Nghiên cứu khả năng ứng dụng phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải dệt nhuộm

LỜI MỞ ĐẦU Hấp phụ là một trong những phương pháp quan trọng được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt là các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, các sản phẩm phụ của quá trình kh

-

NGUYỄN VIẾT HOÀNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HẤP

PHỤ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

NGÀNH: CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN HỒNG KHÁNH

HÀ NỘI - 2005

những gợi ý và hướng dẫn của Cô trong quá trình làm luận văn Xin chân thành cảm ơn GS TSKH Nguyễn Văn Điệp vì sự giúp đỡ của Giáo sư trong trong quá trình xây dựng mô hình thiết bị Xin chân thành cảm ơn những nhân viên trong phòng thí nghiệm của dự án KOICA, viện Công nghệ Môi trường, Viện Khoa học Việt Nam vì những giúp đỡ của họ trong quá trình tiến hành thực nghiệm Cảm ơn những người bạn của tôi vì họ luôn khuyến khích tôi trong những giai đoạn gặp khó khăn, luôn chia sẻ kiến thức, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn Xin chân thành cám ơn những người thân trong gia đình bởi họ là chỗ dựa vững chắc về tinh thần để tôi luôn có được động lực và sự tập trung cao trong quá trình nghiên cứu

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 4

CH-¬ng 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Đặt vấn đề 8

1.2 Vai trò của công đoạn hấp phụ trong dây chuyền xử lý nước thải 9

1.3 Các nghiên cứu về quá trình hấp phụ tại Việt Nam và trên Thế Giới 12

1.3.1 Các nghiên cứu về cơ chế và động học của quá trình hấp phụ13 1.3.2 Các nghiên cứu về ứng dụng phương pháp mô hình hoá trong công nghệ hấp phụ 15

1.4 Nội dung và giới hạn nghiên cứu của luận văn 16

CH-¬ng 2 PHƯƠNG PHÁP LUẬN NGHIÊN CỨU 19

2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ 19

2.1.1 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 19

2.1.2 Các tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ 20

2.1.3 Vật liệu hấp phụ 21

2.1.4 Cân bằng hấp phụ - Đường đẳng nhiệt hấp phụ 27

2.1.5 Cơ chế và động học của quá trình hấp phụ 29

2.1.6 Thiết bị hấp phụ dạng cột 32

2.2 Mô hình thiết bị hấp phụ 34

2.2.1 Các dạng mô hình của thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định 35

2.2.2 Mô hình thiết bị dạng đẩy không có khuếch tán dọc trục 36

2.2.3 Phương pháp giải mô hình thiết bị hấp phụ loại tầng cố định 39 2.3 Cơ sở lý thuyết của phương pháp xác định hệ số khuếch tán trong pha rắn 42

2.4 Phương pháp phân tích và xử lý số liệu 44

CH-¬ng 3 THÍ NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 46

3.1 Thiết bị và vật liệu dùng cho thí nghiệm 46

3.1.1 Than hoạt tính và mẫu nước thải 46

3.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 51

3.1.3 Phương pháp xác định nồng độ của chất màu Auramin: 53

3.2 Phương pháp tiến hành thí nghiệm 55

3.2.1 Thí nghiệm lựa chọn loại than phù hợp 55

3.2.2 Thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 55

3.2.3 Thí nghiệm về động học của quá trình hấp phụ 58

3.1.4 Thí nghiệm xây dựng đường cong hấp phụ (Breakthrough curve) 59

3.3 Kết quả thí nghiệm 61

3.3.1 Thí nghiệm lựa chọn loại than phù hợp 61

3.3.2 Thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ 66

3.3.2.1 Kết quả thí nghiệm với nước thải nhà máy dệt Minh Khai: 66 3.3.2.2 Kết quả thí nghiệm với dung dịch Auramin 68

3.3.3 Kết quả thí nghiệm về động học của quá trình hấp phụ 71

3.3.4 Kết quả thí nghiệm xây dựng đường cong hấp phụ (Breakthrouhg curve) 74

3.3.4.1 Thí nghiệm với nước thải dệt nhuộm 74

3.3.4.2 Kết quả thí nghiệm với chất mầu Auramin 76

CH-¬ng 4 SO SÁNH KẾT QUẢ MÔ HÌNH VÀ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 81

4.1 Kết quả đối với nước thải dệt nhuộm 81

4.1.1 Các thống số đầu vào của mô hình: 81

4.1.2 Nhận xét kết quả mô phỏng đối với nước thải của nhà máy dệt Minh Khai 82

4.2 Kết quả đối với chất màu Auramin 86

4.2.1 Thông số đầu vào của mô hình: 87

4.2.2 Nhận xét kết quả: 87

KẾT LUẬN 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

LỜI MỞ ĐẦU

Hấp phụ là một trong những phương pháp quan trọng được ứng dụng

để xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt là các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, các sản phẩm phụ của quá trình khử trùng (By-disinfection products – BDPs)… Mặc dù, hiệu quả của phương pháp hấp phụ khá cao (trong một số trường hợp, còn cao hơn hiệu quả của công nghệ màng) và có thể áp dụng trong những trường hợp mà một số phương pháp cổ điển khó áp dụng [11], nhưng việc sử dụng rộng rãi phương pháp này vẫn còn hạn chế Một trong những lý do cơ bản là giá thành của các chất hấp phụ khá đắt Đã có nhiều tác giả tập trung nghiên cứu để tạo ra những chất hấp phụ có giá thành thấp, tuy nhiên, những nghiên cứu này mới chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm Chính vì vậy, các nhà nghiên cứu cũng như các nhà công nghệ cố gắng tìm ra một phương pháp tiếp cận khác để giảm giá thành xử lý bằng phương pháp hấp phụ, đó là, tối ưu hoá quá trình thiết kế và vận hành hệ thống hấp phụ

Thực tế, Việt Nam là một trong những quốc gia có nguồn nguyên liệu phong phú và có chất lượng cao để chế tạo than hoạt tính và đã có một số cơ ở sản xuất vật liệu hấp phụ nổi tiếng (như than Trà Bắc, sản xuất từ sọ dừa) Tại viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, một số nghiên cứu về quá trình hấp phụ cũng được phát triển mạnh (các nghiên cứu về quá trình và vật liệu hấp phụ của PG.STS Lê Văn Cát) Đây là một trong những ưu thế lớn để chúng ta

có thể sản xuất và ứng dụng than hoạt tính trong lĩnh vực công nghệ môi trường, nói riêng, một cách rộng rãi với giá thành chấp nhận được Hơn nữa, ngành công nghệ môi trường là một trong những ngành mới, xuất hiện trong khoảng 10 năm gần đây Khi các ngành công nghiệp sản xuất phát triển mạnh

mẽ cùng với tải lượng ô nhiễm cao thì hiển nhiên các tiêu chuẩn môi trường phải được xiết chặt hơn để đảm bảo cho sự phát triển bền vững của môi trường cũng như chất lượng sống của người dân Khi các tiêu chuẩn được xiết

chặt, khả năng đáp ứng tiêu chuẩn môi trường của các phương pháp xử lý truyền thống (như đông keo tụ, tuyển nổi, phương pháp sinh học …) sẽ bị hạn chế Do đó, người ta cần phải áp dụng các phương pháp có hiệu quả cao hơn như công nghệ màng, các công nghệ oxy hoá tiên tiến (Fenton, oxy hoá bằng peroxide ướt - WPO – wet peroxide oxidation…) và hấp phụ Trong đó, phương pháp hấp phụ có một số ưu điểm hơn so với các phương pháp khác (ví dụ: fenton và công nghệ màng) như: đơn giản trong vận hành, nguồn nguyên liệu phong phú, hiệu quả xử lý cao, có khả năng hoàn nguyên vật liệu sau sử dụng

Hiện nay, có hai phương pháp tiếp cận chính trong quá trình thiết kết thiết bị hấp phụ là: nghiên cứu trên thiết bị trong phòng thí nghiệm và mô hình hoá thiết bị hấp phụ (ứng dụng mô hình để mô phỏng thiết bị hấp phụ) Tuy nhiên, việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đòi hỏi rất nhiều công sức, thời gian cũng như đầu tư cho thí nghiệm Thông thường, thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ phải mất ít nhất 2h Để có thể xây dựng được một đường cong hấp phụ (breakthrough curve), cần đến hàng ngày thậm chí hàng tuần Ngoài ra, việc đánh giá và sử dụng các số liệu thí nghiệm để áp dụng cho công trình thực tế cũng đòi hỏi những kinh nghiệm và các kỹ thuất

xử lý số liệu nhất định mới có thể áp dụng được chính xác

Trong những năm gần đây, phương pháp mô hình hoá ngày càng thể hiện nhiều ưu điểm so với việc tiến hành các nghiên cứu truyền thống trong phòng thí nghiệm Đặc biệt, khi ngày càng có nhiều tác giả nghiên cứu về quá trình hấp phụ nên cơ chế và bản chất của quá trình này cũng được hiểu một cách chính xác hơn Do vậy, ta có thể mô tả gần đúng quá trình này bằng các công thức toán học và giải chúng trên máy tính Trên thế giới, đã có rất nhiều tác giả khác nhau nghiên cứu về lĩnh vực này như: Gordon McKay, Buning Chen, Chi Wai Hui [4], Tongbao Chen, Yi Jiang, Yinping Zhang,

Shuanquiang Liu [27], Michelle Edith Jarvie, David W Hand, Shanmugalingam Bhuvendralingam, John C Crittenden, Dave R Hokanson [18] Trong đó, đặc biệt có hai tác giả là David O Cooney [6] và Chi Tien [5]

đã có những nghiên cứu rất sâu trong lĩnh vực mô hình hoá thiết bị hấp phụ Tuy nhiên, tại Việt Nam, đây vẫn còn là một lĩnh vực mới và có ít nghiên cứu riêng cho việc ứng dụng phương pháp mô hình hoá để mô phỏng cũng như thiết kế thiết bị hấp phụ Việc áp dụng phương pháp mô hình hoá giảm thiểu được khá nhiều thí nghiệm cũng như thời gian nghiên cứu Do đó, đề tài

“Nghiên cứu khả năng ứng dụng phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải dệt nhuộm” được lựa chọn Với đề tài này, việc mô phỏng và dự đoán quá

trình xảy ra trong thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định sẽ là nội dung chính của luận văn Đồng thời, cũng đề ra được một quy trình tiến hành thí nghiệm để xác định các thông số quan trọng của mô hình Với các kết quả đạt được,việc thiết kế thiết bị hấp phụ có thể được tiến hành một cách hiệu quả và nhanh chóng hơn so với phương pháp truyền thống (tiến hành các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm rồi sau đó mở rộng quy mô cho thiết bị thực) Trong quá trình nghiên cứu thực nghiệm, chất hấp phụ sử dụng là than hoạt tính Đối tượng nước xử lý gồm hai loại chính: nước thải của nhà máy dệt Minh Khai

và nước thải tự pha với chất mầu Auramin

Với những nội dung như trên, luận văn được chia thành 5 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan, nêu lên tổng quan về công đoạn hấp phụ, các

nghiên cứu và nội dung chính của luận văn

Chương 2: Phương pháp luận nghiên cứu, trình bày các cơ sở lý

thuyết quan trọng phục vụ cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm và xây dựng

mô hình thiết bị hấp phụ

Chương 3: Thí nghiệm và kết quả, trình bày về vật liệu, phương pháp

thí nghiệm và các kết quả thí nghiệm đạt được

Chương 4: So sánh kết quả của mô hình với kết quả thực nghiệm, tiến

hành giải mô hình và so sánh kết quả của mô hình với kết quả thí nghiệm

Kết luận, đưa ra các kết luận về kết quả của luận văn, xuất và phương

hướng mở rộng quá trình nghiên cứu trong tương lai

1929, thiết bị lọc nước bằng than hoạt tính dạng hạt được lắp đặt lần đầu tiên tại châu Âu Tại Mỹ, thiết bị lọc bằng than hoạt tính được lắp đặt lần đầu tiên tại thành phố Bay, Michigan vào năm 1930 Trong những năm 1940, các nhà khoa học bắt đầu nhận thấy tính hiệu quả của than hoạt tính dạng hạt (Granular Activated Carbon – GAC) trong việc tinh lọc và tách các sản phẩm trong ngành công nghiệp hoá chất nhân tạo Cho tới cuối những năm 1960 và đầu 1970, người ta bắt đầu biết tới khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ tổng hợp (Synthesis Organic compounds - SOCs) trong nước và khí của GAC Tới nay, hấp phụ một trong những giai doạn không thể thiếu trong dây chuyền xử

lý nước thải và xử lý khí thải Mặc dù, đây là một trong những công nghệ truyền thống nhưng việc tìm hiểu cơ chế, tính toán quá trình vẫn rất cần thiết, bởi vì, rất nhiều công nghệ mới được phát triển trên nền tảng của quá trình hấp phụ như công nghệ siêu lọc, màng …Ngoài ra, cũng có nhiều công nghệ tiên tiến cũng được phát triển bằng cách kết hợp giữa công doạn hấp phụ với công đoạn xử lý khác như kết hợp giữa phương pháp hấp phụ dùng than dạng

bột với phương pháp bùn hoạt tính (công nghệ PACT - Powdered Activated Carbon – Activated Sludge System), kết hợp giữa phương pháp hấp phụ với công nghệ xúc tác quang học để xử lý VOCs ở nồng độ thấp… Cơ chế của quá trình hấp phụ còn được áp dụng nhiều trong lĩnh vực mô hình hoá nước ngầm, mô phỏng hiện tượng xâm thực, các quá trình phong hoá trong tự nhiên Do đó, hiện nay, có nhiều nhà khoa học vẫn tiếp tục tập trung nghiên cứu trên lĩnh vực này để có thể mô tả nó ngày một chính xác hơn Một trong những hướng nghiên cứu chính là mô hình hoá thiết bị hấp phụ ứng dụng để

mô phỏng và thiết kế thiết bị Với cách thức tiếp cận này, quá trình thiết kế cũng như vận hành được tối ưu hoá nhằm giảm giá thành cũng như các rủi ro xảy ra trong quá trình hoạt động Đặc biệt, với thiết bị hấp phụ dạng cột, mô hình hoá là một công cụ cần thiết cho cả quá trình thiết kế và vận hành Với thiết bị dạng khuấy trộn, hiệu quả quá trình có thể được tính toán gần đúng bằng các công thức toán đơn giản, do quá trình xảy ra gần đúng với quá trình

lý tưởng Tuy nhiên, với thiết bị dạng cột, quá trình xảy ra hoàn toàn khác với quá trình lý tưởng, do đó, không thể ước tính thời gian xuất hiện "vết" Để làm được điều này, mô hình toán cho thiết bị cần được xây dựng

1.2 Vai trò của công đoạn hấp phụ trong dây chuyền xử lý nước thải

Công nghệ hấp phụ được áp dụng trong hầu hết các dây chuyền xử lý nước thải và nước cấp Ngoài ra, nó cũng được sử dụng rất phổ biến trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm khí, xử lý khí thải (đặc biệt là khí thải của phương tiện giao thông), xử lý các chất ô nhiễm khí dạng hữu cơ trong khu vực làm việc (VOCs) Mục đích chính của thiết bị hấp phụ trong dây chuyền xử lý nước thải là loại bỏ các hợp chất hữu cơ không có khả năng phân huỷ sinh học, các chất gây mầu, mùi và một số hợp chất đặc biệt khác

Hiện nay, tồn tại rất nhiều dây chuyền xử lý nước thải khác nhau có áp dụng công nghệ hấp phụ Tuỳ thuộc vào tính chất của nước thải mà người ta

có thể áp dụng các sơ đồ dây chuyền phù hợp Thông thường, thiết bị hấp phụ được kết hợp với thiết bị xử lý bằng phương pháp sinh học hoặc xử lý hoá lý (phương pháp đông keo tụ, tuyển nổi) Hình1.1 mô tả các vị trí của thiết bị hấp phụ khi kết hợp với thiết bị xử lý sinh học Hình 1.2 mô tả vị trí của thiết

bị hấp phụ khi kết hợp với thiết bị xử lý hoá lý (đông keo tụ và tuyển nổi)

nước sau

xử lý nước thải

nước sau

xử lý nước thải

nước sau

xử lý nước thải

S: thiết bị xử lý thứ cấp (xử lý bằng phương pháp sinh học)

AC: thiết bị hấp phụ bằng than hoạt tính F: thiết bị lọc

D: thiết bị khử trùng

(1)

(2)

(3)

Khi kết hợp với hệ thống xử lý sinh học, thiết bị hấp phụ có 3 vị trí cơ bản trong hệ thống Với sơ đồ dây chuyền thứ nhất (1), thiết bị hấp phụ được đặt sau thiết bị lọc, do đó, nó sẽ hoạt động có hiệu quả hơn Thiết bị lọc có nhiệm vụ loại bỏ phần lớn hàm lượng SS cuốn theo dòng nước sau sinh học, tránh gây các hiện tượng tắc thiết bị cũng như ảnh hưởng do hoạt động của vi sinh vật đối với cột hấp phụ Với sơ đồ dây chuyền (2), thiết bị lọc được đặt sau thiết bị hấp phụ Mục đích của thiết bị lọc là loại bỏ phần than bị lôi cuốn theo dòng nước (dùng khi than có tính bền cơ học kém) Nó đảm bảo cho hiệu quả hoạt động của thiết bị khử trùng Tuy nhiên, nếu bể lắng của thiết bị sinh học hoạt động không tốt, thiết bị hấp phụ có khả năng bị tắc bởi hàm lượng

SS quá lớn trong dòng nước vào Sơ đồ cuối, (3), có cấu trúc đơn giản, giá thành đầu tư và vận hành cũng nhỏ hơn hai dây chuyền trên Tuy nhiên, nó đòi hỏi khắt khe hơn trong quá trình vận hành hệ thống

Với một số loại nước thải có hàm lượng chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học cao (như nước thải dệt nhuộm), công đoạn hấp phụ thường được kết hợp với công đoạn xử lý hoá lý (đông keo tụ, tuyển nổi) mà không cần có bước xử lý sinh học (vì hiệu quả xử lý của phương pháp sinh học trong trường hợp này thấp) (Hình 1.2) Công đoạn xử lý hoá lý có nhiệm vụ loại bỏ phần lớn SS, COD (hiệu quả xử lý đạt khoảng 30 – 50 %) Để dòng thải đầu

ra đạt tiêu chuẩn về COD, độ mầu, phương pháp hấp phụ cần được sử dụng

Vị trí của thiết bị hấp phụ trong trường hợp này cũng tương tự như trong trường hợp kết hợp với thiết bị xử lý sinh học

Đối với than dạng bột, các nhà nghiên cứu đã đưa ra một ứng dụng khá đặc biệt nhằm nâng cao hiệu quả xử lý của phương pháp bùn hoạt tính, công nghệ PACT [1] Trong công nghệ này, than hoạt tính dạng bột được cấp thẳng vào bể Aeroten Nhờ có than hoạt tính, một số loại chất hữu cơ khó hoặc không có khả năng phân huỷ sinh học được loại bỏ, ngoài ra, một số

chất gây kìm hãm quá trình sinh học, quá trình nitrat hoá cũng bị loại bỏ nhờ than hoạt tính Do đó, các vi sinh vật có thể hoạt động với hiệu quả cao hơn Than hoạt tính kết hợp với các bông bùn sinh học nên làm tăng khối lượng riêng của bùn giúp bùn dễ lắng hơn

1.3 Các nghiên cứu về quá trình hấp phụ tại Việt Nam và trên Thế

Giới

nước sau

xử lý nước thải

nước sau

xử lý nước thải

nước sau

xử lý nước thải

(1)

(2)

(3)

Hấp phụ là một trong những quá trình quan trọng trong dây chuyền công nghệ xử lý nước (nước thải và nước cấp) Cho tới nay, đã có rất nhiều các nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này Trong thời gian đầu, các nhà khoa học tập trung vào nghiên cứu về cơ chế của quá trình hấp phụ (nghiên cứu về

cơ chế, động học, các quá trình chuyển khối và cấp khối xảy ra bên trong và ngoài vật liệu hấp phụ) Từ những nghiên cứu cơ bản này, dòng nghiên cứu về hấp phụ được chia làm hai Một là nghiên cứu về hấp phụ nhằm cải tiến và nâng cao hiệu quả của quá trình Hai là, những nghiên cứu về vật liệu hấp phụ với mục đích đạt được hiệu quả hấp phụ cao nhưng với giá thành thấp Cho tới nay, hướng nghiên cứu vật liệu hấp phụ có giá thành thấp vẫn đang được các nhà khoa học quan tâm và theo đuổi Ngoài ra, các nhà nghiên cứu còn tập trung vào lĩnh vực mô hình hoá và tối ưu hoá thiết bị hấp phụ và trong những năm gần đây, mô hình hoá ứng dụng để mô phỏng và thiết kế thiết bị hấp phụ đã trở thành một xu hướng chính Có thể nói, tất cả các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào giải quyết một vấn đề chính là giảm giá thành của phương pháp hấp phụ

1.3.1 Các nghiên cứu về cơ chế và động học của quá trình hấp phụ

Tại Thái Lan, các nhà nghiên cứu của khoa Công nghệ Hoá học, trường Đại học công nghệ Thonburi, tiến hành nghiên cứu khả năng xử lý nước thải dệt của các làng nghề bằng than gỗ và than hoạt tính (chế tạo từ gỗ) [29] Các nghiên cứu được tiến hành với một số loại thuốc nhuộm khác nhau như Red 23, Violet 9, Blue 201 Họ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của pH, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc và nồng độ muối đối với hiệu quả của quá trình hấp phụ Các kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng, với than hoạt tính, khả năng hấp phụ chất mầu Red 23 và Violet 9 không phụ thuộc vào pH trong một dải rộng (4.5 – 10), tuy nhiên, đối với chất mầu Blue 201, dung lượng hấp phụ tăng

một ít tại điều kiện pH thấp Nồng độ muối nhỏ hơn 10,000 ppm không gây ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ Ngoài ra, đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình của Fruendlich và Langmuir

T.A Albanis, D.G Hela, T.M Sakellarides và T.G Danis tập trung tìm kiếm những loại vật liệu hấp phụ có giá thành thấp để loại bỏ thuốc nhuộm trong nước thải [26] Chất hấp phụ được sản xuất từ tro của khí thải và một số loại đất sét có hàm lượng chất hữu cơ thấp Các loại thuốc nhuộm được sử dụng trong quá trình nghiên cứu là thuốc nhuộm được dùng nhiều trong thương mại như: orange 7, acid yellow 23, disperse blue 79, basic yellow 28 và direct yellow 28 Với các thí nghiệm tiến hành trên thiết bị dạng

mẻ, hiệu quả xử lý chỉ cao với các loại thuốc nhuộm direct yellow 28 (99.2%), basic yellow 28 (96.8%) và disperse blue 79 (88.5%) Với các thí nghiệm trên cột, hiệu quả xử lý cũng chi cao đối với các loại chất mầu nói trên

E Voudrias, K Fytianos và E Bozani tiến hành nghiên cứu về quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ của một số loại chất hấp phụ khác nhau đối với thuốc nhuộm hoạt tính [8] Các chất hấp phụ được sử dụng trong quá trình nghiên cứu là than hoạt tính và một số loại chất hấp phụ có giá thành sản xuất thấp như tro khói thải, bentonite và một số loại đất Kết quả của quá trình nghiên cứu cho thấy, than hoạt tính có dung lượng hấp phụ lớn nhất rồi đến tro khói thải và bentonite

S Netpradit, P Thiravetyan và S Towprayoon nghiên cứu khả năng hấp phụ của hydroxide kim loại đối với thuốc nhuộm hoạt tính [25] Chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải của công trình xử lý nước thải mạ điện Các kết quả nghiên cứu cho thấy loại bùn này có khả năng xử lý được nước thải dệt nhuộm có chứa thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive red 141)

Kieth K.H Choy, John F Porter và Gordon McKay tập trung nghiên cứu về hệ số khuếch tán của các loại thuốc nhuộm acid trên than hoạt tính [14] Các tác giả đã nghiên cứu và dánh giá hệ số khuêch tán của cả hệ đơn cấu tử và hệ đa cấu tử Các thí nghiệm được tiến hành gồm có 3 dung dịch đơn cấu tử, 3 dung dịch lưỡng cấu tử và một dung dịch gồm 3 cấu tử Các chất mầu được sử dụng gồm có Acid Blue 80, Acid Red 114 và Acid Yellow

117 Qua quá trình nghiên cứu, các tác giả đã chỉ ra rằng, giai đoạn khuếch tán trong mao quản là giai đoạn chậm nhất trong quá trình hấp phụ

1.3.2 Các nghiên cứu về ứng dụng phương pháp mô hình hoá trong

công nghệ hấp phụ

L Markovska, V Meshko, V.Noveski, M Marinkovski đã ứng dụng phưong pháp mô hình hoá để thiết kế thiết bị dạng cột loại tầng cố định [16] Các tác giả nghiên cứu khả năng hấp phụ của than hoạt tính dạng hạt và zeolite tự nhiên với một số loại thuốc nhuộm khác nhau (gồm có MG – 400

và MS – 300) Để mô phỏng quá trình hấp phụ, tác giả đã dùng mô hình khuếch tán trên bề mặt pha rắn

Kieth K.H Choy, John F Porter, Gordon McKay nghiên cứu áp dụng phương pháp mô hình hoá trong mô phỏng hiệu quả hấp phụ của một số loại thuốc nhuộm trên than hoạt tính [13] Thiết bị hấp phụ có dạng tầng cố định Loại chất mầu được sử dụng là Acid Blue 80, Acid Yellow 117 Tác giả sử dụng 3 loại mô hình khác nhau dựa trên giả thuyết quá trình bị khống chế bởi tốc độ chuyển khối trong lớp màng và trong mao quản

Xiaoyan Yang và Bushra Al-Duri tiến hành các nghiên cứu về động học của quá trình hấp phụ một số chất mầu trên than hoạt tính [30] Quá trình được tiến hành trong thiết bị dạng mẻ, dung dịch đơn cấu tử Ba loại mầu hoạt tính khác nhau được lựa chọn cho quá trình nghiên cứu là RR, RN và RY

(thuốc nhuộm được cung cấp bởi hãng Ciba – Geigy) Qua các kết quả thí nghiệm, tác giả cho thấy động học của quá trình hấp phụ tuân theo phương trình bậc 1, bậc 2 và mô hình khuếch tán trong hệ mao quản

Michelle Edith Jarvie, David W Hand, Shanmugalingam Bhuvendralingam, John C Crittenden và Dave R Hokanson cũng có những nghiên cứu áp dụng phương pháp mô hình hoá để mô phỏng sự hoạt động của thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định [18] Tuy nhiên, các nghiên cứu của tác giả lại tập trung vào việc loại bỏ các chất hữu cơ nhân tạo trong nước cấp Nghiên cứu đã đưa ra được mô hình phù hợp trong mô phỏng thiết bị, đồng thời, độ chính xác của mô hình cũng được kiểm nghiệm bởi các số liệu của một số hệ thống pilot đang vận hành với nhiều nguồn nước khác nhau (nguồn nước ngầm và nước mặt từ 4 quốc gia khác nhau) Với mô hình, tác giả đã có thể

dự đoán khá chính xác hoạt động của thiết bị hấp phụ, đồng thời xác định được tốc độ sử dụng cacbon và một số thông số quan trọng cho quá trình thiết

kế

1.4 Nội dung và giới hạn nghiên cứu của luận văn

Trên đây chỉ là một số nghiên cứu điển hình và gần gũi với mục tiêu của luận văn Ngoài ra còn rát nhiều các nghiên cứu khác tập trung vào lĩnh vực chế tạo chất hấp phụ cho những ứng dụng đặc biệt (như loại bỏ kim loại nặng trong nước…) Những nghiên cứu về quá trình hấp phụ đã khá hoàn thiện, đặc biệt là về cơ chế và động học của quá trình Những nghiên cứu trong lĩnh vực mô hình hoá thiết bị hấp phụ cũng được phát triển mạnh trong những năm gần đây và vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu, mặc dù, về cơ sở

lý thuyết của mô hình thiết bị hấp phụ đã được phát triển từ rất lâu (thông qua các nghiên cứu của tác giả Chi Tien [5], David O Cooney [6]) Tuy nhiên, tại Việt Nam, những nghiên cứu về mô hình hoá thiết bị hấp phụ vẫn còn khiêm

tốn Có rất nhiều lý do khiến các nghiên cứu về quá trình hấp phụ còn ít Một trong những lý do chính là ngành công nghệ môi trường vẫn còn là một ngành mới Các nghiên cứu đang tập trung vào hiệu quả xử lý nên các công đoạn cơ bản như đông keo tụ, sinh học được chú ý nhiều hơn Hấp phụ chỉ được áp dụng như là một giải pháp để hoàn thiện về hiệu quả xử lý Để phương pháp hấp phụ có tính khả thi nhiều hơn trong thời gian hiện tại cũng như tương lai, cần phải có những quy trình thiết kế chính xác hơn Để làm được điều này, hiện nay, tồn tại hai phương pháp tiếp cận phổ biến trong quá trình nghiên cứu thiết bị hấp phụ là:

- Nghiên cứu trên thiết bị trong phòng thí nghiệm để xác định được các thông số kỹ thuật quan trọng

- Mô hình hoá phục vụ cho thiết kế và mô phỏng thiết bị hấp phụ Tuy nhiên, việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đòi hỏi nhiều công sức, thời gian cũng như kinh phí Các thí nghiệm cơ bản nhất phục vụ cho quá trình nghiên cứu thiết bị hấp phụ gồm có: thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ, thí nghiệm về động học và thí nghiệm xây dựng đường cong hấp phụ Thông thường, thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ phải mất ít nhất 2h Để có thể xây dựng được một đường cong hấp phụ (breakthrough curve), cần đến hàng ngày thậm chí hàng tuần Ngoài ra, việc đánh giá và sử dụng các số liệu thí nghiệm để áp dụng cho công trình thực tế cũng đòi hỏi những kinh nghiệm và các kỹ thuất xử lý số liệu nhất định mới

có thể áp dụng được chính xác

Cách tiếp cận thứ hai là ứng dụng phương pháp mô hình hoá để thiết

kế cũng như mô phỏng thiết bị Phương pháp mô hình hoá ngày càng thể hiện nhiều ưu điểm so với việc tiến hành các nghiên cứu truyền thống trong phòng thí nghiệm Đặc biệt, khi ngày càng có nhiều tác giả nghiên cứu về quá trình

hấp phụ nên cơ chế và bản chất của quá trình này cũng được hiểu một cách chính xác hơn Do vậy, quá trình này có thể được mô tả lại bằng các công thức toán học và giải chúng dựa trên các phần mềm thương mại hoặc không thương mại Việc áp dụng phương pháp mô hình hoá giảm thiểu được khá nhiều thí nghiệm cũng như thời gian nghiên cứu Chính vì lý do này, đề tài

“Nghiên cứu khả năng ứng dụng của phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải dệt nhuộm” được lựa chọn Với đề tài này, mô hình thiết bị hấp phụ dạng

tầng cố định được xây dựng nhằm mục đích dự đoán quá trình xảy ra trong thiết bị Đồng thời, cũng đưa ra một quy trình tiến hành thí nghiệm để xác định các thông số quan trọng cho mô hình Đối với việc áp dụng phương pháp mô hình hoá để mô phỏng, dự báo quá trình hấp phụ phục vụ thiết kế công nghệ, có ba vấn đề chính cần quan tâm, gồm:

- Xác định giá trị của một số thông số đầu vào cho mô hình toán (đường đẳng nhiệt hấp phụ, hệ số khuếch tán trong pha rắn) Giá trị của các thông số đầu vào này có được thông qua quá trình thực nghiệm

- Một số thông số đầu vào khác như vận tốc, độ rỗng, khối lượng riêng có được thông qua các tài liệu tham khảo (các nghiên cứu, tài liệu của nhà sản xuất than)

- Bộ số liệu để kiểm chứng tính chính xác của mô hình: bộ số liệu này có được qua các thí nghiệm tiến hành với cột hấp phụ trong phòng thí nghiệm của dự án KOICA, Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường

Với các kết quả đạt được, thiết bị hấp phụ có thể được thiết kế có hiệu quả hơn việc tiến hành các thí nghiệm theo phương pháp cổ điển

Ch-¬ng 2

PHƯƠNG PHÁP LUẬN NGHIÊN CỨU

2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ

2.1.1 Tổng quan về phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tích luỹ có chọn lọc của một hoặc một vài cấu tử trong pha lỏng (khí hoặc lỏng) trên bề mặt pha rắn Quá trình có thể xảy ra với hiệu quả cao nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn của chất hấp phụ, do chúng có cấu trúc dạng mao quản xốp Diện tích bề mặt riêng có thể dao động

từ vài trăm tới hàng nghìn m2/g (phụ thuộc vào nguyên liệu và quá trình sản xuất) Có hai cơ chế hấp phụ chính là cơ chế hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Quá trình hấp phụ vật lý xảy ra do tác động của lực tĩnh điện hoặc lực Vander Walls giữa cấu tử bị hấp phụ với bề mặt của chất hấp phụ Với hấp phụ hoá học, các cấu tử bám dính trên bề mặt chất hấp phụ bởi các liên kết hoá học

Phương pháp hấp phụ được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ hoá học cũng như trong ngành công nghệ môi trường Trong lĩnh vực công nghệ hoá học, hấp phụ được ứng dụng rất rộng rãi, tuy nhiên, trong ngành công nghệ môi trường, khả năng ứng dụng của phương pháp hấp phụ vẫn còn hạn chế bởi yếu tố kinh tế Hiện nay, phương pháp hấp phụ chỉ được ứng dụng trong những trường hợp mà các phương pháp xử lý cổ điển không thể tiến hành hoặc dùng để xử lý bậc ba Cho tới nay, trên Thế Giới, hấp phụ đã được ứng dụng trong hàng nghìn quá trình khác nhau [12] Chính vì vậy, các nhà công nghệ cũng như các nhà khoa học có những hiểu biết sâu sắc và rõ ràng về quá trình này Họ cũng có khả năng mô phỏng quá trình hấp phụ với

độ chính xác cao Tuy nhiên, hầu hết các ứng dụng đều dừng ở mức lựa chọn

chất hấp phụ và quá trình hấp phụ phù hợp Việc tìm ra các chất hấp phụ mới

có hiệu quả hấp phụ cao và giá thành thấp chỉ được tiến hành trong phòng thí nghiệm

Những ứng dụng phổ biến nhất của phương pháp hấp phụ trong lĩnh vực công nghệ môi trường là: Xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học, trong đó, các loại thuốc nhuộm là một trong những mảng áp dụng lớn của công nghệ hấp phụ cũng như các hợp chất vô cơ dư sau quá trình xử lý sinh học như N2, H2S và kim loại nặng; xử lý các chất sinh mùi và vị; xử lý các nguyên tố vết trong nước và khí; xử lý các hợp chất dễ bay hơi (VOCs)…

2.1.2 Các tính chất cơ bản của vật liệu hấp phụ

Một số tính chất đặc trưng của chất hấp phụ (dung lượng hấp phụ, phân bố kích thước hạt, bề mặt riêng, chuẩn số iod, chuẩn số molar, phần không gian trống…) được sử dụng để đánh giá sơ bộ tính khả thi của phương pháp đối với một loại chất bị hấp phụ cụ thể

Dung lượng hấp phụ (mg/g): Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp

phụ lớn nhất có thể được hấp phụ lên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ Đây là một trong những thông số quan trọng hàng đầu của chất hấp phụ Nó giúp người sử dụng lựa chọn được loại chất hấp phụ phù hợp cho đối tượng

xử lý cũng như dự tính được tính kinh tế của hệ thống xử lý Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng có thể gộp lại thành 3 nhóm chính: bản chất của chất hấp phụ; bản chất của cấu tử bị hấp phụ và điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ (nhiệt độ, áp suất)

Phân bố kích thước hạt: Kích thước hạt ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ

của quá trình khuếch tán ngoài và tổn thất áp suất cũng như cấu trúc dòng trong cột hấp phụ Với than hoạt tính, người ta định nghĩa ra hai loại kích

thước là: kích thước hiệu dụng (effective size) (kích thước của sàng cho phép

10% lượng hạt đi qua) và hệ số đồng nhất (uniform coefficient), (tỷ số của

kích thước sàng cho phép 60% lượng hạt đi qua với kích thước hiệu dụng)

Bề mặt riêng (m 2 /m 3 ; m 2 /g): là bề mặt cho phép xảy ra quá trình hấp

phụ trên đó Bề mặt của chất hấp phụ được xác định bằng quá trình hấp phụ của N2 (dùng thuyết của BET) Bề mặt riêng của chất hấp phụ thường có giá trị từ 100 – 3000m2/g Tuy nhiên, hầu hết các chất hấp phụ cung cấp trên thị trường có bề mặt riêng dao động từ 300 – 1200m2/g

Thể tích mao quản (m 3 /m 3 ): Là tỷ lệ giữa tổng thể tích mao quản trên

một đơn vị thể tích chất hấp phụ

Chuẩn số Iod: Chuẩn số Iod cho biết phần trăm thể tích mao quản có

kích thước từ 10 – 28 A (đường kính) thường dùng đánh giá khả năng hấp phụ chất khí

Chuẩn số Molar: Chuẩn số Molar cho biết phần mao quản có kích

thước lớn hơn 28A Loại chất hấp phụ có chuẩn số Molar cao thường có khả năng xử lý các loại chất có kích thước phân tử lớn như các chất mầu hay các loại keo

Khối lượng riêng (g/cm 3 ): có hai khái niệm về khối lượng riêng của

chất hấp phụ: Khối lượng riêng đổ đống là khối lượng than tính cho một đơn

vị thể tích nó chiếm chỗ (tính cả thể tích mao quan và thể tích trống giữa các hạt than và cho phép dùng với than ẩm) và khối lượng riêng trong thiết bị là phần thể tích nó chiếm chỗ trong thiết bị (thường bằng khoảng 80 – 95% khối lượng riêng đổ đống)

2.1.3 Vật liệu hấp phụ

2.1.3.1 Than hoạt tính

Than hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực công nghệ môi trường Bề mặt riêng của than hoạt tính dao động trong khoảng rất lớn từ 300 – 2500 m2/g (1200 m2/g) [23] Loại than dùng cho pha lỏng thường có kích thước mao quản lớn (>3.0 nm) để tạo điều kiện tốt cho quá trình khuếch tán trong mao quản của các cấu tử bị hấp phụ Trong khi, loại than dùng cho pha khí thường có kích thước mao quản nhỏ hơn 3.0 nm Hiện nay, có một loại than hoạt tính mới là “sàng phân tử cacbon” [11], nó có tính chất giống như sàng phân tử zeolite, tuy nhiên, lỗ của sàng phân tử cácbon có dạng dẹt, do cấu trúc lớp của mạng tinh thể cacbon Nó được ứng dụng để loại bỏ nitrogen trong dòng khí

Bảng 1.1: Các hợp chất điển hình có khả năng hấp phụ trên than hoạt tính[7]

Dung môi hữu cơ mạch vòng Benzene, toluene, xylene

Hợp chất thơm đa vòng Naphthalene, biphenyl

Hợp chất hữu cơ mạch vòng có chứa

nhóm amine, amine béo phân tử

lượng lớn

Alinine, toluene diamine

Chất hoạt động bề mặt Alkyl benzene sulfonate

Các hợp chất mầu hữu cơ tan Xanh methylene, thuốc nhuộm

Dầu mỏ Khí gas, dầu hoả, dầu (oil) Dung môi chứa clo Cacbon tetrachloride,

percholoroethylene

Thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ 2,4-D, atrazine, simazine, aldicarb,

alachlor, carbonfuran

(*Nguồn: U.S.EPA, 1984)

Than hoạt tính thường có tính kị nước, đặc biệt là loại than dùng trong

xử lý khí, khi mà điều kiện hoạt động của than thường ở nhiệt độ cao Đối với than sử dụng cho pha lỏng, than cần được hoạt hoá bằng những phương pháp thích hợp để tạo tính thấm nước cao cho bề mặt than Tính chất này đặc biệt quan trọng đối với các ứng dụng trong khử mầu của dung dịch

Than hoạt tính thường được sử dụng dưới dạng hình cầu (với đường kính 1 – 3 mm), dạng hạt, dạng hình trụ (với đường kính 2 – 4 mm) và dạng

bột

Các ứng dụng chính của than hoạt tính gồm có: khử mầu, khử mùi và hấp phụ các chất hữu cơ gồm cả những chất hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên và nhân tạo như fulvic, humic và SOCs (do tính ưa chất hữu cơ của than), xử lý VOCs Một số loại than hoạt tính được cấy thêm các gốc để phục vụ cho những mục đích đặc biệt, ví dụ như sulfuric acid (đối với hấp phụ amoniac hoặc thuỷ ngân), oxit sắt (dùng trong hấp phụ H2S hoặc mecaptan), oxit kẽm (đối với xử lý HCN), các muối của kim loại nặng (đối với xử lý khí phosgen, asen, và các khí độc thần kinh) [11], [9], [20] Bảng 1.1 liệt kê một số loại chất hữu cơ có khả năng được xử lý bằng than hoạt tính

a Phương pháp sản xuất than hoạt tính

Than hoạt tính có thể được sản xuất từ các loại nguyên liệu có hàm lượng cacbon cao như xương động vật (dùng để làm trắng đường), gỗ, vỏ trấu, sọ dừa, chất dư thừa trong quá trình tinh lọc dầu, than bùn, than non,

lignin, nhựa đường và than đen Thông thường, gỗ, than non, than bùn, lignin

là những loại nhiên liệu thích hợp cho sản xuất than hoạt tính ứng dụng trong khử mầu Sọ dừa, than và sản phẩm phụ của ngành công nghiệp dầu mỏ thường được dùng để sản xuất than dùng trong hấp phụ khí

Những nghiên cứu cho thấy, sau quá trình hoạt hoá, cấu trúc mạng tinh thể cacbon của nguyên liệu vẫn được giữ nguyên Do đó, các thông số quan trọng của than hoạt tính như độ xốp, phân bố kích thước mao quản… phụ thuộc nhiều vào loại nguyên liệu sử dụng Tuỳ vào loại nguyên liệu, phương pháp hoạt hoá, bề mặt than có thể dao động từ 300 – 1500 m2/g Một

số loại than hoạt tính chế tạo từ than coke của quá trình tinh luyện dầu mỏ, bề mặt riêng có thể đạt tới 3000 m2/g

Có hàng trăm quy trình khác nhau để sản xuất than hoạt tính được phát triển trong những thế kỷ vừa qua [6] Tuy nhiên, hầu hết quy trình này đều bao gồm hai giai đoạn chính là: giai đoạn nhiệt phân (dùng nhiệt để biến đổi cấu trúc và tính chất hoá học của vật liệu làm than hoạt tính) và giai đoạn hoạt hoá (giai đoạn oxy hoá)

Giai đoạn nhiệt phân (còn được gọi là giai đoạn than hoá) thường

được tiến hành ở nhiệt độ từ 600 - 900oC [6] trong điều kiện thiếu khí Trong quá trình này, các chất dạng hydrocacbon được phân huỷ và bay hơi dưới tác dụng của nhiệt Muối của các kim loại có thể được thêm vào để nâng cao hiệu quả tạo mao quản

Giai đoạn hoạt hoá: các tính chất cơ bản của than hoạt tính được

quyết định bởi giai đoạn nhiệt phân, tuy nhiên, để có thể có được loại than có chất lượng tốt hơn, than cần được hoạt hoá bằng hơi nước (có thể dùng khí nóng, tuy nhiên không thông dụng) tại nhiệt độ 600 – 9000C [6] Nhờ đó, một phần cacbon được oxy hoá và tạo thành các mao quản có kích thước nhỏ và

chuyển đổi các nguyên tử về một trạng thái xác định (ví dụ, oxy hoá) điều này

có thể ảnh hưởng nhiều tới tính chọn lọc của vật liệu hấp phụ Thời gian hoạt hoá càng lâu thì dung lượng hấp phụ của than càng lớn Tuy nhiên, khi thời gian quá lâu, thành của các mao quản có thể bị phá huỷ để tạo nên các mao quản có kích thước lớn Do đó, diện tích bề mặt hiệu dụng của than sẽ giảm

đi Kích thước của mao quản được chia thành 3 dạng chính: mao quản lớn (>25nm), mao quản trung bình (1 – 25nm) và mao quản nhỏ (<1nm) [22]

Ngoài phương pháp hoạt hoá vật lý, người ta còn dùng một số tác nhân hoạt hoá khác như ZnCl2, H3PO4, HCl, NaOH (phương pháp hoạt hoá hoá học) Phương pháp này chỉ được sử dụng cho một số mục đích đặc biệt

b Tái sinh và tái hoạt hoá than hoạt tính

Tính khả thi về kinh tế của hệ thống hấp phụ được quyết định một phần bởi khả năng hoàn nguyên của than hoạt tính Người ta phân biệt thành hai quá trình chính: tái sinh than (regeneration) và tái hoạt hoá than (reactivation)

Tái sinh than (regeneration): là quá trình phục hồi lại khả năng hấp

phụ của than nhờ các phương pháp như: hoá học (oxy hoá), dùng hơi nóng, dung môi, và nhờ hoạt động của các vi sinh vật Nhờ các phương pháp này

mà lượng chất hấp phụ trên bề mặt than được nhả hấp phụ Tuy nhiên, sau mỗi lần tái sinh, dung lượng hấp phụ của than bị giảm đi từ 4 – 10 %, phụ thuộc vào loại vật liệu và quá trình tái sinh than (Crittenden, 2000) Trong một số trường hợp, khả năng hấp phụ của than được giữ nguyên sau khi tái sinh

Tái hoạt hoá (reactivation): Quá trình tái hoạt hoá được tiến hành

tương tự như quá trình sản xuất than từ nguyên liệu gốc Than đã sử dụng được tái hoạt hoá tại nhiệt độ cao bởi cơ chế oxy hoá các chất bị hấp phụ trên

bề mặt than, và loại chúng và các sản phẩm phụ ra khỏi than Nếu như quá trình này được kiểm soát tốt, dung lượng hấp phụ của than có thể được giữ nguyên Tuy nhiên, dung lượng thường giảm từ 2 – 5% (Crittenden, 2000) Ngoài ra, trong quá trình thu hồi và vận chuyển than, lượng than tổn thất cũng chiếm khoảng 4 – 8% Một trong những nhược điểm lớn đối với than bột chính là khả năng hoàn nguyên thấp

2.1.3.2 Các loại chất hấp phụ khác

Ngoài than hoạt tính (chất hấp phụ được ứng dụng rộng rãi nhất) thì còn có rất nhiều loại chất hấp phụ khác cũng được dùng trong xử lý nước thải, nước cấp và trong công nghệ hoá học Chúng có thể được gộp thành 2 nhóm chính là các chất hấp phụ có dạng hữu cơ và chất hấp phụ có dạng vô cơ

Trong đó, các chất hấp phụ dạng hữu cơ được ứng dụng nhiều trong

xử lý cũng như trong công nghiệp hoá học như: cellulose, chitin, collagen, starch-polyacrylamide gel, polysaccarit (có nguồn gốc từ cây ngô), và các dạng biomass (có thể được sản xuất từ các dạng chất thải của ngành nông nghiệp)

Hầu hết các dạng khoáng và các hợp chất vô cơ nhân tạo cũng đã được áp dụng thử nghiệm Một vài loại trong số đó đã cho thấy khả năng có thể ứng dụng trong công nghiệp, một vài dạng khác không bởi giá thành quá đắt, một số ít không được ứng dụng bởi dung lượng hấp phụ quá thấp Trong những năm gần đây, một số chất hấp phụ dạng vô cơ đã được nghiên cứu nhiều hơn, tuy nhiên vẫn chưa được sử dụng phổ biến như chất hấp phụ bằng đất sét, hợp chất nhôm phốt phát và một số loại chất hấp phụ có độ xốp trung bình Chất hấp phụ vô cơ được ứng dụng nhiều nhất là zeolite và silicagel (dùng trong công nghệ xử lý ô nhiễm khí, khử ẩm, hấp phụ kim loại nặng

trong nước thải) Trong đó, zeolite đang ngày càng được ứng dụng nhiều hơn

trong lĩnh vực công nghệ môi trường

2.1.4 Cân bằng hấp phụ - Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là một trong những thông số quan trọng của hệ thống hấp phụ, nó có thể cung cấp nhiều thông tin hữu ích cho quá trình lựa chọn vật liệu hấp phụ và quá trình thiết kế thiết bị hấp phụ Tính chất của đường đẳng nhiệt hấp phụ phụ thuộc vào loại chất hấp phụ, cấu tử bị hấp phụ, điều kiện của quá trình hấp phụ, ngoài ra, nó còn phụ thuộc vào sự hiện diện của các cấu tử cạnh tranh hấp phụ Một số thông tin quan trọng có thể thu được từ đường đẳng nhiệt gồm có: so sánh được các loại chất hấp phụ khác nhau; ước tính được lượng chất hấp phụ cần sử dụng cho hệ thống, lượng chất hấp phụ còn dư lại sau quá trình hấp phụ; nó là một trong những phương trình quan trọng trong quá trình xây dựng mô hình của hệ thống hấp phụ

Đối với hệ nhiều cấu tử, phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ thường có dạng khá phức tạp Hình dạng của phương trình đường đẳng nhiệt phụ thuộc cả vào nồng độ ban đầu của các cấu tử tham gia vào quá trình hấp phụ Thông thường, người ta cố gắng nhóm các cấu tử có khả năng hấp phụ gần giống nhau thành một nhóm để giảm thiểu số cấu tử trong hỗn hợp Từ

đó, có thể xử lý đường đẳng nhiệt một cách dễ dàng hơn

Cho tới nay, các nhà nghiên cứu đã đưa ra rất nhiều công thức khác nhau để biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ Tuy nhiên, trong công nghệ xử

lý nước thải và nước cấp, có 3 thuyết hấp phụ được sử dụng phổ biến nhất là thuyết của Langmuir, thuyết của Fruendlich và phương trình đường đẳng nhiệt tuyến tính

Thuyết hấp phụ dẳng nhiệt của Fruendlich (1912)

Đây là phương trình dạng thực nghiệm và nó được sử dụng phổ biến nhất trong lĩnh vực xử lý nước thải và nước cấp

Hệ số dung lượng hấp phụ trong phương trình của Fruendlich dao động trong một khoảng rất lớn (K: 14,000 với PCB – 6.8*10-5 với N – Dimethylnitrosamin), chính vì vậy, với mỗi cấu tử cụ thể người ta phải tiến hành thí nghiệm để xác định lại các hệ số trong phương trình Phương trình của Fruendlich có dạng như sau:

Trong đó:

C: nồng độ cấu tử bị hấp phụ tại trạng thái cân bằng

K: tốc độ của quá trình hấp phụ (khi C=1), giá trị của K được xác định

từ thực nghiệm

m: là những hệ số thực nghiệm

Phương trình này có thể áp dụng cho cả quá trình hấp phụ hoá học và quá trình hấp phụ lỏng – rắn Khi m < 1, thuyết của Fruendlich có thể dùng tốt

để thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương trình Fruendlich không thể áp dụng cho mọi giá trị của nồng

độ C Bởi vì, khi đạt tới giá trị bão hoà (khi nồng độ C đủ lớn, hoặc nồng độ chất hấp phụ đủ nhỏ) thì q đạt giá trị bằng hằng số và nó không phụ thuộc vào

sự biến thiên nồng độ của cấu tử trong pha lỏng và lúc này, phương trình của Fruendlich không thể áp dụng

Phương trình của Langmuir

Các giả thuyết chính đối với phương trình của Langmuir:

- Có một số điểm cố định trên bề mặt than có khả năng hấp phụ và đồng nhất về mức năng lượng

- Quá trình hấp phụ là thuận nghịch

Với các giả thuyết trên, phương trình của Langmuir có dạng như sau:

bC

abC q

Phương trình đẳng nhiệt dạng tuyến tính

Ngoài phương trình đẳng nhiệt của Fruendlich và Langmuir, phương trình đẳng nhiệt dạng tuyến tính cũng hay được sử dụng trong xử lý nước thải Phương trình này có thể thể hiện tốt mối quan hệ giữa q và C khi nồng độ chất

ô nhiễm còn dư nhỏ (hay lượng than sử dụng có lượng lớn) Do đó, cả phương trình của Fruendlich và Langmuir tại vùng nồng độ nhỏ đều suy biến thành phương trình đẳng nhiệt dạng tuyến tính Phương trình có dạng như sau:

2.1.5 Cơ chế và động học của quá trình hấp phụ

Để có thể xây dựng được mô hình của thiết bị hấp phụ một cách chính xác, cần có những hiểu biết rõ ràng và rành mạch về cơ chế của quá trình hấp phụ, cần xác định được giai đoạn quan trọng nhất, có tốc độ chậm nhất, để từ

đó, có thể đưa ra một mô hình toán học đủ đơn giản nhưng cũng đủ chính xác

Có thể nói, hấp phụ là một trong những quá trình có cơ chế khá phức tạp Quá trình xảy ra theo nhiều bước khác nhau, tính chất của các bước này phụ thuộc nhiều vào tính chất của cấu tử bị hấp phụ, chất hấp phụ cũng như điều kiện

thực hiện quá trình Quá trình hấp phụ xảy ra theo một số bước chính sau [22], [20]:

Quá trình vận chuyển chất trong lòng pha lỏng: Để có thể liên kết với

bề mặt của chất hấp phụ, cấu tử bị hấp phụ cần được vận chuyển từ nhân pha lỏng tới lớp biên lỏng – rắn bao quanh hạt vật liệu hấp phụ Quá trình này có thể được thực hiện bởi cơ chế khuếch tán nếu điều kiện môi trường tĩnh (ví dụ như trong thiết bị lắng) và do sự khuấy trộn trong thiết bị, do các dòng xoáy sinh ra trong thiết bị (như trong thiết bị hấp phụ dạng cột với GAC, thiết bị hấp phụ dạng mẻ với PAC) Đối với thiết bị dạng tầng cố định, sự khuấy trộn được thể hiện qua hệ số khuếch tán dọc trục

Quá trình vận chuyển trong lớp màng: Sau khi tiến tới lớp màng (nhờ

khuếch tán và khuấy trộn), cấu tử được vận chuyển qua lớp màng nhờ khuếch tán phân tử (lớp màng thường được coi là môi trường tĩnh) Nếu tốc độ của pha lỏng càng lớn thì bề dầy lớp màng càng mỏng do đó, thời gian vận chuyển ngắn hơn

Quá trình vận chuyển trong lòng chất hấp phụ: cấu tử tiếp tục được

vận chuyển tới các vị trí hấp phụ trong lòng chất hấp phụ Đây là quá trình di chuyển của cấu tử trong môi trường mao quản xốp Thông thường, đây là bước có vai trò quyết định tới tốc độ của quá trình Quá trình này có thể là quá trình khuếch tán của cấu tử trong môi trường lỏng chiếm giữ trong các mao quản (quá trình khuếch tán trong mao quản) hoặc quá trình khuếch tán dọc bề mặt của mao quản (quá trình khuếch tán bề mặt)

a) Quá trình khuếch tán trong mao quản: Đây là những mao quản có

kích thước đủ lớn nên những phân tử đã được hấp phụ có khả năng thoát khỏi ảnh hưởng của lực hấp phụ bề mặt Quá trình khuếch tán xảy ra do tồn tại gradien nồng độ

b) Quá trình khuếch tán trong chất rắn – pha chất hấp phụ: Đây là

quá trình khuếch tán trong những mao quản có kích thước nhỏ, trong quá trình chuyển động các phân tử luôn có sự tương tác với thành mao quản Nó còn được gọi là quá trình khuếch tán bề mặt (surface diffusion) hay khuếch tán rắn (solid diffusion), đối với chất hấp phụ là zeolite, quá trình này được gọi là quá trình khuếch tán trong mạng tinh thể hoặc khuếch tán trong mao quản nhỏ Động lực của quá trình có thể coi gần đúng là gradien nồng độ (nồng độ trong pha chất hấp phụ)

Quá trình hấp phụ: Cấu tử bị hấp phụ sẽ được hấp phụ tại các vị trí

xác định trên bề mặt chất hấp phụ sau khi được vận chuyển tới đó Quá trình này xảy ra rất nhanh với quá trình hấp phụ vật lý Tuy nhiên, với quá trình hấp phụ hoá học, tốc độ phản ứng có thể chậm hơn so với tốc độ của quá trình khuếch tán

Do các bước xảy ra trong quá trình hấp phụ liên tiếp nhau, do đó, bước chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của cả quá trình hấp phụ (rate – limiting step) Trong thiết bị có dòng chảy rối, cả quá trình khuếch tán ở lớp màng và khuếch tán trong mao quản đều quyết định tới tốc độ của quá trình tổng Lúc đầu, quá trình khuếch tán trong lớp màng sẽ quyết định tốc độ của quá trình, sau khi một lượng nhất định chất hấp phụ được tích luỹ trong các lỗ mao quản, quá trình vận chuyển chất trong mao quản sẽ là bước chậm nhất Chính

vì vậy, mô hình toán của quá trình hấp phụ thường bao gồm cả hai quá trình này Với hấp phụ hoá học, giai đoạn hấp phụ là bước chậm nhất

Cả kích thước cấu tử bị hấp phụ và kích thước chất hấp phụ đều ảnh hưởng tới tốc độ của quá trình hấp phụ Hệ số khuếch tán, thông thường, sẽ giảm khi khối lượng phân tử tăng, do đó, nó sẽ đòi hỏi nhiều thời gian hơn để cấu tử đó có thể di chuyển tới các tâm hấp phụ Kích thước hạt than cũng là

một thông số quan trọng, nó quyết định thời gian cần thiết để cấu tử có thể di chuyển tới các tâm hấp phụ và nó cũng quy định cả bề mặt tiếp xúc pha giữa hai pha lỏng và rắn Nếu như, quá trình khuếch tán trong mao quản là quá trình chậm nhất thì hệ số hấp phụ hiệu dụng sẽ có giá trị bằng hằng số, thời gian để đạt tới cân bằng hấp phụ tỷ lệ bình phương kích thước của chất hấp phụ

2.1.6 Thiết bị hấp phụ dạng cột

2.1.6.1 Phân loại và ứng dụng của thiết bị hấp phụ dạng cột

Thiết bị hấp phụ dạng cột có thể được phân loại theo một số cách sau: Theo động lực của dòng chảy có thiết bị tự chảy và cưỡng bức (hoạt động tại

áp suất lớn hơn áp suất khí quyển); theo hướng dòng chảy có loại chảy xuôi dòng và chảy ngược dòng; theo cách kết nối thiết bị có thiết bị hoạt động song song và hoạt động nối tiếp và có thể theo theo vị trí của thiết bị trong dây truyền xử lý (hình 1.1).[2]

Trong đó, thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định – tự chảy là loại được ứng dụng phổ biến nhất trong xử lý nước thải, nước cấp do các ưu điểm trong vận hành Để đảm bảo hệ thống có thể làm việc liên tục, các thiết bị được hoạt động nối tiếp, ngoài ra, các thiết bị còn được nối song song nhằm đảm bảo năng suất của hệ thống xử lý

2.1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả hoạt động của thiết bị hấp phụ

dạng cột

a Kích thước hạt than

Kích thước hạt than ảnh hưởng lớn tới tốc độ hấp phụ cũng như độ bão hoà của than.Theo tính toán của Randtke và Snoeyink (1983), với chất có phân tử lượng thấp dimethylphenol, cần 8 ngày để có thể đạt được cân bằng

nếu đường kính hạt là 2.4 mm, nhưng chỉ cần 25 phút để có thể đạt tới cân bằng nếu đường kính hạt là 44 m Với chất có phân tử lượng rất lớn (khoảng 50,000), humic acid, cần tới hơn 1 năm để có thể đạt trạng thái cân bằng với đường kính hạt là 2.4 mm, tuy nhiên lại chỉ cần 2 ngày với đường kính hạt 44m [20] Nếu như quá trình khuếch tán trong quyết định tốc độ của quá trình hấp phụ thì thời gian đạt tới cân bằng trong cột hấp phụ gần tương đương với thời gian đạt cân bằng của thiết bị hấp phụ dạng mẻ (khuấy trộn) Kích thước hạt có ảnh hưởng tới tổn thất áp suất trong cột hấp phụ, do đó, ảnh hưởng tới giá thành vận hành thiết bị Thông thường, kích thước hạt được sử dụng là 12x40 mesh (1.68x0.42 mm) với các thiết bị hấp phụ có chiều cao lớp hấp phụ nhỏ hơn 75 cm Những thiết bị hấp phụ có chiều cao lớn hơn thường

sử dụng loại 8x30 mesh (2.38x0.60 mm) Để có thể hoạt động có hiệu quả hơn, các kích thước đặc biệt cũng có thể được sử dụng

b Thời gian tiếp xúc, chiều cao lớp đệm và tốc độ dòng

Thời gian tiếp xúc là một trong những thông số quan trọng của thiết bị hấp phụ Thời gian lưu càng lớn thì quá trình hấp phụ càng gần với cân bằng nhưng năng suất sẽ nhỏ Để đảm bảo cả về năng suất xử lý và thời gian lưu, người ta phải tăng chiều cao của lớp than hoạt tính Làm như vậy, thời gian sử dụng của than sẽ dài hơn nên giảm được chi phí cho thay thế than trong thiết

bị Tuy nhiên, việc đầu tư sẽ tăng và kích thước thiết bị cũng tăng Do đó, cần phải tính toán để lựa chọn ra được chiều cao tối ưu về cả khía cạnh kỹ thuật cũng như kinh tế cho thiết bị Lưu lượng thuỷ lực của thiết bị hấp phụ thường dao động trong khoảng từ 1 – 30 m/h, giá trị phổ biến là từ 7 – 10 m/h [7]

c Nồng độ chất ô nhiễm và SS

SS và sự ảnh hưởng của các chất kết tủa cũng cần được quan tâm trong quá trình xử lý bằng than hoạt tính Do, chúng có khả năng gây tắc thiết

bị, làm tăng tổn thất áp suất trong thiết bị cũng như bám trên bề mặt than và cản trở quá trình khuếch tán của cấu tử bị hấp phụ vào trong lòng của than hoạt tính Thông thường, nước thải đầu vào của quá trình hấp phụ phải có nồng độ SS < 20 mg/l (7)

d Sự ảnh hưởng bởi phản ứng hoá học giữa than hoạt tính và các hợp

chất vô cơ:

Hoạt động của thiết bị hấp phụ còn bị ảnh hưởng bởi một số hợp chất như clo và một số chất oxy hoá khác như: thuốc tím, oxy, ozone, ClO2- Các chất vô cơ như: oxy, các hợp chất của clo, clo dioxide, thuốc tím…

e Hoạt động của vi sinh vật

Các vi sinh vật sinh trưởng trong thiết bị hấp phụ cũng đóng vai trò loại bỏ một phần chất hữu cơ có phân tử lương nhỏ Nhưng nếu tốc độ phát triển của chúng nhanh, có thể gây tắc thiết bị và sinh khí có mùi (ví dụ, H2S)

Có nhiều nghiên cứu riêng của các nhà khoa học tập trung vào ảnh hưởng của

vi sinh vật tới hiệu quả của thiết bị hấp phụ như Chudyk và Sneoyink (1984), Namkung và Rittman (1987), Silvey (1964), Delaat, Bouanga, và Dore (1985), Bablon, Ventresque và Ben Aim (1988), Summers (1989), Kirisits và Sneoyink (1999)… [20]

Ngoài ra, hiệu quả hoạt động của thiết bị còn bị ảnh hưởng của điều kiện môi trường như pH và nhiệt độ vì các thông số này ảnh hưởng tới độ hoà tan của cấu tử bị hấp phụ cũng như sự phân bố điện tích trên bề mặt than

2.2 Mô hình thiết bị hấp phụ

2.2.1 Các dạng mô hình của thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định

Hầu hết, mô hình dùng để mô tả thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định đều có chung một phương trình là phương trình cân bằng vật liệu cho toàn thiết bị

2 2

x

c D x

c u t

q t



+

Trong đó:

K: hệ số tốc độ hấp phụ

 : động lực của quá trình Tuỳ thuộc vào các giả thuyết và quan niệm phương trình có một số dạng chính sau:

- Nếu quan niệm giai đoạn khuếch tán trong màng lỏng là chậm nhất: hệ số tốc độ là hệ số cấp khối trong pha lỏng, động lực là chênh lệch nồng độ trong pha lỏng

- Nếu quá trình khuếch tán trong mao quản (kích thước mao quản lớn): hệ số tốc độ tính theo hệ số khuếch tán trong mao quản, động lực là chênh lệch nồng độ trong pha rắn

- Quá trình khuếch tán rắn (kích thước mao quản nhỏ): hệ số tốc độ tính theo hệ số khuếch tán rắn, động lực là chênh lệch nồng độ trong qua rắn

Đối với quá trình hấp phụ lỏng – rắn, thông thường, hệ số khuếch tán dọc trục rất nhỏ nên phần này thường được bỏ qua, lúc đó ta có mô hình thiết

bị đẩy không có khuếch tán dọc trục Tuy nhiên, trong trường hợp hấp phụ khí hoặc đường kính cột nhỏ (<50 lần đường kính hạt), sự ảnh hưởng của hệ

số khuếch tán dọc trục lớn, mô hình sẽ là mô hình đẩy có khuếch tán dọc trục

Ngoài các mô hình đòi hỏi phải giải trực tiếp hệ phương trình vi phân cân bằng vật liệu như trên, các nhà nghiên cứu còn đưa ra các giả thuyết khác nhau như quá trình đạt cân bằng nhanh, đường cong hấp phụ có hình dạng không đổi… để có thể đơn giản hoá phương pháp giải mô hình Thông thường các mô hình dạng này chỉ được ứng dụng để dự đoán sơ bộ hiệu quả của quá trình hấp phụ

Mô hình cột cân bằng (equilibrium column model – ECM): Với mô

hình EMC, trở lực của quá trình chuyển khối được bỏ qua Mô hình sử dụng thuyết dung dịch hấp bị hấp phụ lý tưởng để có thể dự đoán sự ảnh hưởng của cạnh tranh hấp phụ Trong mô hình ECM, lớp đệm được chia ra thành một số vùng, mỗi vùng tương ứng với một hoặc một tổ hợp cấu tử bị hấp phụ Trong vùng này, chỉ có cấu tử tương ứng là có khả năng hấp phụ, còn các cấu tử khác không thể hấp phụ Mô hình có thể sử dụng cho cả hấp phụ khí và hấp phụ lỏng [15]

Mô hình khuếch tán bề mặt đồng thể – dường cong hấp phụ có hình dạng không đổi: Mô hình được phát triển bởi Hand (1984) dùng cho thiết bị

dạng tầng cố định, hấp phụ đơn cấu tử Với mô hình này, Hand đã tính toán được biến thiên nồng độ của pha lỏng tại đầu ra mà không cần phải giải hệ thống phương trình vi phân phức tạp [15]

2.2.2 Mô hình thiết bị dạng đẩy không có khuếch tán dọc trục

Mô hình được xây dựng dựa trên một số giả thuyết chính sau:

- Nồng độ của cấu tử bị hấp phụ đầu vào là ổn định

- Tốc độ của pha lỏng trong thiết bị không đổi

- Thiết bị hoạt động trong trạng thái đẳng nhiệt (coi như nhiệt độ trong quá trình hoạt động là không đổi)

- Bỏ qua sự ảnh hưởng của hiện tượng khuếch tán dọc trục Điều này hoàn toàn có thể được chấp nhận với quá trình hấp phụ lỏng – rắn

và chiều cao của lớp vật liệu hấp phụ lớn hơn 50 lần đường kính của chất hấp phụ [10]

- Quá trình đơn thuần là hấp phụ vật lý, không có phản ứng hoá học Với các giả thuyết trên, cân bằng vật liệu cho thiết bị hấp phụ dạng tầng cố dịnh được mô tả như sau:

Lượng cấu tử hấp phụ vào thiết bị – Lượng cấu tử ra khỏi thiết bị = Tốc độ tích luỹ của cấu tử bị hấp phụ trong pha lỏng + Tốc độ tích luỹ của cấu tử bị hấp phụ trong pha rắn

Vế trái của phương trình cân bằng vật liệu là: uS(C)x - vS(C)x+ x

Tốc độ “tích luỹ” của cấu tử trong pha lỏng:

t

C x S



+





x

c u t

q t

c





[2.5]

Hình 1.2 Cân bằng vật liệu cho thiết bị hấp phụ dạng tầng cố định

Với phương trình trên, ta có 2 ẩn là c và q Do đó, cần thêm một phương trình nữa thì mô hình mới có thể giải được Do các giai đoạn xảy ra nối tiếp nhau nên biến thiên nồng độ của cấu tử trong pha rắn chính bằng tốc

độ của quá trình chuyển khối của cấu tử từ pha lỏng vào pha rắn Bởi đây là quá trình hấp phụ vật lý nên tốc độ hấp phụ nhanh hơn nhiều so với tốc độ của quá trình chuyển khối Các nghiên cứu cũng cho thấy, với quá trình hấp phụ vào than hoạt tính, trở lực trong pha rắn là chủ yếu, do đó, tốc độ tích luỹ trên pha rắn được biểu diễn dưới công thức sau [22]:

)

*(

*15

)

*(

r

D t

q

q q k t q

Hệ phương trình vi phân đạo hàm riêng trên chỉ có thể giải được khi

có đủ điều kiện đầu và điều kiện biên Với giả thuyết cột hoàn toàn sạch, nồng

độ cấu tử bị hấp phụ trong cột tại thời điểm đầu bằng 0 ta có:

q(z)