CHƯƠNG 1 quang phổ cấu tạo nguyên tử Bohr

Sự bức xạ và hấp thụ năng lượng Cấu trúc nguyên tử gồm: một hạt nhân mang điện tích dương ở giữa và các electron mang điện tích âm chuyển động trên các quỹ đạo xung quanh..  Tiên đề 2:

CHƯƠNG 1

LÝ THUYẾT VỀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ 1.1 Sự bức xạ và hấp thụ năng lượng

I Sự bức xạ và hấp thụ năng lượng

Cấu trúc nguyên tử gồm: một hạt nhân mang điện tích dương ở giữa và các electron mang điện tích âm chuyển động trên các quỹ đạo xung quanh Các quỹ đạo chuyển động của electron được xác định bởi các số lượng tử n, l

Hình 1.1 Cấu trúc của 1 nguyên tử

Khi nghiên cứu các trạng thái nguyên tử, Niel Bohr đã xây dựng các tiên đề làm

cơ sở cho quang phổ học phát triển ở giai đoạn mới (lượng tử)

 Tiên đề 1: Nguyên tử bền vững chỉ tồn tại trong một số trạng thái xác định, gọi là trạng thái dừng ứng với những dãy năng lượng liên tục hay gián đoạn

 Tiên đề 2: Khi có sự dịch chuyển giữa các trạng thái dừng, nguyên tử sẽ bức xạ hay hấp thụ năng lượng photon

Hình 1.2 Sự dịch chuyển electron giữa các mức năng lượng.

Năng lượng hấp thụ hay bức xạ được tính theo công thức:

(1.1) Trong đó:

- E k và E i là năng lượng ứng với các trạng thái k và i

- v ki là tần số đặc trung cho dịch chuyển giữa hai trạng thái k và i

- h là hằng số Planck

Theo Einstein sự dịch chuyển giữa các trạng thái dừng có thể chia ra làm ba loại:

 Bức xạ tự dịch chuyển (hay bức xạ tự phát)

Đây là bức xạ photon không định xứ, nó xảy ra không bởi một tác động bên ngoài nào Ánh sáng phát từ sợi dây tóc được nung nóng chính là sự phát xạ theo dạng này Thông thường, thời gian bức xạ tự phát là vào khoảng 10 s8

, tuy nhiên một số trạng thái có thời gian sống trung bình lâu hơn, cỡ 10 s3

, ta gọi các trạng thái này là siêu bền, chúng đóng vai trò căn bản trong sự hoạt động của laser Bức xạ tự phát được đặc trưng bởi công thức:

(1.2)

ki i

ki

kA N

 Dịch chuyển bức xạ cưỡng bức

Đây là bức xạ photon định hướng Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích E k, photon có năng lượng hv ki sẽ tương tác với nguyên tử Kết quả là nguyên tử sẽ di chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn, nhưng bây giờ có hai photon thay vì một photon như trường hợp trên

(1.3)

 Dịch chuyển hấp thụ

Khi nguyên tử ở mức năng lượng thấp E i hấp thụ photon có năng lượng hv ki, nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái năng lượng cao E k

n '=NiBik ρ ( νik)

(1.4)

Trong đó:

- A ki, B ki,B ik là các hệ số Einstein

- A ki là xác suất tự dịch chuyển từ trạng thái năng lượng k về trạng thái năng lượng i

- B kiv ki là xác suất dịch chuyển cưỡng bức từ trạng thái k xuống i

- B ikv ik là xác suất dịch chuyển hấp thụ từ trạng thái i lên trạng thái k

- v ki là mật độ năng lượng khối

 ki

ki

kB N

n2   

- N k là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích ở trạng thái năng lượng cao k.

- N i là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích ở trạng thái năng lượng thấp i Theo định luật xác suất, mối liên hệ giữa xác suất chuyển dời tự phát (hay tự dịch chuyển)A kivà thời gian sống ở trạng thái kích thích klà:

(1.5)

Hình 1.3 So sánh sự khác nhau giữa quang phổ vạch bức xạ, quang phổ vạch hấp

phụ và quang phổ liên tục

II Cường độ vạch quang phổ

Cường độ vạch quang phổ I là một đại lượng vật lý tỉ lệ với năng lượng bức xạ trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian (hay công suất bức xạ) khi bỏ qua các hiện tượng tổn hao năng lượng khác.

Cường độ bức xạ của chuyển mức từ trạng thái k xuống trạng thái i là:

(1.6)

Quang phổ liên tục







0

1

k

i ki

k

A



Quang phổ vạch bức xạ

Quang phổ vạch hấp thụ

Để xác định cường độ, người ta dùng phương pháp tính tỉ số cường độ của hai vạch khi chọn một vạch làm chuẩn để xét cường độ của vạch kia Phương pháp này gọi là phương pháp đo cường độ tương đối, hay đo tỉ số cường độ hai vạch.

a) Vạch kép có cùng một mức trên

Sự dịch chuyển từ một mức trên năng lương cao xuống hai mức dưới năng lượng thấp (hai mức dưới nằm gần nhau) như hình 1.4:

H ình 1.4 Sơ đồ dịch chuyển từ một mức trên xuống hai mức dưới (vạch kép dưới)

Ta có tỉ số cường độ hai vạch quang phổ I ki và I klnhư sau:

I ki

I kl=

N k A ki hνν ki

N k A kl hνν kl=

A ki ν ki

A kl ν kl (1.7)

Từ đó ta được:

I ki

I kl=

g i

g l

f ik

f lk(ν ki

ν kl)3

(1.8a)

I ki

I kl=

g i

g l

B ik

B lk(ν ki

ν kl)4

(1.8b)

b) Trường hợp vạch kép có cùng mức dưới

Sự dịch chuyển từ hai mức trên là k và l xuống cùng một mức dưới i như hình:

Hình 1.5 Sơ đồ chuyển mức vạch kép có cùng mức dưới.

Cường độ hai vạch I kivà I lilà:

I ki

I li=

N k A ki hνν ki

N l A li hνν li

(1.9)

I ki

I li=

N k

N l

g l

g k

f ik

f il(ν ki

ν li)3

(1.10)

Tỉ số

k

l

N

N trong các trường hợp kích thích khác nhau là khác nhau, và rất khó xác định Khi có điều kiện cân bằng nhiệt động xảy ra trong các nguồn hồ quang điện hay tia lửa điện thì có:

N k

N l=

g k

g l e

−E k−E l kT

(1.11)

Và do đó (1.10) trở thành:

I ki

I li=

f ik

f il(ν ki

ν li)3e−

E k−E l kT

(1.12)

Với vạch kép của dãy chính

12 1 ,2 23

ns S  n p P

thì:

ki li



E E kT

e







I(2S1/2,2P3/2)

I(2S1/2,2P1/2)≈

f2

f1

(1.13)

Chú ý: Trong hai trường hợp a, b tỉ số cường độ đều bằng tỉ số của trọng số thống kê.

Tuy nhiên, chúng khác nhau cơ bản Trường hợp b, tỉ số được xác định phụ thuộc vào điều kiện kích thích, và tỉ số của nó chỉ tính được theo cách trình bày trên khi có điều kiện cân bằng nhiệt động

c) Trường hợp mức trên và mức dưới đều là mức bội

Giả sử ta có chuyển mức như trong hình vẽ dưới đây:

Hình 1.8 Sơ đồ chuyển mức trên và mức dưới đều là vạch bội.

Định luật Dorghels-Burger: Nếu vạch xuất hiện khi có dịch chuyển giữa hai mức

bội phức tạp (hơn bội hai) thì cường độ tổng cộng của các vạch khi ghép liền các mức trên (hay mức dưới) thành một mức chung sẽ tỉ lệ với trọng số thống kê của các mức dưới (hay mức trên) tương ứng

Áp dụng định luật Dorghels-Burger cho ví dụ trên, ta tính được:

- Khi ghép liền các mức trên:

I (a+b)

I (c) =

4

2 (*)

- Khi ghép liền các mức dưới:

I (a)

I (b+c)=

6

4 (**)

Vì mức bội hẹp, nên gần đúng ta có:

I( a+b)≈I (a)+I (b) I( b+c)≈ I (b)+I (c)

Từ (*) suy ra:

I ( a ) + I ( b ) =2I ( c )

(***)

Từ (**) ta có:

I(a)

I(b)+I(c)=

I(a)

I(b)+I(a)

2 +

I(b) 2

= 6 4

Hay

Từ (***) suy ra:

I ( a ) : I ( b ) =2 I ( c ) → 10 I ( b ) =2I ( c )

Hay

I ( b ) : I ( c ) =5:1

Cuối cùng ta có tỉ số:

I ( a ) : I ( b ) : I ( c ) =9:1:5

 a I b I a I a I b

   a :I b 9:1

I

Tương tự, ta cũng có thể khảo sát các vạch phổ xuất hiện trong dãy Bergmann

2 2

1 J j

n D  n F Trong dãy Bergmann, hiệu 2F j là n F2 5/ 2  n F2 7/2của kim loại kiềm và ion tương tự nhỏ hơn hiệu 2D j là n D12 3/2  n D12 5/2

Vì vậy, vạch n D12 5/2  n F2 7/2yếu; vạch n D12 5/2  n F2 7/2mạnh Trong kim loại kiềm,

sự tách mức càng lớn khi khối lượng nguyên tử càng lớn

Chuyển mức theo sơ đồ dưới đây:

Tỉ số cường độ tính được là:

I ( a ) : I ( b ) : I ( c ) =20:1:14

d) Trường hợp tổng quát

Khi hai mức trong dịch chuyển phức tạp hơn bội hai, việc áp dụng định luật Dorghels-Burger trở nên khó khăn, người ta sử dụng công thức về cường độ tính theo

lý thuyết nhờ các số lượng đặc trưng cho mức năng lượng L, S, J

Các công thức như sau:

Đối với dịch chuyển L L:

I j ' , j=(2 J + 1)[J(J +1)+L(L+1)−S(S +1)]2

J(J + 1)

I j ' , j−1=[(J + S+1 )2−J2] [J2−(L−S)2]

J

I j ' , j+1=[(J + S+ 1)2

−(J + 1)2] [(J +1)2−(L−S)2]

J +1

(1.14) Đối với dịch chuyển L L1 :

I

j ' , j=(2 J + 1)[(J +S +1) + L2] L2−(J −S )2]

J ( J +1 )

I j ' , j−1=[(J + L)2−(S +1)]2[( J + L)2−S2]

J

I j ' , j−1=[S2

−(J −L+1)]2[(S +1)2−( J −L+1)2]

J +1

(1.15) Công thức (1.14) và (1.15) rất chính xác trong hệ nguyên tử thỏa mãn liên kết

( ⃗ L,⃗S ) .

e) Tính số vạch chuyển mức

* Đối với dịch chuyển L L

Ví dụ như dịch chuyển 3D j 3D j

Trong các dịch chuyển này sẽ xuất hiện các vạch bội, theo nguyên lý chọn lọc của

J, ta có:

0

J

  : khi J dịch chuyển cùng chiều với L, xuất hiện các vạch có cường độ mạnh nhất, gọi là vạch chính

Có 2L 1 vạch khi SL, 2S 1 vạch khi L S

1

J

  : xuất hiện các vạch có cường độ yếu, gọi là vạch phụ

Có 2L vạch khi S L,2S vạch khi L S

Tổng các vạch trong ba trường hợp trên:

Có 6L 1 vạch khi SL, 6S 1 vạch khi L S

* Đối với dịch chuyển L L1

- Dịch chuyển J  J 1: biến thiên của J cùng chiều với L, nên cường độ mạnh nhất, cho vạch chính

2S 1 vạch khi L S 1, 2S vạch khi L S 1/ 2, 2L 1 vạch khi L S

- Dịch chuyển J  J : cho vạch phụ thứ nhất

2S vạch khi L>S

2L 1 vạch khi L S

- Dịch chuyển J  J 1: biến thiên của J ngược chiều với L, cường độ vạch yếu nhất cho vạch phụ thứ hai

2S  1 vạch khi L>S

2L 1 vạch khi L S

* Tổng số vạch trong ba trường hợp trên là:

6S vạch khi L S 1

6L 1 vạch khi L S 1/ 2

6L  3vạch khi L S

Ví dụ 1: Tính cường độ ứng với các dịch chuyển:3D123  3P012

Nếu áp dụng định luật Dorghels-Burger, ta có:

[I(a)+I(b)+I(c)]:[I(d)+I(e)]: I(f)=5 :3 :1

[I(a)+I(d)+I(f)]:[I(b)+I(e)]:I(c)=3 :5 :7 Không đủ điều kiện để giải tìm cường độ quang phổ

Nếu áp dụng công thức lý thuyết (1.15,m) trong trường hợp dịch chuyển L L1 , ta có:

L=2, S=1

I (a)=I1,2=I J ,J +1=2

I (b)=I2,2=I J ,J=30

I (c)=I3,2=I J ,J−1=168

I (d)=I1,1=I J ,J=30

I (e)=I2,1=I J ,J−1=90

I ( f )=I1,0=I J ,J−1=40

Vậy I a I b I c I d I e I f  :  :  :  :  :   2 : 30 :168 : 30 : 90 : 40 11:15 :84 :15 : 45 : 20

Ví dụ 2: Tính cường độ ứng với các dịch chuyển của nguyên tử CrI (z=24).

43210 321

Cường độ vạch quang phổ I

Độ dài sóng

λ

Dịch chuyển Tính theo f Tính theo công

thức (1.15)

Quan sát

5403,9 n5D4−n ' 5 P3 100 100 100

Các dịch chuyển là:

Ví dụ 3: Tính cường độ ứng với các dịch chuyển:

Ví dụ 4: