H2O Khuấy và gia nhiệt nhẹ đến khi tạo dung dịch trong suốt

+ Dung dịch Bismut nitrat: 2,8951 Bi(NO3)3.5H2O + 5ml HNO3 + 20ml H2O Khuấy và gia nhiệt nhẹ đến khi tạo dung dịch trong suốt

+ Thiếc clorua: 0,2854g SnCl4 + 10ml H2O, khuấy trong cốc kín, thu được hệ huyền phù của thiếc clorua

+ Dung dịch axit citric: 6,5200g axit citric + 16ml H2O khuấy đến khi tạo dung dịch trong suốt

- Bước 2: Tạo dung dịch sol:

+ Dùng pipet hoặc buret cho từ từ dung dịch amoni molybdat vào dung dịch bismut nitrat đến hết, nếu xuất hiện kết tủa cho thêm dung dịch HNO3 vào đến khi tan kết tủa tạo dung dịch trong suốt

+ Dùng pipet hoặc buret cho từ từ hệ huyền phù thiếc clorua vào hệ dung dịch Mo-Bi vừa tạo Nếu xuất hiện kết tủa cho thêm HNO3 đến khi tạo dung dịch trong suốt

+ Dùng pipet hoặc buret cho từ từ dung dich axit citric vào hệ dung dịch Bi-Sn vừa tạo Nếu xuất hiện kết tủa cho thêm HNO3 để tan kết tủa tạo dung dịch sol trong suốt Duy trì nhiệt độ khoảng 60 – 80oC trong 1h

Mo Bước 3: Tẩm xúc tác lên chất mang: Cân chính xác 3,000g chất mang ZrO2 đã được tính toán theo tỷ lệ 40% khối lượng (Bi-Mo +12%SnO2)/ZrO2, sau đó chất mang được sấy khô ở 120oC trong vòng 30 phút Sau đó cho từ từ chất mang vào dung dịch sol đã chuẩn bị ở trên đến hết Duy trì nhiệt độ từ 60 – 80oC, cho bay hơi dung môi đến khi tạo thành gel mầu vàng xanh, hơi đục

- Bước 4: Đưa gel vào sấy ở 120oC trong 1 ngày

- Bước 5: Gel sau khi sấy khô, đưa gel vào nung trong khí ở 550oC trong vòng 3h với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút Cuối cùng ta thu được tinh thể màu vàng phớt xanh

Quy trình tổng hợp được mô tả dưới sơ đồ hình 10

Hình 10: Sơ đồ tẩm xúc tác β-Bitmut Molybdat có bổ sung SnO 2 lên chất mang

ZrO 2 theo phương pháp solgel.

1.2.3. Quy trình tẩm xúc tác Co 3 O 4 lên chất mang ZrO 2 theo phương pháp gel

sol-Quy trình cụ thể các bước như sau:

- Bước 1: Tạo dung dịch sol:

+ Dung dịch Coban nitrat: 3,6611g + 3ml HNO3 + 20ml H2O Khuấy và gia nhiệt nhẹ đến khi tạo dung dịch trong suốt

+ Dung dịch axit citric: 20,6164g axit citric + 50ml H2O khuấy đến khi tạo

dung dịch trong suốt.

+ Dùng pipet hoặc buret cho từ từ dung dịch axit citric vào dung dịch Coban

nitrat đến hết được dung dịch sol trong suốt Duy trì nhiệt độ khoảng 60 – 80oC trong 30 phút

- Bước 2: Tẩm xúc tác lên chất mang: Cân chính xác 2.0000g chất mang ZrO2

đã được tính toán theo tỷ lệ 40% khối lượng Co3O4/ZrO2, sau đó chất mang được sấy khô ở 120oC trong 30 phút Cho từ từ chất mang vào dung dịch sol đã tạo ở trên Duy trì nhiệt độ từ 60 – 80oC, cho bay hơi dung môi đến khi tạo thành gel mầu vàng xanh, hơi đục

- Bước 3: Đưa gel vào sấy ở 120oC trong 1 ngày Ta thu được gel khô màu đen.

- Bước 4: Gel sau khi sấy khô, đưa gel vào nung trong khí ở 550oC trong vòng 3h với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút Cuối cùng ta thu được tinh thể mầu đen

Quy trình tẩm Co3O4 được trình bày ở hình 11

Hình 11: Sơ đồ tẩm xúc tác Co 3 O 4 lên chất mang ZrO 2 theo phương pháp solgel.

II CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC

thường xảy ra ở nhiệt độ thấp và quá trình hấp phụ là đa lớp Hấp phụ vật lý thường gặp khi hấp phụ N2, hấp phụ O2 bằng các vật liệu rắn xốp[1].

Hiện tượng hấp phụ được rất nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu Hiện nay có hai thuyết hấp phụ được ứng dụng nhiều nhất trong nghiên cứu vật liệu rắn,

đó là thuyêt hấp phụ Langmuir và thuyết hấp phụ BET

Thuyết hấp phụ Langmuir được ứng dụng cho quá trình hấp phụ lý tưởng và hấp phụ hóa học Khi đó chất bị hấp phụ tạo đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ

Để xác định tính chất cũng như phân loại được vật liệu xúc tác rắn, công việc đầu tiên là xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ Khi một vật rắn được đặt trong môi trường khí, hơi hoặc lỏng vật rắn đó sẽ hấp phụ lên bề mặt một lượng khí, hơi, lỏng nhất định và được ký hiệu là x(g/g hoặc cm3/g hoặc mol/g)

Lượng hấp phụ x(g/g) phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ (T), áp suất tại thời điểm hấp phụ (P), ngoài ra còn phụ thuộc vào chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Đối với một hệ hấp phụ đã cho: x = f(T,P)

Nếu như trong quá trình hấp phụ ta giữ T = const, và chỉ thay đổi P ta sẽ có được đường đẳng nhiệt hấp phụ x = f(P)T Khi đó x là hàm đồng biến với áp suất cân bằng P Áp suất cân bằng P có giá trị cực đại là áp suất bão hòa (PS) của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ T Vì thế để đơn giản ta quy phương trình x = f(P)T về phương trình x = f(P/PS)T

Nếu cho tỷ số P/PS tăng dần từ 0 tới 1 ta được đường đẳng nhiệt hấp phụ Khi cho tỷ số này giảm dần từ 1 tới 0 ta được đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ[1,7]

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ có thể trùng nhau hoặc không trùng nhau Khi hai đường không trùng nhau sẽ tạo ra vòng trễ, đó là loại vật liệu MQTB.Hình dáng đường đẳng nhiệt hấp phụ phụ thuộc vào hình dáng mao quản và kích thước của mao quản có trong vật liệu đó Theo các nhà bác học Brunaner, L.Deming, W.Deming và Teller đã phân ra các loại đường đẳng nhiệt thể hiện trên hình 9 Trong đó: dạng I là đường đẳng nhiệt hấp phụ của vật liệu vi mao quản, dạng II và III là loại vật liệu mao quản lớn dTB > 500Å, dạng IV và V là loại vật liệu MQTB, dạng VI là loại vật liệu vi mao quản không đồng đều[1]

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ được đưa ra ở hình 12.

Hình 12: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ[1]

Vật liệu MQTB trên đường đẳng nhiệt hấp phụ luôn luôn có vòng trễ Có nhiều loại mao quản và cũng có nhiều vòng trễ khác nhau Để đơn giản hóa ta chia làm 3 loại hình dáng mao quản: dạng hình trụ, dạng hẹp phía dưới và dạng hình cổ chai Hình ảnh các dạng mao quản và đường đẳng nhiệt của chúng được thể hiện ở hình

13 và 14 Trong đó a – mao quản hình trụ, b – mao quản hẹp phía dưới, c – mao quản hình cổ chai

Hình 13: Dạng mao quản phổ biến của vật liệu MQTB [1]

Hình 14: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ tương ứng với 3 dạng mao quản.

Để chứng minh hiện tượng vòng trễ ta sử dụng phương trình Kelvin Phương trình Kelvin xác định mối quan hệ giữa áp suất cân bằng P/Ps và bán kính Kelvin (rk) là bán kính giọt lỏng hình thành khi quá trình nhả hấp phụ Phương trình Kelvin

có dạng:

c k

osln( / )

r

L s

g: sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ, dym/cm

VL: thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ, cm3/g

θc: góc thấm ướt của chất lỏng bọ hấp phụ

f: thừa số hình dáng giọt chất lỏng hình thành:

f = 1 : đối với giọt hình trụ hoặc hình bán trụ

f = 2: đối với giọt màng bán cầu

f = 3: đối với giọt hình cầu

rk: bán kính Kelvin được tính theo công thức:

a - Khi hấp phụ mới bắt đầu ở mao quản hình trụ

b - Khi hấp phụ đã kết thúc mao quản thành túi chất lỏng hình trụ

c - Khi nhả hấp phụ, hình thành giọt chất lỏng hình bán cầu bán kính r 1 = r 2

Xét quá trình hấp phụ xảy ra trong mao quản hình trụ hở hai đầu có hình thành màng chất lỏng hình bán cầu khi nhả hấp phụ

Khi hấp phụ trong mao quản hình trụ hở hai đầu, ban đẩu thành mao quản bị che phủ một lớp đơn phân tử (hình 15a) Quá trình hấp phụ kết thúc khi xảy ra hiện tượng ngưng tụ và mao quản trở thành túi đựng chất lỏng (hình 15b)

Khi tiến hành nhả hấp phụ sẽ cho một màng chất lỏng hình bán cầu có bán kính

đó, S (m2/g) Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ

có thể chứa được với chỉ một lớp điền đầy phân tử trên bề mặt của một gam chất rắn Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng theo công thức đơn giản[1,7]:

S = nmamNA, m2/g (*)Trong đó:

nm: là dung tích hấp phụ đơn lớp, mol/g

am: là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn khi hấp phụ đơn lớp (diện tích mặt cắt ngang trung bình của một phân

tử chất bị hấp phụ), m2/phân tử Khi chất bị hấp phụ là N2, am = 16,2 10─20 m2/phân tử

NA: số Avogadro, NA = 6,02 1023 phân tử/mol

Mô hình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết đến như thuyết hấp phụ BET Nó dựa trên những giả thiết sau[1]:

- Nhiệt hấp phụ không đổi trong suốt quá trình hấp phụ

- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.

- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử

- Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi

- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3,…,n

- Tốc độ hấp phụ ra trên lớp hấp phụ thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ của lớp

i +1

- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ

Vm: thể tích khí được hấp phụ trong một lớp (đo ở đktc), m3

P: áp suất hấp phụ, thứ nguyên áp suất

Ps: áp suất hơi bão hòa của khí ở nhiệt độ hấp phụ, thứ nguyên áp suất

Q: nhiệt hấp phụ tính cho lớp hấp phụ đầu tiên

L: ẩn nhiệt ngưng tụ của khí (bằng nhiệt hấp phụ ở các lớp tiếp theo)

R: hằng số khí lý tưởng

T: nhiệt độ hấp phụ, K

Đồ thị BET xác định C và Vm được đưa ra ở hình 16

Hình 16: Đồ thị BET[1,6]

Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí bị hấp phụ được

đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là

−   Đồ thị BET có dạng đường thẳng tại giá trị P/Ps = 0,3 ÷ 0,5, cắt

trục tung tại điểm 0 ; 1

−

, đồng thời tính toán được hằng số BET (C) và lượng hấp phụ đơn lớp Vm (m3) Dựa vào các điều kiện đo ta tính được lượng hấp phụ đơn lớp am (theo số mol) theo công thức[1, 7]:

( )

m m m

V P

RT

=Trong đó :

Vm: lượng hấp phụ đơn lớp, m3

Pm: áp suất hấp phụ tương ứng tại vị trí Vm, N/m2

R: hằng số khí lý tưởng R = 8,314 J.mol-1.K-1

T: nhiệt độ hấp phụ, K