Nghiên cứu bước đầu thu hồi kim loại đất hiếm trong ổ cứng máy tính thải

Đề tài có mục tiêu là xác định hoạt chất hòa tách và các yếu tố ảnh hưởng thích hợp để hòa tách kim loại đất hiếm Neodymium có trong các loại nam châm vĩnh cửu của ổ cứng máy tính thải đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-*** -

TRẦN THỊ HẢI THU

NGHIÊN CỨU BƯỚC ĐẦU THU HỒI KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG Ổ CỨNG MÁY TÍNH THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

CHUYÊN NGÀNH: QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

GS.TS HUỲNH TRUNG HẢI

HàNội – 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu bước đầu thu hồi kim loại đất hiếm trong ổ cứng máy tính thải” là do tôi cùng nhóm nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm từ chất thải điện, điện tử thực hiện với sự hướng dẫn của GS.TS Huỳnh Trung Hải Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân,

tổ chức nào Kết quả thực nghiệm nêu trong luận văn đã được sự đồng ý của nhóm nghiên cứu; Các số liệu, nguồn thông tin là do tôi thu thập, đánh giá và tham khảo một số tại liệu của các tác giả trong nước và ngoài nước

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày trong luận văn này

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2017

HỌC VIÊN

Trần Thị Hải Thu

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể thầy cô giáo trong trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong Viện Khoa học và công nghệ môi trường, những thầy cô đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho em kiến thức quý báu về chuyên môn và đạo đức trong suốt thời gian học cao học tại trường

Đặc biệt, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS Huỳnh Trung Hải, người đã trực tiếp hướng dẫn em thực hiện luận văn này Thầy luôn quan tâm, tận tình chỉ bảo, động viên và định hướng trong suốt quá trình hoàn thành luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô trong Trung tâm Sản xuất sạch của Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường Cảm ơn TS Hà Vĩnh Hưng đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm cho luận văn Cảm ơn ThS Phạm Khánh Huy đã thực hiện nghiên cứu cùng em trong thời gian qua

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn có những lời động viên, khuyến khích em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày 20 tháng 3 năm 2017

HỌC VIÊN

Trần Thị Hải Thu

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ CHẤT THẢI ĐIỆN, ĐIỆN TỬ 3

I.1 Chất thải điện, điện tử và tái chế chất thải điện, điện tử 3

I.1.1 Hiện trạng phát sinh chất thải điện, điện tử trên thế giới và tại Việt Nam 3

I.1.2 Thành phần kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử 7

I.1.3 Tình hình tái chế kim loại trong chất thải điện, điện tử 10

I.1.4 Ảnh hưởng của chất thải điện, điện tử đến môi trường và sức khỏe con người 12

I.2 Các phương pháp thu hồi kim loại đất hiếm 14

I.2.1 Phương pháp vật lý 14

I.2.2 Phương pháp hỏa luyện 16

I.2.3 Phương pháp thủy luyện 17

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

II.1 Đối tượng nghiên cứu 24

II.2 Phương pháp nghiên cứu 24

II.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 24

II.2.2 Phương pháp hòa tách 24

II.2.3 Phương pháp dự kiến thu hồi kim loại từ dung dịch hòa tách 24

II.2.4 Phương pháp phân tích 25

II.2.5 Phương pháp tính toán – xử lý số liệu 25

II.3 Hóa chất, dụng cụ và trang thiết bị sử dụng 26

II.3.1 Hóa chất thí nghiệm 26

II.3.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 26

II.4 Quy trình thực nghiệm 27

II.4.1 Tiền xử lý ổ cứng máy tính 28

II.4.2 Quy trình hòa tách 30

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

III.1 Quá trình tiền xử lý 33

III.1.1 Thành phần các bộ phận của ổ cứng máy tính 33

III.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến khả năng khử từ của nam châm 35

III.2 Quá trình hòa tách 36

III.2.1 Thành phần kim loại trong bột nam châm đất hiếm 36

III.2.2 Khảo sát lựa chọn tác nhân hòa tách và thời gian thích hợp 38

III.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng hòa tách 39

III.2.4 Ảnh hưởng của kích thước mẫu hạt đến khả năng hòa tách 41

III.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng (R:L) đến khả năng hòa tách 42

III.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hòa tách 42

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 56

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

AAS Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric)

(International Union of Pure and Applied Chemistry)

OECD Tổ chức Hợp tác và Phát triển Kinh tế (Organization for Economic

Co-operation and Development)

REEs Nguyên tố đất hiếm (Rare Earth Elements)

REOs Oxit đất hiếm (Rare Earth Oxides)

TNHH Trách nhiệm hữu hạn

XRD Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

UNEP Chương trình Môi trường Liên Hiệp Quốc (United Nations Environment

Programme)

URENCO Công ty TNHH MTV Môi trường Đô thị

UNIDO Tổ chức phát triển công nghiệp liên hợp quốc (United Nations Industrial

Development Organization)

WEEE Chất thải điện và điện tử (Waste Electrical and Electronics Equipment)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Lượng chất thải điện tử thải bỏ và tái chế tại Mỹ 5

Bảng 1.2 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 6

Bảng 1.3 Các kim loại có giá trị trong các loại chất thải điện tử 8

Bảng 1.4 Mức tăng trưởng hàng năm của từng loại thiết bị sử dụng nguyên tố đất hiếm trên thế giới hàng 8

Bảng 1.5 Lượng kim loại đất hiếm trung bình có trong thiết bị điện tử 9

Bảng 1.6 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm 9

Bảng 1.7 Các thành phần chính trong nam châm Nd-Fe-B 10

Bảng 1.8 Thành phần kim loại chính của bột huỳnh quang 10

Bảng 1.9 Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại pin NiMH 10

Bảng 1.10 Phương pháp được ứng dụng để thu hồi đất hiếm hiện nay 22

Bảng 2.1 Danh mục thiết bị sử dụng trong quá trình thí nghiệm 27

Bảng 3.1: Thành phần các bộ phận trong ổ cứng máy tính 34

Bảng 3.2 Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm theo kết quả ICP- MS 37

Bảng 3.3 Hàm lượng nguyên tố trong mẫu dung dịch được hòa tách từ nam châm đất hiếm 37

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Lượng chất thải điện, điện tử thống kê tại một số quốc gia năm 2012 4

Hình 1.2 Thống kê về chất thải điện tử tại Nhật Bản 5

Hình 1.3 Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh và được tái chế tại Mỹtừ năm 2000-2012 11

Hình 1.4 Qui trình phân tách, tháo dỡ và khử từ nam châm từ ổ cứng máy tính của hãng Hitachi 16

Hình 1.5 Sơ đồ thu hồi kim loại đất hiếm từ pin NiMH bằng hỏa luyện 17

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình xử lý và hòa tách nam châm đất hiếm ổ cứng máy tính 28

Hình 2.2 Các thành phần trong ổ cứng máy tính 29

Hình 2.3 Nam châm sau khi nung khử từ và đã được tách lớp mạ ngoài 30

Hình 2.4 Các kích thước của nam châm sau khi đã được nghiền 30

Hình 2.5 Nam châm được nung ở các nhiệt độ khác nhau 30

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống quy trình hòa tách nam châm đất hiếm 31

Hình 3.1 Phần trăm trọng lượng trung bình các bộ phậncó trong ổ cứng máy tính thải 33

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng khử từ của nam châm 35

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng khử từ của nam châm 35

Hình 3.5 Hiệu suất hòa tách các kim loại trong nam châm đất hiếm với 2 loại axit trong 10 phút .38

Hình 3.6 Hiệu suất hòa tách các kim loại trong nam châm đất hiếm với 2 loại axit trong 20 phút .38

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 hòa tách trong 10 phút 39

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 hòa tách trong 20 phút 40

Hình 3.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất hòa tách 41

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ Rắn:Lỏng đến hiệu suất hòa tách 42

Hình 3.11 Kết quả đo XRD mẫu bột sau khi nung nhiệt độ 300C 43

Hình 3.12 Kết quả đo XRD mẫu bột sau khi nung nhiệt độ 500C 44

Hình 3.13 Kết quả đo XRD mẫu bột sau khi nung nhiệt độ 700C 45

Hình 3.14 Kết quả đo XRD mẫu bột sau khi nung nhiệt độ 900C 46

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hòa tách 47

Hình 3.16 Sơ đồ công nghệ được đề xuất trong quá trình hòa tách 49

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học… như là chất xúc tác; thuốc nhuộm; hợp kim của kim loại; chất huỳnh quang; bột đánh bóng; ứng dụng hạt nhân và laze; sợi quang học; chất siêu dẫn; nam chân vĩnh cửu, tụ điện, công nghệ rada… Đặc biệt trong lĩnh vực điện tử, loại đất hiếm có mặt trong rất nhiều sản phẩm: Nd, Pr, Sm, Tb, Dy, La, Ce,

Eu, Y… nên nhu cầu sử dụng đất hiếm trên thế giới ngày càng tăng, đặc biệt từ khi Trung Quốc bắt đầu thực hiện những chính sách dự trữ tài nguyên khoáng sản thì thị trường đất hiếm trên thế giới càng trở nên sôi động

Cùng với sự gia tăng của các thiết bị điện điện tử nhanh chóng như hiện nay thì việc thải bỏ ra môi trường các kim loại nặng và quí hiếm không những gây ảnh hưởng tới môi trường nghiêm trọng mà còn làm cạn kiệt nguồn tài nguyên thiên nhiên dẫn đến việc thiếu hụt lượng kim loại đất hiếm trong tương lai Để giảm áp lực cho thị trường và để tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên không tái tạo đồng thời giảm thiểu tác động nguy hại đến môi trường do chất thải điện, điện tử thì việc thu hồi đất hiếm là thực sự cần thiết

Hiện nay, giá đất hiếm biến động theo từng năm, từng giai đoạn và nhu cầu

sử dụng Tuy nhiên từ năm 2010 giá đất hiếm tăng mạnh mẽ, sản lượng REE toàn cầu là khoảng 125.000 tấn; tăng 54% từ 80.000 tấn trong năm 2000 Bởi đến nay Trung Quốc chiếm 94% sản lượng toàn cầu, lượng còn lại được sản xuất trong một vài quốc gia khác như Brazil, Ấn Độ và Malaysia [29] Các bước thực hiện của nước này đã dấy lên lo ngại rằng thế giới đang phụ thuộc vào một nguồn đất hiếm duy nhất Hiện nay, trên thế giới gần 100% phụ thuộc vào xuất khẩu của Trung Quốc ở một vài mặt hàng thiết yếu cho các công nghệ cao, năng lượng tái tạo, công nghệ và liên quan đến quốc phòng Các hành động của Trung Quốc đã tạo ra hai thị trường riêng biệt: thị trường Trung Quốc và phần còn lại của thị trường thế giới (ROW), làm cho thị trường đất hiếm trở nên sôi động Người ta cho rằng sự thiếu

hụt nguồn cung sẽ tiếp tục trong vài năm tới Không đủ đất hiếm có sẵn để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng, do đó thúc đẩy việc thu hồi kim loại đất hiếm trong các sản phẩm đã qua sử dụng để nhằm cân bằng lại thị trường cũng như điều hòa được nhu cầu sử dụng đất hiếm trong tương lai

Các công trình nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ trước chủ yếu là từ các mỏ quặng hay bã thải quặng, mấy năm gần đây một số nước đã tập trung nghiên cứu thu hồi từ nguồn thiết bị điện, điện tử thải (cụ thể như nguồn thải ổ cứng máy tính

có chứa nam châm đất hiếm) song việc thu hồi đồi hỏi nhiều quy trình phức tạp Theo Tập đoàn dữ liệu quốc tế (IDC) chỉ riêng quý 4/2015 lô hàng máy tính trên thế giới đạt 71,9 triệu đơn vị, và từ năm 2008 đến 2014 luôn đạt con số hơn 300 triệu

đơn vị Từ những vấn đề nêu trên xét thấy đề tài “Nghiên cứu bước đầu thu hồi kim loại đất hiếm trong ổ cứng máy tính thải” được lựa chọn để nghiên cứu là

phù hợp với nhu cầu thực tiễn

Đề tài có mục tiêu là xác định hoạt chất hòa tách và các yếu tố ảnh hưởng thích hợp để hòa tách kim loại đất hiếm Neodymium có trong các loại nam châm vĩnh cửu của ổ cứng máy tính thải (đã qua sử dụng) hiệu quả; đồng thời đưa ra được qui trình tiền xử lý ổ cứng máy tính để thu gom nam châm thải

Nội dung chính của đề tài:

Giới thiệu tổng quan về thành phần chất thải điện, điện tử có chứa các nguyên tố đất hiếm: Neodyum, và tình hình phát sinh chất thải điện, điện tử của các nước trên thế giời và Việt Nam Thống kê các hàm lượng thành phần đất hiếm có trong các sản phẩm đó nhằm đưa ra nhu cầu sử dụng và tầm quan trọng của nguyên

tố đất hiếm trong nền kinh tế thế giới hiện nay

Giới thiệu quy trình thực hiện thu thập ổ cứng máy tính đã qua sử dụng; giới thiệu các phương pháp nghiên cứu; giới thiệu khu vực nghiên cứu và các hoạt động tháo dỡ phân loại và các thiết bị, hóa chất phục vụ cho quá trình nghiên cứu

Căn cứ vào các số liệu đã thu được trong quá trình thực nghiệm và trên cơ sở

lý thuyết đưa ra được qui trình tiền xử lý và các yếu tố hòa tách bột nam châm đất hiếm tối ưu nhất phục vụ cho quá trình thu hồi đất hiếm tiếp theo

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ

CHẤT THẢI ĐIỆN, ĐIỆN TỬ I.1 Chất thải điện, điện tử và tái chế chất thải điện, điện tử

Hiện nay trên thế giới có nhiều định nghĩa khác nhau về chất thải thiết bị điện tử và điện tử, tuy nhiên định nghĩa của liên minh các nước Châu Âu được biết

và chấp nhận rộng rãi nhất Theo định nghĩa này WEEE/E-waste WEEE được hiểu

là “Các thiết bị điện tử à điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là một bộ phận ho c toàn bộ ản phẩm thiết bị điện, điện tử tại

thời điểm chúng bị thải bỏ” [33]

Theo quan điểm của tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế (OECD) thì tất cả các thiết bị sử dụng năng lượng điện để vận hành khi đã hết khả năng sử dụng đều được coi là chất thải điện tử (E-Waste)

Nói một cách tổng quát thì chất thải điện tử bao gồm toàn bộ các thiết bị, dụng cụ, máy móc điện, điện tử cũ, hỏng, lỗi thời không sử dụng được nữa cũng như các phế liệu, phế phẩm thải ra trong quá trình sản xuất, lắp ráp và tiêu thụ

I.1.1 Hiện trạng phát sinh chất thải điện, điện tử trên thế giới và tại Việt Nam

Công nghiệp điện tử được coi là một trong những ngành công nghiệp lớn và tăng trưởng nhanh trên thế giới Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ dẫn đến các thiết bị điện và điện tử ngày càng được các nhà sản xuất thay đổi về tính năng, hình dáng và công nghệ để đáp ứng nhu cầu của người tiêu dùng nhưng kèm theo là sự giảm đáng kể về tuổi thọ buộc người tiêu dùng phải thay đổi sản phẩm, đây là những nguyên nhân chính tạo nên lượng chất thải điện tử ở mức độ ngày càng lớn

Theo số liệu nghiên cứu của Baldé, C.P tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên toàn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3 triệu tấn thiết bị điện tử nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đông và làm lạnh; 11,8 triệu tấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại nhỏ Tới năm 2018 sẽ toàn cầu sẽ có 49,8 triệu tấn chất thải điện tử cùng loại, mức tăng trưởng hàng năm là 4-5% [1]

Theo một nguồn thống kê khác, tổng số WEEE phát sinh trong 27 quốc gia của EU

là 8,3-9,1 triệu tấn/năm vào 2005, cũng được xem là dòng thải phát sinh nhanh trong EU với dự báo rằng tổng lượng WEEE sẽ tăng lên 2,5-2,7% hàng năm, đạt đến 12,3 triệu tấn/năm vào năm 2020 [25]

Theo thống kê tại các nước có nền kinh tế phát triển trên thế giới thì Mỹ, Trung Quốc được xem là 2 quốc gia phát sinh nhiều nhất đối với loại chất thải điện, điện tử gấp nhiều lần so với các nước khác (Hình 1.1)

Hình 1.1 Lượng chất thải điện, điện tử thống kê tại một số quốc gia năm 2012 [7]

Theo báo cáo cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, lượng chất thải điện

tử được thải bỏ hoặc được tái chế tại Mỹ năm 2010 sấp xỉ 2,4 triệu tấn trong đó tỷ lệ chất thải được tái chế đạt 27% (Bảng 1.1) [34]

Bảng 1.1 Lượng chất thải điện tử thải bỏ và tái chế tại Mỹ [34]

Lƣợng thiết bị đƣợc tái chế (tấn)

Tỉ lệ tái chế

Hình 1.2 Thống kê về chất thải điện tử tại Nhật Bản [35]

Tại Trung Quốc, theo báo cáo quốc gia nguồn chất thải điện tử bao gồm cả nhập khẩu và sản xuất trong nước nhưng việc nhập khẩu chất thải điện tử chính

thức bị cấm từ năm 2000 Tuy nhiên chất thải điện tử vẫn được nhập khẩu với hình thức đã qua sử dụng giá rẻ và cũng là nguồn nguyên liệu để tái chế cho sản xuất [8] Với tốc độ tăng trung bình hàng năm của chất thải điện tử là 23,5% dẫn đến lượng chất thải điện tử phát sinh cao hơn gấp ba lần so với chất thải thông thường

Bảng 1.2 Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [8]

Đơn ị: triệu thiết bị

lạnh

Máy giặt Máy điều hòa Máy

Từ những thống kê trên cho thấy, thành phần các chất thải điện tử khác nhau,

có thể là do sự thay đổi trong phạm vi, phương pháp và các thông số của các nghiên cứu Sự khác biệt chính giữa các nghiên cứu này nằm trong nguồn của dữ liệu bán hàng của thị trường và sự phân bố xác suất của vòng đời sản phẩm

Tại Việt Nam, Theo số liệu kiểm kê, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử đến từ hộ gia đình, văn phòng, sản xuất công nghiệp và được nhập khẩu từ nước ngoài, ở dạng thiết bị cũ hỏng hay là rác thải rắn với thành phần chủ yếu thuộc nhóm thiết bị gia dụng như TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa không khí, máy tính, máy tính xách tay…; Thiết bị văn phòng như máy photocopy, máy scan, máy in…; Thiết bị đa phương tiện - thiết bị điện tử nhỏ như điện thoại di động, máy nghe nhạc mp3, máy ảnh… [13] Theo tài liệu của UNIDO và kết quả nghiên cứu của tác giả

Nguyễn Đức Quảng cho thấy mức tăng trung bình cho loại hàng hóa điện tử tại Việt Nam hàng năm là 20% Số liệu thống kê tại Việt Nam năm 2010 đã có 3,86 triệu thiết bị tương ứng với đó là 114.000 tấn chất thải điện tử bị loại bỏ, dự báo đến năm

2025 sẽ đạt 17,2 triệu thiết bị tương đương với 567.000 tấn chất thải điện tử sẽ bị loại bỏ Trong số chất thải điện tử bị loại bỏ, theo thống kê trong năm 2013, điện thoại di động là loại chất thải bị loại bỏ nhiều nhất với 3.295.727 chiếc, tiếp đó là tivi 1.293.210 chiếc, máy giặt 937.420 chiếc, tủ lạnh 689.466 chiếc, máy tính

420.850 chiếc và máy điều hòa 209.548 chiếc [5,32]

Trên kết quả dự báo của công ty TNHH một thành viên môi trường đô thị Hà Nội (URENCO) tới năm 2020 lượng tiêu thụ của một số loại thiết bị điện, điện tử tăng cao, trong đó tivi là 44.441.531 chiếc, máy giặt 8.294.425 chiếc, tủ lạnh 9.868.783 chiếc, máy tính 620.157 chiếc, máy điều hòa 4.272.029 chiếc và điện thoại di động là 6.200.157 chiếc [36]

Qua các số liệu thống kê ta thấy mặc dù mức độ phát sinh chất thải của thiết bị điện, điện tử ở các khu vực là khác nhau nhưng đều cho thấy sự gia tăng về số lượng và ở Việt Nam đã đang không ngừng gia tăng theo thời gian do nhu cầu cùng với sự phát triển của nền kinh tế và sự gia tăng mức sống của người dân Điều này cho thấy một tiềm năng lớn trong tái chế chất thải điện tử ở Việt Nam Đây vừa là

cơ hội nhưng cũng là thức thách không nhỏ của Việt Nam, vì hiện nay Việt Nam vẫn chưa có hệ thống tái chế chất thải điện, điện tử nói chung và tái chế bộ phận linh kiện điện tử nói riêng

I.1.2 Thành phần kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử

Chất thải thiết bị điện, điện tử chứa nhiều vật liệu phi kim, kim loại thông thường và kim loại hiếm như Cu, Au, Ag, Ni, Fe, các kim loại đất hiếm… (Bảng 1.3)

Bảng 1.3 Các kim loại có giá trị trong các loại chất thải điện tử [15]

Bảng 1.4 Mức tăng trưởng hàng năm của từng loại thiết bị sử dụng nguyên tố

đất hiếm trên thế giới hàng [2]

Mức tăng trưởng hàng năm%

Nguyên tố đất hiếm được sử dụng

Xe đạp điện Nam châm vĩnh cửu 34,2 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Bình ác quy xe điện Nam châm vĩnh cửu 38,8 La, Ce, Pr, Nd

Xe máy điện Nam châm vĩnh cửu 38,8 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Màn hình LCD Chất lân quang 29,7 Eu, Y, Tb, La, Ce Điện thoại (tiêu

chuẩn CE)

Nam châm vĩnh cửu 122,9 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Điện thoại Nam châm vĩnh cửu 13,0 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Tua bin gió Nam châm vĩnh cửu 24,1 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Theo kết quả thống kê trong báo cáo khả năng tái chế các nguyên liệu quan trọng từ các thiết bị điện, điện tử bị thải bỏ của Matthias Buchert và nhiều người khác [9] tại thị trường Đức năm 2012 cho thấy hàm lượng kim loại đất hiếm trung bình được sử dụng có trong linh kiện màn hình LCD của ti vi, máy tính và đèn led (Bảng 1.5)

Bảng 1.5 Lượng kim loại đất hiếm trung bình có trong thiết bị điện tử [9]

Sản phẩm điện tử sử dụng đất hiếm được nhắc tới nhiều nhất hiện nay phải

kể tới các loại nam châm đất hiếm Trong ứng dụng thực tế có 2 loại nam châm đất hiếm được sự dụng rộng rãi đó là SmCo và NdFeB, thành phần các nguyên tố có

trong các loại nam châm [24] được thể hiện trong Bảng 1.6

Bảng 1.6 Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm [24]

Loại nam châm Thành phần chính (%) Thành phần khác (%)

Sm 2 (Co, Fe,Cu,Zr) 17 25,47 51,17 - 16,65 Cu:3,99; Zr:2,85

Nd-Fe-B - - 31,62 65,39 B:1,27; Pr: 0,45; Al:0,26 Nam châm Nd-Fe-B được ứng dụng nhiều hơn, phổ biến trong động cơ cranking ô tô, ổ cứng máy tính, linh kiện nghe nhìn, trong hàng không và quân sự cũng như trong các thiết bị của máy điều hòa không khí hoặc xe hơi… Đây là loại nam châm vĩnh cửu mạnh nhất hiện nay do lực từ cao và có trọng lượng nhỏ Là vật liệu cơ bản quan trọng để tiết kiệm năng lượng và phát triển công nghiệp xanh Thành phần các nguyên tố trong nam châm NdFeB được thể hiện trong Bảng 1.7

Bảng 1.7 Các thành phần chính trong nam châm Nd-Fe-B

ở Mỹ là 397 triệu bóng vào năm 2007 và khoảng 288 triệu chiếc bán được ở Châu

Âu [39] Trong một bóng đèn huỳnh quang loại công suất 40W, vật liệu lân quang

có chứa kim loại đất hiếm như yttrium (Y), lantan (La), Cerium (Ce) và europi (Eu) chiếm khoảng 2% (tương đương khoảng 4-6g) của tổng trọng lượng, màu sắc ánh sáng của bóng đèn phụ thuộc vào thành phần nguyên tố đất hiếm có trong bột huỳnh quang và có 3 màu chính là đỏ, xanh và xanh da trời.

Theo một nghiên cứu khác, thành phần hóa học chính của bột huỳnh quang được thể hiện trong Bảng 1.8

Bảng 1.8 Thành phần kim loại chính của bột huỳnh quang

Bảng 1.9 Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại pin NiMH

I.1.3 Tình hình tái chế kim loại trong chất thải điện, điện tử

Hiện nay, chất thải điện tử đang là đối tượng được nghiên cứu nhiều vì chúng có chứa một lượng lớn kim loại quí có giá trị kinh thế cao nhưng lại tiềm ẩn

những thành phần nguy ngại có rủi ro lớn cho sức khỏe con người Chính vì vấn đề này, nhiều nước trên thế giới đã tiến hành nghiên cứu, triển khai xây dựng các nhà máy thu hồi kim loại có giá trị từ chất thải điện tử Tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc…từ những năm cuối thế kỷ 20, chủ yếu tập trung tái chế thu hồi kim loại có giá trị như Au, Ag, Cu, Pb, Zn…từ linh kiện thiết bị điện, điện tử với phương pháp hỏa luyện, thủy luyện và điện phân

Theo một nghiên cứu của EPA, khối lượng chất thải điện, điện tử thải bỏ và được tái chế từ năm 2000 - 2012 tại Mỹ dao động từ 1,9 – 3,4 triệu tấn, tỉ lệ tái chế tăng tỉ lệ thuận với số lượng thải bỏ Tính riêng từ năm 2011 đến 2012 cho thấy lượng tổng lượng chất thải điện tử ở mức ổn định nhưng lượng chất thải bỏ được mang đi tái chế lại tăng lên chứng tỏ vấn đề này càng ngày đã được quan tâm (hình 1.3) [6]

Hình 1.3 Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh và được tái chế tại Mỹ

từ năm 2000-2012 [6]

Còn ở Việt Nam, nhìn chung việc tái chế, tái sử dụng còn rất nhiều hạn chế Chúng ta mới sử dụng các phụ tùng phục vụ cho việc thay thế, sửa chữa Công nghiệp tái chế chỉ mới hình thành tại các làng nghề, trong các doanh nghiệp gia đình nhỏ hoặc các công ty tư nhân Các cơ sở này chủ yếu tái chế nhựa, sắt, nhôm, chì,…Do sử dụng công nghệ lạc hậu và thiết bị thô sơ nên hiệu quả kinh tế thấp đồng thời gây ra nhiều vấn đề về môi trường và sức khỏe con người

Theo thống kê của Viện Khoa học Công nghệ Môi trường - Đại học Bách khoa Hà Nội, mỗi năm, nước ta thải ra khoảng 120.000 - 150.000 thiết bị điện, điện

tử gia dụng, 200.000 - 300.000 máy vi tính có vòng đời sử dụng ngắn (từ 1-2 năm),

và nhập khẩu hàng triệu sản phẩm cũ khác Riêng TP.HCM, tập trung hai nguồn WEEE lớn, từ các tỉnh, thành Đồng bằng sông Cửu Long và nhập khẩu trái phép từ Campuchia Lượng hàng điện, điện tử tại TP HCM lên đến 6.140 tấn/năm (bao gồm cả hàng “second-hand”), nhưng chỉ tái chế WEEE được chừng 98 tấn (chiếm khoảng 1,6%) và hoàn toàn bằng phương pháp thủ công Và theo kết quả của một cuộc khảo sát gần đây được tiến hành tại Hà Nội và TP HCM bởi một tập đoàn công nghệ châu Á-Thái Bình Dương cùng đối tác Việt Nam của họ cho thấy: khoảng 81-100% số người được hỏi sẽ bán sắt vụn các đồ điện tử của mình thay vì chuyển giao cho các đơn vị xử lý chất thải Đó cũng phản ánh đúng thực tế hiện nay chỉ có 3/15 cơ sở được cấp phép có đầy đủ công nghệ, trang thiết bị tái chế Quy

mô tái chế của các cơ sở này chỉ đạt khoảng 25 đến 30 tấn/ngày, chiếm tỉ lệ rất nhỏ

so với số lượng chất thải điện, điện tử phát sinh (theo tính toán, số lượng WEEE phát sinh đạt từ 61.000 tới 113.000 tấn/năm 2010) Chi phí tái chế cao và thiếu sự

hỗ trợ từ các cơ quan chức năng được cho là nguyên nhân tạo ra khoảng cách này

Trong những năm gần đây, tái chế chất thải điện, điện tử bắt đầu được chính phủ quan tâm nhiều hơn Cụ thể là quyết định 16/2015/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ có hiệu lực vào tháng 7 năm 2016 Theo đó, các nhà sản xuất điện, điện

tử có trách nhiệm quản lý dịch vụ thu hồi các sản phẩm điện tử hoặc lập ra những địa điểm thu gom mà người tiêu dùng có thể bỏ chất thải điện tử của họ

I.1.4 Ảnh hưởng của chất thải điện, điện tử đến môi trường và sức khỏe con người

Theo thống kê của Chương trình Môi trường Liên Hợp quốc (UNEP), trong chất thải điện, điện tử có chứa hơn 1.000 hợp chất khác nhau, chủ yếu là thành phần kim loại nặng, kim loại quý, các chất hữu cơ cao phân tử khác… trong đó có chứa nhiều kim loại có tính độc cao như: As, Se, Sb, Hg, Pb… Do đó chất thải rắn điện

tử có thể được coi như là một trong những chất thải nguy hại gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Theo Silicon Valley Toxics Coalition (SVTC), một tổ chức bảo vệ môi trường có trụ sở ở San Jose (California, Mỹ), chất thải điện, điện tử có thể làm rò rỉ những chất độc chứa trong chúng như chì, thủy ngân và cadmium vào nước và không khí Một màn hình máy vi tính có thể chứa 1,8-3,8kg chì – một số lượng có thể gây nguy hại cho cả một cộng đồng nếu chúng bị thải ra môi trường Kể cả khi được đưa vào các trung tâm tái chế chất thải, những rủi ro vẫn cận kề Tại các trung tâm thường ở ngoài trời này, công nhân sẽ tháo rời các bộ phận để tái chế và vứt những phần không thể tái chế thành đống trong những bãi rác lộ thiên gây mất cảnh quan đô thị Hậu quả là môi trường và sức khỏe người dân bị ảnh hưởng Nhiều chất thải, bao gồm kim loại nặng và hóa chất, đặc biệt tro từ việc đốt than bị đổ xuống các con sông, kênh và mương gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm và giếng Môi trường đất cũng bị ảnh hưởng nghiêm trọng, chất thải tạo thành bức tường ngăn cách trong đất hạn chế quá trình phân hủy và tổng hợp chất dinh dưỡng của vi sinh vật, làm cho đất bị ô nhiễm, giảm độ phì nhiêu, chua hóa sẽ giảm năng suất cây trồng ảnh hưởng đến các sản phẩm nông nghiệp Các chất độc có trong đồ điện tử

cũ khi bị phát tán làm không khí xung quanh bị nhiễm bởi bụi kim loại và hơi hóa chất khó có thể nhận biết, dễ gây tâm lý chủ quan với những tác hại mà các chất độc này có thể gây ra

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể con người qua đường hô hấp, thức ăn hay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô và theo thời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra kim loại nặng gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức năng sinh hóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị dị ứng, gây biến đổi gen Gây ra các chứng bệnh rất khó chữa trị và ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe con người như bệnh ung thư, bệnh về đường hô hấp, bệnh tim mạch và thần kinh, da liễu…

I.2 Các phương pháp thu hồi kim loại đất hiếm

Về cơ bản việc thu hồi các kim loại đất hiếm được thực hiện từ các nguồn vật liệu khác nhau như bã thải tuyển quặng, chất thải công nghiệp, thiết bị điện, điện tử thải bỏ…Do việc sử dụng nguyên tố này chủ yếu dưới dạng hợp chất hợp kim nên việc thu hồi thực sự phức tạp và cần nhiều bước trong qui trình công nghệ dưới dạng tổ hợp nhiều phương pháp với nhau bao gồm cả phương pháp cơ học, phương pháp hỏa luyện và thủy luyện

I.2.1 Phương pháp vật lý

Mục đích là tách rời các bộ phận, giảm thể tích cũng như loại bỏ bớt những phần không cần thiết để có thể đem đi tái sử dụng lại trực tiếp hoặc phù hợp với các quy trình tiếp theo

- Giảm kích thước

Quá trình giảm kích thước phần nguyên liệu hoặc bộ linh kiện phục vụ quá trình phân tách hoặc xử lý hóa lý, quá trình này được thực hiện bởi máy cắt, máy nghiền cơ học [14]

- Phân tách

Việc phân tách vật liệu trong chất thải sẽ được thực hiện bởi các quá trình cơ học, lý học dựa trên các đặc tính cơ học và vật lý của mỗi loại vật liệu như từ tính,

độ dẫn điện, mật độ vật chất, kích thước hạt, trọng lượng hạt vật liệu, các kỹ thuật phân tách vật liệu như: (1) phân tách theo hình dạng, kích thước, sàng; (2) tách từ: chủ yếu để tách các vật liệu sắt từ ra khỏi các thành phần kim loại và phi kim khác sau khi đã được cắt, nghiền giảm kích thước; (3) tách tĩnh điện: là công nghệ tách được sử dụng chủ yếu cho việc tách vật liệu đặc biệt là vật liệu kim loại trong tái chế chất thải điện tử; (4) tách theo mật độ vật chất hoặc tách theo trọng lượng: là quá trình sử dụng phong tuyển hoặc thủy tuyển, kỹ thuật này nhằm để tách các loại vật liệu khác nhau về trọng lượng hoặc phân bố mật độ vật chất như kim loại, nhựa, gốm và cũng được sử dụng sau khi đã được nghiền giảm kích thước [14]

- Khử từ

Khử từ được áp dụng trong trường hợp thu hồi các kim loại có trong các vật liệu từ (nam châm) Từ tính của nam châm cũng bị giảm do va chạm và đập, vì lúc

đó sẽ phá vỡ trật tự về định hướng của từ trường trong các đômen Nam châm còn

bị mất từ tính ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ cao, cấu trúc tinh thể của thép và các vật liệu từ khác bị phá hủy, chúng không còn từ hóa được nữa

Hãng thiết bị Hitachi Nhật bản từ năm 2012 đã đưa ra qui trình thu hồi, tái chế bán tự động các bộ phận nam châm đất hiếm được tháo dỡ, phân tách từ phần động cơ của ổ cứng máy tính và các bộ phận nam châm đất hiếm được khử từ trường bằng phương pháp nung trong lò bằng nhiệt độ cao [17]

Hình 1.4 Qui trình phân tách, tháo dỡ và khử từ nam châm từ ổ cứng máy tính

của hãng Hitachi [17]

Theo Thanaporn Wannachod và cộng sự, mẫu nam châm NdFeB được nung

ở nhiệt độ 300ºC liên tục trong vòng một giờ trước tiên với mục đích để khử toàn

bộ từ tính của nam châm sau đó mới đem nghiền trong máy nghiền bi với tốc độ

quay 300 vòng phút trong 24 giờ [31]

I.2.2 Phương pháp hỏa luyện

Hỏa luyện là quá trình hoàn nguyên kim loại ở nhiệt độ cao trong môi trường

có chất oxy hóa mạnh như C, H2 Phản ứng hoàn nguyên chủ yếu là nhờ các chất

có ái lực hóa học mạnh để tách kim loại ra khỏi hợp chất của nó trong quặng Từ đó

ta thu được kim loại

Đây là phương pháp truyền thống, khá đơn giản, dễ áp dụng để thu hồi một

số kim loại Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, Au, Ag…và đất hiếm từ chất thải điện tử, bao gồm các quá trình như thiêu đốt, nóng chảy trong lò hồ quang plasma hoặc lò đứng, thiêu kết, nấu chảy và phản ứng trong pha khí ở nhiệt độ cao Trong quá trình này, các phế liệu bị cháy trong lò hoặc trong một bể nóng chảy để loại bỏ nhựa và các oxit khó cháy [15]

Ổ

cứng

Tháo tách bộ phận

Phân loại bằng tay

Nam châm đất hiếm

Bằng phương pháp hỏa luyện, K Tang và cộng sự [16] đã nghiên cứu tiến hành thu hồi oxit đất hiếm từ loại pin NiMH (nickel-metal hydride) Từ nguồn pin thải có kích thước đường kính 32mm dài 89mm sau khi được tách bỏ lớp vỏ kim loại, sau khi được sơ chế bằng nhiệt ở nhiệt độ 600ºC trong vòng 25 phút để loại bỏ các phần nhựa, ở nhiệt độ nóng chảy 1700ºC thu hồi được hỗn hợp hợp kim trong

đó phần hợp kim NiCo có tỉ trọng lớn phân tách nằm phía bên dưới chiếm 53,6% khối lượng, phần oxít đất hiếm nằm trong hốn hợp lớp xỉ nhẹ phía trên chiếm tỉ trọng 22,1% Phần xỉ nhẹ được tách ra tiếp tục xử lý để thu hồi kim loại đất hiếm tái

sử dụng làm nguyên liệu chế tạo pin NiMH

Hình 1.5 Sơ đồ thu hồi kim loại đất hiếm từ pin NiMH bằng hỏa luyện [16]

I.2.3 Phương pháp thủy luyện

Kim loại đất hiếm có tính chất hóa học đặc trưng của kim loại là mang tính khử (nguyên tử kim loại dễ bị oxi hóa thành ion dương) Bản thân ở dạng kim loại thì kim loại đất hiếm rất dễ phản ứng với hóa chất khác tạo thành oxit hay các hợp chất Có các oxit của chúng chịu được nhiệt độ cao Do vậy, để thuận tiện cho quá trình thu hồi thì lựa chọn môi trường hòa tan chuyển chất rắn thành dung dịch sau

đó tách tạp chất ra khỏi dung dịch đất hiếm

Thủy luyện là quá trình thu hồi kim loại sạch trong môi trường có tác dụng của các chất hóa học ở nhiệt độ thấp trong dung môi hóa chất nhỏ hơn 100°C Nguyên tắc: dùng dung dịch thích hợp hòa tan nguyên liệu sau đó dùng các chất, hợp chất không tan trong nước để đẩy kim loại yếu ra khỏi chất hợp chất của nó

Kỹ thuật thủy luyện bao gồm hai bước chính: (1) Quá trình hòa tách: hòa tách các vật liệu rắn bằng các dung môi; (2) Thu hồi: dung dịch hòa tách được tiến hành tách và tinh chế bằng phương pháp kết tủa, trích ly, hấp phụ và trao đổi ion để phân lập và làm giàu các kim loại cần quan tâm [15] Cơ sở của phương pháp là sử dụng những hoạt chất thích hợp là HCl, H2SO4, NaOH, NaCN…để hòa tan kim loại hoặc hợp chất của chúng ra khỏi phần không tan có trong thiết bị như Au, Ag, Hg, Cu… những kim loại có độ hoạt động hóa học thấp

I.2.3.1 Quá trình hòa tách

Hòa tách là quá trình hòa tan một hoặc một vài cấu tử từ chất rắn sử dụng tác nhân hóa học Quá trình này có thể được dùng để thu hồi dung dịch của vật liệu rắn

có giá trị hoặc để loại bỏ tạp chất rắn không tan Trong xử lý và tái chế chất thải, hòa tách là quá trình mà hợp chất kim loại hoặc hỗn hợp kim loại hòa tan hóa học vào dung dịch tạo nên các dung dịch chứa hợp chất kim loại đó ở dạng hòa tan, từ

đó kim loại có thể được thu hồi bằng một trong các kỹ thuật như trích ly, trao đổi ion, điện phân, kết tủa, kết tinh… [14] Các hóa chất hòa tách thường được sử dụng trong thu hồi các kim loại đất hiếm bao gồm: axit clohydric (HCl), axit sunfuric (H2SO4), axit nitric (HNO3),…

Sm + HNO3 Sm(NO3)3 (1.1)

Nd + HNO3 Nd(NO3)3 (1.2)

2Sm(NO3)3 + 3H2SO4 Sm2(SO4)3 + 6 HNO3 (1.3) 2Nd(NO3)3 + 3H2SO4 Nd2(SO4)3 + 6 HNO3 (1.4)

Ưu điểm là có thể sử dụng được hoàn toàn HNO3 Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra NO2+ nhanh, tăng vận tốc phản ứng Tuy nhiên, phải mất chi phí lớn do sử dụng 2 loại axit

Theo tác giả Thanaporn Wannachod và cộng sự, nam châm sau khi qua công đoạn tiền xử lý thì lấy 0,5g mẫu ngâm ủ với 20 ml hỗn hợp dung dịch axit HCl-(COOH)2 với tỉ lệ 1:4 trong điệu kiện nhiệt độ phòng có khuấy trộn với tốc độ 120 vòng/phút trong vòng 6 đến 24 giờ Kết tủa muối đất hiếm oxalate

Nd2(C2O4)3.xH2O đã tách được sau đó được oxi hóa bằng CO2 ở 800ºC thu được tinh thể Nd2O3 Kết quả thu được có tỉ lệ thu hồi đạt 95,3% sản phẩm có độ tinh khiết tới 95% [31]

xM + yH2SO4 Mx (SO4)y + yH2 (1.7)

xM + 2y H2SO4 Mx (SO4)y + 2y H2O + ySO2 (1.8) Trong nghiên cứu pin NiMH được tách vỏ còn phần bã được sấy khô làm giảm độ ẩm sau đó được hòa tách bởi axít H2SO4 trên máy khuấy từ với tốc độ 500 vòng phút [26] khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axít từ 0,5 đến 3M

M(OH)2 + H2SO4 MSO4 + 2H2O (1.9)

RExNiy + ( + y) H2SO4 y NiSO4 + RE2(SO4)3 + ( + y) H2 (1.10)

CO 2 -800ºC

Sự hòa tan trong dung dịch axit sunfurric đạt hiệu quả cao và cũng được lựa chọn nhiều trong các nghiên cứu

- Hòa tách bằng axit HCl

Bột huỳnh quang sau khi được hoà tách trong axit HCl 4M, với tỉ lệ chất rắn/lỏng là 100g/l cùng với tác nhân khuấy trộn cơ học 600 vòng/phút với thời gian liên tục trong 60 phút, nhiệt độ là 60°C [4]

- Hòa tách bằng axit HNO 3

Trong nghiên cứu hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm từ phosphogypsum trong sản xuất axit phosphoric và phân bón phosphoric có sử dụng axit HNO3 cho thấy điều kiện tối ưu là với nồng độ 1.5M, tỉ lệ R:L là 1:8 trong nhiệt độ 800C chỉ sau 20 phút thì nồng độ kim loại đất hiếm Ce, La, Nd, Sm và Y trong dung dịch hòa tách đạt hiệu quả 57% [27]

Re + HNO3 Re(NO3)3 (1.14)

I.2.3.2 Quá trình thu hồi kim loại đất hiếm từ dung dịch hòa tách

Các phương pháp thu hồi đất hiếm từ dung dịch hòa tách thường được sử dụng là phương pháp trích ly và phương pháp kết tủa

* Phương pháp kết tủa hóa học

Kết tủa là quá trình thêm vào dung dịch hòa tách một hóa chất để làm kết tủa các chất tan trong đó hoặc chất rắn lơ lửng sau đó lọc bỏ chúng thông qua quá trình lọc

Bã thải của quá trình tuyển quặng mỏ đồng Sin Quyền được xác định trong thành phần có chứa 0,6% hàm lượng tổng oxít các đất hiếm Sau khi được làm giàu

REOs sẽ tăng hàm lượng trong mẫu lên tới 3,8% và được hòa tách bằng axit H2SO4

có tác dụng vi sóng với tỉ lệ quặng/axit là 1:4 (g/g) trong vòng 50 phút Hỗn hợp

dung dịch sau đó được ngâm chiết bằng nước cất và lượng đất hiếm được kết tủa

bằng axit oxalic Kết quả cho hiệu suất thu hồi tổng đất hiếm đạt tới 87,69% [19]

* Phương pháp trích ly hóa học

Trích ly là quá trình tách hoàn toàn hoặc một phần chất hòa tách trong hỗn

hợp chất lỏng hoặc chất rắn đồng nhất bằng một dung môi hữu cơ (chất trích ly)

Nếu quá trình tách chất hòa tan trong chất lỏng bằng một chất lỏng khác thì được lại

là trích ly lỏng – lỏng Quá trình trích ly được ứng dụng rộng rãi để làm giàu và tinh

chế trong công nghiệp hạt nhân, phân tách kim loại…Quá trình trích ly gồm ba giai

đoạn chính: (a) Hỗn hợp nguyên liệu và dung môi tiếp xúc với nhau có phản ứng

hóa học (trao đổi cation, anion, phức, sovat hóa) xảy ra, (b) phân tách hỗn hợp

thành hai pha dựa trên sự khác nhau về tỷ trọng và (c) loại bỏ và thu hồi dung môi

từ mỗi pha Đại đa số chất trích ly là những chất hữu cơ mạch hydrocarbon chứa

nhóm chức có tỷ trọng nhỏ hơn nước, có tính hòa tan chọn lọc đối với cấu tử cần

tách Thông thường chất trích ly chứa các nhóm chức là hợp chất của phosphor, lưu

huỳnh, cacbonxylic….[14] Trong quá trình thu hồi đất hiếm thường sử dụng các

dung môi hữu cơ như Cyanex 923, PC88A, Triphenylphosphin oxit …với quá trình

trich ly lỏng – lỏng

Trong việc thu hồi bột huỳnh quang, hỗn hợp kim loại thực nghiệm được hòa

tách bởi axit H2SO4 sau đó kết tủa, hòa tách lại được hỗn hợp dung dịch muối đất

hiếm Pr and Nd clorua axetat [37] với việc sử dụng tác nhân chiết tách HQ 8-hydroquinoline với dung dịch pha loãng là P507 2-ethylhexyl phosphoric acid

mono-2-ethylhexyl ester có thể tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm này Trong

hỗn hợp dung dịch có chứa kim loại đất hiếm Nd và các loại đất hiếm khác [31] với

việc sử dụng hỗn hợp dung môi hữu cơ Cyanex 272 và TOPO, chất pha loãng là

dầu Octane Kết quả đạt được là hơn 98 % kim loại đất hiếm Nd được tách riêng để

thu hồi Một số nghiên cứu khác cũng sử dụng PC88A được pha loãng bởi dầu

Kerosene [18, 28] để chiết tách Nd ra khỏi dung dịch gồm có Pr với các tác nhân hỗ trợ là H2O2 và axit C6H8O7, kết quả cho thấy việc tách riêng là tương đối khó khăn

Trong nghiên cứu của Gwang Seop Lee và cộng sự [10] thử nghiệm khả năng chiết tách với từng nguyên tố đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, và Sm khi được hòa tan lẫn với nhau trong môi trường axit HCl, kết quả cho thấy với dung môi chiết tách là Cyanex

923 chiết tách được với La là 13,7%; Ce 30.0%; Pr 37,1%; Nd 41,5%; và Sm 58,2% Dug môi chiết tách PC88A chiết tách được La là 7,6%; Ce 8,2%; Pr 11,8%; Nd 15,2%;

và Sm 60,0% Dung môi chiết tách D2EHPA chiết tách được La là 83,6%; Ce 92,9%;

Pr 94,9%; Nd 96,0% và Sm 99,4% Tại Việt Nam nhóm tác giả Nguyễn Đình Luyện [23] thực nghiệm chiết tách nguyên tố đất hiếm từ muối tricloaxetat đất hiếm có được

từ việc hòa tan oxit đất hiếm tinh khiết bằng axit CH3COOH, sử dụng dung môi triphenylphosphin oxit (TPPO) - 0,1M làm tác nhân chiết

Tác giả T Wannachod đã thu thập thông tin các phương pháp nghiên cứu thu hồi đất hiếm và đã thống kê như bảng 1.10 cho thấy phương pháp được sử dụng chủ yếu là trích ly hóa học và cho tỉ lệ thu hồi cao

Bảng 1.10 Phương pháp được ứng dụng để thu hồi đất hiếm hiện nay [31]

Kim loại được

Hòa tách

Phương pháp

% Thu hồi

Tài liệu

Nd 8-Hydroxyquinoline Heptane H2SO 4 L-L N/A Wu et al (2007)

Sm, Eu, Gd, Tb HEHEPA Kerosene HCl L-L N/A Fontana and Pietrelli (2009)

Y CA12+Cynex 272 Kerosene HCl L-L 92,9 Wang et al (2012)

Pr, Sm Cyanex 923 Chloroform H 2 SO 4 L-L 98;98 El-Nadi (2010)

La, Nd TOPT+TRPO Kerosene H 2 SO 4 L-L 97;81 El-Nadi (2012)

Nd Cyanex 272+TOPO Octane H SO HFSLM 98 T Wannachod et al (2015)

Tóm lại, Phương pháp vật lý: tách riêng các bộ phận, loại bỏ tạp chất và

giảm kích thước cho mẫu là việc làm cần thiết, tạo điều kiện thuận lợi cho các qui trình tiếp theo trong quá trình thu hồi kim loại

Phương pháp hỏa luyện là phương pháp truyền thống, khá đơn giản nên dễ

áp dụng nhưng tồn tại nhiều hạn chế: Phương pháp hỏa luyện chỉ có thể tách được một phần kim loại dẫn đến giảm lượng kim loại có giá trị có thể thu hồi được, kết quả mới chỉ tiến hành tới việc nấu chảy tạo hợp kim và tạo hỗn hợp tro xỉ có chứa đất hiếm trong đó Hơn nữa, sau xử lý hỏa luyện cần phải có kỹ thuật thủy luyện và điện hóa để tách riêng kim loại

Bên cạnh đó, sự có mặt của chất chậm cháy halogen (HFR) trong chất tiếp liệu của lò nung có thể dẫn đến sự hình thành dioxin nếu như không có biện pháp xử lý

Xử lý chất thải điện tử bằng các lò đốt truyền thống gặp phải một số thách thức vì thông thường chúng được thiết kế để xử lý tập trung trong ngành mỏ hoặc là các phế liệu chỉ chứa đồng Còn các lò đốt công nghệ cao thì đòi hỏi chi phí đầu từ và chi phí vận hành lớn

Các thành phần sứ và thủy tinh trong chất thải điện tử làm tăng lượng xỉ trong

lò và qua đó làm tăng sự mất mát của kim loại quý và kim loại cơ bản

Các kim loại quý tồn tại một thời gian dài suốt quá trình hỏa luyện và chỉ thu được ở cuối quá trình, do đó chúng có thể bị mất mát qua bay hơi

Phương pháp thủy luyện có nhiều ưu điểm như: thu hồi được kim loại tinh

khiết hơn, hạn chế các tạp chất Có thể tiến hành thu hồi các kim loại khác nhau trong cùng một dung dịch hòa tách Chi phí đầu tư thấp, nhất là nhà máy có qui mô sản xuất nhỏ hơn hỏa luyện Hạn chế được sự phát thải khí gây ô nhiễm môi trường

Từ những thông tin trên cho thấy phương pháp thủy luyện đang được ứng dụng nhiều và đạt được những kết quả đáng kể nên việc nghiên cứu quá trình hòa tách phục vụ cho phương pháp thủy luyện cần được quan tâm

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là các ổ cứng của máy tính cũ hỏng có trên thị trường Việt Nam được thu mua ở các cửa hàng sửa chữa máy tính và những người thu mua phế liệu Sau đó tiến hành phân loại nguồn gốc xuất xứ: tên hãng (Hãng Samsung, Seagate, Maxtor, WD - Western Digital, Quantium); Năm sản xuất từ 1997 đến

năm 2013

II.2 Phương pháp nghiên cứu

II.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu

Phương pháp thu thập tài liệu được sử dụng để thu thập các thông tin, số liệu liên quan về đất hiếm và thu hồi đất hiếm từ các chất thải điện, điện tử Các thông tin này được thu thập từ các bài báo, báo cáo, đề tài, nghiên cứu đã thực hiện trên thế giới cũng như tại Việt Nam Các tài liệu thu thập là cơ sở quan trọng để đề tài xác định được thành phần, tính chất của các chất thải điện, điện tử và đề xuất phương pháp thu hồi đất hiếm từ các loại chất thải này một cách khả thi

II.2.2 Phương pháp hòa tách

Nam châm đất hiếm sau khi được tháo dỡ từ ổ cứng máy tính, thu gom và xử

lý sẽ tiến hành hòa tách bằng axit để xác định thành phần kim loại trong dung dịch

Điều kiện thí nghiệm phụ thuộc vào công nghệ và điều kiện hiện tại sẵn có trong phòng thí nghiệm và dựa trên sự tham khảo của các tài liệu trong và ngoài

nước như đã nêu ở phần tổng quan

II.2.3 Phương pháp dự kiến thu hồi kim loại từ dung dịch hòa tách

Dung dịch lỏng sau khi được hòa tách tiến hành kết tủa bằng Na2SO4

xM + 2y H2SO4 Mx (SO4)y + 2y H2O + ySO2 (2.1)

2Re3+ + 3SO4 2- Re2(SO4)3 (2.2)

2Fe3+ + 3SO4 2- Fe2(SO4)3 (2.3)

Nd2(SO4)3 + Na2SO4 2NaNd(SO4)2 (2.4)

Sau khi kết tủa tiến hành lọc và rửa lọc ta được kết tủa đem đi xác định là NaNd(SO4)2 Mẫu rắn sau khi được gạn rửa và sấy khô để hết hơi nước tiếp tục được hòa tan vào nước và tiến hành kết tủa lại bằng axit Oxalic:

NaNd(SO4)2.H2O + H2O = Nd2(SO4)3 + Na2(SO4)3 (2.5)

2 NaNd(SO4)2 + 4 H2C2O4 = Na2C2O4 + 4 H2SO4 + Nd2(C2O4)3 (2.6)

Nd2(SO4)3 + 3 H2C2O4 = Nd2(C2O4)3 + 3 H2SO4 (2.7) Sau đó tiến hành nung kết tủa oxalate này ở nhiệt độ cao thu được:

(2.8) II.2.4 Phương pháp phân tích

- Đo từ tính: Nam châm đất hiếm sau khi tách ra khỏi kệ đỡ được đo từ

trường bằng máy đo từ trường Hirst - GM05

- Mẫu rắn: Nam châm đất hiếm sau khi được xử lý bằng phương pháp vật

lý thành bột nam châm đất hiếm được phân tích bằng phương pháp XRD tại Viện

Kỹ thuật Hóa học – trường Đại học Bách khoa Hà Nội, ICP-MS tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm

- Mẫu lỏng: Bột nam châm đất hiếm sau khi được hòa tách bằng axit và tiến

hành lọc bằng giấy lọc dưới áp suất của bơm hút Dung dịch hòa tách được phân tích bằng phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm và ICP-MS tại Khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên để xác định hàm lượng kim loại đất hiếm: Nd, Dy, Pr và kim loại thường: B, Fe

II.2.5 Phương pháp tính toán – xử lý số liệu

- Hiệu suất khử từ

H = (2.1)

Trong đó: t1 – chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung (mT)

t0 – chỉ số từ trường đo được trước khi nung (mT)

- Hiệu suất hòa tan

H = (2.2) Trong đó: m1 - khối lượng kim loại hòa tan được sau thời điểm t (g)

m0 - khối lượng kim loại có trong nam châm trước khi hòa tách (g)

m0 được xác định dựa trên kết quả hòa tách bằng axit H2SO4 sau

đó đem phân tích bằng ICP-MS Kết quả đó được coi là hòa tan

100% kim loại trong nam châm (Bảng 3.3)

II.3 Hóa chất, dụng cụ và trang thiết bị sử dụng

II.3.1 Hóa chất thí nghiệm

Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này thuộc loại hóa chất tinh khiết phân tích (PA): axit HCl, H2SO4, HNO3 xuất sứ Đức và các dung dịch chuẩn Nd, Dy,

Pr, Fe, B có xuất sứ Mỹ Nước sử dụng trong toàn bộ qui trình thực nghiệm là nước deion

II.3.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

Những thiết bị sử dụng trong nghiên cứu này là những thiết bị thí nghiệm thông thường trong phòng thí nghiệm và được tổng hợp trong bảng 2.1