Chế tạo chất biến tính trên cơ sở quặng đất hiếm đông pao việt nam, đồng thời áp dụng chất biến tính đó để biến tính thép và cầu hoá gang

MỞ ĐẦU Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trongcác lĩnh vực công nghệ cao và vật liệu mới như điện tử, vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát quang, gốm sứ, t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Ngô Xuân Hùng

Chế tạo chất biến tính trên cơ sở quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam, đồng thời áp dụng chất biến tính đó để biến tính một số mác thép và cầu hoá gang

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

Hà Nội – 2005

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Ngô Xuân Hùng

Chế tạo chất biến tính trên cơ sở quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam, đồng thời áp dụng chất biến tính đó để biến tính một số mác thép và cầu hoá gang

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Lê Thị Chiều

Hà Nội - 2005

Nhân dịp này em xin chân thành cảm ơn các cán bộ Trung tâm Đào tạo Sau đại học, các thầy cô giáo trong khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu tr-ờng

đại học Bách Khoa Hà Nội, các đồng nghiệp, bạn bè và ng-ời thân đã động viên giúp đỡ em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2005

Ngô Xuân Hùng

Nhân dịp này em xin chân thành cảm ơn các cán bộ Trung tâm Đào tạo Sau đại học, các thầy cô giáo trong khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu trường đại học Bách Khoa Hà Nội, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã động viên giúp đỡ em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2005

Ngô Xuân Hùng

MỤC LỤC

CÁC KÍ HIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN

VĂN……… …….11

MỞ ĐẦU……… 12

PHẦN I: TỔNG QUAN ……… 14

CHƯƠNG 1 ĐẤT HIẾM VÀ CHẾ TẠO ĐẤT HIẾM……….14

1.1 Đặc điểm về quặng đất hiếm ……….14

1.1.1 Đặc điểm chung các nguyên tố đất hiếm ……….……… 14

1.1 2 Các khoáng vật đất hiếm……….……… 14

1.1 3 Phân bố tài nguyên ôxit đất hiếm trên toàn thế giới……… 17

1.1 4 Tài nguyên đất hiếm Việt Nam ……….…………17

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình nấu luyện các hợp kim trung gian………… … 18

1.2.1 Ái lực hóa học của các nguyên tố đối với oxy………18

1.2.2 Vai trò các dung dịch kim loại trong công nghệ chế tạo HKTG………….24

CHƯƠNG 2 ÁP DỤNG CHẤT BIẾN TÍNH CHO GANG……….26

2.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố trong hợp kim fero đến cấu trúc và tính chất của gang……….……….… 26

2.1.1 Ảnh hưởng của kim loại đất hiếm (RE) ……… 26

2.1.2 Ảnh hưởng của canxi (Ca) và magiê (Mg) kim loại……… 28

2.1.3 Ảnh hưởng của nhôm kim loại……….……… 32

2.2 Khả năng cầu hoá của chất biến tính……….…………33

2.3 Các học thuyết và giả thuyết kiến tạo nên hình Dạng cầu của graphit trong gang……….……….………….38

2.3.1 Học thuyết các bọt khí ……….……… 39

2.3.2 Học thuyết cacbit……….……… 40

2.3.3 Học thuyết sự tăng sức căng bề mặt……….……… 40

2.3.4 Học thuyết hấp phụ nguyên tố biến tính trên Graphit ……… 42

2.3.5 Học thuyết biến vị……….……….44

CHƯƠNG 3 ÁP DỤNG CHẤT BIẾN TÍNH CHO THÉP……….47

3.1 Lý thuyết chung về biến tính thép……….……….48

3.2 Tác dụng của kim loại đất hiếm trong quá trình biến tính thép……… 54

3.2.1 Tác dụng khử oxy trong thép của kim loại đất hiếm……… 54

3.2.2 Tác dụng khử S trong thép của kim loại đất hiếm……… 55

3.2.3 Tác dụng khử P của kim loại đất hiếm ……….…….55

3.2.4 Tác dụng của kim loại đất hiếm với N2 trong thép……… 56

3.2.5 Tác dụng khử H2 của kim loại đất hiếm……… 56

3.2.6 Kim loại đất hiếm với C trong thép……….57

3.2.7 Tác dụng trung hoà các tạp chất kim loại màu: Sn, Pb, Zn, Sb………… 57

PHẦN II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM……….………….59

CHƯƠNG 1 XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỢP KIM FERO-ĐẤT HIẾM CAO (Fe-Si-RE) DÙNG BIẾN TÍNH THÉP……… 59

1.1 Giới thiệu quặng đất hiếm Đông Pao Việt Nam……….59

1.2 Nguyên vật liệu và phụ liệu……….……… 59

1.3 Thiết bị và dụng cụ chuyên dụng……….……… 60

1.4 Quá trình nghiên cứu công nghệ luyện hoàn nguyên trực tiếp quặng đất hiếm bằng nhiệt cacbon trong lò điện hồ

quang……….………61

CHƯƠNG 2 XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỢP KIM FERO-ĐẤT HIẾM-MAGIÊ (Fe-RE-Mg) SỬ DỤNG BIẾN TÍNH

GANG CẦU……… 62

2.1 Thành phần hóa học của các hợp kim Fe-RE-Mg……… 62

2.2 Công dụng của chất cầu hóa……… 63

2.3 Nguyên liệu sử dụng chế tạo hợp kim ……… 65

2.4 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm……… 65

CHƯƠNG 3 SỬ DỤNG FERO-ĐẤT HIẾM CAO TRONG CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH THÉP……….……….67

3.1 Công nghệ biến tính thép tại Nhà máy Cơ khí Đông Anh……….67

3.1.1 Quy trình thí nghiệm ……… 67

3.1.2 Thiết bị phân tích và kiểm tra……… 68

CHƯƠNG 4 SỬ DỤNG FERO-ĐẤT HIẾM-MAGIÊ (Fe-RE-Mg) TRONG CÔNG NGHỆ BIẾN BIẾN TÍNH GANG CẦU……… 68

4.1 Giới thiệu về gang cầu………68

4.2 Công nghệ biến tính gang cầu tại Nhà máy Cơ khí Gang thép

Thái Nguyên……… 73

4.2.1 Quy trình thí nghiệm……… 73

4.2.2 Thiết bị phân tích và kiểm tra……… 74

4.3 Công nghệ biến tính gang cầu tại Xí nghiệp đúc Nhà máy Cơ khí Hà

Hội…74

4.3.1 Quy trình thí nghiệm……… 74 4.3.2 Thiết bị phân tích và kiểm

(Fe-Si-……… 76

1.1.1 Kết quả thực nghiệm……… 76 1.1.2 Nhận xét và thảo luận……… 77 1.2 Ảnh hưởng của thời gian nấu luyện đến hàm lượng và hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm trong hợp kim Fe-RE-Si ……….… 78 1.2.1 Kết quả thực nghiệm ……… 78 1.2.2 Nhận xét và thảo luận……… 80 CHƯƠNG 2 KẾT QUẢ CHẾ TẠO HỢP KIM FERO-ĐẤT HIẾM-MAGIÊ (Fe-RE-Mg) SỬ DỤNG BIẾN TÍNH GANG CẦU……… 81 2.1 Kết quả thực nghiệm……… 81 2.2 Nhận xét và thảo luận……….83 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ BIẾN TÍNH THÉP TẠI NHÀ MÁY CƠ KHÍ

ĐÔNG ANH……… 85 3.1 Kết quả biến tính mác thép 14……….85 3.2 Kết quả biến tính mác thép X15……….88

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ BIẾN TÍNH GANG

CẦU……….93

4.1 Kết quả biến tính gang cầu tại Nhà máy Cơ khí Gang thép Thái Nguyên… 93 4.2 Kết quả biến tính gang cầu tại Xí nghiệp đúc Nhà máy Cơ khí Hà Nội……95 PHẦN IV: KẾT LUẬN……… ….105 TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ….107

hoá………… 31

Bảng 7 Thành phần hoá học của một số HKTG dùng phổ biến trong nghiên cứu

và trong công nghệ cầu hoá gang……… 34 Bảng 8 Ảnh hưởng của thành phần và lượng tiêu hao HKTG đến mức độ cầu hoá graphit………3

7

Bảng 9 Thành phần của một số hợp kim trung gian dùng để biến tính thép……48 Bảng 10 Thành phần hóa học của quặng đất hiếm Đông Pao……… 60 Bảng 11 Thành phần hóa học của một số CCH được sản xuất và sử dụng trên thế giới……… 62

Bảng 12 Thành phần hóa học mác hợp kim đề xuất nghiên

cứu……… 65

Bảng 13 Hàm lượng chất biến tính sử dụng khi biến tính gang cầu………75

Bảng 14 Ảnh hưởng tỷ lệ kim loại đất hiếm đưa vào hợp kim từ quặng đất hiếm và hiệu suất thu hồi của chúng……… 76

Bảng 15 Ảnh hưởng của thời gian nấu luyện đến hàm lượng và hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm trong hợp kim Fe-RE-Si……… 79

Bảng 16 Kết quả thí nghiệm quy mô lớn nấu luyện hợp kim fero-đất hiếm-magiê (Fe-Si-Mg) trong lò cảm ứng trung tần……….81

Bảng 17 Sự phụ thuộc vào hiệu suất thu hồi kim loại và hàm lượng Mg trong hợp kim vào thành phần Mg nạp vào phối liệu theo tính toán……… 82

Bảng 18 Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu thép 14 chưa biến tính…85 Bảng 19 Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu thép 14 sau biến tính… 85

Bảng 20 Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu thép X15 chưa biến tính…88 Bảng 21 Kết quả phân tích thành phần hóa học mẫu thép X15 sau biến tính… 88

Bảng 22 Kết quả đo độ cứng 3 mẫu thép X15 trước và sau biến tính………… 92

Bảng 23 Kết quả đo độ dai va đập 3 mẫu thép X15 trước và sau khi biến tính…92 Bảng 24 Kết quả thành phần hóa học của gang sau khi biến tính………95

Bảng 25 Kết quả thành phần hóa học mẫu gang (TT.3.323) trước và sau

biến tính……….97

Bảng 26 Kết quả thành phần hóa học mẫu gang (TT.3.332) trước và sau

biến tính……… 100

Bảng 27 Kết quả thành phần hóa học mẫu gang (TT.3329) trước và sau khi biến tính……… 103

Hình 8 Mẫu thử độ bền kéo đứt và đo độ giãn dài……… 75 Hình 9 Sự phụ thuộc hàm lượng và hiệu suất thu hồi RE trong hợp kim theo tính toán nạp RE vào từ quặng……….77 Hình 10 Sự phụ thuộc hàm lượng và hiệu suất thu hồi RE trong hợp kim…… 79

Hình 11 Sự phụ thuộc hàm lượng và hiệu suất thu hồi Mg trong hợp kim…… 82

Hình 12 Sơ đồ công nghệ sản xuất ferô - đất hiếm cao, ferô-đất hiếm-magiê….84 Hình 13 Ảnh tổ chức tế vi mẫu thép 14 trước khi biến tính (x500)………… 86

Hình 14 Ảnh tổ chức tế vi mẫu thép 14 sau khi biến tính 1,5% ferô-

đất hiếm cao (x500) ……… 87

Hình 15 Ảnh tổ chức mẫu thép 14 sau biến tính 2,0% ferô-

đất hiếm cao (x500) ……… ………87

Hình 16 Biểu đồ so sánh hàm lượng lưu huỳnh, phốt pho trước và sau biến tính89 Hình 17 Ảnh tổ chức mẫu thép X15 chưa khi biến tính (x200)……… 90

Hình 18 Ảnh tổ chức mẫu thép X15 sau khi biến tính 1% ferô-

đất hiếm cao (x200) ……… 91

Hình 19 Ảnh tổ chức mẫu thép X15 sau khi biến tính 2% ferô-

đất hiếm cao (x200) ……… 91

Hình 20 Ảnh chưa tẩm thực (x100) ………93

Hình 21 Ảnh tổ chức gang cầu chưa tẩm thực (x500)……… 94

Hình 22 Ảnh tổ chức gang cầu đã tẩm thực (x100)……… 94

CÁC KÍ HIỆU ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

NTĐH, RE: Nguyên tố đất hiếm

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rộng rãi trongcác lĩnh vực công nghệ cao và vật liệu mới như điện tử, vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát quang, gốm sứ, thủy tinh, biến tính thép, cầu hóa gang, hợp kim trung gian…

Hợp kim trung gian (HKTG) thực chất là các loại hợp kim của silic với kim loại màu (Cr, Ni, Mn, Mg, Ca…) với kim loại hiếm (Zn, Ti, Mo, W, V…) và đất hiếm (RE) với sự có mặt của Fe ở các mức hàm lượng khác nhau Đồng thời HKTG cũng để chỉ các loại ligatua - là các hợp kim trên nhưng không có Fe Là một Quốc gia có nguồn quặng đất hiếm đứng hàng thứ 9 trên thế giới, Việt Nam có tiềm năng phong phú để phát triển ngành công nghiệp đất hiếm Đất hiếm Việt Nam với thành phần giàu các nguyên tố nhóm nhẹ và nhóm nặng được khai thác tại các địa điểm: Đông Pao, Yên Phú

và các mỏ sa khoáng ven biển miền trung Đó là nguồn nguyên liệu lý tưởng để nấu luyện HKTG, HKTG này là các hợp kim của các kim loại mầu với kim loại hiếm và đất hiếm

Để sản xuất được gang cầu, thép chất lượng cao và các mác thép hợp kim đặc biệt, các hợp kim màu đặc biệt, ngoài các nguyên liệu, phụ liệu thông thường, nhất thiết phải có một số loại HKTG đóng vai trò là chất cầu hoá (CCH), chất biến tính (CBT) và chất hợp kim hoá (CHKH) Đó chính là các hợp kim fero của các kim loại màu, hiếm, đất hiếm

Với nhu cầu về HKTG trong công nghệ biến tính thép và cầu hóa gang rất lớn, trong khi đó quặng đất hiếm nước ta rất có tiềm năng, tuy nhiên các nhà máy luyện kim trong cả nước đều phải nhập ngoại các sản phẩm này từ nước ngoài như Canada, Anh, Đức, Nam Phi, Trung Quốc… nhằm mục đích hạn chế việc nhập khẩu các HKTG từng

bước nội địa hóa các sản phẩm này, đề tài “Chế tạo chất biến tính trên cơ sở quặng đất

hiếm Đông Pao Việt Nam, đồng thời áp dụng chất biến tính đó để biến tính một số mác thép và cầu hoá gang” đã đề ra những nhiệm vụ chính sau đây:

1 Nghiên cứu chế tạo hợp kim ferô-đất hiếm cao trên cơ sở quặng đất hiếm Đông Pao đồng thời sử dụng hợp kim này để biến tính một số mác thép

2 - Nghiên cứu chế tạo hợp kim ferô-đất hiếm-magiê trên cơ sở hợp kim ferô-đất hiếm cao, đồng thời sử dụng chúng để biến tính gang cầu

- Các công nghệ thực hiện nghiên cứu tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm, Trường đại học Bách khoa Hà Nội và các nhà máy cơ khí luyện kim trong nước

PHẦN I: TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1 ĐẤT HIẾM VÀ CHẾ TẠO ĐẤT HIẾM

1.1 Đặc điểm về các nguyên tố đất hiếm và quặng đất hiếm

1.1.1 Đặc điểm chung các nguyên tố đất hiếm

Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev, các nguyên tố có số thứ tự scandi, 39-ytri và 15 nguyên tố có số thứ tự bắt đầu từ 57-lantan đến số 71-lutexi được gọi là các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH có cấu tạo giống nhau ở lớp vỏ điện

21-tử ngoài cùng Trong nguyên 21-tử ngoài cùng của chúng, công thức chung của các lớp điện tử có dạng:

4f0-145s2 5p65d0-1 6s2 Các NTĐH chiếm khoảng 0,1 % khối lượng vỏ trái đất, gấp hàng trăm lần so với các nguyên tố V, Mo, Pb, Sn, Ag, Au… chúng được phân bố rất tản mạn trong vỏ trái đất [2]

“Đất hiếm” là tên mang tính lịch sử Thực chất những nguyên tố này là kim loại

và không hiếm So với Ag thì từng nguyên tố đất hiếm dồi dào hơn Riêng lượng Ce, Y,

Nd, La thì lớn hơn Pb và Ce, Nd, La cộng lại thì nhiều hơn Ni hoặc Cu [1]

Các nguyên tố đất hiếm thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm (bảng1)

- Bastnasit là khoáng vật Fluocarbonat có công thức hóa học (Ce, La…)(CO3)2F

về lý thuyết Bastnasit chứa 75% REO và thường có một lượng nhỏ Y2O3 Mỏ đất hiếm Bastnasit lớn nhất thế giới tập trung ở Mountain-Pass nước Mỹ Tiếp theo là mỏ đất hiếm Bastnasit hỗn hợp với monazit ở Bayan Obo Nội Mông Trung Quốc

- Monazit là khoáng vật phốt phát có công thức hóa học (La, Ce, Y, Th…)PO4 về

lý thuyết monazit chứa tới 70% REO gồm cả 2%Y2O3 Hầu hết monazit được khai thác cùng với Ilmenite, Rutin, Zircon…)

- Xenotim là khoáng vật phốt phát giàu Ytri có công thức hóa học YPO4 Về lý thuyết xenotim chứa 67% Y2O3 Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tập trung chủ yếu ở

Châu Á và Châu Mỹ

Thành phần đất hiếm của các mỏ đất hiếm Việt Nam so sánh với một số mỏ đất

hiếm nổi tiếng trên thế giới được thống kê trong bảng 2a và 2b

Bảng 2a So sánh thành phần nguyên tố đất hiếm trong tổng oxit đất hiếm của khoáng vật Monazit Việt Nam với các nước trên thế giới

(Tr Quốc)

Monazit (Đài loan)

Monazit (Úc)

Monazit (Mỹ)

Monazit (Ấn Độ)

Monazit (Huế VN)

Monazit (Bình định VN)

< 0,10 2,00 0,70 0,80 0,12

< 0,3

- 2,40

< 0,14 2,40 4,00

21,09 48,08 4,85 19,14 4,08 0,18 1,36

- 0,54 0,06 0,09

- 0,18

- 2,42 3,21

23,16 46,32 4,92 18,35 2,46 0,04 1,68 0,22 0,56 0,08 0,06

- 0,04

- 1,57 6,40

17,41 43,73 4,90 17,14 4,87 0,16 6,56 0,26 0,90 0,11 0,04 0,03 0,21 0,03 3,18

-

23,00 46,00 5,50 20,00 4,00

-

20,72 46,31 4,96 19,10 3,31 0,07 1,96 0,18 0,67 0,09 0,14 0,01 0,05 0,01 2,42

- Tổng REO trong

Bastnazit Đông Pao VN

Bastnazit Nam Nậm Xe

Xenotim Malaysia

Xenotim Trung Quốc

Xenotim Yên Phú

35,02 50,68 3,74 9,48 0,45 0,05 0,22 0,03

- 0,12 0,01

-

36,68 – 41,8 44,4 – 47,80 3,29 – 4,20 6,8 – 10,40 0,24 – 0,67

Lượng nhỏ

31,80 46,17 9,32 14,11 1,04 0,16 0,19 0,01 0,11 0,003 0,005 0,001

0,56 5,00 0,70 2,20 1,90 0,20 4,00 1,00 8,70 2,10 5,40 0,90

0,95 1,75 0,47 1,86 1,08 0,08 3,43 1,00 8,83 2,13 7,00 1,13

4,73 21,8 2,28 13,14 3,27 0,29 4,50 3,60 0,56 0,72 1,88 1,47

Yb 2 O 3

0,01 0,01 0,01

6,20 0,40 60,80

5,90 0,87 63,61

1,00 0,19 36,47

Bảng 3 Một số tính chất của khoáng vật đất hiếm

Có thể nhận thấy các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất đều nằm dưới dạng oxyt

1.1.3 Phân bố tài nguyên ôxit đất hiếm trên toàn thế giới

Bảng 4 Phân bố tài nguyên ôxyt đất hiếm theo từng quốc gia, theo đánh giá cấp R1E

khoáng vật khác

( No ) – Không thông báo

1.1.4 Tài nguyên đất hiếm Việt Nam

Kết quả nghiên cứu của các nhà địa chất đánh giá chung về tài nguyên đất hiếm Việt Nam cho thấy, về mặt khoáng vật, đất hiếm Việt Nam có đầy đủ các dạng khoáng vật có ý nghĩa công nghiệp như bastnazit, monazit và xenotim Bastnazit và monazit chứa nhiều nguyên tố nhóm nhẹ, trong khi đó xenotim có hàm lượng NTĐH nhóm nặng cao Về mặt trữ lượng với mức độ thăm dò địa chất hiện nay, Việt Nam có tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 22.353.000 tấn ôxit đất hiếm, trong đó có 200.000 tấn REO trong monazit (tương đương với 300.000 tấn monazit) Tuy nhiên, tổng trữ

lượng các cấp có thể so sánh tương đương với cấp tài nguyên R1E hiện nay chỉ khoảng 948.000 tấn và như vậy nước ta đứng ở hàng thứ 9 về tài nguyên đất hiếm trên thế giới (sau các nước Trung Quốc, Liên Xô, Namibia, Mỹ, Úc, Ấn Độ, Canada, Nam Phi) [2]

Nhận thấy đất hiếm Việt Nam hoàn toàn có khả năng và triển vọng phát triển ngành công nghiệp đất hiếm ứng dụng trong một số ngành công nghiệp như công nghệ luyện kim chế tạo các HKTG, các ligatua để thay thế các sản phẩm này hiện đang nhập 100% nước ngoài Các nguyên tố đất hiếm chủ yếu tồn tại dưới dạng oxyt do đó sử dụng phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim đảm bảo cho hiệu suất thu hồi các nguyên tố đất hiếm cao nhất

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình nấu luyện các hợp kim trung gian

1.2.1 Ái lực hóa học của các nguyên tố đối với oxy

Bản chất của các quá trình luyện kim là sự tiến hành các phản ứng hoá học ở nhiệt độ cao Hầu hết các phản ứng hoá học trong luyện kim lại là phản ứng hoàn nguyên, do tác dụng giữa các nguyên liệu chính là các chất bị khử và các tác nhân khử hay các chất hoàn nguyên Để chọn được các chất hoàn nguyên (CHN) phù hợp đối với từng loại nguyên liệu trong các quá trình luyện kim, vấn đề cơ bản là tìm hiểu bản chất hoá lý của các quá trình

Như đã biết, điều kiện cơ bản để xảy ra một phản ứng hoá học và hướng của nó được xác định bởi sự thay đổi năng lượng Gib sự thay đổi đó được biểu thị bởi phương trình:

Go

T = Ho – T.So ( 1 ) Trong đó: Ho: Giá trị entanpi ở điều kiện tiêu chuẩn, kj/g mol

T: Nhiệt độ của phản ứng, oK

So: Trị số angtropi của phản ứng, kj/g.mol Khi nhiệt độ thay đổi trong một khoảng hẹp, giá trị Ho và So giao động không nhiều và khi tính toán người ta có thể coi chúng như là các hằng số Hiệu ứng nhiệt của một quá trình ở một nhiệt độ cụ thể được xác định bằng phương trình:

Ho T2 = Ho

T1 + T1T2 Cpdt ( 2 ) Trong đó: Cp là biến thiên nhiệt dung riêng của chất trong khoảng nhiệt độ từ T1-T2

Để tính toán giá trị Ho

T2 ở một nhiệt độ xác định T2 cần biết Ho

T1 ở nhiệt độ T1

nào đó, chẳng hạn ở điều kiện tiêu chuẩn 298oK và mối liên quan giữa nhiệt dung riêng

của tất cả các chất tham gia phản ứng và nhiệt độ T1,T2

Giá trị So ở nhiệt độ cho trước T2 được xác định bởi phương trình:

So T2 = Ho

T1+ T1T2 {Cp/T} dT ( 3 ) Các giá trị của Ho

298 và So

298 của các nguyên tố của các hợp chất được ghi trong bảng tiêu chuẩn (đối với các nguyên tố, giá trị Ho = 0) Qua đó ta có thể thực hiện

những tính toán cần thiết Đối với phần lớn các nguyên tố, giá trị GTotrong một khoảng

nhiệt độ xác định, hoặc tại một nhiệt độ cho trước cũng được ghi trong các bảng tiêu

chuẩn, còn giá trị T1 thường được dùng ở điều kiện tiêu chuẩn và bằng 298oK

Ái lực hoá học của một nguyên tố đối với oxy được xác định bởi giá trị biến thiên

năng lượng Gib khi xảy ra một phản ứng hoá học có dạng:

xMe + y/2O2 = Mex Oy ( 4 ) Khi xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn, áp suất của hệ sẽ là 100kpa Tất cả các chất

tham gia phản ứng đều được coi là các thành phần, tương ứng với các áp suất riêng

phần Khả năng tác dụng với oxy của các nguyên tố và độ bền vững của các oxit tạo

thành được so sánh với giá trị Go

T tại một nhiệt độ cho trước với một g/mol hoặc một nguyên tử gam oxy

Khi đó hệ số cân bằng của phản ứng là:

Nếu MexOy là sản phẩm duy nhất của phản ứng, hoặc là thành phần đã bão hoà trong pha xỉ, aMe x 0 y = 1 Giá trị Go

T và hằng số cân bằng có mối quan hệ như sau:

tụ (lỏng hoặc rắn), dạng khí, dạng nguyên tử hoặc dạng ion

Biến thiên năng lượng Gib

Số điện tử hóa trị của các nguyên tố

Hình 1 Sự phụ thuộc độ bền nhiệt của các oxyt đối với hóa trị các nguyên tố

Hình 1 Nói lên sự phụ thuộc của độ bền nhiệt của các oxit đối với hoá trị của chúng Khi số điện tử hoá trị tăng thì độ bền của các ôxit giảm do G tăng theo chiều

âm, nên sự khử các oxit đó dễ hơn, nhiệt độ khử của các ôxit đến kim loại và sự phân ly của các oxit đến mức độ ôxit hoá trị thấp cũng đều có thể hạ Quy luật này đã được kiểm định khi khử các ôxit bằng cacbon, nhôm và silic, để tạo ra các dung dịch kim loại, hoặc các cacbit, các aluminic và các silisic

Khi ái lực của các nguyên tố với oxy giảm, giá trị năng lượng Gib của các nguyên

tố ở cùng nhiệt độ tạo oxit (1873oK) được xếp theo thứ tự tăng theo chiều âm như sau:

La, Ca, Be, Th, Ce, Zn, Al, Mg, Li, Ge, Ti, Si, B, V, C, Nb, Mn, Cr, P, Fe, Mo, W, Co,

Ni, Cu Dãy các nguyên tố trên cho thấy có sự biến đổi cơ bản so với các quy luật thông thường (ở điều kiện tiêu chuẩn) Do đó, tại nhiệt độ 1873oK (1600oC), các bon có khả năng hoàn nguyên tất cả các oxit của các nguyên tố đứng trước nó, kể từ vanadi đến lantan Ngoài ra, trong vùng nhiệt độ cao, có thể còn xảy ra các hiện tượng chuyển pha,

sự nóng chảy, sự sôi và sự thăng hoa Điều này có khả năng tạo ra những hiện tượng đột biến về mặt hoá lý hoàn toàn không tuân theo những quy luật thông thường ở điều kiện tiêu chuẩn [15]

Hình 2 Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc giữa ái lực hóa học

của các nguyên tố với oxy vào nhiệt độ

Hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc GT0 vào nhiệt độ, của các phản ứng sinh thành các oxit Khi nhiệt độ tăng, ái lực hoá học với oxy của các nguyên tố có các sản phẩm oxit thể ngưng tụ (rắn hoặc lỏng) đều giảm, ngược lại ái lực đối với oxy của các nguyên

tố có sản phẩm oxit ở dạng khí như CO, SiO, Al2O… lại tăng mạnh Do đó, trong công nghệ luyện hợp kim fero thực hiện ở nhiệt độ cao, có thể sử dụng cacbon để thực hiện hoàn nguyên tất cả các loại oxit, tại những nhiệt độ xác định Ngoài các bon, nhôm và silic cũng được sử dụng với vai trò tương tự [14]

Theo định luật Ges, khảo sát một phản ứng hoá học có dạng

MexOy = xMe + y/2O2 ( 7 )

yC + y/2O2 = yCO ( 8 )

———————————

MexOy + yC = xMe + yCO ( 9 ) Đối với phản ứng (9) là thông tin tổng hợp của các phản ứng (7) và (8) ta có:

Go (II.9) = Go(II.7) + Go(II.8) = Ho - TSo ( 10 ) Giá trị này đặc trưng cho khả năng nhiệt động để phản ứng xảy ra hoàn toàn khi khử các oxit bằng cácbon Dấu của Go

(II.9) chỉ ra chiều của phản ứng tại một nhiệt độ cho trước Nếu Go

(II.9) âm, chứng tỏ rằng ái lực với oxy của kim loại Me nhỏ hơn ái lực của oxy với cacbon (hoặc Si, Al) Phản ứng này hoàn toàn có thể xảy ra theo quan điểm nhiệt động học Những nguyên tố có khả năng tạo ra các ôxit bền vững, đều có thể khử các nguyên tố trong các ôxit kém bền vững hơn Những phản ứng như vậy xảy ra trong tất cả các quá trình, nơi có các pha kim loại, oxit, xỉ Điều này là cơ sở dùng để lựa chọn chất khử khi điều chế các hợp kim fero-ligatua, ngoài cacbon còn có Si và Al

Giá trị đúng của ái lực hoá học giữa các nguyên tố với oxy, chỉ có thể đo bằng đại lượng biến thiên thế đẳng áp - đẳng nhiệt, hay biến thiên năng lượng Gib (G):

G = H - TS

Ở nhiệt độ thấp hoặc các phản ứng có sự tham gia của chất rắn, giá trị G và H khác nhau không đáng kể Khi đó có thể dựa vào H để đưa ra những kết luận đúng Nhưng khi ở nhiệt độ cao với giá trị S lớn, thì sự khác nhau giữa G và H sẽ rất lớn, cho nên giá trị của các đại lượng này có thể sẽ ngược dấu nhau, khi đó, dựa vào H để kết luận về ái lực với oxy sẽ không chính xác Mặt khác, hiệu ứng nhiệt các phản ứng của các pha khí xuất hiện ở nhiệt độ cao, không phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản ứng, chiều của các phản ứng hoá học khi đó sẽ phụ thuộc vào tỷ lệ giữa chúng (nghĩa là phụ thuộc vào áp xuất riêng phần) trong hỗn hợp ban đầu

1.2.2 Vai trò các dung dịch kim loại trong công nghệ chế tạo HKTG

Chế tạo các hợp kim fero-ligatua đồng thời với việc tạo thành các dung dịch kim loại Do đó vai trò của các dung dịch kim loại là rất lớn Ở các nước có ngành công nghiệp Luyện kim phát triển như Liên Xô cũ, Mỹ đã có những nghiên cứu thành công trong lĩnh vực lý thuyết về dung dịch kim loại, đã đưa ra các quy luật về chất và lượng của các hợp kim nóng chảy, cùng với các định luật về trạng thái lỏng của hợp kim đặc biệt ở Liên Xô, tại Trường Đại học thép và hợp kim Mascova, Viện Luyện kim Baicốp Trường Đại học Bách khoa Uran, Trường Đại học luyện kim Xi-biê-ri Khi sử dụng cacbon làm chất khử, các kim loại sinh thành là Mn, Cr, Fe và các kim loại màu, hiếm khác Khi sử dụng chất khử là Al, Si vai trò của dung dịch kim loại càng trở nên quan trọng vì khối lượng riêng của các cấu tử thành phần khác nhau rất lớn Các oxit cũng có thể tồn tại ở dạng dung dịch hoặc các hợp chất hoá học Giá trị năng lượng Gib đối với các phản ứng khử cũng thay đổi khi có sự tham gia của các dung dịch kim loại, hay nguyên tử của chúng chuyển vào dung dịch kim loại Điều này cho phép thu nhận được các hợp kim fero-ligatua có thành phần, tính chất và đặc điểm theo mong muốn [3]

Qua quá trình nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm các tác giả đã đưa ra những kết luận quan trọng về vai trò của các dung dịch kim loại, khi chế tạo các hợp kim fero-ligatua như sau

1 Khi hoà tan các nguyên tố hoàn nguyên trong thể kim loại nóng chảy sẽ có sự thay đổi năng lượng Gib của cả hệ Việc hoàn nguyên ôxit xảy ra sẽ hoàn toàn hơn do sự giảm hoạt tính của nguyên tố hoàn nguyên khi nó được chuyển vào dung dịch kim loại

Điều này cũng phù hợp và rất tuân thủ định luật cân bằng phản ứng Lơ-sác-tơ-lie Trong thực tế nấu luyện các hợp kim FeREMg, FeRECa… việc sử dụng FeSi 75, ngoài vai trò là chất khử mạnh của Si trong FeSi, thì vai trò tạo dung dịch kim loại của FeSi đối với cấu tử được hoàn nguyên ra (RE,Ca,Mg…) hết sức quan trọng

2 Do sự giảm năng lượng chung của hệ khi tạo ra dung dịch nên nhiệt độ hoàn nguyên của nguyên tố chính và năng lượng điện tiêu thụ để hoàn nguyên cũng đều giảm Hiệu xuất thu hồi các kim loại sinh thành trong phản ứng hoàn nguyên sẽ đạt cao nhất khi tạo thành dung dịch kim loại, có thành phần gần nhất với thành phần của hợp chất hoá học liên kết bền vững nhất trong hệ cho trước

3 Hoạt tính của nguyên tố chính được hoàn nguyên giảm đi sẽ làm giảm áp suất hơi riêng phần của chúng, dẫn đến làm tăng sự hao tổn trong pha khí

4 Khi tạo thành dung dịch kim loại do giảm hoạt tính của các cấu tử, mức độ tương hỗ của các cấu tử đã được hoàn nguyên với ôxit cũng giảm Đồng thời rút ngắn quá trình tạo thành cacbit thứ sinh do đó tăng quá trình tách các nguyên tố chủ động, tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận hành mẻ luyện hoàn nguyên các loại quặng do giảm được lượng xỉ, giảm độ nhớt của xỉ dẫn đến giảm sự mất mát kim loại đi vào xỉ

5 Khi đưa các kim loại hoặc hợp kim làm chất hoà tan vào mẻ luyện hoàn nguyên, cho phép nhận được các hợp kim fero-ligatua có thành phần hoá học cần thiết, với các thông số kỹ thuật như độ nhớt, nhiệt độ nóng chảy và các tính chất khác được xác định trong các điều kiện tối ưu ở trạng thái nóng chảy

6 Vai trò thuận khi tạo thành các dịch kim loại, cho phép vận dụng khi tính toán lựa chọn thành phần phối liệu, thành phần trợ dung của mẻ luyện, trong đó có chứa chất khử oxy đi kèm Khi đó ở một loạt trường hợp, sẽ nhận được các hợp kim phức (đa cấu tử) như fero silico crôm, fero silico mangan… trở thành hiện thực theo mong muốn

Qua phân tích trên nhận thấy, chế tạo các hợp kim fero rất hữu ích và quan trọng trong ngành chế tạo vật liệu mới, đặc biệt các sản phẩm fero có chứa đất hiếm được sử dụng nhiều nhất trong công nghệ biến tính thép và cầu hóa gang [14],[15]

CHƯƠNG 2 ÁP DỤNG CHẤT BIẾN TÍNH ĐẤT HIẾM TRONG CÔNG NGHỆ CẦU HÓA GANG

2.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố trong hợp kim fero đến cấu trúc và tính chất của gang

Trong thực tế sản xuất đúc gang chất lượng cao (độ bền cao) những nguyên tố thường dùng là Mg kim loại ở dạng hợp kim trung gian (HKTG) với thành phần Mg khác nhau Hàm lượng Mg giao động từ 3-20%, còn lại có thể là Si, Fe, Cu, Ni… trong thành phần các hợp kim trung gian này phần lớn có chứa thêm Ca, đất hiếm, Ba, Al hoặc những chất có hoạt tính cao làm tăng thêm độ bền của gang Đôi khi người ta còn dùng itri kim loại và hợp kim của đất hiếm

Ngoài vai trò của các nguyên tố kim loại cho thêm vào gang nhằm nâng cao cơ tính và độ bền, tính chất và cấu trúc của gang còn phụ thuộc nhiều vào các yếu tố khác như: thành phần hoá học và nhiệt độ của kim loại, chế độ thao tác (tiêu hao, thành phần, thứ tự đưa vào của các nguyên tố và thời gian lưu giữ kim loại cho thêm ở trạng thái lỏng, thể tích và hình dạng khuôn đúc), điều kiện làm nguội và tạo hình khi chuyển thành rắn (nhiệt độ và vật liệu thành khuôn, mặt cắt và khối lượng đúc rót, thời gian lưu giữ trong khuôn…)[5]

2.1.1 Ảnh hưởng của kim loại đất hiếm (RE)

Kim loại đất hiếm khi có mặt trong gang sẽ làm trung hoà ảnh hưởng có hại của các nguyên tố khử dạng cầu của graphit (P, As, Bi, Sb, Ti…) do RE tác dụng với chúng tạo thành các liên kim khó nóng chảy Khi phân tích đầy đủ các hoạt tính nhiệt động học của Ce (là nguyên tố được sử dụng phổ biến nhất trong các kim loại đất hiếm) nhận thấy rằng các phản ứng tương hỗ của nó với oxy và lưu huỳnh có xác suất lớn hơn cả Ái lực của oxy giảm rất rõ khi tăng nhiệt độ

Dưới đây chỉ ra một vài ảnh hưởng riêng rẽ của các nguyên tố KLĐH trong gang

2.1.1.1 Ảnh hưởng của kim loại Ce:

Ceri kim loại có thế đẳng áp cao khi thực hiện các phản ứng nitrua và hydrua, Tuy nhiên theo các dữ liệu của các công trình nghiên cứu, thế đẳng áp của các phản ứng tạo nitrua Ce, Na và Y gần như bằng nhau Còn khả năng tạo hidrua của La, Pr và Na lớn hơn Y rất nhiều Khi tăng nhiệt độ các giá trị tuyệt đối của thế đẳng áp tạo các nitrua

sẽ giảm đột ngột

Khi có mặt kim loại Ca sẽ tạo điều kiện cho Ce và Mg được giải phóng ra khỏi HKTG dễ dàng hơn để thực hiện quá trình biến tính graphit có cấu trúc theo yêu cầu, vì

Ca chất khử lưu huỳnh và oxy có hoạt tính cao

Cũng như Ca, đất hiếm khi ở các điều kiện xác định cho khả năng tạo ra gang cấu trúc hạt mịn với số lượng lớn graphit Tuy nhiên khả năng cầu hoá graphit của Ce tốt nhất khi ở hàm lượng dư (hàm lượng tồn đọng sau biến tính) trong gang nằm trong giới hạn từ 0,005-0,01% Khi lượng đất hiếm dư cao hơn, sẽ làm tăng hàm lượng tạp chất trong graphit tới 1,5 đến 2 lần so với trường hợp chỉ sử dụng HKTG Si-Mg không chứa đất hiếm Tăng quá mức kim loại đất hiếm sẽ tạo ra cacbit tự do và làm giảm lượng graphit

Tác dụng graphit hoá nhờ sự bổ sung vi lượng đất hiếm thể hiện rất rõ Khi biến tính gang tổng hợp bằng silico-mishmetal chứa 30%RE, 45%Si, 5%Ca, 5%Al, 15%Fe lượng tác dụng như chất graphit hoá Khi biến tính bằng kim loại đất hiếm của nhóm ceri cho vào gang xám với hàm lượng 0,4%, hình dạng graphit sẽ thay đổi từ dạng tấm

về dạng cầu

Biến tính gang chỉ bằng kim loại đất hiếm sẽ không bao giờ nhận được graphit toàn bộ dạng cầu ở mọi chế độ biến tính, ngay cả khi áp dụng chất biến tính trên nền Si (38–45%) và Fe còn lại là NTĐH gồm các hàm lượng (Ce13%) với (Y15%), (La5%), (Nd4%) Graphit sẽ nhận được ở dạng cầu và giun, còn nền kim loại có xementit

Biến tính gang bằng đất hiếm có hiệu quả nhất khi hàm lượng S thấp, khi hàm lượng S lớn hơn 0,03% quá trình biến tính sẽ không ổn định, mức độ hấp thụ đất hiếm

giảm Khi sử dụng fero đất hiếm chứa 20%RE, 45-50%Si, còn lại là Fe, nếu có 0,01%S trong gang ban đầu việc hấp thụ đất hiếm sẽ đạt 50-80%, còn ở 0,03%S mức độ hấp thụ đất hiếm chỉ đạt 30-45%, thực chất nó còn phụ thuộc vào nhiệt độ biến tính gang

2.1.1.2 Ảnh hưởng của kim loại Y:

Khi đưa Y vào với hàm lượng 0,3% khối lượng gang, mức độ cầu hoá grafit cao, song độ cứng của gang giảm rõ rệt, còn vật đúc (đặc biệt vật có thành mỏng) sẽ bị biến trắng Vì thế hàm lượng Y trong chất biến tính đủ nhỏ để thúc đẩy quá trình cầu hóa

2.1.1.3 Ảnh hưởng của La kim loại:

Khi nghiên cứu tác dụng của từng KLĐH riêng rẽ trong việc cầu hoá grafit, cho rằng La có tác dụng cầu hóa như Ce nhưng có ý kiến ngược lại cho rằng Ce mới là tác nhân cầu hoá chủ yếu Tuy nhiên khi nghiên cứu sâu về mặt nhiệt động học, về khả năng tạo mần kết tinh của grafit dạng cầu, các tác giải đều thống nhất rằng đánh giá tính ưu việt cơ bản của các hợp kim fero có chứa đồng thời cả Mg và KLĐH, so với khi dùng riêng Mg kim loại hoặc fero chỉ chứa Mg, ở những điểm sau:

Grafit hình cầu đạt được khi hàm lượng Mg dư trong gang nhỏ đáng kể đủ cho phép giảm hàm lượng Mg trong các HKTG, và có nghĩa là tăng sự đồng hoá chúng, giảm hiệu ứng nhiệt khi biến tính

Quá trình biến tính khi có mặt kim loại đất hiếm sẽ làm tăng độ chảy loãng, giảm lượng tạp chất phi kim vì thế làm giảm đáng kể khuyết tật đúc và các bọt khí

Đất hiếm và các HKTG chứa Mg giảm khuyết tật co ngót so với gang chỉ được biến tính bằng Mg

Đất hiếm không những chỉ kích thích tác dụng biến tính, mà còn có tác dụng hợp kim hoá, đồng thời làm bền nền kim loại của gang và cũng nhờ độ chặt của kim loại, độ mịn và độ phân bố đồng nhất của grafit, lượng tạp chất phi kim loại nhỏ nên độ bền và tính dẻo của gang cao hơn khi sử dụng hợp kim chứa cả Mg và KLĐH so với trường hợp chỉ dùng Mg là chất biến tính đơn thuần Tuy nhiên giá thành của hợp kim fero-đất

hiếm-magiê cao hơn so với trường hợp chỉ biến tính bằng Mg kim loại bù lại hiệu quả

sẽ tốt hơn và công nghệ biến tính sẽ đơn giản rất nhiều

2.1.2 Ảnh hưởng của canxi (Ca) và magiê (Mg) kim loại

Ca khác với nguyên tố khác thường dùng trong lĩnh vực luyện kim do có ái lực hoá học với O2 và S lớn nhất, năng lượng tạo thành của CaO là 151Kcalo/mol, của CaS

là 115Kcalo/mol, lớn hơn đối với oxit MgO và MgS (145 và 84 kcalo/mol).Vì vậy đưa

Ca vào gang có tác dụng khử O2 và S Theo tính toán các thông số nhiệt động học của phản ứng có thể biến tính gang bằng một loại phụ gia như (FeSi) có chứa thêm các thành phần kim loại như (Mg, Ca, RE, Ba), do ảnh hưởng của nhiệt độ và ảnh hưởng các nguyên tố thành phần trong gang lẫn nhau, V.V Xumencốp đã so sánh giữa năng lượng

tự do phản ứng tạo ra oxit và sunphua của Ca lớn hơn so với Mg và có giá trị lớn nhất so với các nguyên tố kim loại trên trong quá trình biến tính gang (xem bảng 5)

Bảng 5 Năng lượng tự do tiêu chuẩn của các phản ứng tạo thành ôxit và sunfua của một số nguyên tố

Ca + (H) = CaH 297 300 302 303

Khi biến tính gang có mặt nguyên tố kim loại Ca, sức căng bề mặt của gang tăng mạnh, ngoài ra Ca kim loại còn có ưu điểm, với nồng độ đủ trong gang nó không ảnh hưởng đến nhiệt độ ơtecti kết tinh mà còn là chất cầu hóa graphit ở mức độ nhỏ.Tuy nhiên nếu biến tính gang chỉ bằng fero Ca, gang sẽ kém bền hơn so với biến tính bằng fero Mg Có ý kiến cho rằng khi cho Ca vào gang lỏng sẽ tạo với Fe và C phức carbua, khi phân tách sẽ tạo ra mầm graphit đây là những tâm mầm để tạo nên hình cầu Krivoshev khẳng định rằng Ca kích thích việc tạo ra graphit cầu chỉ với gang có thành phần sau ơtecti Vlađimirov [3] thông báo những kết quả tính toán và thực nghiệm cho rằng Ca cũng giống như những chất khử mạnh, do đó có thể làm sạch oxy, S, N và H, đưa chúng về dạng oxit, sunphua, nitrid, hydrit Như vậy khi đưa Ca vào thành phần các chất biến tính gang, Ca có thể thay Mg (hoặc Ce) để hoàn thành các công việc tương tự, làm giảm lượng Mg tiêu hao và giảm hiệu ứng nhiệt Cũng như vai trò của Ca khi sử dụng HKTG (Ca-Si), đặc biệt với sự có mặt của Al, lượng Mg sẽ giảm đi từ 1,5-2 lần

Khi biến tính gang bằng fero-đất hiếm-magiê-canxi (Fe-RE-Mg-Ca) sẽ nhận được gang cầu có độ sạch cao và tỷ lệ graphit cầu rất lớn Theo một số tài liệu nếu biến tính gang bằng hợp kim fero-đất hiếm-magiê [Fe-(1-2%)RE-(5,4%)Mg] cùng với hợp kim Ca-Si sẽ nhận được gang có graphit ở dạng cầu mà phần kim loại và xỉ dễ tách rời nhau đặc biệt những á kim trong gang sẽ tập trung trên bề mặt kim loại và đi vào xỉ

Khi đưa Ca vào fero Fe-Si-Mg, sẽ dẫn đến giảm hoạt tính và áp suất hơi của Mg,

sự giảm này rất lớn khi Ca < 4%, hoạt tính này nhỏ hơn của fero Fe-Si-Mg Điều này được giải thích vì thành phần pha của fero (bốn cấu tử) tạo ra phức silisic và một phần

Ca thay thế Mg Fero không chứa Ca có hàm lượng Mg từ 6-9% thì hệ số hoạt tính hơi của Mg là 0,6-0,8 trong khi fero có chứa Ca với hàm lượng (7-8% Ca) thì hoạt tính hơi của Mg chỉ là 0,35-0,50 Sự có mặt của Ca trong HKTG cho ta kiểm soát được tốc độ

tan của nó và như vậy làm tăng hàm lượng Mg vào gang; ngay khi ở hàm lượng 4%Ca, phản ứng biến tính xảy ra chậm và ổn định hơn khi sử dụng hợp kim Fe-Si-Mg, điều này xác định trước sự hợp lý việc áp dụng các fero chứa Ca khi biến tính ở nhiệt độ cao Thêm vào đó, hàm lượng Ca trong hợp kim càng lớn thì nhiệt độ của gang ban đầu càng cao như sự tính toán cân bằng nhiệt đã chỉ ra khi biến tính gang Cũng do có sự toả nhiệt của các phản ứng, tác dụng tương hỗ của các cấu tử hợp kim với S và các chất khí, phần lớn sự tiêu hao nhiệt để phá huỷ các liên kết Ca và Si mà các liên kết này bền vững hơn ở trong các hợp chất FeSi và Mg2Si

3-Hàm lượng Ca trong hợp kim là 2% (Mg2,7-11%, Si54-59%, còn lại Fe) thì quá trình biến tính gang vẫn đảm bảo nhận được graphit dạng cầu Điều này được biểu hiện trong việc nâng cao đáng kể độ bền và độ dẻo của gang

Tăng hàm lượng Ca trong hợp kim sẽ thúc đẩy mức độ cầu hoá graphit trong gang, tuy nhiên vai trò thuận của Ca sẽ thể hiện mạnh mẽ hơn khi hàm lượng của nó từ 4-6%, điều này được khẳng định bằng các kết quả của các công trình nghiên cứu [13] Hiệu quả thực sự đã được thấy khi hàm lượng Ca trong fero là 2% và chỉ số mức độ cầu hoá graphit được tăng với hàm lượng Ca trong fero tăng tới 6%, đặc biệt giảm được hàm lượng Mg Khi tăng hàm lượng Mg trong HKTG từ 6-10%, tác dụng của Ca ảnh hưởng đến hình dạng graphit sẽ giảm

Điều đó cũng được khẳng định bằng các thí nghiệm với việc áp dụng các chất biến tính phức với hàm lượng Mg thấp (2,5-3,5%) Tăng hàm lượng Ca trong các chất biến tính tới (10-12%) không bảo đảm được việc nhận dạng cầu hoàn toàn của graphit (trong gang có hàm lượng 0,05%S) ngay cả khi tiêu hao chất biến tính tới 3,5%

Bảng 6 Mức độ cầu hoá graphit trong gang khi có mặt chất cầu hoá

2.1.3 Ảnh hưởng của nhôm (Al) kim loại

Nhôm có chứa một thế năng hoàn nguyên lớn, khi đưa vào gang cùng với Ca nó

sẽ tạo khả năng tăng hiệu quả của Ca

Đồng thời hoàn nguyên nó từ oxit theo phản ứng:

3CaO2+ 2Al = 3Ca +Al2O3 ( 11 ) Với sự có mặt của Al, áp suất hơi của Mg giảm, tạo khả năng cho sự hoà tan và tăng sự thụ động hoá Mg từ HKTG Al cũng như Ba có tác dụng graphit hoá mạnh Có mặt các nguyên tố này trong HKTG sẽ dễ tạo được vật đúc có thành mỏng không chứa cacbit Khi đưa đồng thời vào gang 0,1% nhôm kim loại và HKTG (Ni-Mg) sẽ giảm tiêu hao HKTG từ (0,6-0,8%) xuống (0,4-0,5%) mà vẫn nhận được cấu trúc và tính chất tương tự của gang độ bền cao Trong trường hợp biến tính gang bằng các chất biến tính phức chứa Al, Mg, Ca, RE, Ba thì Al kim loại luôn luôn có ảnh hưởng tốt đến tính chất của gang

Một số tác giả tổng kết các quá trình thực nghiệm cho rằng: Nếu biến tính bằng HKTG trên nền Si và Fe có thêm (5-6%Mg), (2-3%Ca), (1-2%RE), (2-5%Al) thì mức

độ cầu hóa graphit sẽ đạt được 80% Và lượng Al kim loại dư trong gang từ (0,6-0,8%)

Khi hàm lượng Al dư trong gang sau biến tính lớn hơn 0,8% sẽ ảnh hưởng xấu đến hình dạng graphit Với hàm lượng dư trong gang là 1,23%Al độ cầu hoá graphit trong các vật đúc sẽ giảm xuống còn (60-70%)

Như vậy khi biến tính bằng HKTG (Mg-Ca-RE-Al-Si) nếu sau cầu hóa lượng Al

dư >0,6% sẽ ảnh hưởng xấu lên hình dạng graphit của gang

Tóm lại: Để đạt được hiệu quả của chất biến tính trong các điều kiện sản xuất

thực tế cần phải quan tâm đến một loạt các yếu tố quyết định đến các chỉ số công nghệ như ( độ tiêu hao , sự hấp thụ trong gang , thời gian tác dụng cầu hoá ) ; các chỉ số kỹ thuật ( các tính chất đúc , cấu trúc , tính chất cơ lý của gang được biến tính ) ; các chỉ số

vệ sinh an toàn ( hiệu ứng nhiệt , khí và khói thải ) ; các chỉ số kinh tế khi sử dụng…

Thành phần hoá học của các HKTG đặc trưng nhất đã nghiên cứu và sử dụng phổ biến được giới thiệu trong bảng 7

2.2 Khả năng cầu hoá của chất biến tính

Để đảm bảo thành công cho việc biến tính và có thể tính toán lượng tiêu hao chất biến tính, nguyên liệu gang ban đầu phải là một mác gang chuẩn nên có thành phần hóa học cơ bản như : C từ (3,0-3,8%); S ít hơn 0,03%; P ít hơn 0,15% Do đó khi ở cùng một mức tiêu hao nếu sử dụng một trong số nhóm chất biến tính có các hàm lượng như sau:

Cùng một hàm lượng Mg khả năng cầu hóa của các chất biến tính có thành phần

Ca trong hợp kim (Mg-Ca-Si-Fe) sẽ tốt hơn hợp kim (Mg-Si-Fe) không có Ca

Bảng 7 Thành phần hoá học của một số HKTG dùng phổ biến trong nghiên cứu

và trong công nghệ cầu hoá gang

-

-

-

- 1,6

-

- 6,3 4,8 6,9 2,0 12,3

- 0,5 0,5 1,2 0,7