Phân tích đặc trưng cấu trúc, khả năng xúc tác quang phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp cuo zno

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH THỦY PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO LUẬN VĂ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH THỦY

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU

HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH THỦY

PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU

HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO

Chuyên ngành : Hóa phân tích

Mã số : 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trương Thị Thảo

Thái Nguyên – 2018

LỜI CẢM ƠNLời đầu tiên em xin được tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới các thầy côKhoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã trang bị kiến thức cho

em trong hai năm học tập và nghiên cứu

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạotrường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các cán

bộ nhân viên phòng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thựchiện luận văn tốt nghiệp này

Cuối cùng em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người đã hướng dẫn và

giúp

đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này đó là cô Trương Thị Thảo

Dù đã rất cố gắng trong quá trình thực hiện luận văn này, nhưng do còn hạnchế về mặt năng lực, thời gian nên chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót cần

bổ sung, sửa chữa Vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy

cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thanh Thủy

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các thông số cấu trúc của CuO [28] 7

Bảng 2.1 Khối lượng các chất lấy để chế tạo các cặp CuO/ZnO 29

Bảng 2.2 Bảng pha các dung dịch chuẩn MR xác định khoảng tuyến tính 32

Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang các dung dịch MR nồng độ 1 ppm đến 40 ppm 43

Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy methyl đỏ trong quá trình quang xúc tác có mặt CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nhau nung ở các nhiệt độ khác nhau 45

Bảng 3.3 Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu 47

CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở hàm lượng vật liệu khác nhau 47

Bảng 3.4 Hiệu suất quang phân hủy MR của vật liệu 47

CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h khảo sát ở nồng độ chất phản ứng 47

Bảng 3.5 Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung ở 550oC ,1h 48

với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l 48

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của các tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ 49

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite và Blende của ZnO 4

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n 6

Hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng 6

Hình 1.4 Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30] 8

Hình 1.5 Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao 10

Hình 1.6 Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel 12

Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel 13

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ 14

Hình 1.9 Vùng năng lượng của chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện 15

Hình 1.10 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích 16

Hình 1.11 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 16

Hình 1.12 Màu của dung dịch methyl đỏ ở giá trị pH khác nhau 18

Hình 1.13 Công thức hóa học của methyl đỏ 18

Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA 20

Hình 1.15 Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X 21

Hình 1.16 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ 24

Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo vật liệu CuO/ZnO 29

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xerogel 35

Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 450oC 1h 36

Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 450oC 1h 36

Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 10 nung 550oC 1h 37

Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 550oC 1h 37

Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 550oC 1h 38

Hình 3.7 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 450oC 1h 39

Hình 3.8 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 450oC 1h 39

Hình 3.9 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-10 nung 550oC 1h 40

Hình 3.10 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h 40

Hình 3.11 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 550oC 1h 40

Hình 3.12 Ảnh SEM một số mẫu vật liệu nghiên cứu 41

Na2EDTA, p – BQ 49

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ii

DANH MỤC BẢNG BIỂU iii

DANH MỤC HÌNH VẼ iv

1.1 VẬT LIỆU CuO/ZnO 4

1.1.1 Vật liệu ZnO 4

1.1.2 Vật liệu CuO 6

1.1.3 Vật liệu ZnO pha tạp CuO 9

1.2 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO 11

1.2.1 Diễn biến quá trình sol – gel 12

1.2.2 Phản ứng thủy phân 13

1.2.3 Phản ứng ngưng tụ 13

1.3 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO 14

1.3.1 Khái niệm 14

1.3.2 Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm 14

1.3.3 Cặp electron - lỗ trống quang sinh 15

1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 16

1.3.5 Giới thiệu chất hữu cơ màu methyl đỏ 18

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ 19

1.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA 19

1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20

1.4.3 Hiển vi điện tử quét 21

1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua 22

1.4.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X – phổ EDX 23

1.4.6 Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến 24

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27

2.2 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27

vii 8

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 27

2.2.2 Thiết bị 27

2.3 TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 28

2.3.1 Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO 28

2.3.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 30

2.4 THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP 31

2.4.1 Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại 31

2.4.2 Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn 31

2.4.3 Đánh giá phương pháp 32

2.4.4 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Phân tích các đặc trưng vật liệu 35

3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy MR của vật liệu CuO/ZnO 42

3.2.1 Một số đặc trưng của phép đo 42

3.2.2 Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu CuO/ZnO tổng hợp được44 KẾT LUẬN 51

MỞ ĐẦU

ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ3.37 eV) và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chấthữu cơ độc hại trong môi trường nước và không khí [11, 13] Nhưng việc ứngdụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉxảy ra dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại [14], mà bức xạ này chỉ chiếm 5%trong bức xạ Mặt Trời Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăngkhả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như thay đổikích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác

để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu [8] Trong các phươngpháp trên thì việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thểtạo ra vật liệu hấp thụ trong dải phổ khả kiến là phương pháp đầy hứa hẹn Một

số nghiên cứu đã phát hiện khi thêm bán dẫn khác vào ZnO thì bề rộng vùngcấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kếtquả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn Có nhiều bán dẫn oxit kim loại đãđược tổ hợp với ZnO như SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS, trong đó có CuO

[16,18]

CuO là vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), khi tổ hợpvới ZnO có thể tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p - n [9, 10] Nhờ lớp chuyển tiếp dịthể p - n của vật liệu composite CuO/ZnO, các quá trình truyền hạt dẫn giữa haichất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12] Nhờ đókhả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng mặt trời của vật liệu tổ hợp sẽ cóhiệu quả cao hơn Một trong các ứng dụng quang xúc tác của vật liệu tổ hợpCuO/ZnO là tác dụng khử một số hợp chất màu hữu cơ

Từ lý do đó, và căn cứ vào điều kiện thiết bị điều kiện nghiên cứu của

phòng thí nghiệm, tôi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc và khả năng

quang xúc tác phân hủy một số chất màu hữu cơ của vật liệu tổ hợp CuO/

ZnO”.

Cấu trúc của luận văn gồm các phần sau:

31 0

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan các vấn đề mà nhiều tác giả khác đã nghiên cứu,

từ đó đặt ra mục tiêu nghiên cứu để đóng góp một phần vào lý thuyết cũng nhưthực tiễn của vấn đề đang nghiên cứu

- Chương 2: Trình bày mục tiêu và nội dung của luận văn Trình bày các

phương pháp nghiên cứu và quá trình thực nghiệm các nội dung của luận văn

- Chương 3: Trình bày kết quả và thảo luận những vấn đề liên quan đến

đặc trưng cấu trúc vật liệu CuO/ZnO và khả năng quang xúc tác của các vật liệuđiều chế được

- Kết luận rút ra trong quá trình nghiên cứu

- Tài liệu tham khảo

31 1

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU CuO/ZnO

1.1.1 Vật liệu ZnO

1.1.1.1 Cấu trúc vật liệu ZnO

ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng

3,37eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng[17,18] Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành mộttrong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và nănglượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợpkích thích [19] Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và

đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thôngminh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, cảm biến khí, cảm biếnhoá học, cảm biến sinh học và chất kháng khuẩn [20,21]

ZnO thường tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể Wurtzite và Blende như chỉ

51 2

ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịchkiềm để tạo thành muối kẽm và zincat

ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2OZnO+ 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời hữu cơ DSSC (pinnhạy quang), độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2 Bởi vì, pin DSSC sửdụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình sử dụng làmcho tuổi thọ của pin giảm

1.1.1.3 Tính chất điện

ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,37 eV ở 300K ZnO tinh khiết

là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cáchđáy vùng dẫn lần lượt là 0,05eV và 0,15eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủnăng lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng.Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 ÷ 400oC, các electron nhận được năng lượngnhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫnđiện

1.1.1.4 Tính chất quang

Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng

và mạng động lực Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự táihợp các trạng thái kích thích có trong khối Cơ chế này cho phép xử lý và phântích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm củaphổ, cũng như phát xạ cặp donor - aceptor (DAP) Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eVđến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quangphổ biến của ZnO Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa đượchiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trongmạng tinh thể Hình 1.2 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2K

Sự kích thích cặp donor - aceptor và sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thểđược nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc [15]

51 3

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại

n

1.1.2 Vật liệu CuO

1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể của CuO

Trong số các hợp chất oxit bán dẫn, oxit đồng là một trong những chấtđược quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực vật lý bán dẫn Oxit đồng tồn tại ởhai dạng ổn định là đồng II oxit (CuO) và đồng I oxit (Cu 2O) Hai oxit có sựkhác nhau về tính chất vật lý, màu sắc, cấu trúc tinh thể và tính chất điện, cảhai oxit được biết đến là oxit kim loại bán dẫn loại p, oxit (Cu 2O) với màusắc đỏ thì ngược lại CuO có màu sắc đen, các báo cáo gần đây đã chứngminh rằng CuO có tính dẫn cao hơn Cu2O nhưng với tính di động thấp hơn.CuO là một chất bán dẫn loại p có cấu trúc đơn tà, là bán dẫn liên kết cộnghóa trị với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,21 - 1,85 eV [23]

Hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ

phòng

71 4

Cấu trúc tinh thể đầu tiên CuO được xác định vào năm 1933 và sau đóđược khẳng định lại bằng phương pháp Xray vào năm 1970 [26] Trái ngược vớicác cấu trúc đá muối thông thường của mono oxit kim loại chuyển tiếp lớp 3dkhác, cấu trúc của CuO là đơn tà với kiểu đối xứng không gian C2/c Trong mỗi

ô đơn vị của CuO có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (hình 1.3) Bourneetal đãchứng minh rằng CuO không có giai đoạn chuyển pha ở áp suất lên đến 700kbar và nhiệt độ lên tới 3000K, trái ngược với các ôxit kim loại bán dẫn khác,quá trình chuyển pha tinh thể có thể xảy ra trong quá trình ủ và làm mát [37]

Bảng 1.1 Các thông số cấu trúc của CuO [28]

71 5

1.1.2.2 Tính chất quang, điện của vật liệu CuO

Tính chất quang

Tính chất quang học của CuO trong vùng hấp thụ bị chi phối bởi ngưỡnghấp thụ quang của nó Giá trị này được xác định bởi bề rộng vùng cấm của vậtliệu So với vật liệu CuO dạng khối, bề rộng vùng cấm của vật liệu CuO cấu trúcnano có sự dịch chuyển về phía vùng năng lượng của ánh sáng xanh(“blueshifted”) với các giá trị nằm trong một dải rộng từ 1,2 đến 2,1 eV [26]

Các nghiên cứu khác cũng đã công bố giá trị bề rộng vùng cấm lớn hơnrất nhiều, lên tới 4,13 eV đối với chấm lượng tử CuO có kích thước 10nm Vìvậy, CuO hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy và đối với các vật liệu CuO cấu trúcnano có bề rộng lớn, nó không hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy mà hấpthụ mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại

Kết quả nghiên cứu [30] cho thấy phổ hấp thụ quang của vật liệu CuO cấutrúc nano có bờ vùng hấp thụ rất rõ ràng, vật liệu này có khả năng hấp thụ hầunhư toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy Điều rất quan trọng là các tính chất quangcủa CuO phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp chế tạo mẫu và nhiệt độ xử lý

Hình 1.4 Phổ huỳnh quangcủa các mẫu CuO [30]

Ngoài tính chất hấp thụ của CuO, phổ phát quang (PL) của vật liệu CuOcấu trúc nano cũng được nghiên cứu khá toàn diện Vật liệu nano CuO đã đượcchế tạo với hình thái và kích thước khác nhau bằng phương pháp phân hủy nhiệtnhanh đối với muối đồng nitrate Cu(NO3)2, trong đó kích thước và hình thái của

cấu trúc nano được kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian của quátrình phân hủy[29] Hình 1.4 biểu diễn phổ huỳnh quang PL của các mẫu CuOđược chế tạo trong thời gian nhất định (20 phút) và nhiệt độ khác nhau (a) vàtrong điều kiện nhiệt độ cố định (400oC) và thời gian khác nhau (b) Điểm chungcủa các phổ PL của tất cả các mẫu là có ba dải phát xạ rộng chính tập trung xungquanh các giá trị bước sóng 305 (4,07 eV), 505 (2,46 eV) và 606 nm (2,05 eV).Các PL đỉnh tại bước sóng 305 nm (4,07 eV) có liên quan đến các phát xạ vùng

- vùng của CuO cấu trúc nano Ba đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 489nm (2,54eV), 505nm (2,46 eV) và 525nm (2,37 eV) do sự phát xạ vùng - vùng từ cácmức năng lượng phụ mới tại nhiệt độ 300 K hoặc có thể do các khuyết tật hiệndiện trong các cấu trúc nano CuO gây ra Vùng phát xạ kéo dài từ bước sóng

585 nm đến 625 nm tương ứng với các tâm khuyết tật sâu của CuO[32]

Tóm lại, các tính chất huỳnh quang của CuO cấu trúc nano có thể đượcđiều khiển bởi hình dạng, kích thước và hình thái của nó.Việc nghiên cứu tínhchất quang của vật liệu CuO có thể ứng dụng trong các thiết kế thiết bị quangđiện tử trên cơ sở vật liệu CuO

Gần đây vật liệu cấu trúc nano CuO đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụngtrong nhiều lĩnh vực khác nhau Các lĩnh vực bao gồm: pin Li - ion (LIBs), siêu

tụ điện, cảm biến, các tế bào năng lượng mặt trời, bộ tách sóng quang, lĩnh vựckhí thải, chất hoạt động bề mặt, trong môi trường loại bỏ các chất ô nhiễm hữu

cơ và thạch tín từ nước thải…[33, 35]

1.1.3 Vật liệu ZnO pha tạp CuO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đốixứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với các tinh thể cókích thước giới hạn và rất nhỏ (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano ) thì tínhtuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm Lúc này, tính chất của vật liệu phụthuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt [33] Ngoài lí do kíchthước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trongtinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm

1 0 10

Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng (thừahoặc thiếu electron) so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron bịkích thích lên mức năng lượng cao hơn Sự kích thích này có thể tạo mộtelectron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị

Khi đưa vào trong mạng tinh thể ZnO, ion Cu2+ thay thế vi trí của ion

Zn2+ để màng ZnO trở thành bán dẫn loại n, điện tử dẫn trong màng đượctăng lên[24] Điều này góp phần làm tăng số lượng cặp điện tử - lỗ trốngkhuếch tán đến bề mặt chất bán dẫn và tham gia phản ứng quang xúc tác.Mặt khác sự tăng nồng độ hạt tải còn làm tăng nồng độ vùng cấm quang dodịch chuyển Brustein - Moss

* Dịch chuyển Brustein – Moss

Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạnMott 2,2.1019cm - 3 [31] thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, cáctrạng thái điện tử ở đáy vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởitrạng thái bị chiếm cao nhất và bán dẫn trở nên suy biến Do đó dịch chuyểnquang học vùng – vùng sẽ chịu tác động của nồng độ hạt tải tự do Năng lượngcần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên cùng dẫn sẽ lớn hơn độ rỗngvùng cấm cơ bản Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng Brustein – Moss

Hình 1.5 Sự dịch chuyển của bờ hấp thụ trong vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao

*

Mức độ tăng của vùng cấm phụ thuộc vào độ cong của vùng dẫn và vùnghóa trị, hay khối lượng hiệu dụng Sự tăng giá trị của vùng cấm Eg cho dịchchuyển trong bán dẫn suy biến được biểu diễn dưới dạng:

0 BM

Như vậy khi pha tạp CuO vào mạng ZnO sẽ xuất hiện điện tử tự do, độrộng vùng cấm giảm nên từ đó ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác.

1.2 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO

Phương pháp sol - gel là một phương pháp linh hoạt được sử dụng trongviệc tạo ra các vật liệu gốm khác nhau Thông thường, trong quá trình sol - gel,các hạt keo ở thể vẫn được tạo nên từ quá trình thuỷ phân và phản ứng trùng hợpcủa các tiền chất (các muối vô cơ kim loại hoặc hợp chất kim loại hữu cơ nhưcác kiềm kim loại) Sau khi hoàn thành quá trình trùng hợp và mất tính hoà tanthì dung dịch tiền chất chuyển từ sol lỏng sang gel pha rắn Bằng phương phápsol - gel và các biện pháp xử lý thích hợp có thể chế tạo vật liệu gốm với nhiềudạng khác nhau như: bột nano, màng mỏng, sợi gốm, màng xốp, gốm chắc đặchoặc các vật liệu aerogel cực xốp Quá trình sol - gel và một số phương pháp xử

lý mẫu được minh hoạ trên hình 1.6

Hình 1.6 Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol - gel

Ưu điểm của phương pháp sol - gel:

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,nanomet;

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dạng sợi;

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao;

- Thời gian tạo mẫu khá nhanh

1.2.1 Diễn biến quá trình sol – gel

Quá trình phủ màng bằng phương pháp sol - gel gồm 4 bước:

- Bước 1: Các hạt keo mong muốn từ các phân tử huyền phù precursor

phân tán vào một chất lỏng để tạo nên một hệ sol

- Bước 2: Sự lắng đọng dung dịch sol tạo ra các lớp phủ trên đế bằng cách

phun, nhúng, quay

- Bước 3: Các hạt trong hệ sol được polyme hoá thông qua sự loại bỏ các

thành phần ổn định hệ và tạo ra hệ gel ở trạng thái là một mạng lưới liên tục

- Bước 4: Cuối cùng là quá trình xử lý nhiệt nhiệt phân các thành phần

hữu cơ, vô cơ còn lại và tạo nên một màng tinh thể hay vô định hình Diễn biếnquá trình phủ màng có thể mô tả như trên hình 1.7

Hình 1.7.Diễn biến quá trình sol - gel

Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứngchính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụrượu và phản ứng ngưng tụ nước

1.2.2 Phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm kiềm (–OR) trong liên kết kim loại kiềm bằng nhóm hydroxyl (–OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl Theophương trình phản ứng sau:

-M(OR) + nH O x 2 thuy phan

ester hoa (RO)x - n - M - (OH)n + nROHM(OR)x + H2O M(OH)x + xROH

(x là hoá trị kim loại)

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M

1.2.3 Phản ứng ngưng tụ

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxit - kim loại, là cơ sở cấutrúc cho các màng oxit kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm choliên kết kim loại - oxit - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra mộtmạng lưới kim loại - oxit - kim loại trong khắp dung dịch Phản ứng ngưng tụđược thực hiện theo mô hình hình 1.8 và phương trình phản ứng sau:

MOR + MOH↔ M - O - M + ROHMOH + MOH↔ M - O - M + H2O

1.3.2 Vùng hóa trị - vùng dẫn, năng lượng vùng cấm

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc của vật chất gồm có một vùng gồm nhữngobitan phân tử được xếp đủ electron, gọi là vùng hóa trị (Valence band - VB) vàmột vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn(Conduction band - CB).Hai vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng

1.3.3 Cặp electron - lỗ trống quang sinh

Khi được kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượngvùng cấm Eg, các electron vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùngdẫn.Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi làelectron quang sinh (photogenerated electron eCB- ) và trên vùng hóa trị sẽ cócác lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh(photogenerated hole hVB ) [36]

Hình 1.10 Electron và lỗ trống quang sinh khi chất bán dẫn bị kích thích

Chính các electron - lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các

Hình 1.11 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

- Quá trình vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạothành cặp electron - lỗ trống quang sinh

2

- Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh Cácelectron - lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhânôxi hóa - khử đã biết trong hóa học

- Các electron - lỗ trống quang sinh chuyển đến bề mặt và tương tác vớimột số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chấtbán dẫn theo cơ chế [35]:

đó các electron khác có thể nhảy vào đó để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ramột lỗ trống mới ngay tại vị trí mà electron đó vừa đi khỏi Các electronquang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng quay trở lại, tái kết hợp với các

lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượngdưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúctác quang của vật liệu

Nhiều công bố cho rằng ZnO có hiệu ứng quang xúc tác cao hơn TiO2

trong một số điều kiện [11, 35, 27] Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhàkhoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao,không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên Tuy nhiên, ZnO vẫn có nhữngnhược điểm như có tốc độ tái kết hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quang sinh,hiệu suất lượng tử thấp trong phản ứng quang hoá trong dung dịch, do đó hoạt

tính xúc tác quang hoá của ZnO cần phải được cải thiện rất nhiều mới có thể đápứng yêu cầu xử lý môi trường Để cải thiện hoạt tính xúc tác, nhiều loại kim loạihay oxit kim loại đã được pha tạp vào ZnO để ức chế sựtái kết hợp của điện tử

và lỗ trống sinh ra do quang hóa [28]

Trong luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu động học phân huỷ methyl

đỏ dùng chất xúc tác quang hoá CuO/ZnO có sự hỗ trợ của sóng siêu âm

1.3.5 Giới thiệu chất hữu cơ màu methyl đỏ

Methyl đỏ (2-(N, N - dimetyl - 4 - aminophenyl) axit azo benzenecarboxylic), còn được gọi là C.I Acid Red 2, là một thuốc nhuộm chỉ số chuyểnmàu đỏ thành dung dịch axit

Hình 1.12 Màu của dung dịch methyl đỏ ở giá trị pH khác

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ

1.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA

Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): là phương pháp phân tích trong đó sựthay đổi khối lượng của mẫu dưới sự thay đổi của nhiệt độ theo một chươngtrình được ghi lại như là một hàm số của nhiệt độ hoặc thời gian Khi vật liệu bịnung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bayhơi hoặc từ các phản ứng hoá học giải phóng khí Một số vật liệu có thể nhậnđược khối lượng do chúng phản ứng với không khó trong môi trường kiểm tra.Phép đo TGA nhằm xác định khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha hoặckhối lượng chất mất đi theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nướchoặc phân ly Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ

tự các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàmcủa cấu trúc phân tử Sự thay đổi khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãyhoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hoá học tại một nhiệt độ dẫn đến

sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành sản phẩm nặng hơn Nhiệt độ sửdụng thường khoảng 1200oC trong môi trường khí trơ [2]

Phân tích nhiệt vi sai (DTA): là kĩ thuật đo trong đó phát hiện sự chênhlệch nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn (mẫu so sánh) để xác định các biến đổinhiệt bên trong mẫu đang diễn ra sự thay đổi vật lý hoặc hóa học khi mẫu đượcgia nhiệt hoặc được làm lạnh [1] Sự chênh lệch giữa mẫu đo và mẫu chuẩnđược phát hiện bởi cặp nhiệt điện đặt tái tấm để kim loại của giá đỡ mẫu Mẫukhi đo luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi tăngnhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha

tương ứng Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụhay giải phóng nhiệt Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha đó.Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phónghoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương đương với đạo hàm của nhiệt độ xácđịnh từ mẫu chuẩn Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân đối với nhiệt độ điều khiển

mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyển pha và xácđịnh đây là quá trình toả nhiệt hay thu nhiệt

Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu và cặp nhiệt điện cho TGA - DTA

1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Đa số các vật liệu rắn có thể mô tả theo hai trạng thái pha (phase) đó là vôđịnh hình (amorphous) và tinh thể (crystalline) Vô định hình là trạng thái cácphân tử sắp xếp một cách ngẫu nhiên như trong chất lỏng Ngược lại trạng tháitinh thể là trạng thái các phân tử được sắp xếp có trật tự theo một quy luật nào

đó Gần 95% vật liệu rắn là ở trạng thái tinh thể

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tươngứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019Hz) và nănglượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV [3] Khi tia X tương tác với vật liệutinh thể (phase) thì sẽtạo ra một kiểu nhiễu xạ (diffraction pattern) Mối liên

quan giữa cấu trúc tinh thể (khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dhkl và vị trí của

tia nhiễu xạ (theta) được biểu diễn bằng phương trình Bragg (phương trình 1.4).Hình 1.15 minh hoạ phương trình Bragg Đồ thị mối tương quan giữa cường độcủa tia nhiễu xạ và vi trí nhiễu xạ gọi là giản đồ tia X [4, 5, 6]

Hình 1.15 Minh hoạ sự nhiễu xạ của tia X

(1.4)

Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán Thực vậy, các bậc cao hơn 1 (n > 1) có thể luôn luôn biểu diễn bằng bậc 1 (n = 1) do dhkl =ndnh,nk, nl nên phương trình (1.4) có thể viết thành:

(1.5)

Mặt (nh, nk, nl) thường được gọi là mặt bậc cao của n Trên cơ sở lý

thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệgiữa các tham số tế bào mạng và chỉ số Miller Đối với tế bào tinh thể thuộc hệlục phương (hexagonal) biểu thức này được trình bày ở phương trình (1.6)

1 4 h2  hk  k 2 l 2

 

1.4.3 Hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (từ đây gọi là SEM) là một loại kính hiển vi điện

tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử Cácđiện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhauchứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu Dòngđiện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện tử kết hợp vớicác tín hiệu tạo ra hình ảnh SEM có thể đạt đến độ phân giải 1 nm

Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp(secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back - scattered electrons(BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v Detector điện tử thứ cấp làphổ biến cho tất cả các loại máy SEM Rất ít máy có detetor dùng cho tất cả cáctín hiệu.Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp (secondaryelectron image) hay SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và bộc lộ ra nhữngchi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm Do dòng điện tử hẹp, ảnh SEM có độsâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều rõ ràng rất hữu ích choviệc nghiên cứu bề mặt vật liệu Điện tử tán xạ ngược (BSE) là dòng điện tửphản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi BSE thường dùng để phân tích SEM cùngvới phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộcvào phân tử khối (Z) của mẫu Ảnh BSE cung cấp thông tin về sự phân bố cácnguyên tố khác nhau trong mẫu [6, 7].

1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua

Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển

vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tácvới nó Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên quamẫu đo, hình ảnh này được phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh như

là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim

Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại d, nhận được bởi ánh sáng bị giới

hạn bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu

d  

Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độphân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đốilớn (400 - 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử Theo lý thuyết Broglie, cácđiện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Điều này có nghĩa là chùmđiện tử có thể đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ Bước sóng của điện tửliên hệ với động năng thông qua phương trình Broglie:

1.4.5 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X – phổ EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X (thường được gọi là EDS, EDX hay XEDS)

- từ đây gọi là phổ EDX, là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tích nguyên tốcủa mẫu rắn Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thích vàomẫu cần phân tích Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác địnhtạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó Để kích thích bức xạđặc trưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện

tử hay photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích Các nguyên

tử trong mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở cácmức năng lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân [7] Khi dòng tia tới kích thíchcác điện tử ở lớp bên trong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trốngđiện tử, một điện tử từ lớp bên ngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào

lỗ trống đó Sự khác nhau năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏnăng lượng thấp hơn tạo ra tia X (xem hình 2.3) Cường độ của tia X phát ra từmẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy - dispersivespectrometer) Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng lượng củahai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia X đó,nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cũng như định

lượng các nguyên tố có trong mẫu Tần số (f) của tia X được xác định qua định

luật Mosley như sau: