Phân tích tính chất màng phủ kỵ nước cho kính quang học sử dụng trong môi trường biển

Đặc điểm của các loài nấm mốc thường phát triển trên bề mặt kính của các loại khí tài quang học .... Nguyên nhân mờ có thể do trong quá trình sử dụng kính bị tácđộng của môi trường dẫn đ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO THỊ HỒNG VÂN

PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ KỲ NƯỚC CHO KÍNH QUANG HỌC SỬ DỤNG TRONG

MÔI TRƯỜNG BIỂN ĐẢO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên-2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO THỊ HỒNG VÂN

PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT MÀNG PHỦ KỲ NƯỚC CHO KÍNH QUANG HỌC SỬ DỤNG TRONG

MÔI TRƯỜNG BIỂN ĐẢO

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Lê Văn Thụ

TS Vũ Minh Thành

Thái Nguyên-2018

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, trước hết em xin được bày tỏ lòngbiết ơn chân thành tới TS Lê Văn Thụ; TS Vũ Minh Thành đã dành rất nhiềuthời gian và tâm huyết hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình trong suốt thời gian emnghiên cứu, hoàn thành đề tài này

Em xin trân trọng cảm ơn các cán bộ Phòng Hóa lý, Viện Hóa học - Vậtliệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự; Trung tâm Phát triển Công nghệcao; Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiềutrong quá trình thực nghiệm làm luận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các cán bộ, các thầy cô giáo Phòng đào tạo sauđại học; Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tậntình dạy bảo, trang bị kiến thức giúp em tiếp cận với các vấn đề nghiên cứu khoahọc

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên tạođiều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 18 tháng 5 năm 2018

Người thực hiện luận văn

Đào Thị Hồng Vân

MỤC LỤC

a MỤC LỤC b DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT d DANH MỤC BẢNG f DANH MỤC HÌNH VẼ g MỞ

ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về thủy tinh quang học và kính ngắm quang học 3

1.1.1 Thành phần và tính chất của thủy tinh quang học 3

1.1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của thuỷ tinh quang học 4

1.2 Đặc điểm và nguyên nhân gây mờ mốc của khí tài quang học 5

1.2.1 Đặc điểm của các loài nấm mốc thường phát triển trên bề mặt kính của các loại khí tài quang học 5

1.2.2 Nguyên nhân gây mờ mốc của khí tài quang học do sự phát triển của nấm mốc8 1.3 Vật liệu và công nghệ tạo màng chống mờ trên cơ sở hợp chất cơ silic 9

1.3.1 Vật liệu tạo màng 9

1.3.2 Cơ chế hoạt động của màng kị nước 11

1.3.3 Các phương pháp để tạo màng phủ chống mờ kính quang học

15 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu 19

2.1.1 Hóa chất 19

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 19

2.2 Phân tích nguyên nhân gây mờ mốc kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo 20

2.3 Nghiên cứu, phân tích các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình chế tạo màng phủ kỵ nước cho kính quang học 22

2.3.1 Phân tích ảnh hưởng của tiền chất chế tạo dung dịch chống mờ kính 22

2.3.2 Phân tích ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình tổng hợp vật liệu 24

2.3.3 Nghiên cứu phương pháp tạo màng phủ 24

2.4 Nghiên cứu phân tích tính chất màng phủ kỵ nước 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Phân tích nguyên nhân gây mờ mốc kính quang học 27

3.2 Nghiên cứu phân tích, chế tạo vật liệu trên cơ sở hợp chất cơ silic và đánh giá một số chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu 29

3.2.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu 29

3.2.2 Khảo sát một số tính chất của vật liệu 38

3.3 Nghiên cứu công nghệ tạo màng 39

3.3.1 Lựa chọn phương pháp phủ 39

3.3.2 Tiến trình tạo màng phủ chống mờ kính quang học 42

3.4 Khảo sát tính chất của màng phủ 42

3.4.1 Khảo sát khả năng tạo màng phủ với vật liệu nền 42

3.4.2 Khả năng kị nước, chịu hơi muối của màng phủ trên bề mặt kính quang học 43

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

PHỤ LỤC 56

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của các loại thủy tinh và thủy tinh quang học 3

Bảng 1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật chính của thủy tinh T1 sử dụng chế tạo chi tiết kính vật lõm trong kính ngắm quang học 5

Bảng 1.3 Chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm sử dụng để bảo quản kính quang học 14

Bảng 3.1 Thành phần hóa học của môi trường nuôi cấy nấm mốc 27

Bảng 3.2 Tỉ lệ thành phần hợp chất cơ silic sử dụng tổng hợp vật liệu CMKQH29 Bảng 3.3 Độ truyền quang trung bình (%) của vật liệu trong vùng bước sóng 350750 nm` 32

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ pH đến độ truyền quang 34

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất chống nấm đến độ truyền quang 36

Bảng 3.6 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu chống mờ sau khi tổng hợp 39

Bảng 3.7 Đánh giá chất lượng bề mặt của mẫu phủ với các chu kỳ thử nghiệm mù muối khác nhau 44

Bảng 3.8 Kết quả cấy nấm mốc trên bề mặt kính quang học 46

Bảng 3.9 Ảnh hưởng vật liệu tạo màng đến độ truyền quang 50

của kính quang học 50 Bảng 3.10 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của màng khi phủ 2 lần trên kính quang học50

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự phát triển của nấm trên bề mặt kính 7

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel 10

Hình 1.3 Hình ảnh thử nghiệm sự phát triển của nấm mốc và th+ử nghiệm mù muối của màng kị nước 12

Hình 1.4 Cơ chế tạo màng kị nước trên bề mặt kính trên cơ sở các hợp chất cơ silic 14

Hình 1.5 Cấu trúc bề mặt và góc tiếp xúc của màng kị nước trên cơ sở các hợp chất cơ sillic 15

Hình 1 6 Sơ đồ nhúng (a) và gelatin hóa (b) 16

Hình 2.1 Sự phát triển của nấm trên bề mặt kính 21

Hình 3.1 Hình ảnh nuôi cấy nấm mốc trong phòng thí nghiệm 28

Hình 3.2 Ảnh SEM các chủng mốc trên kính quang học sau 15 ngày nuôi cấy 28

Hình 3.3 Góc tiếp xúc giọt nước của màng trước và sau khi phủ màng bảo vệ 30

Hình 3.4 Xác định độ truyền quang (%) mẫu kính trước và sau khi phủ vật liệu chống mờ 31

Hình 3.5 Góc tiếp xúc giọt nước của mẫu kính khi thay đổi pH 33

Hình 3.6 Góc tiếp xúc giọt nước của mẫu kính khi sử dụng hệ vật liệu có bổ sung phụ gia chống nấm mốc 35

Hình 3.7 Độ truyền quang mẫu phủ có bổ sung chống nấm mốc 0,2% (M 3-0,2 ) 35

Hình 3.8 Sự phát triển của nấm mốc trên mẫu kính phủ vật liệu bảo vệ kính quang học sau 5 tuần nuôi cấy 37

Hình 3.9 Tiến trình tổng hợp vật liệu chống mờ kính quang học 38

Hình 3.10 Góc tiếp xúc của giọt nước phủ một lần (M3-P1) và phủ hai lần (M 3-P2) 40

Hình 3.11 Giản đồ AS xác định chiều dày với số lần quét khác nhau 41

Hình 3.12 Tiến trình tạo màng phủ chống mờ kính quang học

42 Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của mẫu kính sau khi tạo màng M3-9-0,2 43

Hình 3.14 Góc tiếp xúc giọt nước sau khi phủ màng bảo vệ 44

Hình 3.15 Góc tiếp xúc giọt nước của vật liệu sau thử nghiệm mù muối sau thử nghiệm tương ứng 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6 và 7 chu kỳ 45

Hình 3.16 Hình ảnh nuôi cấy nấm mốc trên bề mặt kính quang học 48

g

MỞ ĐẦU

Việt Nam là nước có đường bờ biển dài với trên 4000 hòn đảo lớn nhỏ, cókhí hậu nóng ẩm quanh năm, đây là điều kiện thuận lợi để cho nấm mốc pháttriển gây ăn mòn vũ khí trang bị kỹ thuật nói chung và kính quang học nói riêng

Để hạn chế quá trình này, đã có nhiều nghiên cứu đưa ra các phương pháp bảoquản ứng dụng để chống mờ mốc cho kính ngắm quang học như: sử dụng khítrơ để bảo quản; chế phẩm chống mốc; hòm hộp bao gói kín… Tuy nhiên, kínhsau bảo quản đưa vào sử dụng thường bị mờ, đặc biệt khi sử dụng trong môitrường biển đảo Nguyên nhân mờ có thể do trong quá trình sử dụng kính bị tácđộng của môi trường dẫn đến hở buồng kính làm thâm nhập hơi nước và đọng

ẩm trên bề mặt kính tạo điều kiện thuận lợi cho nấm mốc phát triển và chúng sẽtiết ra các axit hữu cơ như: axit oxalic, citric, gluconic… gây ăn mòn kính dẫnđến mờ kính Hơi muối trong môi trường biển đảo đọng trên bề mặt kính cũnggây ăn mòn dẫn đến mờ kính Ngoài ra, sử dụng kính trong điều kiện thời tiết

bị mưa, độ ẩm không khí cao, kính có hiện tượng bị nước bám trên bề mặt ngoàidẫn đến giảm tầm nhìn của kính, do đó cũng gây mờ kính và làm giảm khả năngchiến đấu và sẵn sàng chiến đấu của khí tài Để khắc phục hiện tượng này, hiệnnay các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu màng bảo quản này trên cơ sở hợpchất cơ silic Do đặc thù màng phủ này rất mỏng và yêu cầu có khả năng kị nướctốt, hạn chế sự phát triển của nấm mốc và không làm thay đổi tính năng kỹ thuậtcủa kính quan sát Do đó đề tài "Phân tích tính chất màng phủ kỵ nước cho kínhquang học sử dụng trong môi trường biển đảo" sẽ góp phần vào việc phân tích,nghiên cứu chế tạo màng phủ bảo vệ kính quang học đáp ứng được yêu cầu chấtlượng của sản phẩm đề ra

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn:

Chế tạo vật liệu kị nước cho kính quang học phục vụ quá trình sửa chữa,bảo quản, sản xuất mới kính quang học Sử dụng các phương pháp phân tích hóa

lý hiện đại để phân tích được tính chất màng phủ kỵ nước cho kính quang học sửdụng trong môi trường biển đảo góp phần nâng cao chất lượng màng phủ kínhquang học đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng quan về màng phủ kỵ nước và phương pháp phân tích tính chất lý, hoá,quang của kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo

- Phân tích, xác định các tác nhân và nguyên nhân gây mờ mốc kính quang học

sử dụng trong môi trường biển đảo

- Nghiên cứu, phân tích ảnh hưởng của pH, thành phần hợp chất chế tạo màngphủ kỵ nước cho kính quang học

- Phân tích chỉ tiêu kỹ thuật của màng phủ kỵ nước ở các chế độ công nghệ chếtạo khác nhau, lựa chọn điều kiện tối ưu chế tạo màng phủ

- Nghiên cứu phân tích, xác định tính chất và xác định các chỉ tiêu kỹ thuật (liênkết hoá học; cấu trúc; khả năng chống mốc; chiều dày; góc tiếp xúc giọt nước;chiết suất; độ truyền quang và độ chịu sương muối ) của màng phủ kỵ nướccho kính quang học

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thủy tinh quang học và kính ngắm quang học

Kính ngắm quang học nói riêng và kính quang học nói chung đều đượcchế tạo từ thủy tinh quang học Thủy tinh quang học được bắt đầu nghiên cứu từthế kỷ 18 và đưa vào sản xuất trong thế kỷ 19 Sản xuất thủy tinh quang học làquá trình phức tạp Tuy nhiên, cho tới nay ngành công nghiệp chế tạo thủy tinhquang học đã phát triển ở rất nhiều nước trên thế giới

1.1.1 Thành phần và tính chất của thủy tinh quang học

Thủy tinh quang học là một hỗn hợp các oxit kim loại khác nhau có tínhnăng quang học phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng Mỗi hỗn hợp cóchỉ số chiết suất và khuếch tán khác nhau, vì vậy thủy tinh quang học khôngnhững phải tuyệt đối vô định hình mà còn đòi hỏi các chỉ tiêu kỹ thuật rất chặtchẽ như: chỉ số chiết suất, độ thấu quang cao, bền hóa học đối với axit, kiềm vàcác môi trường khí quyển [1,5]

Trong tính năng quang học có hai hệ số quan trọng là: chỉ số chiết suất nD

và hệ số khuếch tán trung bình (nF-nC)

Chỉ số chiết suất của thủy tinh quang học nằm trong khoảng 1,47-1,90 và

 có giá trị trong khoảng 20-70 Trong đó,  được tính theo công thức sau:

=(nD- 1)/ (nF- nC)

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của các loại thủy tinh

và thủy tinh quang học

CaO

Fe2

O3

K2O

Mg

Zn

Na

PbOKí

- - - - 0,

5

- 12,L

- - - 6,

5

- 4,

0,

L

- 2 - 14,

5

- - 5,3-Ngoài ra, trên thị trường còn có một số loại thủy tinh quang học khác có

thành phần chính là SiO2 như thủy tinh Kron-phospho, thủy tinh Flint-Bo…trong khi đó một số loại có loại không có oxit kim loại kiềm như thủy tinh Kronnặng, nhưng cũng có loại chứa nhiều oxit thông thường với tỉ lệ 80% PbO haynhiều hơn nữa như thủy tinh Flint nặng; hoặc 20% Sb2O3 như thủy tinh Flint đặcbiệt Để thủy tinh quang học có hệ số thấu quang tốt đòi hỏi nguyên liệu phảithật tinh khiết và đảm bảo nung và khuấy đúng chế độ Khả năng thấu quangđược tính theo hệ số giảm quang với hệ số cho phép trong khoảng 0,002-0,02.

Nguyên liệu để sản xuất thủy tinh quang học cũng giống như các thủy tinhthông thường nhưng có độ tinh khiết cao hơn Tạp chất trong thủy tinh quanghọc thường là do oxit sắt và crom, đó là nguyên nhân gây màu, còn các hợp chấtsunfat và clorua làm cho thủy tinh trở nên đục Vì vậy, thành phần tạp chất củathủy tinh quang học được quy định không có hợp chất của crom, hợp chất củasắt tối đa 0,001-0,002 % Fe2O3 và các ion SO32- và Cl- trong khoảng 0,1-0,2 %

1.1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật của thuỷ tinh quang học

Để chế tạo kính ngắm quang học, ngoài thủy tinh quang học còn có hơn

20 loại vật liệu được sử dụng, như các loại thép, đồng, nhôm, nhựa mài, nhựagắn, cao su kỹ thuật, … Tuy nhiên, trong các loại vật liệu này thì thủy tinhquang học đóng một vai trò quan trọng, chúng dùng để chế tạo kính lồi, phânquang, phản xạ và vạch khắc [1, 2, 6] Như thủy tinh K8 dùng để chế tạo chi tiếtkính lồi nhỏ; kính phân quang; kính phản xạ; kính lồi lớn; kính vạch khắc vàthủy tinh T1dùng để chế tạo chi tiết kính vật

lõm

Chỉ tiêu kỹ thuật của các vật liệu thủy tinh quang học được sử dụng trongchế tạo kính ngắm quang học được trình bày tại bảng 1.2 [1,2,6]

Bảng 1.2 Chỉ tiêu kỹ thuật chính của thủy tinh K8 sử dụng chế tạo chi tiết

1.2 Đặc điểm và nguyên nhân gây mờ mốc của khí tài quang học

1.2.1 Đặc điểm của các loài nấm mốc thường phát triển trên bề mặt kính của các loại khí tài quang học

Kết quả nghiên cứu [1,4,7] đã tìm thấy 2 chủng nấm thường phát triển

trên bề mặt kính là: Aspergillus restrictus và Eurotiumtonophilum Ohtsuki trong

quá trình nghiên cứu phương pháp nuôi cấy và phòng chống nấm mốc

Aspergillus là một chủng có hình dạng giống như bình tưới nước bao gồm

vài trăm loài nấm khác nhau được thấy tại nhiều vùng có điều kiện khí hậu khácnhau trên thế giới Thông thường, nấm được phát triển trên các cơ chất giàucacbon như m o n o s accar i t và polysaccarit Trong khi đó, các loài Aspergillus có

tính ưa khí cao và tìm thấy trong hầu hết các vùng môi trường giàu oxy, vì vậy,chúng thường phát triển như mốc trên bề mặt các chất cần có nhu cầu oxy cao

và thường gây ô nhiễm trên các thực phẩm có tính tinh bột nhiều cũng như pháttriển trong nhiều loại thực vật khác nhau Ngoài ra, chúng còn phát triển trên các

nguồn cacbon, nhiều loài Aspergillus còn có khả năng phát triển trong môi

trường có chất dinh dưỡng ở sâu, hoặc môi trường mà ở đó thiếu các chất dinh

dưỡng chính yếu Hiện nay, các loài Aspergillus rất quan trọng về mặt y học và

thương mại, với hơn 60 loài có liên quan đến y học Đối với con người

Aspergillus có thể gây một số bệnh như nhiễm trùng ở tai, da, loét Nó cũng đóng

vai trò rất quan trọng trong quá trình lên men của các vi sinh vật ở một số loài[3,4]

Về cơ chế, chúng đều là loại vi sinh thuộc ngành thực vật bậc thấp Khácvới các loại thực vật khác, nấm không có diệp lục nên không thể tạo thức ăn hữu

cơ từ CO2 của không khí và ánh sáng mặt trời, nấm phải sống nhờ các chất hữu

cơ có sẵn trong tự nhiên hay nhân tạo Khi phát triển, nấm gồm một hệ thống sợi

có phân nhánh và phân nhánh mang theo bào tử là bộ phận sinh sản của nấm

Đối với các loại khí tài quang học có bào tử nấm, khi gặp nhiệt độ và độ

ẩm phù hợp các tế bào nấm sẽ phát dục và trưởng thành, kết lại với nhau thànhsợi mảnh có độ rộng cỡ phần trăm mi-li-mét và dài chừng phần mười mi-li-mét.Nếu không được cung cấp chất dinh dưỡng thì nấm kết thúc ở giai đoạn phát dụcnày rồi chết Ngược lại, nếu nhận được nguồn dinh dưỡng thì nấm tiếp tục pháttriển, sợi nấm được kéo dài ra rất nhanh và đẻ thêm nhiều nấm mới

Khi đưa một số bào tử nấm lên bề mặt kính đã được lau sạch (nghĩa làkhông có chất dinh dưỡng) và được đặt trong hộp kín có độ ẩm là 90 %, nhiệt độ

20oC thì chỉ sau 4 ngày nấm đã hoàn thiện giai đoạn phát dục, sợi nấm có kíchthước dài 0,6 1 mm, chiều rộng sợi nấm mốc không thấy nấm phát triểnthêm và bắt đầu bong ra khỏi bề mặt kính Khi tiến hành nuôi cấy nấm sau 28ngày

trong ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm khác nhau cho thấy: độ ẩm môi trường thíchnghi cho nấm phát triển là r ≥ 70 % trong môi trường có độ ẩm thấp hơn nấmphát triển rất chậm, khi r ≤ 65 % nấm sẽ không phát dục và phát triển Nhiệt độthích hợp cho nấm phát triển nằm trong khoảng 2035 oC Ngoài phạm vinhiệt

độ này nấm hầu như ngừng phát triển và nấm sẽ chết ở nhiệt độ 100 oC ≤ to ≤

(-15 oC).

Hình 1.1 Sự phát triển của nấm trên bề mặt kính

Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy nấm chỉ phát triển đƣợc khi có đầy đủbốn điều kiện sau:

- Phải có bào tử nấm

- Phải có chất dinh dƣỡng cho nấm

- Phải có độ ẩm phù hợp

1.2.2 Nguyên nhân gây mờ mốc của khí tài quang học do sự phát triển của nấm

mốc

Ngoài các đặc tính nêu ở phần trên, để mọc được dễ dàng trên thấu kính,nấm còn có những đặc tính như: bản năng nảy mầm được trong khí quyển, nảymầm khi các bào tử khi đứng đơn độc, có thể nảy mầm dễ dàng trên một mặtnhẵn không có chỗ bám Nấm có bản năng nảy mầm được trong khí quyển docác bào tử nấm có khả năng hút được lượng nước cần thiết cho sự nảy mầm khinước ở trạng thái hơi

Thông thường một bào tử nấm rơi vào một mặt phẳng thì một mặt sẽ có lợithế là không gian tiếp xúc với khí quyển thoáng hơn nhưng nếu trên bề mặt thấukính quá nhẵn, rễ nấm khó bám và khó tìm được chất dinh dưỡng và hơi ẩm tích

tụ Tuy nhiên, nấm vẫn mọc được, bào tử của nấm này không cần chất dinhdưỡng vẫn nảy mầm được

Những ảnh hưởng nấm gây ra trên thấu kính

Theo thống kê có đến 50% các thấu kính mất phẩm chất vì có một lớp mờ phủtạo nên bởi một vài loại nấm Nấm làm giảm chất lượng của các thấu kính mộtcách đáng kể do: thứ nhất là thấu kính bị phủ một lớp mờ mốc làm mất tínhtrong suốt, thứ hai là các sợi nấm phân tán ánh sáng làm cho ảnh mất sắc nét.Khi nấm đã mọc được trên mặt thấu kính rễ nấm để lại những vết ăn mòn dẫnđến độ trong suốt của kính giảm Nếu để lâu hơi nước sẽ tích tụ lại tại đó, hơi

nước sẽ hòa tan với một axit hữu cơ do nấm tiết ra gây ăn mòn mặt bóng củathấu kính Như vậy, một cơ chế sinh học phức tạp kết hợp với các phản ứng hóahọc đã xảy ra trên bề mặt của thấu kính [4,7] Một khi sự việc đã xảy ra thì chỉcòn một giải pháp là phải thay bỏ thấu kính đó bằng một thấu kính mới.

1.3 Vật liệu và công nghệ tạo màng chống mờ trên cơ sở hợp chất cơ silic 1.3.1 Vật liệu tạo màng

Vật liệu sử dụng trong công nghệ này thường được chế tạo trên cơ sởmàng phủ có chứa hợp chất cơ silic hoặc titan oxit [10-19] Tuy nhiên, màngTiO2 được sử dụng rất hạn chế vì độ truyền quang kém và phải sử dụng nhiệt độcao trong quá trình chế tạo màng [15] Vì vậy, các sản phẩm bảo quản kínhquang học hiện nay thường được điều chế bằng phương pháp thủy phân tạo solsilica trên cơ sở các hệ hợp chất cơ silic, như: hệ metyltriethoxysilan,metoxitrimetylsilan, trimetylclorosilan trong metanol, hexan [18]; hệtetraetylorthosilicat, methacryloxypropyltrimethoxysilan trong etanol; hệtetraetylorthosiliat và metyltriethoxysilane trong etanol; hệ tetraetylorthosilicattrong etanol; hệ tetraetylorthosilicat và 1,1,1,3,3,3-hexametyldisilazan trongetanol trong đó tập trung kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ hợp chấtsilica, nhiệt độ, thời gian, pH, tốc độ khuấy, dung môi…[12,13,18,19] Vật liệusau khi chế tạo thường được đưa lên bề mặt kính quang học bằng phương phápquét, nhúng, phun, phun quay [9-12, 19]

Phương pháp chế tạo vật liệu

Phương pháp sol-gel là một trong những phương pháp quan trọng và được

sử dụng chính để tổng hợp vật liệu tạo màng phủ kị nước hiện nay Phương phápnày do tác giả R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở mức độnguyên tử [13] Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao,

bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo compozit với thành phầnkhác nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được

Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọngtrong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu trong lĩnh vực chế tạo màng

mỏng Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chính: Thủyphân muối, thủy phân ankoxit, tạo phức (hay phương pháp PPM - PolymericPrecursor Method).

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp thủy phân muối thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên

sự thuỷ phân xem như chỉ xảy ra với các cation kim loại Mz+

Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hoá: Mz+

Các ankoxit phản ứng với nước rất mạnh:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROHThực tế phản ứng này xảy khá phức tạp Nó bao gồm hai quá trình chínhgồm: quá trình thủy phân M(OR)n và quá trình ngưng tụ

Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế thế ái nhân SN: Tác nhân ái nhân(nucleophin) tấn công vào Mn+ của ankoxit hình thành trạng thái chuyển tiếp,sau đó vận chuyển proton từ nước sang nhóm RO và loại rượu ROH

Quá trình ngưng tụ xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo Tuỳ theođiều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation,oxolation, olation:

Như vậy, bốn phản ứng: thuỷ phân, ankoxolation, oxolation, olation thamgia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit Do đó cấu trúc, hình thái học củacác oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phảnứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hoá bằng điều chỉnh điều kiện thực nghiệmliên quan đến các thông số nội tức là bản chất kim loại và các nhóm ankyl, cấutrúc của ankoxit và thông số ngoại là tỉ số thuỷ phân r = (H2O)/ (ankoxit), xúctác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ

Phương pháp tạo phức: phương pháp sol-gel qua con đường tạo phức với axithữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau

Về vai trò của axit hữu cơ, theo [12,13] giả thiết axit kết hợp với dungmôi tạo polymer trước khi tạo phức với các ion kim loại hoặc tự nó tạo phức vớiion kim loại Phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp vớinhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng không gian ba chiều Kết quả là

độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel:

M – O – CO –C  – C – CO – O – M

Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dungdịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ:etylenglycol, etylendiamin ) Yêu cầu này khắc phục được khó khăn củaphương pháp thuỷ phân khi muốn tạo compozit từ các muối có khả năng thuỷphân khác nhau

1.3.2 Cơ chế hoạt động của màng kị nước

Màng kị nước là loại vật liệu mới đang được nhiều nước quan tâm nghiêncứu và đưa vào ứng dụng Công nghệ sử dụng các loại màng kị nước hiện nayđang được nghiên cứu ứng dụng rất rộng rãi trên thế giới, nó không nhữngchống đọng sương, kị nước, mà còn ngăn cản sự nhiễm bẩn và phát triển của vi

khuẩn trên bề mặt màng Vật liệu sử dụng trong công nghệ này thường được chếtạo trên cơ sở màng phủ có chứa hợp chất cơ silic (fluoroalkylsilanes,tetraethylorthosilane, chlorotrimethylsilane ) hoặc titan oxit Tùy từng mụcđích, tính năng sử dụng mà có thể sử dụng màng trên cơ sở hợp chất cơ silic,oxit silic hoặc màng TiO2 [9-12] Các kết quả thử nghiệm cho thấy màng kịnước đã ngăn chặn khá tốt sự phát triển của nấm mốc và có khả năng chống chịu

ăn mòn khá tốt [20-22]

Hình 1.3 Hình ảnh thử nghiệm sự phát triển của nấm mốc và thử nghiệm mù

muối của màng kị nước

Cơ chế hoạt động của các loại màng kị nước là ngăn cản toàn bộ hơi ẩm, hơimuối biển ngưng tụ trên bề mặt kính dẫn đến hạn chế môi trường sinh sống vàphát triển của nấm mốc trên bề mặt kính Có được tính chất này là do tính dễtrượt và năng lượng tự do của bề mặt vật liệu thấp Hiện nay, để làm giảm nănglượng tự do của vật liệu thường sử dụng hai phương pháp: phương pháp hìnhhọc và phương pháp hóa học

Phương pháp hình học: là tạo nhám bề mặt vật liệu nền với độ nhám

cực nhỏ tới kích thước nano bằng cách sử dụng hóa chất ăn mòn hoặc quá trình

xử lý cơ học

Phương pháp hóa học: là sử dụng các hợp chất có năng lượng tự do bề

mặt thấp đưa lên bề mặt vật liệu nền

Theo kết quả nghiên cứu [23-24], khi thay thế một số nguyên tố H và Cbởi nguyên tố flo thì năng lượng tự do bề mặt tăng: cụ thể -CF3<-CF2H<-CF2-<-

CH3<-CH2- Như vậy nhóm -CF3 có năng lượng tự do bề mặt nhỏ nhất nên đượcứng dụng để chế tạo màng phủ siêu kị nước Tuy nhiên, độ liên kết của nó với

nền là lực Van đe Van, do đó khả năng bám dính với nền là rất kém Ngoài ra Frất dễ phản ứng với nền thủy tinh nên hợp chất của flo ít được sử dụng cho bảoquản kính quang học mà thường sử dụng nhóm -CH3.

Trong khoảng hơn chục năm trở lại đây vấn đề nghiên cứu màng phủ kịnước được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm Có nhiều hệ khác nhauđược nghiên cứu, trong đó phải kể đến một số nghiên cứu chính như sau:

Năm 2005 H.M Shang, Y Wang, S.J Limmer, T.P Chou, K Takahashi,G.Z Cao dùng hệ tetraethylorthosilicate và ioxypropyltrimethoxysilane góc tiếpxúc thu được 105o [19] Năm 2006 Sharad D.Bhagat, Yong-Ha, Young-Soo Ahndùng hệ tetramethoxysilane và 1,1,1,3,3,3- hexamethyldisilazane trong methanolthu được góc tiếp xúc từ 72-98o [11]

Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Xinhui FANG người Trung Quốc vàcộng sự công bố năm 2009, khi kết hợp quá trình xử lý cơ học bề mặt vật liệunền và phủ hóa học thì làm tăng khả năng kị nước của màng phủ lên rất nhiều,góc tiếp xúc có thể đạt >160o cơ chế hình thành màng này trên cơ sở hình thànhdung dịch sol của hợp chất tridecafluoroctyltriethoxysilane trong ethanol, nhưngdung dich cần bảo quản ở nhiệt độ thấp, thời gian sử dụng của lớp màng ngắn[23,24] Hình 1.4 là hình ảnh thành phần hóa học của màng kị nước trên bề mặtnền kính được xử lý nhám và ảnh chụp góc tiếp xúc của màng

Những năm gần đây Mỹ và các nước Châu Âu đã bắt đầu nghiên cứu và sản xuất vật liệu siêu kị nước trên cơ sở hợp chất cơ silic để bảo quản chống mờ cho kính quang học đưa vào trang bị kỹ thuật An ninh-Quốc phòng (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm sử dụng để bảo quản kính quang học

Hình 1.5 Cấu trúc bề mặt và góc tiếp xúc của màng kị nước trên cơ sở các hợp

chất cơ sillic

Các hệ vật liệu này ngoài sử dụng cho kính quang học còn được ứng dụngrất rộng rãi trong một số lĩnh vực như phủ lên kính xây dựng, kính ô tô, kính pinnăng lượng mặt trời… [21-28] Khi biến tính hệ vật liệu này với một số hợp chấthữu cơ còn có thể sử dụng làm màng kị nước cho nhiều hệ vật liệu khác như: gỗ,vải, kim loại và gốm sứ Với sự phát triển của khoa học công nghệ hiện nay thìnghiên cứu chế tạo hệ vật liệu này sẽ mở ra nhiều ứng dụng khác trong thực tiễn

1.3.3 Các phương pháp để tạo màng phủ chống mờ kính quang học

1.3.3.1 Phương pháp nhúng phủ

Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độxác định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính

vào tốc độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng Độ dày lớp phủ

có thể tính toán được theo phương trình Landau-Levich:

h =C1(U/g)1/2với: h: độ dày lớp phủ

: độ nhớt

C1: hằng sốU: tốc độ nhúng rút (115 cm/phút)

Điều thú vị là có thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xáctrong khoảng 20 nm50 m khi duy trì các yếu tố khác

Gần đây, quá trình nhúng phủ theo góc cũng được phát triển Độ dày lớpphủ phụ thuộc vào góc giữa chất nền và bề mặt chất lỏng, độ dày lớp phủ khácnhau ở mặt trên và mặt dưới của nền Hoặc phát triển cho bề mặt cong như kínhmắt, chủ yếu thực hiện lớp phủ chống mài mòn cho nền plastic bằng cách xoay

trong quá trình nhúng rút

Hình 1.6 Sơ đồ nhúng (a) và gelatin hóa (b)

Tuy nhiên, phương pháp nhúng phủ có hạn chế là tạo lớp phủ lên một vậtliệu lớn và khi nhúng rút thì kiểm soát áp suất khó khăn.

Chất lượng lớp phủ phụ thuộc vào lưu biến học của chất lỏng, một nhân tốquan trọng nữa là số Reynolds không khí xung quanh

1.3.3.5 Phương pháp phủ quét

Sử dụng các vật dụng thích hợp để đưa chất phủ lên vật cần phủ, có thể sửdụng bằng tay hoặc bằng máy Phương pháp này đơn giản và có thể áp dụng dễdàng đối với mọi chi tiết cần phủ mà không áp dụng được những kỹ thuật phủkhác

1.3.3.6 Phương pháp phủ hoá học

Phủ hoá học được hiểu như một quá trình có xảy ra các phản ứng hoá họchoặc là quá trình đồng kết tủa trên thuỷ tinh Phủ hóa học thường xảy ra quátrình kim loại hoá với chất lỏng thông thường sau khi tạo mầm trên bề mặt thuỷtinh

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu 2.1.1 Hóa chất

2.2 Phân tích nguyên nhân gây mờ mốc kính quang học sử dụng trong môi trường biển đảo

Mốc trong kính quang học vẫn là những loại mốc thường gặp trong tựnhiên như mốc trên gỗ, trên vải, trên giấy, trên da … Có rất nhiều loại mốc khácnhau Tuy vậy, về cơ chế, chúng đều là loại vi sinh thuộc ngành thực vật hạđẳng Khác với các loại thực vật khác, mốc không có diệp lục nên không thể tạothức ăn hữu cơ từ CO2 của không khí và ánh sáng mặt trời, mốc phải sống nhờcác chất hữu cơ có sẵn trong tự nhiên hay nhân tạo Khi phát triển, mốc gồmmột hệ thống sợi có phân nhánh, phân nhánh mang theo bào tử là bộ phận sinhsản của mốc

Trong kính quang học có bào tử mốc, khi gặp nhiệt độ và độ ẩm phù hợpcác tế bào mốc sẽ phát dục và trưởng thành, kết lại với nhau thành sợi mảnh có

độ rộng cỡ phần trăm mi-li-mét và dài chừng phần mười mi-li-mét Nếu khôngđược cung cấp chất dinh dưỡng thì mốc kết thúc ở giai đoạn phát dục này rồichết Ngược lại, nếu nhận được nguồn dinh dưỡng thì mốc tiếp tục phát triển,sợi mốc được kéo tài ra rất nhanh và đẻ thêm nhiều thành viên mới Quá trìnhphát triển này của mốc đã được trung tâm nghiên cứu sự ăn mòn vật liệu do visinh thuộc viện Hàn lâm khoa học Tiệp Khắc kiểm nghiệm như sau:

Đưa một số bào tử mốc lên bề mặt kính đã được lau sạch (nghĩa là không

có chất dinh dưỡng cho mốc), mẫu được đặt trong hộp kín có độ ẩm là 90% vànhiệt độ là 20 0C thì thấy, chỉ sau 4 ngày mốc đã hoàn thiện giai đoạn phát dục,sợi mốc có kích thước dài 0,6 đến 1 mm, rộng cũng không thấy mốc phát triểnthêm và bắt đầu bong ra khỏi mặt kính, nghĩa là mốc đã chết Như vậy là, khi cóbào tử mốc mà không có chất dinh dưỡng thì mốc cũng không thể phát triển

Thí nghiệm thứ hai được tiến hành để xét ảnh hưởng của điều kiện môitrường đến sự phát triển của mốc:

Nuôi mốc sau 28 ngày trên vật liệu chịu mốc trong những điều kiện nhiệt

độ và độ ẩm khác nhau, trong đó tốc độ phát triển của mốc đước biểu thị tăngbằng độ dài sợi mốc

Hình 2.1 Sự phát triển của nấm trên bề mặt kính

Kết quả nghiên cứu được thể hiện bằng các đặc tuyến trên hình 2.1 Độ

ẩm càng cao mốc phát triển càng nhanh Thí nghiệm cũng chứng minh đượcrằng, độ ẩm môi trường thích nghi cho mốc phát triển là r ≥ 70% trong môitrường có độ ẩm thấp hơn mốc phát triển rất chậm, khi r ≤ 65% mốc sẽ khôngphát dục và phát triển

Về phương diện nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp cho mốc phát triển nằmtrong khoảng từ 200C đến 350C Ngoài phạm vi nhiệt độ này mốc hầu nhưngừng phát triển và mốc sẽ chết ở nhiệt độ 1000C ≤ t0 ≤ (-150C).

Hai thí nghiệm này chứng tỏ, mốc chỉ phát triển được khi có đầy đủ bốn điềukiện sau:

Việc lựa chọn hệ hợp chất cơ silic cho quá trình tổng hợp các hệ vật liệu

là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình chế tạo sản phẩm chống mờkính quang học [11-16,25,26], luận văn lựa chọn các hệ vật liệu trên cơ sở hợpchất cơ silic của polymetylhydrosiloxan (PMHS) và tetraetylorthosilicat (TEOS)với dung môi isopropanol

2.3.1 Phân tích ảnh hưởng của tiền chất chế tạo dung dịch chống mờ kính 2.3.1.1 Tiền chất Polymetylhydrosiloxan

Quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở hợp chất polymetylhydrosiloxanđược tính toán theo tỷ lệ thể tích (CH3SiHO)n:C3H7OH= 1:10 Quá trình tổnghợp vật liệu được thực hiện trên hệ thống đun hồi lưu như sau: nhỏ 1 phần dungdịch (CH3SiHO)n vào 10 phần dung môi C3H7OH, pH của hệ được điều chỉnhbằng dung dịch NaOH 0,1 N trong isopropanol đến 810 Hỗn hợp tiếp tụcđược

khuấy đều trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng Vật liệu sau tổng hợp được tiến hànhphủ lên kính để khảo sát sự thay đổi tính chất của kính và khả năng chống nấmmốc Vật liệu được kí hiệu là: M1