Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở AI ni bằng phương pháp nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột

Trong số đó phải kể đến vật có kích th-ớc siêu mịn chế tạo bằng ph-ơng pháp nghiền cơ học năng l-ợng cao.. Công nghệ tổng hợp vật liệu tiên tiến trong đó có ph-ơng pháp nghiền cơ học năn

Lời nói đầu

Việc phát triển vật liệu siêu mịn không tách rời khỏi sự phát triển chung của các vật liệu tiên tiến (advanced materials) Công nghệ vật liệu đang đi vào kỷ nguyên phát triển mới vì các vật liệu thông dụng hiện có ít đáp ứng đ-ợc yêu cầu khắt khe của những ứng dụng mới Sự phát triển của những kỹ thuật mới luôn đòi hỏi phải có những vật liệu mới vừa bền, vừa chịu nhiệt độ cao và có khả năng làm việc tốt trong những môi tr-ờng khác nhau (ma sát, ăn mòn, ) Đáp ứng yêu cầu

đó, nhiều loại vật liệu mới đã đ-ợc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng Trong số đó phải kể đến vật có kích th-ớc siêu mịn chế tạo bằng ph-ơng pháp nghiền cơ học năng l-ợng cao

Công nghệ tổng hợp vật liệu tiên tiến trong đó có ph-ơng pháp nghiền cơ học năng l-ợng cao Mechanical alloying (MA) và ph-ơng pháp Mechanical milling (MM) là một ph-ơng pháp vừa đơn giản lại hiệu quả và đặc biệt -u điểm nổi trội của ph-ơng pháp là có thể tổng hợp các vật liệu không thể hoà tan vào nhau, tạo vật liệu nanocomposite có pha phân tán tăng bền

Vật liệu siêu min tạo đ-ợc bằng MA và MM ra đời vừa là sự đáp ứng nhu cầu cấp bách của thực tế và là sản phẩm của những công trình nghiên cứu trong thời kỳ mới và đặc biệt trong thập niên cuối thế kỷ XX ph-ơng pháp này đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Trên cơ sở của ph-ơng pháp này, các nhà công nghệ vật liệu có thể tạo ra những vật liệu siêu mịn mới thoả mãn mọi nhu cầu đa dạng và phong phú của nền công nghiệp phát triển hiện nay cũng nh- trong t-ơng lai So với các vật liệu truyền thống, vật liệu siêu mịn có nhiều -u điểm nổi bật: độ bền riêng, môđun đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, độ chịu nhiệt và chịu ăn mồn tốt Vì vậy vật liệu siêu mịn sẽ là một ngành khoa học phát triển rộng rãi trên thế giới và ở n-ớc ta

Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hợp kim trên cơ sở Al-Ni bằng ph-ơng pháp

nghiền cơ học dùng cho công nghệ luyện kim bột” đặt mục tiêu nghiên cứu xác

định quy trình công nghệ tạo hợp kim bằng ph-ơng pháp nghiền, tạo đ-ợc bột siêu mịn hợp kim và chế thử vật liệu bằng công nghệ luyện kim bột

Mặc dù đã có nhiều cố gắng đ-ợc sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy giáo h-ớng dẫn cùng các thầy cô trong bộ môn, song do những hạn chế về thiết bị, nguyên vật liệu và đặc biệt là thời gian, nên kết quả nhận đ-ợc ch-a đ-ợc thoả mãn theo mong muốn Do trình độ cũng nh- kinh nghiệm còn hạn chế, nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót về nội dung cũng nh- ph-ơng pháp trình bày Rất mong sự h-ớng dẫn, chỉ bảo của các thầy cô giáo

Qua công trình này, em xin cảm ơn TS Trần Quốc Lập đã tận tình h-ớng dẫn, để công trình này đ-ợc hoàn thành Em xin cảm ơn tất cả các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Vật liệu xử lý nhiệt và bề mặt, bộ môn Vật liệu kim loại màu và composite, các thầy cô trong khoa khoa học và công nghệ vật liệu

Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp tại Trung tâm Công nghệ Luyện kim Viện Công nghệ xạ hiếm nơi tác giả đang công tác đã động viên, khích lệ tạo mọi

điều kiện thuận lợi cho tác giả hoàn thành luận văn

Năm 1981: Chế tạo thành công vô định hình từ pha liên kim

Năm 1983: Chế tạo thành công vô định hình từ các nguyên thành phần

Năm 1988: Chế tạo đ-ợc nano tinh thể

Năm 1989: Chế tạo đ-ợc pha giả tinh thể

Khi nghiền các cấu tử với thành phần nhất định để tạo ra một vật liệu mới gọi là ph-ơng pháp MA (mechanical alloying) Khi nghiền một hợp kim để tạo vật liệu mới gọi là ph-ơng pháp MM (mechanical milling)

Từ những năm 70 của thế kỷ 20 hai ph-ơng pháp này đã đ-ợc nghiên cứu và phát triển nh- là một ph-ơng pháp tổng hợp vật liệu mới đầy triển vọng Bằng ph-ơng pháp MA có thể tạo tạo những hạt ceramic phân tán trong nền kim loại hoặc hợp kim với mục đích là tăng độ bền và tính chịu ăn mòn

Cùng với việc tạo hợp kim, nghiền cơ học năng l-ợng cao cũng làm giảm

đáng kể kích th-ớc hạt bột kích th-ớc hạt bột trung bình từ 50-100m có thể

giảm xuống đến 2-20nm Qúa trình giảm kích th-ớc hạt bột xuống 103-104 bậc là kết quả của sự tạo dựng và tự tổ chức của biên giới hạt bên trong hạt bột trong quá trình nghiền.[1]

Nghiền cơ học năng l-ợng cao thu hút rất nhiều sự quan tâm bởi chúng là một quá trình không cân bằng Ph-ơng pháp này có thể tạo hợp kim với những hệ

có sự hạn chế về khả năng hoà tan và hình thành vật liệu vô định hình Trong

MA, pha vô định hình hình thành bởi sự hoà trộn các nguyên tử với nhau ở mức

độ nguyên tử

Ph-ơng pháp hợp kim hóa nghiền cơ học kết hợp với ph-ơng pháp luyện kim bột có những -u điểm nổi bật so với ph-ơng pháp truyền thống nh- là:

- Tạo các vật liệu vô định hình, tinh thể, giả tinh thể, composite

- Có thể tạo các chi tiết có hình dáng phức tạp

- Có thể tạo đ-ợc hợp kim ở các hệ khó hòa tan vào nhau, hợp chất liên kim nano tinh thể, mở rộng sự hòa tan của dung dich rắn

Mặc dù vẫn còn nhiều vấn đề cần phải nghiên cứu thêm nh-ng nghiền cơ học là một ph-ơng pháp triển vọng trong việc chuẩn bị bột siêu mịn với sự đa dạng của mặt phân cách pha và sự đa dạng về mặt cấu trúc (tinh thể/tinh thể, tinh thể/ vô định hình cũng nh- là liên kết nguyên tử (kim loại/kim loại, kim loại/bán dẫn, kim loại/ceramics) nghiền cơ học năng l-ợng cao là một ph-ơng pháp triển vọng trong tổng hợp bột siêu mịn hợp kim, có thể chủ động thiết kế tạo biên giới liên pha.) [6]

Sơ đồ tổng quát về khả năng của ph-ơng pháp nghiền cơ học năng l-ợng cao

đ-ợc nêu ra ở hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quát về khả năng của ph-ơng pháp nghiền cơ học năng l-ợng cao

Siêu hợp kim trên cơ sở Ti

Pha không cân bằng

Gỉa tinh thể

Hợp kim vô định

hình

Vật liệu nano tinh thể

Vật liệu composite

H/B bằng oxit phân tán

Siêu hợp kim trên cơ sở Ni

Pha cân bằng

Hoá bền dung dịch rắn

Composite nền kim loại

Composite nền Ceramic

1.2 Các hiện t-ợng xảy ra khi nghiền

khi nghiền cơ học các hạt bột phải chịu một năng l-ợng va chạm cao dẫn tới sự bẻ gẫy và hàn nguội Hàn nguội và bẻ gẫy làm cho các hạt bột luôn luôn

t-ơng tác với nhau do có sự bẻ gẫy liên tục nên luôn luôn xuất hiện các bề mặt

nguyên tử mới có khoảng cách khuyếch tán là nhỏ nhất về mặt cấu trúc, có 3 giai đoạn xảy ra khi nghiền: Giai đoạn đầu tiên các hạt bột đ-ợc hàn nguội với nhau để tạo thành cấu trúc dạng phiến Giai đoạn thứ hai, cấu trúc dạng phiến bị

bẻ gãy đồng thời chiều dày của các phiến này bị giảm ở giai đoạn này mặc dù

sự hoà tan có thể xảy ra, nh-ng thành phần hoá học của hạt bột vẫn ch-a đồng nhất các hạt rất mịn đã bắt đầu hình thành trong giai đoạn này ở giai đoạn cuối

cùng, các phiến trở nên mịn hơn thậm chí biến mất giai đoạn này thành phần hóa học đã có sự đồng nhất trên tất cả các hạt và hình thành hợp kim mới

Benjamin và Volin đã quan sát đ-ợc 5 giai đoạn nối tiếp nhau khi tạo hợp kim Fe-Cr bằng ph-ơng pháp nghiền cơ học

Giai đoạn 1: do kết quả của biến dạng dẻo nên các hạt bị là phẳng

Giai đoạn 2: Các hạt đ-ợc hàn lại với nhau Do kết quả của việc hàn nguội nên

đ-ờng kính hạt trung bình tăng lên

Giai đoạn 3: Các hạt đẳng h-ớng hình thành ở giai đoạn này việc hàn và bẻ gãy xảy ra ở cùng một tốc độ và các phiến mỏng bên trong mỗi hạt song song với nhau

Giai đoạn 4: hàn có tính định h-ớng ngẫu nhiên, tần xuất hàn và bẽ gãy vẫn cân bằng trong giai đoạn này

Giai đoạn 5: Là giai đoạn ổn định

Các giai đoạn hợp kim hóa Fe-Cr đ-ợc minh họa nh- d-ới hình 1 2

Bột ban đầu Bột bị nén Hàn nguội

định h-ớng song song Hàn lạnh định h-ớng ngẫu nhiên ổn định

Hình 1.2 Các hiện t-ợng xảy ra khi hợp kim hóa Fe-Cr [11]

Trong quá trình MA cùng với việc tạo ra những pha mới trên cơ sở các cấu

tử ban đầu thì kích th-ớc hạt bột cũng giảm bị giảm đi Việc giảm kích th-ớc hạt

bột tới kích th-ớc nano dẫn tới tăng số l-ợng biên giới hạt ở biên giới hạt các nguyên tử tập trung với nồng độ lớn Biên giới hạt tăng cũng làm cho tính chất vật lý của vật liệu thay đổi Trong ph-ơng pháp MA không quan sát thấy quy luật trật tự gần với vô định hình Điều này có thể là do đặc tính cấu trúc của lớp biên giới hạt Do đó có thể đi đến kết luận cấu trúc biên giới hạt của vật liệu đ-ợc tạo bằng MA phải khác với cấu trúc của vật liệu tinh thể và của vật liệu vô định hình thông th-ờng

1.2.1 Nhiệt độ nghiền

Khi nghiền trong máy nghiền năng l-ợng cao th-ờng xảy ra hiện t-ợng hàn nguội và bẻ gãy các hạt bột Mức độ hàn nguội và bẻ gẫy đ-ợc xác định bằng

mức độ biến dạng và nhiệt độ Vì vậy động học quá trình MA là một hàm của nhiệt độ Thực tế thời gian nghiền vật liệu trên cơ sở Ni và Al để nhận đ-ợc NiAl

có kích th-ớc nhất định là một hàm của nhiệt độ nghiền Shen và Koch [14] đã xác nhận rằng kích th-ớc hạt tinh thể của Cu và Ni khi đ-ợc nghiền ở 188K là nhỏ hơn của Cu và Ni đ-ợc nghiền ở nhiệt độ th-ờng Nghiền ở nhiệt độ không tuyệt đối cản trở sự hàn nguội giai đoạn bẻ gãy chiếm -u thế khi nghiền ở nhiệt

độ thấp do đặc tính của hạt bột đã bị thay đổi ở nhiệt độ thấp

Có nhiều công trình công bố về nhiệt độ sinh ra khi nghiền Kimura [14] đã công bố rằng nhiệt độ tối đa của attrigator là 455K Borzov và Kaputkin [14] đã

đo đ-ợc nhiệt độ tối đa cho atrigator là khoảng 373-488K Vì vậy có thể khẳng

định rằng nhiệt độ sinh ra phụ thuộc rất lớn vào loại máy nghiền

Yermakov [14] đã cho rằng sự vô định hình hoá vật liệu khi nghiền là do nóng chảy cục bộ và sự kết tinh nhanh của hạt bột Cho đến nay việc xác định sự tăng nhiệt độ ở điểm va chạm bi-bột-bi trong khi nghiền là rất khó khăn Tuy nhiên, hiện nay có hai ph-ơng pháp tiếp cận chính để xác định nhiệt độ này Cách tiếp cận thức nhất là trên cơ sở mô hình Cách thứ hai là xem xét sự thay

đổi cấu trúc/ tổ chức tế vi khi nghiền

Schwarz và Koch [14] đã tính đ-ợc nhiệt độ tế vi tăng lên khoảng 40K cho

hệ Ni32Ti68 và Ni45Nb55 trong Spex mill Davis và Koch [14] đã tính toán tốc độ bi

và sử dụng các biểu thức toán học cùng với các công trình của Schwarz và Koch

để xác định sự tăng nhiệt độ T là 112K Họ cũng xác định đ-ợc nhiệt độ T tối đa là khoảng 350K

Maurice và Courtney [14] cũng đã xây dựng một biểu thức toán học cho

đ-ờng cong nhiệt độ khi nghiền bằng việc mô hình hoá sự biến dạng của bột

thông qua nghiên cứu mô hình đùn ép t-ơng ứng Hai ông cho rằng T thấp nh-

vậy là trong vùng hàn lạnh Magini [14] cũng đã tính toán nhiệt trong máy nghiền hành tinh và thông báo rằng nhiệt độ tối đa là 400K

Ph-ơng pháp nghiên cứu sự thay đổi tổ chức tế vi khi nghiền là cách tiếp

cận t-ơng đối tốt quan sát những dải biến dạng và các đ-ờng tr-ợt bằng kính hiển vi quang học, mật độ lệch cao và các dải biến dạng bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy rằng nhiệt độ trong bình nghiền là nhỏ hơn nhiệt độ kết tinh lại Tuy nhiên, trong một vài tr-ờng hợp lại có những báo cáo cho rằng nhiệt độ này lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại của pha vô định hình Davis và Koch [14] đã nghiên cứu martenxít ram của hệ thép Fe-1,2%C khi nghiền và kết luận rằng nhiệt độ tối đa là khoảng 548 K Davis và Koch [14] cũng đã nghiền bột

bitmit(Bi) và đã kết luận rằng nhiệt độ nghiền là thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của Bi (544K) Nhiệt độ đạt đ-ợc trên cơ sở tính toán và thực nghiệm đ-ợc đ-a ra trong bảng 1.1 Kết quả cho thấy rằng chỉ có nhiệt độ tăng vừa phải ở vùng bi-bột trong khi nghiền

Bảng 1.1 Tăng nhiệt độ trong khi nghiền [14]

172

< 271

400

1.2.2 tạp chất sinh ra trong quá trình nghiền

MA th-ờng sử dụng bi nghiền và bình nghiền làm bằng thép không gỉ hoặc hợp kim cứng Việc sử dụng những bi và bình nghiền trên cơ sở sắt có thể sinh ra một l-ợng tạp chất sắt do quá trình mài mòn bi nghiền và bình nghiền Tạp chất sắt sinh ra phụ thuộc vào vật liệu làm bi và bình Vật liệu càng cứng, tạp chất càng ít Bi và bình bằng hợp kim cứng sinh ra tạp chất sắt ít hơn so bi và bình bằng thép không gỉ Mức độ tạp chất không chỉ phụ thuộc vào dụng cụ nghiền

mà còn phụ thuộc vào điều kiện nghiền nh- là loại bi nghiền và tốc độ nghiền

Để giảm mức độ tạp chất, th-ờng chọn dụng cụ nghiền đ-ợc làm bằng vật liệu

đem nghiền

1.3.Điều kiện nhiệt động tạo hợp kim hoá

Hợp kim hoá nghiền cơ học liên quan đến sự tạo thành dung dịch rắn Các hạt bột bị biến dạng lớn do tác động nghiền cho đến khi hình thành dung dịch rắn Điều này đ-ợc xác nhận bằng cách phân tích phân giải nguyên tử (atomic resolution alalysis)

Khi tạo thành dung dich rắn thì năng l-ợng tự do của hệ giảm Hình 1.3 minh hoạ sự khác nhau giữa năng l-ợng tự do của hỗn hợp hai cấu tử A và B và năng l-ợng tự do của dung dịch rắn đ-ợc hình thành trên cơ sở hai cấu tử A và B

Hình 1.3 Năng l-ợng tự do của hỗn hợp và của dung dịch rắn

Sự giảm năng l-ợng tự do khi tạo thành dung dịch rắn là do đại l-ợng GM

Để tính toán năng l-ợng tự do của hệ chúng ta hãy xem xét mô hình nh- hình 1.4 d-ới đây

Bảng 1.2 các hợp kim đã tổng hợp đ-ợc bằng MA ở các giá trị nhiệt động khác nhau [1]

Tên pha Cấu trúc Kiểu

Triple

Không Không

thích hợp

Không thích hợp

thích hợp

thích hợp

Không thích hợp

thích hợp

Không thích hợp

1.4 Cơ chế hình thành pha nano tinh thể trong quá trình MA

Qúa trình hình thành pha bị ảnh h-ởng bởi động lực hoá học cung cấp do sự chênh lệch năng l-ợng tự do và enthalpy Trong ph-ơng pháp MA vai trò của năng l-ợng bề mặt phân cách có vai trò quan trọng Vì vậy năng l-ợng bề mặt là

nhân tố then chốt trong việc xác định sự ổn định của pha cân bằng trong sản phẩm nghiền Mật độ lệch cao sinh ra khi nghiền sẽ tăng khuyếch tán và do đó

ảnh h-ởng lớn đến cơ chế tạo hợp kim Có 3 cơ chế chính khi hợp kim hoá nghiền cơ học Các cơ cế này sẽ đ-ợc đề cập chi tiết ở phần d-ới đây

khả năng hoà tan tốt vào nhau các hệ thuộc loại cơ chế II gồm có: Ni+Cu, Ni+Ta và Ni+Zr Hình 1 5 d-ới đây minh hoạ hai loại cơ chế này

Hình 1 5 Cơ chế khuyếch tán t-ơng hỗ [14]

1.4.2 cơ chế do phản ứng tự duy trì (SR)

động học phản ứng là một yếu tố quan trọng trong các phản ứng nói chung

và trong các phản ứng rắn-rắn nói riêng Khi hai hay một vài cấu tử phản ứng với

i

nhau thì có thể có hiện t-ợng phát nhiệt Nhiệt sinh ra từ phản ứng sẽ tự duy trì cho phản ứng xảy ra hoặc làm tăng tốc độ phản ứng

Khi tổng hợp hợp kim hệ Al-ni có thấy sự sinh nhiệt Sự sinh nhiệt này là

do sự oxy hoá của các cấu tử đem nghiền Vì vậy ở một mức độ nào đó sự oxy hóa này đã thúc đẩy phản ứng tạo hợp kim

1.4.3.Cơ chế do tác động của phụ gia

Cơ chế này hay đ-ợc dùng để lý giải cho việc tạo hợp kim ở hệ có khả năng khuyếch tán thấp vào nhau nh- là hệ Cu-Ni Nghiền hỗn hợp bột Cu-Ni trong tr-ờng hợp có Fe thì có hình thành hợp kim Ví dụ khi nghiền Cu50Ni50 trong máy nghiền hành tinh ở tốc độ 300 vòng/ phút trong 20 giờ với dụng cụ nghiền là thép không gỉ thì có hình thành hợp kim Ng-ợc lại khi nghiền trong dụng cụ WC thì không quan sát thấy có hình thành hợp kim điều này có thể lý giải rằng tạp chất Fe sinh ra khi nghiền trong dụng cụ thép không gỉ đã tác động đến đặc tính của hạt bột Cu và Ni để tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành hợp kim

Khi nghiền trong dụng cụ thép không gỉ, hạt nano tinh thể đạt đ-ợc là

<20nm với thời gian nghiền là 10 giờ Trong khi đó khi nghiền trong dụng cụ là

WC kích th-ớc hạt bột vẫn >100nm trong thời gian nghiền là 20 giờ Thực tế Pabi cho rằng kích th-ớc hạt bột là một yếu tố quan trọng cho việc hình thành

hợp kim đặc biệt ở hệ có khả năng khuyếch tán thấp nh- Cu-Ni

Hiểu đ-ợc cơ chế hình thành hợp kim là một nhiệm vụ quan trọng Một khi

đã hiểu đ-ợc cơ chế hình thành thì có thể chủ động điều khiển tốc độ hình thành hợp kim, và từ đó điều khiển tổ chức và tính chất của bột hợp kim Mỗi cơ chế

đều có những yếu tố tác động Sau đây chúng ta hãy xem xét một vài yếu tố chính tác động đến cơ chế tạo hợp kim

1.5 yếu tố quyết định cơ chế

Năng l-ợng do nghiền cơ học sản sinh có thể v-ợt đ-ợc hàng rào nhiệt động học hoặc hàng rào động học để thúc đẩy phản ứng trong tr-ờng hợp hệ không hoà tan vào nhau Các hợp kim khác nhau trong các hệ khác nhau đ-ợc xác định trong các khoảng khác nhau của entanhpy hoà trộn (H M ) Gần đây nhiều phát

minh cũng đã công nhận ảnh h-ởng cấu trúc trật tự của sản phẩm hợp kim đ-ợc nghiền trong việc xác định cơ chế tạo hợp kim Những điểm này thu hút sự quan tâm lớn trong việc hiểu rõ bản chất của ph-ơng pháp nghiền mà tr-ớc đây còn bỏ ngỏ

1.5.1 ảnh h-ởng của H M

a H M<0

Nhân tố nhiệt động học là quan trọng với MA Tuy nhiên, nhân tố quyết

định là nhân tố động học Để hình thành hợp kim hệ thống phải v-ợt qua một hàng rào năng l-ợng Khi bức rào cản về năng l-ợng đã bị v-ợt qua thì hệ có thể

tự duy trì phản ứng Cho đến nay không có một tiêu chuẩn nào cho việc xác định cơ chế tạo hợp kim khi nghiền cơ học Tuy nhiên, hiện nay có tất cả ba cơ chế

đang phổ biến Cơ chế thứ nhất là cơ cơ chế khuyếch tán t-ơng hỗ Cơ chế thứ hai là cơ chế do phản ứng tự duy trì và cơ chế cuối cùng là cơ chế do tác động của chất phụ gia

b H M >0

Khi HM >0 thì khó hình thành hợp kim do thiếu động lực hợp kim hóa Trong tr-ờng hợp này sự tạo thành hợp kim, dung dịch rắn hoặc pha trung gian không thể thực hiện đ-ợc trong điều kiện cân bằng Cơ chế tạo hợp kim d-ới điều kiện không cân bằng đã đ-ợc xác nhận là có bản chất khuyếch tán t-ơng hỗ Qúa trình hợp kim hóa trong những hệ này có một vài nguồn động lực nh- là đ-ợc đề cập d-ới đây Cần phải l-u ý rằng tất cảc các cơ chế cho hệ có H M >0 cũng có

thể phù hợp với hệ có H M<0

b1 Năng l-ợng l-u trữ ở biên hạt

Năng l-ợng lớn của biên hạt có liên quan với sự xuất hiện hợp kim trên cơ sở quan sát phản ứng khi kích th-ớc hạt tinh thể của các cấu tử giảm tới mức nanomet Một l-ợng lớn entangpy l-u trữ ở tinh thể nano kim loại Năng l-ợng biên hạt trong nano tinh thể cao gấp hai lần so với năng l-ợng biên hạt trong đa tinh thể thông th-ờng Mức độ l-u trữ năng l-ợng ở biên hạt đ-ợc minh hoạ nh-

trên hình 1 6 năng l-ợng l-u trữ entangpy H của Ru nh- là một hàm của kích th-ớc hạt 1/d Theo số liệu trên hình vẽ, sự phụ thuộc của entangpy l-u trữ vào kích th-ớc hạt bị tách ra làm 2 mức độ Mức độ mạnh, giai đoạn ( ii) và (iii) và mức độ yếu giai đoạn (i)

H×nh.1.6 entangpy l-u tr÷ nh- lµ mét hµm cña kÝch th-íc h¹t 1/d cña Ru

sử dụng năng l-ợng cơ học để cho các các cấu tử có thành phần khác nhau t-ơng tác với nhau ở mức độ nguyên tử Sự t-ơng tác lẫn nhau này sẽ tạo ra một loại vật liệu mới đồng nhất trên cơ sở của các cấu tử ban đầu

1.5.2 ảnh h-ởng của đặc tính trật tự

Tính trật tự hay không trật tự có vai trò quan trọng trong xác định cơ chế tạo hợp kim trong MA hệ số khuyếch tán cao th-ờng có trong trạng thái pha

không trật tự Sự khuyếch tán của Cu trong Zn ở 733 K trong pha không trật tự ’

35 lần so với sự khuyếch tán của Cu trong Zn ở 773 trong pha trật tự  (DCu trong Zn

=1,4.10-14m2/s Trên cơ sở những số liệu cho thấy trạng không trật tự của NiAl là một trạng thái thuận lợi trong quá trình tạo hợp kim Đặc tính trật tự hay không trật tự của các hệ khác nhau đ-ợc chỉ ra ở bảng 1.2

Bảng 1.3 Đặc tính trật tự của các hệ khác nhau [14]

Hệ Thành phần Pha

sản phẩm

Kích th-ớc hạt,

nm

Bản chất sản phẩm

H f kj/mol

Tóm lại, có ba yếu tố quyết định cho việc xác định bản chất của hệ khi

nghiền cơ học là yếu tố biên giới hạt, lệch và đặc tính trật tự hay không trật

tự Việc hiểu rõ các yếu tố này sẽ có tác dụng hiểu rõ đ-ợc cơ chế tạo hợp kim

Các cơ chế khác nhau có tổ chức khác nhau (cơ chế do lệch, cơ chế do biên giới hạt, hoặc do đặc tính trật tự), tổ chức khác nhau sẽ quyết định tính chất của vật liệu

1.6 khuyếch tán trong MA

Tổng hợp vật liệu hoá học và luyện kim đều bị ảnh h-ởng bởi các thông số nhiệt độ và khuyếch tán Tuy nhiên trong ph-ơng pháp MA ảnh h-ởng của nhiệt

độ là không đáng kể so với ảnh h-ởng của khuyếch tán

tốc độ phản ứng rắn-rắn bị ảnh h-ởng bởi diện tích bề mặt ban đầu và sự khuyếch tán của vật chất qua pha sản phẩm Với hầu hết phản ứng ở thể rắn, diện tích t-ơng tác là cố định và do đó tốc độ khuyếch tán bị hạn chế Vì vậy phản ứng rắn-rắn phụ thuộc vào nhiệt độ Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt

độ là không lớn trong tr-ờng hợp hợp kim hóa bằng nghiền cơ học Bằng việc tái

bẻ găy và tái hàn nguội của hạt bột, diện tích phản ứng tăng, dẫn đến tăng phản ứng hoá học trong MA

Schaffer [8 ]cho rằng khi bị nghiền thì lớp hàng rào sản phẩm bị giảm ảnh h-ởng tới mức tối đa Lớp sản phẩm này luôn bị nghiền và bẻ gẫy do đó mặc dù

ở nhiệt độ thấp nh-ng phản ứng vẫn diễn ra thuận lợi

Khuyếch tán có tầm quan trọng đặc biệt trong MA Qúa trình khuyếch tán

có thể biển diễn d-ới dạng toán học bằng ph-ơng trình Fick II nh- d-ới đây

2 2 2

2 2

2

z

C D y

C D x

C D t

C

z y

 +



 +



 +

z

C y

C x

C D t C

(1.2)

Ph-ơng trình 1.2 chỉ ra rằng tốc độ khuyếch tán là hàm của hệ số khuyếch tán, D Nói chung khuyếch tán là một hàm của nhiệt độ biểu diễn theo ph-ơng trình Arrhenius:

D oexp (1.3)

Khi khuyếch tán, nguyên tử thay thế di chuyển đến lõ hổng của mạng Vì vậy nguyên tử phải v-ợt qua một hàng rào năng l-ợng, xem hình 1.8(a) Năng l-ợng tự do cho khuyếch tán là tổng năng l-ợng để hình thành nút trống và năng l-ợng di chuyển nút trống (xem hình 1.8(b))

Q=Qf+Qm (1.4) Trong đó: Qf là năng l-ợng hoạt hoá cho tạo nút trống và Qm là năng l-ợng hoạt hoá cho dịch chuyển nút trống Nó xuất hiện trong hầu hết quá trình

MA, nhiệt độ không phải là nhân tố chi phối, bởi vì nhiệt độ sinh ra do va chạm

là còn nhỏ hơn so với nhiệt độ khuyếch tán

(a) (b) (c) Hình 1.8 Sự thay đổi năng l-ợng hoạt hóa theo h-ớng X [8]

Do có một l-ợng lớn khuyết tật hình thành trong MA, năng l-ợng hoạt hóa trong quá trình khuyếch tán có thể giảm xuống bằng cách giảm năng l-ợng hoạt hóa cần thiết cho tạo nút trống ( xem hình 1.8 c) để có giá trị D thích hợp thì hoặc là năng l-ợng hoạt hóa phải giảm hoặc là tăng nhiệt độ MA là cách tốt để

giảm năng l-ợng hoạt hóa bằng cách hình thành nhiều bề mặt tự do, diện tích biên giới hạt lớn

Sự khuyếch tán của các các hạt bột khi bị nghiền trong máy nghiền năng l-ợng cao có liên quan đến 2 loại bề mặt tự do Loại bề mặt thứ nhất là loại bề mặt do nứt tế vi Những vết nứt này bắt nguồn từ việc nứt vỡ xem hình 1.9 a hoặc

là do chuyển động của lệch Do việc hình thành những nứt tế vi nên năng l-ợng bên trong của hệ tăng lên Để ổn định hạt bột (giảm năng l-ợng bên trong) nguyên tử phải cố gắng khuyếch tán dọc theo các nứt tế vi để điền vào các vết nứt (xem hình 1 9 b) Qúa trình này diễn ra trong suốt quá trình MA thậm chí sau khi tạo đ-ợc khối vật liệu đồng nhất

Loại thứ hai là do hàn nguội giữa các phần bột khác nhau (xem trên hình 1.10) Cơ chế khuyếch tán ở giai đoạn này giống nh- khi thiêu kết hạt bột Sự khác nhau giữa bán kính L và r vùng lõm ở vùng lõm áp suất hơi thấp hơn phần khác của hạt bột vì vậy nguyên tử có thể dịch chuyển qua pha khí từ bề mặt của hạt bột đến vùng lõm

( a) (b) Hình 1.9 Nứt tế vi trong mạng lptk [9]

Hình 1.10 dạng bề mặt tự do hình thành bởi quá trình hàn lạnh giữa các phần bột khác nhau.[9]

r

L



1.7 Động học hợp kim hoá trong MA

Biến dạng cơ học làm tăng tốc độ khuyếch tán (mechanical diffusion) Vì vậy, trong MA khuyếch tán đóng vai trò quan trọng trong việc xác định động học hợp kim hoá Các yếu tố làm tăng khuyếch tán đều làm tăng động học hợp kim hóa Một trong những yếu tố tăng mạnh khả năng khuyếch tán là giảm kích th-ớc hạt bột khi nghiền trong máy nghiền năng l-ợng cao

Khi nghiền cơ học mức độ biến dạng tăng, mật độ lệch tăng đồng thời hạt

bột bị giảm kích th-ớc tới một kích th-ớc nhất định giảm kích th-ớc hạt bột sẽ làm tăng diện tích biên hạt và tăng diện diện tích bề mặt tự do Do đó tăng khả năng khuyếch tán Công thức d-ới đây minh họa vai trò của kích th-ớc hạt với khả năng khuyếch tán

Deff=(1-F)Dl+FDb [ 9 ]

Deff, Hệ số khuyếch tán hiệu quả;

F, phần diện tích biên giới hạt;

1.8.Khả năng của ph-ơng pháp

1.8.1 Mở rộng sự hoà tan của dung dich rắn

Bằng ph-ơng pháp MA có thể tổng hợp đ-ợc dung dịch rắn nano tinh thể với các nguyên liệu đầu nh- là: Ti-Si, Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Mg và Ti-Al Gần đây Shen và Koch [14] đã cho rằng có thể tổng hợp đ-ợc dung dich rắn nano tinh thể

trong các hệ nh-:Ti-cu(0,8 %Cu), Nb-Cu(0-20%Cu), Ni-Cu(0-50%Cu), Cr-Cu (0-20%Cu), Fe-Cu(0-15%Cu), Cu-Ni(0-20%Ni)Cu-Fe(0-50%Fe) và Cu-Co (0-

50%Co) biên giới hạt có vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu tạo đ-ợc Khi ph-ơng pháp MA ch-a ra đời thì không có một công trình nào nghiên cứu về khả năng mở rộng sự hoà tan của dung dịch rắn Nghiên cứu sự hoà tan của dung dịch rắn trên cơ sở ph-ơng pháp MA có nhiều giá trị kể về mặt

lý thuyết và thực tế trong ngành khoa học vật liệu Dữ liệu giới hạn hoà tan của dung dịch rắn trong các hệ thống hợp kim khác nhau bằng ph-ơng pháp MA

1.8.2 Tạo hợp kim ở hệ không hòa tan vào nhau

Tạo hợp kim trong các hệ khó hoà tan vào nhau là một mảng đề tài khó và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Bằng ph-ơng pháp MA nhiều nguyên tố khó hoà tan vào nhau vẫn có khả năng tạo hợp kim Một câu hỏi đặt ra

là động lực tạo hợp kim nào làm cho các cấu tử vốn khó hoà tan này lại có thể hoà tan vào khau để tạo hợp kim

Yavari [14] cho rằng động lực hợp kim hoá trong hệ này có ảnh ảnh h-ởng

mạnh của “lực mao dẫn” khi các hạt bột đã bị giảm tới mức nano khi nghiền

có xuất hiện vô số những mảnh vỡ có đầu bán kính nhỏ vào khoảng 1nm lực mao dẫn ở những đầu mảnh vỡ này đã hút các nguyên tử trong vùng lân cận Do

đó những mảnh vỡ này đã bị điền đầy bởi các nguyên tử ở vùng lân cận Gente và Huang [14] cho rằng có thể tổng hợp đ-ợc dung dịch rắn đồng nhất khi kích th-ớc tinh thể của các cấu tử bị giảm d-ới mức kích th-ớc tới hạn mà khoảng 1-2nm Murty, Pabi [14] đã khẳng định rằng kích th-ớc hạt tinh thể ở mức nano là

điều kiện quan trọng trong MA đối với những hệ không hoà tan vào nhau hoặc hoà tan một phần vào nhau

1.8.3 Hợp chất liên kim nano tinh thể

Hợp chất liên kim có những tính chất rất quí nh- bền ở nhiệt độ cao, ổn

định nhiệt, khả năng chịu ăn mòn, điện tính và từ tính rất tốt Tuy nhiên, việc tổng hợp vật liệu này theo ph-ơng pháp truyền thống gặp nhiều khó khăn do đòi hỏi phải tổng hợp ở nhiệt độ cao nh-ng vật liệu tổng hợp đ-ợc lại tính độ giòn cao và khó hợp kim hóa

Bằng ph-ơng pháp MA các nh-ợc điểm kể trên có thể đ-ợc hạn chế và do

đó có thể khẳng định rằng ph-ơng pháp MA sẽ là một giải pháp tiếp cận có hiệu quả để tổng hợp loại vật liệu liên kim-một vật liệu có nhiều triển vọng áp dụng trong thực tế ở những lĩnh vực đặc biệt mà hiện nay còn đang bị bỏ ngỏ Ph-ơng pháp có thể tổng hợp đ-ợc hợp chất liên kim dạng nano tinh thể vừa hiệu quả lại t-ơng đối đơn giản Một ví dụ điển hình về việc tổng hợp nano tinh thể bằng ph-ơng pháp MA đ-ợc nêu ra ở hình 1.11 a và 1.11 b d-ới đây

(a) (b)

Hình 1 11 ảnh hiển vi điện tử quét nano tinh thể (a) NiAl và (b) NiSi [14]

1.8.4 Nano composites

Với những -u điểm nổi bật của ph-ơng pháp MA trong việc tạo pha phân tán trong nền kim loại hoặc ceramic, các nhà khoa học đã và đang rất cố gắng tạo vật liệu In-Situ nanocomposite bằng ph-ơng pháp MA Zhu [14]đã tổng hợp Pb-

Al và Fe-cu nanocomposite bằng ph-ơng pháp MA Provenzano và Holtz [14] cũng đã công bố chế tạo đ-ợc nanocomposite trên cơ sở Ni-Ag và Cu-Nb Du [14] cũng đã chế tạo đ-ợc Al-Bo composite bằng cách nghiền cơ học Một điều rất tuyệt vời là khi nghiền Cu và Mg có bổ xung phụ gia Al2O3 thì không có sự phát triển hạt tinh thể Wu [14] cũng đã công bố về việc hình thành tinh thể TiC

trong nền vô định hình Ti-Al bằng ph-ơng pháp MA bằng ph-ơng pháp MA kết hợp với xử lý nhiệt Liu đã tạo thành công TiAl-Ti5Si3 nanocomposite

Ch-ơng 2 Công nghệ luyện kim bột tạo vật liệu khối

2.1 Giới thiệu chung

Công nghệ tạo vật liệu khối có kích th-ớc siêu mịn có nhiều khác biệt so với công nghệ tạo vật liệu khối truyền thống Trong phần này chúng tôi sẽ đề cập đến các vấn đề chung tạo vật liệu khối có kích th-ớc siêu mịn nh-: Tạo hình, các thông số ảnh h-ởng đến tính chất của vật liệu và vấn đề phát triển kích th-ớc hạt tinh thể khi kết khối

Trong những năm gần đây với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, công nghệ tạo hình vật liệu có nhiều tiến bộ đặc biệt là công nghệ thiêu kết và ép đồng

thời (ép nóng) công nghệ ép nóng có khả năng nổi trội là viên thiêu có tỷ trọng

cao, nhiệt độ và thời gian thiêu kết ngắn tuy nhiên, với vật liệu siêu mịn (tr-ờng hợp không có vón cục cục bộ (aggomerate)), công nghệ ép nóng không thu đ-ợc kết quả cao nh- là ép nóng vật liệu bột bình th-ờng

vật liệu siêu mịn, bản thân trong lòng hạt bột đã tồn tại động lực kết khối

Động lực cho kết khối vật liệu siêu mịn đ-ợc mô tả bằng ph-ơng trình toán học nh- sau:

Động lực kết khối  càng lớn khi r nhỏ vật liệu siêu mịn có kích th-ớc hạt

bột nhỏ vì vậy lỗ trống giữa chúng (r) cũng nhỏ do đó động lực kết khối  lớn Ví

dụ kết khối vật liệu ZrO2-3mol %Y2O3, nếu lỗ trống có kích th-ớc 5nm và sức

căng bề mặt là 1J/m2, thì =400MPa Trong khi đó hạt bột có kích th-ớc m, với kích th-ớc lỗ là 1m chỉ có áp lực thiêu là 2MPa Do đó bột có kích th-ớc m thì cần phải có áp lực bên ngoài t-ơng đối lớn mới thu đ-ợc vật liệu có chất l-ợng tốt Trên cơ sở phân tích ở trên, có thể khẳng định rằng với vật liệu siêu min (tr-ờng hợp bột không có aggromerate), không cần thiêu d-ới áp lực mà vẫn nhận đ-ợc viên thiêu có tỷ trọng cao

2.2 tạo hình vật liệu bột

Mục đích chính của quá trình ép viên là tạo thành viên có hình dạng và kích th-ớc nh- mong muốn, có đủ độ bền để tháo ra khỏi khuôn và tiếp tục xử lý trong các công đoạn sau Với vật liệu siêu mịn có nhiều ph-ơng pháp tạo hình (tạo hình không cần lực ép, tạo hình bằng ph-ơng pháp ép nguội, tạo hình bằng ph-ơng pháp ép nóng) Tuy nhiên nh- đã phân tích ở trên vật liệu siêu mịn chỉ cần ép nguội mà vẫn thu đ-ợc tỷ trọng t-ơi cao mà không cần phải ép nóng Do

đó khi ép nguội vật liệu siêu mịn cần phải hiểu rõ nguyên tắc ép để thu đ-ợc viên mộc có tỷ trọng t-ơi cao mà không có khuyết tật ép là một nhiệm vụ luôn đi kèm với nhà công nghệ vật liệu Trong mục này chúng tôi đề cập đến những vấn đề chung của quá trình ép (khuôn ép, những hiện t-ợng xảy ra trong quá trình ép),

và những vấn đề cụ thể của công nghệ ép

Khuôn ép nguội đ-ợc chế tạo từ những loại vật liệu có độ cứng cao nh- thép hợp kim (độ cứng trên 60 HRC) hoặc hợp kim cứng Khuôn ép có vai trò quan trọng đối với chất l-ợng viên mộc Do đó khi thiết kế khuôn ép nguội phải đặc biệt chú ý đến mối quan hệ giữa tính chất của đối t-ợng ép (tính chất của bột) với vật liệu làm khuôn và với lực ép th-ờng sử dụng Nói cách khác, những thông

số thiết kế khuôn (kích th-ớc, độ côn, độ bóng, độ cứng ), tính chất của bột (độ

mịn độ cứng, ), độ lớn của lực ép (lực ép sơ bộ, lực ép viên) ảnh h-ởng trực tiếp

đến chất l-ợng viên ép (kích th-ớc, độ bền, các dạng khuyết tật )

Vật liệu làm khuôn có độ cứng khác nhau sẽ giãn nở khác nhau khi chịu cùng một lực ép Với cùng một lực ép thì viên ép trong khuôn thép hợp kim nở nhiều hơn viên ép trong khuôn hợp kim cứng Điều này sẽ có liên quan tới việc thiết kế khuôn: độ côn của khuôn thép hợp kim cần phải cao hơn độ côn của khuôn hợp kim cứng Thông th-ờng klhi thiết kế khuôn nên nằm trong khoảng 10-15‘

Chất l-ợng khuôn ép đóng vai trò quyết định đối với chất l-ợng viên ép Kinh nghiệm cho thấy khuôn ép chất l-ợng cao có thể khắc phục đ-ợc bột kém chất l-ợng, ng-ợc lại thì không, khuôn kém chất l-ợng không dùng đ-ợc dù bột tốt

Thực chất việc tạo viên ép là thao tác dùng lực ép để nén chặt bột trong khuôn nhằm nhận đ-ợc các viên có kích th-ớc đều nhau không khuyết tật và tỷ trọng các phần trong viên đồng đều Khi ép viên cần phải hạn chế sự chênh lệch

tỷ trọng trong viên Chính sự chênh lệch này là nguyên nhân dẫn đến khối khối không đều của viên thiêu do đó sản phẩm có thể bị cong vênh hoặc nứt

Tuy nhiên rất khó có thể khắc phục hoàn toàn sự chênh lệch tỷ trọng viên

ép Thực tế chỉ có thể giảm mức độ chênh lệch này bằng ph-ơng pháp ép hai chiều Hình 2.1 cho thấy sự phân bố tỷ trọng trong viên ép theo từng vùng của viên ép Sự chênh lệch tỷ trọng viên ép sẽ giảm đi khi bột gần với trạng thái lý t-ởng Bột lý t-ởng là loại bột giống nh- chất lỏng về ph-ơng diện truyền lực ép:

áp lực ở mọi điểm trong viên đều nh- nhau và bằng lực ép đặt vào đó

Hình 2.1: Phân bố tỷ trọng trong viên ép bột Niken đ-ờng kính 20mm, áp lực ép

7 tấn/cm2 [2]

Theo hình 2.1 nhận thấy, khi ép viên áp lực giảm từ chày vào tâm Để giảm

độ chênh lệch này khi chuẩn bị bột ép có thể cho thêm chất bôi trơn hoặc bôi trơn bề mặt khuôn Chất bôi trơn làm giảm chênh lực ép do đó nó làm cho tỷ trọng viên ép đ-ợc đồng đều hơn

ép với áp lực thấp và ngắt lực ép, rút chày lên thì không hề có sự giãn nở

đàn hồi của viên ép Nếu lực ép tăng cao tới một mức nhất định thì bột viên ép sẽ rắn chắc hơn Lực ép này nhờ bột cũng truyền ra thành khuôn theo h-ớng ngang

và lực phản lại từ thành khuôn cũng bắt đầu ép lên viên theo h-ớng xuyên tâm Sau khi viên đã chắc tới một mức độ nhất định, lực ép lại tăng tiếp tục thì sẽ có sự biến dạng đàn hồi, loại biến dạng có thể hồi phục sau khi ngắt lực ép Lúc đó khuôn ép cũng nở đàn hồi ở mức độ phụ thuộc vào độ cứng của khuôn

ở cùng một lực ép, vật liệu siêu mịn sẽ có tỷ trọng t-ơi cao hơn vật liệu thông th-ờng Tỷ trọng t-ơi cao của vật liệu siêu mịn là do các hạt siêu mịn có lỗ trống giữa các hạt nhỏ và do đó các hạt dễ dàng sắp xếp lại với nhau để điền vào khoảng trống giữa các hạt bột Ngoài ra ở cùng một lực ép và kích th-ớc hạt, bột kim loại và bột gốm có ứng sử hoàn toàn khác nhau Bột kim loại bị biến dạng dẻo khi ép Biến dạng dẻo làm cho bột kim loại có tỷ trọng t-ơi cao hơn so với bột gốm Vì vậy cần phải nhấn mạnh ở cùng một kích th-ớc hạt của bột kim loại

và bột gốm thì bột kim loại có tỷ trọng t-ơi cao hơn bột gốm mặc dù chúng đ-ợc

ép ở cùng một lực ép Viên ép có tỷ trọng t-ơi cao thì viên thiêu cũng sẽ có tỷ trọng cao sự ảnh h-ởng của tỷ trọng viên ép đến tỷ trọng viên thiêu của vật liệu siêu mịn sẽ đ-ợc đề cập sâu hơn ở mục 3 của ch-ơng này

2.3.Thiêu kết vật liệu siêu mịn

Thiêu kết là thuật ngữ mô tả quá trình gia nhiệt có hoặc không có áp lực lên viên ép trong đó các hạt trong viên ép trở nên xít đặc và tạo thành kết khối Mục

đích của quá trình thiêu kết là nhận đ-ợc viên thiêu có tỷ trọng, có tổ chức tế vi (độ hạt tinh thể, sự phân bố lỗ xốp) mong muốn

Nói chung, quá trình thiêu kết có thể đ-ợc xem nh- quá trình thay đổi hình dạng có định h-ớng của tất cả các hạt trong viên ép, để chúng sắp xếp lại theo cách điền đầy lỗ trống Các hạt xích lại gần nhau, nh- vậy kích th-ớc của viên ép

sẽ giảm đi và dần dần loại trừ lỗ xốp đối với vật liệu vô định hình thì sự thay đổi hình dạng viên thiêu kết lại do chuyển dịch vật chất theo cách chảy, tr-ợt

Tuỳ thuộc vào hệ vật liệu mà có cơ chế thiêu kết pha lỏng và thiêu kết pha rắn Thông th-ờng với bột kim loại siêu mịn th-ờng thiêu kết pha lỏng Trong phần này chúng tôi trình bày những khái niệm cơ bản về cơ chế thiêu kết pha

lỏng Nh- vậy, một số cơ chế của quá trình thiêu kết chung sẽ đ-ợc sáng tỏ đồng thời từ đó có thể liên hệ với cơ chế của quá trình thiêu kết vật liệu siêu mịn Al-

Giai đoạn đầu tiên là giai đoạn sắp xếp lại hạt Theo lý thuyết thiêu kết sắp xếp lại hạt là do lực mao dẫn Sắp xếp lại hạt xảy ra bởi sự tr-ợt lẫn nhau giữa các

hạt ở giai đoạn thứ hai, khi các kênh liên kết đ-ợc hình thành sắp xếp lại hạt không xảy ra, phần rắn đã kết khối tách khỏi pha lỏng mang theo ứng suất nén ở

điểm liên kết Sự hoà tan ở điểm liên kết lớn hơn ở bề mặt hạt bột Do đó có sự chuyển khối từ các điểm liên kết và co ngót tiếp tục diễn ra Qúa trình này gọi là

hoà qúa trình hoà tan-kết tụ Giai đoạn thứ ba là giai đoạn sát nhập hạt ở giai

đoạn này các hạt rắn liên kết với nhau làm cho hạt phát triển và thiêu kết pha rắn kết thúc

Một thông số rất quan trọng trong thiêu kết pha lỏng là góc liên kết , góc này có đ-ợc trên cơ sở cân bằng năng l-ợng bề mặt ở điểm rắn- lỏng- khí Góc liên kết  đ-ợc mô tả bằng biểu thức toán học sau

=cos-1[(SV-SL)/LV] [4]

Trong đó SV, SL và LV là năng l-ợng bề mặt của rắn-khí, rắn-lỏng và lỏng-khí

Trong thiêu kết pha lỏng, để viên thiêu có tỷ trọng cao thì  phải nhỏ hơn 600

ép vật liệu siêu mịn thu đ-ợc tỷ trọng t-ơi cao Tỷ trọng t-ơi cao của vật liệu siêu mịn là do hạt bột siêu mịn có kích th-ớc nhỏ và lỗ trống giữa các hạt bột nhỏ Viên ép có tỷ trọng t-ơi cao thì viên thiêu cũng sẽ có tỷ trọng cao ảnh h-ởng của tỷ trọng t-ơi đến tốc độ kết khối đ-ợc minh hoạ rõ hơn ở hình 2.3

Hình 2.3 ảnh h-ởng của tỷ trọng t-ơi đến tốc độ kết khối của vật liệu siêu mịn ZrO2-3mol%Y2O3 [6]

Hình 3.3 cho thấy tốc độ kết khối giảm dần với thời gian Tốc độ kết khối giảm dần do sự phát triển hạt tinh thể ZrO2 Khi hạt phát triển, khoảng cách giữa các lỗ trống và biên giới hạt tăng, và do đó lỗ trống mất nhiều thời gian để di

chuyển đến biên giới hạt kết khối tăng khi khoảng thời gian di chuyển lỗ trống ngắn

kích th-ớc hạt nhỏ sẽ có những lỗ trống nhỏ Vì vậy kích th-ớc hạt nhỏ sẽ tốt cho quá trình kết khối Vật liệu siêu mịn sẽ có tỷ trọng thiêu cao hơn vật liệu

có kích th-ớc hạt lớn ảnh h-ởng của kích th-ớc hạt đến khả năng kết khối của vật liệu siêu mịn đ-ợc minh hoạ nh- d-ới hình 2.4

Hình 2.4 So sánh khả năng thiêu kết của vật liệu siêu mịn (13nm)ZrO23mol%Y2O3 và vật liệu 0,17m ZrO2-3mol%Y2O3 [6]

-Số liệu trên hình vẽ cho thấy, vật liệu thông th-ờng (commercial Tosoh) chỉ thiêu kết đạt (55-56)% tỷ trọng lý thuyết Vật liệu siêu mịn có thể đạt (80-96)%

Hình 2.5 So sánh khả năng kết khối của vật liệu siêu mịn (16nm) với vật liệu thông th-ờng.[6]