Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ isobutan và metanol

DANH MỤC BẢNGBảng 5: Isome hóa n-butan trên xúc tác Pt/SO4-/ZrO2 trong dòng hydro 28Bảng 6: Chỉ tiêu kinh tế của công nghệ sản xuất isobutan và isobuten 29Bảng 7: Thành phần cấu tử trong

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG 3

DANH MỤC HÌNH ẢNH 4

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Tổng quan về MTBE 6

1.1.1 Giới thiệu chung 6

1.1.2 Ứng dụng của MTBE 6

1.1.3 Nhu cầu và sản lượng MTBE trong những năm gần đây 7

1.2 Các phương pháp tổng hợp MTBE 8

1.2.1 Cơ sở hóa học của quá trình 8

1.2.2 Động học và cơ chế của phản ứng 9

1.2.3 Xúc tác quá trình 10

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 11

1.3 Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm 13

1.3.1 Metanol 13

1.3.2 Isobutan 16

1.3.3 MTBE 19

CHƯƠNG 2: LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 21

2.1 Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới 21

2.1.1 Sản xuất MTBE từ hỗn hợp FCC Butan – Butylen (BB) của quá trình cracking xúc tác 21

2.1.2 Sản xuất MTBE từ khí butan ở mỏ khí 27

2.2 Xây dựng dây chuyền công nghệ 30

2.2.1 So sánh đánh giá và lựa chọn công nghệ 30

2.2.2 Dây chuyền công nghệ 31

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ 33

3.1 Các số liệu ban đầu 33

3.2 Tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị ete hóa 33

3.2.1 Quá trình dehydro hóa 33

3.2.2 Quá trình ete hóa tạo MTBE 37

3.2.3 Cân bằng vật chất cho thiết bị ete hóa 40

3.3 Tính toán cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị ete hóa 41

3.3.1 Nhiệt lượng do hỗn hợp nguyên liệu đưa vào 42

3.3.3 Nhiệt lượng do các phản ứng hóa học tỏa ra 43

3.3.4 Nhiệt lượng do dòng sản phẩm mang ra 44

3.3.5 Nhiệt lượng do nước nóng mang ra 45

3.4 Tổng kết tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng 45

KẾT LUẬN 47

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 5: Isome hóa n-butan trên xúc tác Pt/SO4-/ZrO2 trong dòng hydro 28Bảng 6: Chỉ tiêu kinh tế của công nghệ sản xuất isobutan và isobuten 29Bảng 7: Thành phần cấu tử trong sản phẩm quá trình dehydro hóa 29Bảng 8: Thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu của quá trình dehydo hóa 36Bảng 9: Thành phần hỗn hợp lỏng C3+ sản phẩm của quá trình dehydro hóa 37Bảng 10: Thành phần hỗn hợp khí thải của quá trình dehydro hóa 38Bảng 11: Cân bằng vật chất của quá trình dehydro hóa 38

Bảng 13: Cân bằng vật chất của quá trình ete hóa 41Bảng 14: Bảng thành phần các cấu tử khí C3+ dư 42Bảng 15: Cân bằng vật chất cho thiết bị ete hóa 42Bảng 16: Tính toán nhiệt dung riêng của các cấu tử trong nguyên liệu 44Bảng 17: Tính toán nhiệt dung riêng của các cấu tử trong sản phẩm 45Bảng 18 : Cân bằng nhiệt lượng cho thiết bị ete hóa 46

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1: Năng suất sản xuất MTBE (triệu tấn) năm 2016 9

Hình 5: Công nghệ Huls sản xuất MTBE 27Hình 6: Công nghệ Oleflex dehydro hóa isobutan sản xuất isobutylen 30

MỞ ĐẦU

Hiện nay, với sự phát triển của xã hội thì các phương tiện tham gia giao thôngcàng gia tăng Tại Việt Nam, thống kê năm 2017 có khoảng hơn 7 triệu phương tiệngiao thông sử dụng động cơ xăng tại TP Hồ Chí Minh và tại Hà Nội con số này rơivào khoảng 6 triệu chiếc Việc hoạt động thường nhật đã tiêu tốn ít nhất hơn 4 triệu lít

nhiên liệu mỗi ngày, đồng thời xả ra một lượng khổng lổ khí thải độc hại Theo cácchuyên gia về môi trường, tình trạng ô nhiễm không khí tại TP Hồ Chí Minh và HàNội do phương tiện giao thông gây ra còn nhiều hơn cả ô nhiễm từ các khu côngnghiệp Vì thế đặt ra yêu cầu cần phải sản xuất loại xăng cao cấp đáp ứng được các chỉtiêu về thông số kĩ thuật của động cơ và môi trường mà không tiêu tốn quá nhiều nhiênliệu hóa thạch.

Phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ có rất ít iso-parafin và aromatic, nhiềun-parafin nên có trị số octan rất thấp (chỉ đạt từ 30 – 60), trong khi yêu cầu về trị sốoctan cho xăng động cơ phải lớn hơn 75 Vì vậy, phải sử dụng các biện pháp khácnhau để nâng cao chất lượng của xăng Một trong số đó là sử dụng phụ gia Trước đâyngười ta sử dụng phụ gia chì có thể nâng trị số octan từ 6 đến 12 đơn vị Tuy nhiên, dotính độc hại mà hiện nay nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam đã ban hành luật cấm sửdụng loại phụ gia này Người ta ưu tiên sử dụng phụ gia chứa oxy để thay thế phụ giachì nhằm nâng cao trị số octan như: MTBE, TAME, etanol,… Phụ gia được sử dụngphổ biến nhất có thể nhắc đến MTBE (Metyl Tert Butyl Ete)

MTBE là hợp chất có áp suất hơi bão hòa gần với xăng, có những tính chấttương thích đối với xăng, có trị số octan cao, bền oxy hóa Trị số RON của MTBE vàokhoảng 115 – 123, do đó hỗn hợp 15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽtạo nên một hỗn hợp có trị số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, việc này vừa nângcao phẩm chất của xăng đồng thời làm giảm đáng kể lượng xăng hóa thạch cần sửdụng, rất phù hợp trong thời buổi dầu thô càng ngày càng cạn kiệt Như vậy việc thiết

kế phân xưởng sản xuất MTBE pha xăng là một việc cần thiết và có ý nghĩa quantrọng trong tình hình hiện nay Trong khuôn khổ bản đồ án thiết kế phân xưởng sảnxuất MTBE với công suất 230.000 tấn/năm này của tôi gồm các nội dung chính sau:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Lựa chọn công nghệ sản xuất

Chương 3: Tính toán công nghệ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về MTBE

1.1.1 Giới thiệu chung

Metyl tert butyl ete (MTBE) là hợp chất hữu cơ chứa oxy có công thức cấu tạo

là CH3OC(CH3)3

Đây là một cấu tử có trị số octan cao (RON = 115 ÷ 123, MON = 98 ÷ 105), có

độ bền oxy hóa cao, có những tính chất tương thích đối với xăng, khi pha vào xăng sẽnâng cao trị số octan, giảm áp suất hơi bão hòa, giảm tạo CO và cháy hết hydrocacbon

MTBE đã được sử dụng như một phụ gia pha xăng từ năm 1979 Nhưng đếnnhững năm 1980 thì nó không còn được sử dụng rộng rãi tại một số nơi nữa Ban đầu,

nó được thêm vào xăng thay thế cho tetrametyl chì (TML) và tetraetyl chì (TEL) đểtăng trị số octan của nhiên liệu Việc này giúp giảm đáng kể lượng nước chì thải ra gây

ô nhiễm môi trường và độc hại cho sức khỏe con người Hiện nay, MTBE được trộnvới xăng ở nồng động dao động từ khoảng 2,0 ÷ 2,7% trọng lượng Oxy, tương đương

11 ÷ 15% MTBE theo thể tích [1]

1.1.2 Ứng dụng của MTBE

1.1.2.1 Làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu

Hiện nay, hơn 90% lượng MTBE sản xuất ra được sử dụng để pha vào xăng.Ngoài mục đích nâng cao trị số octan của xăng, MTBE còn làm giảm áp suất hơi bãohòa dẫn đến làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy, tạo ít CO hơn và giảm lượnghydrocacbon chưa cháy hết Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so vớixăng nhưng khi trộn khoảng 15% thể tích thì nó không làm giảm công suất của động

cơ và mức tiêu hao nhiên liệu Đồng thời có tác dụng làm động cơ khởi động dễ dànglúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xylanh

1.1.2.3 Ưu, nhược điểm của MTBE

Dưới đây là một số ưu nhược điểm của MTBE

Bảng 1: Ưu, nhược điểm của MTBE

+ Trị số octan cao + Nguyên liệu isobutylen khó tìm và

đắt tiền+ Độ bay hơi thấp + Làm tăng khả năng bay hơi của

phân đoạn giữa+ Khả năng pha trộn với xăng tốt, an

chất khác có giá trị tương đương

+ Được chấp nhận trên thị trường

1.1.3 Nhu cầu và sản lượng MTBE trong những năm gần đây

Châu Á Thái Bình Dương chiếm hơn một nửa nhu cầu MTBE toàn cầu và là thịtrường MTBE lớn nhất trong năm 2011 với 61,5% nhu cầu toàn cầu Phần lớn nhu cầuMTBE ở khu vực Châu Á Thái Bình Dương đến từ Trung Quốc, chiếm khoảng 2/3nhu cầu của khu vực

Nhu cầu MTBE toàn cầu giảm từ 19,3 triệu tấn năm 2000 xuống còn 12,1 triệutấn trong năm 2011 với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 4,2% Nhu cầu MTBE toàncầu giảm do các quy định cấm sử dụng MTBE ở Mỹ và Canada Các nước này phânloại nó như một chất gây ô nhiễm, tiến hành cấm sử dụng nó trong pha trộn xăng vàhiện đang chuyển sang sử dụng Etyl Tert Butyl Ete (ETBE) và etanol thay thế

Tuy nhiên, các báo cáo mới của GBI Research cho biết, các nền kinh tế đangphát triển ở Trung Đông và châu Á Thái Bình Dương sẽ mở rộng sử dụng MTBE.Trong giai đoạn dự báo 2011-2020, nhu cầu dự kiến sẽ tăng trưởng ở mức 5,9% do sựthống trị của thị trường trong khu vực châu Á Thái Bình Dương Nhờ cải thiện nhậnthức toàn cầu về bảo vệ môi trường đã thúc đẩy việc sử dụng MTBE trong những năm

cầu giảm ở các nước phát triển Vì vậy, nhu cầu MTBE dự kiến sẽ tăng ở các nướcđang phát triển, nhu cầu MTBE toàn cầu ước tính đạt 20,3 triệu tấn vào năm 2020 vàTrung Quốc sẽ là thị trường tiêu thụ lớn nhất, chiếm trên 50% tiêu thụ toàn cầu [2]

Sản xuất MTBE thương mại bắt đầu ở Châu Âu vào năm 1973 và ở Mỹ vào

năm 1979 Tổng công suất sản xuất toàn cầu năm 1998 đạt 23,5 triệu tấn và sản lượng thực tế là 18 triệu tấn

Biểu đồ dưới đây cho thấy sản xuất MTBE với công suất lớn nhất trong năm

2016 chính là châu Á Thái Bình Dương với công suất 12 triệu tấn, chiếm gần 47% sovới công suất toàn thế giới Điều này cũng dễ hiểu theo quy luật cung - cầu

Asia-Pacific Middle East Europe North America Rest of World

Hình 1: Năng suất sản xuất MTBE (triệu tấn) năm 2016 [3]

Tại Việt Nam, nhu cầu xăng nhiên liệu càng ngày càng gia tăng đồng thời từtháng 7 năm 2001 đã bắt đầu chiến dịch không sử dụng xăng chì Vì vậy nhu cầuMTBE của Việt Nam trong tương lai chắc chắn sẽ gia tăng mạnh mẽ để đáp ứng đủcho việc sử dụng để pha xăng

1.2 Các phương pháp tổng hợp MTBE

1.2.1 Cơ sở hóa học của quá trình

MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metanol vào liên kết đôi hoạtđộng của isobutylen:

Phản ứng này là phản ứng dị thể L –R, xảy ra trong pha lỏng ở 40 ÷ 100oC và

áp suất 100 ÷ 150 psi Đây là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ ∆H= - 37 kJ/kmol, thuận nghịch.Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit Do đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy

để thu được độ chuyển hóa cao ta cần lấy lượng metanol dư, đồng thời tách lấy MTBE

ra khỏi môi trường phản ứng

1.2.2 Động học và cơ chế của phản ứng

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit, cơ chế phảnứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng, có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệisobutylen/metanol

Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hóa isobutylen:

Sau đó cacbocation sẽ tương tác với metanol:

Cuối cùng là quá trình tạo sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác:

1.2.3 Xúc tác quá trình

1.2.3.1 Xúc tác nhựa trao đổi ion

Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95 ÷100%, tuy nhiên độ chuyển hóa lại không cao Hoạt tính xúc tác lại được quyết địnhbởi số lượng tâm axit trên xúc tác Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độaxit của xúc tác, sự phân tán các tâm axit lên bề mặt xúc tác

Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúctác là đường kính mao quản Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho các phân tửmetanol, isobutylen chui vào được và MTBE chui ra được Nhưng nếu các lỗ maoquản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác, đồng thời cũng làm giảm

độ chọn lọc của xúc tác

Xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion, là các polyme đồngtrùng hợp có nhóm SO3H như co-polyme styren divinyl benzen có chứa nhómsulfonic Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do số nhóm SO3H quyết định) và cókích thước mao quản lớn

Co- polyme styren divinyl benzen thường có dạng hạt nhỏ vả sắp xếp trong phapolyme đồng thể Nó là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp styren và divinylbenzen

Hình 2: Xúc tác nhựa trao đổi ion

Để tạo được nhựa có nhóm sulfonic người ta xử lý bằng axit sulfuric, nhóm

SO3H đính vào nhân thơm quyết định tính axit của nhựa

Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xúc tác càng cao Độ axit phụ thuộc vào kiểuloại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang Hoạt tính xúc tác phụthuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và tương tác của nó với pha phản ứnggồm cả dung môi và các chất khác trong hệ thống phản ứng Hình thái của nhựa traođổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân tử vào nhóm SO3H Nó có thể bị ảnhhưởng bởi tương tác của dung môi và những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.

1.2.3.2 Xúc tác zeolit mới cho quá trình

Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa traođỏi ion Tuy nhiên, theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa, polymehóa isobutylen làm cho độ chọn lọc sản phẩm MTBE giảm đáng kể Nhưng với côngnghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM-5 đãcho độ chọn lọc đạt rất cao

Xúc tác này có đặc tính như sau:

 Độ chọn lọc rất cao

 Sự ổn định và tuổi thọ cao

 Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động

 Không mất đi kim loại hoạt động

 Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản zeolit

 Không xảy ra phản ứng cracking

 Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán

 Hoạt tính cao

Hình dáng và sự sắp xếp các lỗ mao quản của zeolit có vai trò rất quan trọngtrong việc khống chế phản ứng phụ dime hóa và polyme hóa Hoạt tính của xúc táctăng lên khi tăng số tâm của axit, tuy nhiên gần đến cân bằng mà độ chuyển hóa tăngthì độ chọn lọc giảm Nếu sử dụng xúc tác ZSM-5 thì nhiệt độ phản ứng tối ưu là 80oC,tại đây, độ chọn lọc đạt xấp xỉ 100% và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất

hóa và độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ 40 ÷ 100oC, nhưng nhiệt độ t = 80 oC làtối ưu nhất.

1.2.4.2 Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen

Tỷ lệ này được khống chế trong khoảng 1 ÷ 1,1 do isobutylen là một olefin kháhoạt động, khi dư thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ như dime hóa, polyme hóa,…

Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa vì độ chuyển hóa của xúc tác đốivới metanol thấp hơn đối với isobutylen

1.2.4.3 Nồng độ sản phẩm MTBE

Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩmcàng cao thì độ chuyển hóa của quá trình càng giảm Vì vậy, để đảm bảo độ chuyểnhóa chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm rakhỏi vùng phản ứng Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng, hiện nay cáccông nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm

1.2.4.4 Sự có mặt của nước

Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn hợpđẳng phí với metanol không ảnh hưởng nhiều đến hằng số cân bằng của MTBE, thậmchí có thể làm tăng độ chuyển hóa isobutylen

Nước với một lượng nhỏ cũng có thể ức chế và giảm tốc độ tạo MTBE Điềunày giải thích là do nước có thể phản ứng với isobutylen tạo ra TBA (Tert ButylAncol), cân bằng TBA đạt được nhanh hơn so với ete Vì vậy, sự có mặt của nước sẽdẫn đến sự tạo thành sản phẩm phụ

Tuổi thọ xúc tác: phản ứng tổng hợp MTBE trên xúc tác axit (nhựa trao đổi ion)

sẽ bị dừng khi nồng độ các tâm axit bị giảm Nguyên nhân làm giảm nồng độ các tâmaxit phần lớn là do các chất có tính bazơ, điển hình là các hợp chất có chứa nitơ Ngoài

ra còn có các ion kim loại khác, nhưng có thể coi như rất nhỏ so với ảnh hưởng củacác hợp chất chứa nitơ.

Phụ thuộc vào các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác mà sau một khoảngthời gian nhất định (khoảng 10 ÷ 15 năm) thì phải tái sinh xúc tác (thường dùng dungdịch H2SO4 nồng độ khoảng 98% để axit hóa)

Mỗi năm xúc tác giảm 2 ÷ 5%, do đó nguyên liệu cho qúa trình phải làm sạchhợp chất có tính bazơ

1.3 Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

Hiện nay isobutylen và metanol là hai nguồn nguyên liệu đầu cho quá trình sảnxuất MTBE Chúng được cung cấp từ nhiều nguồn khác nhau, tùy thuộc vào từng khuvực và công nghệ sản xuất

Isobutylen được lấy từ rất nhiều nguồn, nhưng trong khuôn khổ đồ án này, tôichỉ xét đến isobutylen từ quá trình dehydro hóa isobutan

1.3.1 Metanol

1.3.1.1 Nguồn cung cấp nguyên liệu

Metanol là một trong hai tác nhân trong quá trình tổng hợp MTBE Metanolđược sản xuất với độ tinh khiết 99,9% nên được sử dụng trực tiếp cho tổng hợp màkhông cần qua tinh chế Hiện nay, trong công nghiệp, metanol thu được từ nhiềunguồn khác nhau:

 Oxy hóa không hoàn toàn metan

 Tổng hợp từ H2 và CO

 Tổng hợp từ H2 và CO2

Hai phương pháp trên vẫn còn phụ thuộc nhiều vào nguồn dầu mỏ và than đá.Phương pháp đi từ CO2 và H2 đang rất được quan tâm do CO2 có thể lấy từ các mỏ khíthiên nhiên (tách sour gas), từ ống khói nhà máy (khí thải nhà máy), không khí (khíthải gây hiệu ứng nhà kính), còn H2 từ điện phân nước giá rẻ Phương pháp này vừakinh tế, lại góp phần giảm độc hại bảo vệ môi trường, chắc chắn sẽ rất phát triển trongtương lai phát triển bền vững

1.3.1.2 Tính chất vật lí

Metanol có nhiệt độ sôi 65oC, là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng, trungtính, tan tốt trong nước, rượu, este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ khác Nó

ít hòa tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó Ngoài ra metanol còn hòatan được nhiều chất vô cơ như các muối.

Metanol là chất dễ cháy nổ và rất độc Uống một lượng nhỏ (khoảng 10 ml)cũng có thể làm mù mắt, với lượng lớn sẽ gây tử vong Một số thông số vật lí củametanol như sau:

Bảng 2: Một số thông số vật lí của metanol

Nhiệt nóng chảy (101,3 kPa) 100,3 kJ.kg-1

Nhiệt độ điểm sôi (101,3 kPa) 64,70 oC

Nhiệt hóa hơi (101,3 kPa) 1128,8 kJ.mol-1

Nhiệt dung riêng, Cp

Sức căng bề mặt trong không khí (25 oC) 22,10 mN.m-1

Nhiệt độ chớp cháy (DIN51755)

Metanol có cả tính axit và tính bazơ nhưng yếu

 Phản ứng với kim loại kiềm tạo muối

Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước

do gốc alkyl có hiệu ứng +I Hiệu ứng này làm giảm sự phân cực của liên kết O-H.Tuy nhiên nó vẫn có khả năng phản ứng với kim loại kiềm tạo muối và giải phóng khí

H2

CH3OH + Na → CH3ONa + ½ H2

 Phản ứng tạo thành ete và este

Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2SO4 đặc ở 140oC để tạo thành ete:

2 CH3OH → CH3OCH3 + H2OMetanol có thể tác dụng với axit vô cơ và hữu cơ để tạo este Khi tác dụng vớiaxit cacboxylic với xúc tác H2SO4 đặc ở 180oC thu được metyl cacboxylat

 Phản ứng cộng với anken

1.3.1.4 Ứng dụng của metanol

Metanol ngày nay được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và đờisống Hiện nay, metanol đang có xu hướng thay thế dần cho dầu mỏ Nó làm dung môicho sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn

có rất nhiều các sản phẩm khác

Metanol được dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học.Khoảng 70% metanol được dùng để sản xuất formadehyt, metyl tert butyl ete, axitaxetic, metyl meta crylat

1.3.2 Isobutan

1.3.2.1 Nguồn cung cấp nguyên liệu

Isobutan có mặt trong các mỏ khí tự nhiên và có nhiều hơn ở phân đoạn khí củacác mỏ dầu (khí đồng hành) nhưng với hàm lượng không lớn Thực tế, trong các mỏnày, đồng phân n-butan chiếm tỉ lệ nhiều hơn Người ta làm giàu n-butan, sau đó đemisome hóa để thu cấu tử isobutan cần thiết

Ngoài ra, trong các quá trình lọc dầu cũng có thể thu được lượng lớn isobutan,đặc biệt là quá trình cracking xúc tác Isobutan chiếm tới 33% thể tích trên tổng thểtích phân đoạn C4 [6]

1.3.2.2 Tính chất vật lí [7]

Isobutan là chất khí không màu, có mùi dầu nhẹ, nặng hơn không khí Nó rất dễcháy và có thể tạo hỗn hợp nổ với không khí (giới hạn dưới là 1,8% thể tích, giới hạntrên là 8,4% thể tích) Nó có thể được tồn chứa và vận chuyển dưới dạng khí hóa lỏng(LPG) Isobutan tan ít trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ như etanol, ete,clorofom

Một số tính chất vật lí được thể hiện dưới bảng sau đây:

Bảng 3: Một số thông số vật lí của isobutan

Độ hòa tan (trong H2O ở 25 oC) 48,9 mg/l

Áp suất hơi (ở 25 oC) 348,1 kPa

1.3.2.3 Tính chất hóa học

Isobutan có đầy đủ những tính chất của một alkan Phản ứng đặc trưng là phảnứng thế

 Tác dụng với halogen (halogen hóa)

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc, thu được một hỗn hợp sản phẩmkhá phức tạp Trong điều kiện có ánh sáng, xúc tác bột Fe, Cl2 hoặc Br2 phản ứng vớiisobutan, thế nguyên tử H trong nó bằng nguyên tử halogen tương ứng Phản ứng xảy

ra với tốc độ lớn nhất đối với nguyên tử H ở C bậc 3, rồi đến H ở C bậc 2 và yếu nhất

là H ở C bậc 1

CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 → CH3-CCl(CH3)-CH3 + HCl

 Tác dụng với HNO 3 (nitro hóa)

Isobutan không phản ứng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thường Khi nâng nhiệt độlên, HNO3 đặc sẽ oxy hóa chậm isobutan, bẻ gãy mạch C-C tạo sản phẩm chính là axitcacboxylic Nếu dùng HNO3 loãng, tiến hành ở nhiệt độ cao 110 ÷ 140oC và áp suấtthích hợp thì có thể nitro hóa được:

CH3-CH(CH3)-CH3 + HNO3 → (CH3)2-C(NO2)CH3 + H2O

 Tác dụng với H 2 SO 4 (sunfo hóa)

Isobutan không phản ứng với đậm đặc ở nhiệt độ thường Trong thực tế, người

ta không sunfo hóa trực tiếp bằng H2SO4 đặc mà hay dùng phản ứng sunfoclo hóa hoặcsunfo oxy hóa

 Phản ứng oxy hóa

Ở nhiệt độ thường, O2 và những chất oxy hóa khác kể cả những chất oxy hóamạnh như KMnO4 và K2Cr2O7 đều không tác dụng với isobutan

CH3-CH(CH3)-CH3 + O2 → CO2 + H2O + QTrong những điều kiện thích hợp, có thể thực hiện phản ứng oxy hóa isobutanbằng không khí hoặc nguyên chất thu được những hợp chất hữu cơ chưa như ancol,andehyt, axit cacboxylic…

Tuy nhiên, isobutan là khí rất dễ bắt cháy,cháy tỏa nhiệt mạnh nên cẩn thậntrọng tối đa trong vấn đề an toàn cháy nổ khi làm việc

1.3.3 MTBE

1.3.3.1 Tính chất vật lí

MTBE ở điều kiện thường là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, dễ bắt lửa vàkhông tan trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ như etanol, etyl ete Nó có mùiđặc trưng (hơi giống nhựa thông) [1]

Một số tính chất vật lí của MTBE thể hiện ở bảng dưới đây: [8]

Bảng 4: Một số thông số vật lí của MTBE

Áp suất hơi bão hòa (ở 25oC) 245 mmHg

1.3.3.2 Tính chất hóa học

MTBE là chất khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trungtính Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhânkhác như but-1-en, but-2-en, n-butan, isobutan,… điều này làm giảm các sản phẩmphụ và tăng độ chọn lọc Tuy vậy, do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạoisobutylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển hóa Vì thế, ta cần phải liên tục lấyMTBE ra khỏi môi trường phản ứng để cân bằng đảm bảo dịch chuyển sang bên phải

MTBE có đầy đủ tính chất hóa học của một ete, ngoài ra nguyên tử O trongphân tử MTBE còn có một cặp điện tử chưa chia, đồng thời các gốc alkyl mang hiệuứng dương làm cho MTBE mang tính bazơ yếu

 Phản ứng với axit vô cơ mạnh

MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như: HCl, H2SO4 tạo muối (hợp chấtoxoni)

CH3O(CH3)3 + HCl → [CH3O+HC(CH3)3]Cl

- Phản ứng với HI

 Phản ứng với O 2 ở nhiệt độ cao

CH3O(CH3)3 + O2 → CO2 + H2O + QMột trong những tính chất quan trọng của MTBE (cũng như các ete khác) làkhả năng tạo ra các hợp chất oxoni với proton của các axit Lewis Ở nhiệt độ thường,

nó là hợp chất khá bền, nhưng ở nhiệt độ cao thì nó lại trở nên hoạt động hơn

CHƯƠNG 2: LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

Có rất nhiều công nghệ hiện nay được sử dụng trên thế giới Các công nghệ sảnxuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu khác nhau

2.1 Một số công nghệ sản xuất MTBE trên thế giới

2.1.1 Sản xuất MTBE từ hỗn hợp FCC Butan – Butylen (BB) của quá trình cracking xúc tác

số lượng nguyên liệu mà phương pháp này đang dần được thay thế

Một số công nghệ tiêu biểu sử dụng nguồn nguyên liệu này trên thế giới:

2.1.1.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng CD Tech [9]

Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặcisobutylen từ quá trình dehydro hóa isobutan Độ chuyển hóa của công nghệ này đạt90%

Công nghệ CD Tech là công nghệ mới, sử dụng hai thiết bị phản ứng Thiết bịthứ nhất là thiết bị đoạn nhiệt, thiết bị thứ hai là thiết bị chưng tách sản phẩm Trongtháp phản ứng chưng tách (2), người ta bố trí những khoảng để tách sản phẩm vànhững khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng tăng độ chuyển hóa

Nguyên liệu đầu giàu isobutylen từ thiết bị dehydro hóa được trộn cùng vớidòng metanol mới và dòng metanol tuần hoàn từ thiết bị thu hồi metanol, sau đó đưavào thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định (1)

Sau khi phản ứng xong, một phần hỗn hợp đã phản ứng được làm lạnh tới điểmbọt và bơm tới cột chưng cất phản ứng xúc tác (2) Ở đây, phần chưa phản ứng sẽ tiếptục phản ứng và đồng thời chưng luyện để tách sản phẩm Nhờ đó cân bằng dịch

Hỗn hợp khí thu được trên đỉnh gồm C4 và metanol dư được chuyển sang tháphấp thụ metanol bằng nước (3) Dung dịch chứa metanol đưa sang tháp chưng (4) đểthu hồi metanol trên đỉnh, hồi lưu về dòng nguyên liệu ban đầu Nước lấy ra dưới đáytháp chưng dẫn sang làm dung môi hấp thụ ở tháp (3) Phần khí C4 chưa phản ứng hếtkhông tan trong nước thoát ra ở đỉnh tháp (3) đem ra ngoài xử lí.

Sơ đồ được biểu diễn như hình vẽ sau với:

2.1.1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE của hãng Ethermax [10]

Công nghệ Ethermax được đưa vào thương mại hóa vào năm 1992 Nó được ápdụng để sản xuất 3 loại sản phẩm:

 Sản xuất MTBE từ metanol và isobutylen

 Sản xuất TAME từ metanol và isoamylen

 Sản xuất ETBE từ etanol và isobutylen

Công nghệ này dùng thiết bị phản ứng chưng tách có xúc tác Hiệu suất củacông nghệ này cao và là một trong những công nghệ có tính kinh tế nhất hiện nay

Công nghệ Ethermax sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi ion sunfonic, xúc tácđược bố trí trong thiết bị ở dạng lớp tĩnh Sản phẩm ete có độ chọn lọc cao (100%), độchuyển hóa isobutylen khoảng 99% và isoamylen khoảng hơn 91%

Dòng isobutylen nguyên liệu được trộn với metanol ban đầu và metanol tuầnhoàn, đưa qua thiết bị gia nhiệt rồi chuyển vào thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định(1) từ phía trên

Sau phản ứng, một phần sản phẩm hồi lưu lại với dòng nguyên liệu ban đầu,một phần đi sang tháp phản ứng – chưng tách (2) Thiết bị này vừa xảy ra quá trìnhphản ứng (với xúc tác lớp trên), vừa xảy ra quá trình chưng tách sản phẩm phía dưới.Sản phẩm chính MTBE được lấy ra ở đáy tháp (có gia nhiệt, hồi lưu đáy)

Phần sản phẩm đỉnh chủ yếu là metanol dư ở dạng hơi, cuốn theo một lượngMTBE, và khí C4 chưa không phản ứng được đưa qua thiết bị ngưng tụ rồi chuyểnsang thiết bị phân tách lỏng - hơi (3) Tại đây, MTBE lỏng nặng hơn tách ra tuần hoàntrở lại (2), metanol dư và các khí C4 không phản ứng được chuyển san bộ phận tái sinhmetanol (4)

Metanol sau tái sinh được hồi lưu trộn với dòng nguyên liệu ban đầu Phần khí

C4 chưa phản ứng được đưa ra ngoài để xử lí tiếp

Trong đó:

1 Thiết bị phản ứng lớp xúc tác cố định I Hỗn hợp C4 nguyên liệu

2 Thiết bị phản ứng – chưng tách II Metanol ban đầu

3 Thiết bị phân tách lỏng – hơi III C4 không phản ứng

4 Bộ phận tái sinh metanol IV MTBE sản phẩm