Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng thạch anh và thủy tinh, ứng dụng trong sản xuất đá hoa cương nhân tạo

Trong bối cảnh trên, đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt liệu thạch anh và thủy tinh, ứng dụng trong sản xuất đá hoa cương n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT

THẠCH ANH VÀ THỦY TINH, ỨNG DỤNG TRONG

SẢN XUẤT ĐÁ HOA CƯƠNG NHÂN TẠO

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……….………1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit 3

1.1.1 Vật liệu polyme compozit gia cường bằng cốt sợi 4

1.1.2 Vật liệu polyme compozit gia cường bằng cốt hạt 4

1.1.2.1 Hiểu biết chung về vật liệu compozit gia cường dạng hạt 4

1.1.2.2 Chất gia cường silic đioxit 5

1.2 Khái quát chung về tình hình nghiên cứu và sản xuất vâ ̣t liê ̣u

polyme compozit sinh thái 9

1.2.1.Tổng quan về ngành công nghiệp sản xuất đá nhân tạo 9

1.2.1.1.Tổng quan về ngành công nghiệp sản xuất đá nhân tạo trên thế giới 9

1.2.1.2.Tình hình sản xuất và sử dụng đá nhân tạo trong nước 12

1.2.2 Tình hình nghiên cứu về vật liệu compozit sinh thái và sản xuất

đá nhân tạo trên thế giới 12

1.2.3 Tình hình nghiên cứu về vật liệu compozit sinh thái và sản xuất

đá nhân tạo trong nước 13

1.3 Giới thiệu về dầu thực vật và dầu lanh epoxy hóa 14

1.3.1 Giới thiệu về dầu thực vật 14

1.3.2 Giới thiệu về các phương pháp biến tính dầu thực vật 17

1.3.3 Giới thiệu về dầu lanh biến tính bằng phản ứng epoxy hóa 18

1.3.3.1 Giới thiệu về quá trình biến tính dầu lanh bằng phản ứng epoxy hóa 18 1.3.3.2 Phản ứng đóng rắn dầu lanh epoxy hóa 19

1.4 Phương pháp nâng cao tính chất bền cơ và bền màu của vật liệu

polyme compozit cốt hạt 22

1.4.1 Sử dụng phụ gia có tính tương thích với hệ nhựa nền 22

1.4.2 Biến tính bề mặt cốt liệu hạt bằng chất liên kết silan 23

1.4.3 Sử dụng chất chống tia tử ngoại 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ………31

2.1 Nguyên liệu, hóa chất thí nghiệm 31

2.2 Các phương pháp thực nghiệm 32

2.2.1 Phương pháp chuẩn bị hỗn hợp nhựa nền dầu lanh epoxy hóa 32

2.2.2 Phương pháp chuẩn bị mẫu vật liệu polyme compozit từ nhựa nền ELO

và cốt liệu thạch anh 33

2.2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng đóng rắn của dầu lanh epoxy hóa 34

2.2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng và nhiệt vi sai quét 34

2.2.3.2 Phương pháp xác định biến thiên nhiệt độ theo thời gian đóng rắn 34

2.2.3.3 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 35

2.2.4 Các phương pháp xác định mức độ đóng rắn của dầu lanh epoxy hóa 35

2.2.4.1 Phương pháp trích ly trong axeton 35

2.2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy 36

2.2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét 37

2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm 38

2.2.5.1 Xử lý số liệu thực nghiệm mức độ đóng rắn của hệ nhựa ELO

theo thời gian phản ứng 38

2.2.5.2 Tính toán tốc độ phản ứng của hệ nhựa nền dầu lanh epoxy hóa 38

2.2.6 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của nhựa nền ELO 38

2.2.6.1 Phương pháp xác định độ cứng Barcol 38

2.2.6.2 Phương pháp xác định độ bền kéo 38

2.2.6.3 Phương pháp xác định độ bền uốn 38

2.2.6.4 Phương pháp xác định độ bền va đập Izod không khía 38

2.2.6.5 Phương pháp xác định độ mài mòn 39

2.2.6.6 Phương pháp xác định màu sắc 39

2.2.7 Phương pháp xác định hình thái cấu trúc vật liệu bằng phương pháp

chụp ảnh hiển vi điện tử quét trường phát xạ 39

2.2.8 Phương pháp xác định tính chất cơ – lý của vật liệu polyme compozit 39

2.2.8.1 Phương pháp xác định độ hấp thụ nước 39

2.2.8.2 Phương pháp xác định độ bền uốn 40

2.2.8.3 Phương pháp xác định độ bền va đập 41

2.2.8.4 Phương pháp xác định độ mài mòn sâu 41

2.2.8.5 Phương pháp xác định màu sắc của bề mặt vật liệu

polyme compozit 42

2.2.8.6 Phương pháp xác định độ bóng bề mặt vật liệu polyme compozit 42

2.2.9 Phương pháp xác định khả năng chịu thời tiết ……… 42

2.2.10 Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt cốt liệu 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… …………43

3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn dầu lanh

epoxy hóa 43

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình đóng rắn dầu lanh

epoxy hóa 43

3.1.1.1 Khảo sát theo phương pháp phân tích nhiệt khối lượng và

nhiệt vi sai quét 43

3.1.1.2 Khảo sát theo phương pháp xác định hàm lượng phần gel 45

3.1.1.3 Khảo sát theo phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy dư 46

3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến thiên nhiệt độ

tỏa nhiệt theo thời gian đóng rắn hệ nhựa nền ELO 47

3.1.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến một số đặc trưng của mẫu nhựa

ELO sau đóng rắn 48

3.1.1.6 Tóm tắt kết quả của tiểu mục 3.1.1 49

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số chất xúc tác họ imidazol đến quá trình

đóng rắn hệ nhựa ELO/MHHPA 50

3.1.2.1 Ảnh hưởng của EMI đến quá trình đóng rắn hệ ELO/MHHPA 51

3.1.2.2 Ảnh hưởng của chất xúc tác 2-MI đến quá trình đóng rắn

hệ ELO/MHHPA 54

3.1.2.3 Ảnh hưởng của chất xúc tác DMI đến quá trình đóng rắn

hệ ELO/MHHPA 57

3.1.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác IM đến quá trình đóng rắn

hệ ELO/MHHPA 59

3.1.2.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác NMI đến quá trình đóng rắn

hệ ELO/MHHPA 62

3.1.2.6 So sánh ảnh hưởng của các chất xúc tác imidazol ta ̣i tỷ lê ̣ thích hợp 65

3.1.3 Xác đi ̣nh hàm lượng chất xúc tác NMI thích hợp của phản ứng đóng rắn

hệ nhựa nền ELO/MHHPA 67

3.1.3.1.Khảo sát theo phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC 67

3.1.3.2 Khảo sát theo phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy dư 68

3.1.4 Xác đi ̣nh hàm lượng chất đóng rắn MHHPA thích hợp của phản ứng

với dầu lanh epoxy hóa 69

3.1.4.1.Khảo sát theo phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC 69

3.1.4.2.Khảo sát theo phương pháp xác định mức độ đóng rắn 70

3.1.4.3 Khảo sát theo phương pháp xác định hàm lượng nhóm epoxy dư 72

3.1.5 Đặc tính đóng rắn của hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI bằng phương pháp

phân tích phổ hồng ngoại FTIR 73

3.1.6 Tóm tắt kết quả của mục 3.1 77

3.2 Nghiên cứu biến tính nhựa nền trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa 78

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất bổ sung polyol-PT1 78

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng polyol –PT1 đến biến thiên nhiệt độ

tỏa nhiê ̣t theo thời gian của hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI 78

3.2.1.2 Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến một số tính chất cơ lý

của hệ nhựa ELO/MHHPA/NMI sau đóng rắn 79

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất chống lão hóa thời tiết và tia tử ngoại đến

một số tính chất của nhựa nền 82

3.2.2.1 Khảo sát khả năng phân tán của một số chất chống tia tử ngoại trong

hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI 82

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số chất chống tia tử ngoại đến quá trình

đóng rắn hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI 83

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của một số chất chống tia tử ngoại đến một số

đặc tính cơ bản của nhựa ELO/MHHPA/NMI sau đóng rắn 86

3.2.2.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR của mẫu nhựa nền ELO

sau khi chiếu UV 90

3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa

gia cường bằng cốt liệu thạch anh và thủy tinh 93

3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo mẫu và tính chất vật liệu

polyme compozit 93

3.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của các chất liên kết silan 93

3.3.1.2 Ảnh hưởng của kích thước và bản chất hạt cốt liệu 107

3.3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đóng rắn tính chất cơ lý của vật liệu

polyme compozit 118

3.3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn đến tính chất cơ lý của vật liệu

polyme compozit 121

3.3.1.5 Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường và thời gian lưu hỗn hợp

phối liệu 122

3.3.2 Ảnh hưởng của chất chống tia tử ngoại đến khả năng chịu thời tiết của

vật liệu polyme compozit 125

3.3.2.1 Lựa chọn loại chất chống UV phù hợp 125

3.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hệ chất chống tia UV MHOP/BOTPS đến

sự biến đổi màu sắc của vật liệu polyme compozit 127

3.3.2.3 Ảnh hưởng của hệ chất chống UV đến sự suy giảm độ bóng và

một số tính chất cơ lý của mẫu vật liệu polyme compozit 133

3.4 So sánh một số tính chất cơ lý của vật liệu polyme compozit khi sử dụng nhựa nền ELO và polyeste không no 135

KẾT LUẬN CHUNG 139

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 140

TÀI LIỆU THAM KHẢO .141

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

aminopropyltrimethoxysilane

N-(2- aminetyl)- 3- aminopropyltrimetoxysilan

(octyloxy)-4-piperidinyl)

Bis (2,2,6,6-tetrametyl-1- (octyloxy)-4-piperidinyl)

2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone

benzophenon

2-hydroxy-4-metoxy-E765

tetramethyl-4-piperidinyl + methyl-(N-methyl,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)

Bis-(N-methyl,2,2,6,6-4-piperidinyl kết hợp với metyl-(N-metyl,2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)

thái có chất gia cường thủy tinh

thái có chất gia cường thạch anh

microscopy

Kính hiển vi điện tử trường phát

xạ

Glycidoxy

silan

trimethoxysilane

3-Glycidoxypropyl-3-Glycidoxypropyl trimetoxysilan

2-hydroxy-4-n-octhoxybenzophenone

octoxybenzophenon

methylhexahydrophthalic

Anhydrit 4- metylhexahydrophtalic

[2-hydroxy-4-(octyloxy)-phenyl] phenyl

Metanon, (octyloxy)-phenyl] phenyl

STT DANH MỤC HÌNH Trang

Hình 1.3 Ảnh phóng đại quang học về cấu trúc hình thái của vật liệu

Hình 1.4 Nhu cầu cho lĩnh vực ốp lát năm 2013 theo khu vực 9 Hình 1.5 a) Hoa cây lanh, b) Hạt lanh, c) Dầu lanh 16

Hình 1.7 Chu trình đời của polyme sinh học bắt nguồn từ thực vật 18

Hình 1.9 Cấu trúc dầu lanh trước và sau khi epoxy hóa 19

Hình 1.10 Cơ chế đóng rắn ELO bởi anhydrit sử dụng chất xúc tác

Hình 1.11 Cơ chế phản ứng đóng rắn ELO bằng anhydrit và amin bậc 3 20

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng đóng rắn ELO bằng MHHPA khi có mặt chất

Hình 1.13 Cơ chế chung cho sự phá hủy quang polyme 26 Hình 1.14 Cấu trúc hóa học của các dẫn xuất benzotriazol và benzophenon 28 Hình 1.15 Quang phổ hấp thụ của dẫn xuất benzotriazol 28 Hình 1.16 Cơ chế bảo vệ của các chất chống UV dạng UVA 28 Hình 1.17 Cấu trúc hóa học của một số chất chống UV dạng UVA 29 Hình 1.18 Dẫn xuất của 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl 29 Hình 1.19 Cơ chế bảo vệ của chất chống UV dạng HALS 30 Hình 1.20 Cấu trúc hóa học của chất chống UV HALS( E765) 30 Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền ELO gia

Hình 2.2 Máy đo độ bền uốn Flexi-1000 của hãng Gabbrielli,Ý 40 Hình 2.3 Thiết bị đo độ bền va đập US.PAT 4251791, Nhật Bản 41 Hình 2.4 Máy đo độ mài mòn sâu Deep Unglazed, Gabbrielli, Ý 41 Hình 3.1a Giản đồ DSC của hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol

Hình 3.1b Giản đồ TGA của hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol

Hình 3.2

Mức độ đóng rắn của hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol ELO/MHHPA/NMI = 1,0/1,0/0,1 tại các nhiệt độ từ 120 ÷ 150ºC

45

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ đóng rắn của hệ nhựa nền

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy dư của hệ

nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol = 1,0/1,0/0,1 47 Hình 3.5

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol = 1,0/1,0/0,1

48

Hình 3.6

Biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0 với hàm lượng chất xúc tác EMI khác nhau ở nhiệt độ 140ºC

51

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng EMI đến mức độ đóng rắn hệ nhựa

ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140ºC 52 Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng EMI đến tốc độ đóng rắn hệ nhựa nền ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0 ở nhiệt độ đóng rắn 140ºC 53

Hình 3.9

Biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140ºC với hàm lượng chất xúc tác 2-MI khác nhau

54

Hình 3.10

Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 2-MI đến mức độ đóng rắn của hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140ºC

57

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng DMI đến mức độ đóng rắn của hệ

nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C 58

Hình 3.14

Ảnh hưởng của hàm lượng DMI đến tốc độ phản ứng của hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C(1: DMI 0,05; 2: DMI 0,08;3: DMI 0,09; 4: DMI 0,1; 5:

60

Hình 3.16

Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác IM đến mức độ đóng rắn củahệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C

61

Hình 3.18

Biến thiên nhiệt độ theo thời gian của phản ứng đóng rắn hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C theo hàm lượng NMI

62

Hình 3.19

Ảnh hưởng của tỷ lệ chất xúc tác NMI đến mức độ đóng rắn của

hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C

Hình 3.23 Giản đồ DSC của phản ứng đóng rắn hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ

Hình 3.24

Ảnh hưởng của tỷ lệ NMI/MHHPA đến hàm lượng nhóm epoxy

dư theo thời gian phản ứng của hệ nhựa ELO/MHHPA ở tỷ lệ mol 1,0/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C

70

Hình 3.27

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol ELO/MHHPA đến tốc độ phản ứng của

hệ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol NMI/MHHPA = 0,1/1,0, nhiệt độ đóng rắn 140°C

Hình 3.29 Phổ FTIR của chất xúc tác NMI 73

Hình 3.31

Phổ FTIR của hỗn hợp NMI/MHHPA ở tỷ lệ mol NMI/MHHPA

= 0,1/1,0 tại các thời gian phản ứng 0; 1; 2 và 4 giờ ở nhiệt độ phòng (25°C)

74

Hình 3.32 Phổ FTIR của hỗn hợp ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1 ngay sau khi trộn (0 phút) 75 Hình 3.33 Phổ FTIR của hỗn hợp ELO/MHHPA/ ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở 140°C trong 10 phút 75 Hình 3.34 Phổ FTIR của hỗn hợp ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1 sau khi đóng rắn ở 140°C trong 20 phút 76

Hình 3.35 Phổ FTIR của hỗn hợp ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol

1,0/1,0/0,1 sau khi đóng rắn ở 140°C trong 40 phút 76

Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến độ cứng Barcol của

hệ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, đóng rắn ở nhiệt độ 140°C trong 45 phút

79

Hình 3.39

Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến độ bền kéo của hê ̣ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

80

Hình 3.40

Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến độ bền uốn của hê ̣ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, đóng rắn ở nhiệt độ 140°C trong 45 phút

80

Hình 3.41

Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến độ bền va đập của hê ̣ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

80

Hình 3.42

Ảnh hưởng của hàm lượng polyol-PT1 đến độ mài mòn của hê ̣ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, đóng rắn ở nhiệt độ 140°C trong 45 phút

81

Hình 3.43

Ảnh hưởng của tỷ lệ BOTPS đến quá trình biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng của hệ ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, nhiệt độ 140°C

83

Hình 3.44

Ảnh hưởng của tỷ lệ E11 đến quá trình biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng của hệ ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, nhiệt độ 140°C

84

Hình 3.45

Ảnh hưởng của tỷ lệ E765 đến quá trình biến thiên nhiệt độ theo thời gian phản ứng của hệ ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, ở nhiệt độ 140°C

Hình 3.50 Ảnh hưởng của E11 đến màu sắc mẫu nhựa ELO/MHHPA/NMI

ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C 87 Hình 3.51 Ảnh hưởng của E65 đến màu sắc mẫu nhựa ELO/MHHPA/NMI

ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C 88 Hình 3.52

Ảnh hưởng của HnOB đến màu sắc mẫu nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

89

Hình 3.53

Ảnh hưởng của MHOP đến màu sắc mẫu nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

89

Hình 3.54

Ảnh hưởng của MHOP/BOTPS đến màu sắc mẫu nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

Hình 3.56 So sánh phổ FTIR của mẫu nhựa nền ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1 khi

có sử dụng 5% KL chất UV ở 0 giờ (1) và 300 giờ (2) chiếu UV 92

Hình 3.57 Đồ thị phân bố kích thước hạt cốt liệu thạch anh ở dải hạt ≤

Hình 3.61 Đồ thị phân bố kích thước hạt cốt liệu thủy tinh ở dải hạt 1,2 ÷2,5

vật liệu compozit gia cường bằng cốt liệu hạt thạch anh (EQ) 102

Hình 3.71 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan đến độ bền va đập của

vật liệu compozit gia cường bằng cốt liệu hạt thủy tinh (EC) 102

Hình 3.72 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan đến độ mài mòn của vật

liệu compozit gia cường bằng cốt liệu hạt thạch anh (EQ) 103

Hình 3.73 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan đến độ mài mòn của vật

liệu compozit gia cường bằng cốt liệu hạt thủy tinh (EC) 103 Hình 3.74 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan đến độ hấp thụ nước của

vật liệu compozit gia cường bằng cốt liệu hạt thạch anh (EQ) 104

Hình 3.75 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan đến độ hấp thụ nước của

vật liệu compozit gia cường bằng cốt liệu hạt thủy tinh (EC) 104

Hình 3.76 Độ bền uốn của vật liệu PC theo thời gian biến tính bề mặt cốt

Hình 3.77 Độ bền va đập của vật liệu PC theo thời gian biến tính bề mặt cốt liệu 106 Hình 3.78 Độ mài mòn của vật liệu PC khi cốt liệu được biến tính với thời

Hình 3.79 Độ hấp thụ nước của vật liệu PC khi cốt liệu với thời gian biến

Hình 3.80 Hỗn hợp phối liệu sau khi trộn: Mẫu A1(a) và mẫu A2 (b) 109 Hình 3.81 Hỗn hợp phối liệu sau khi rung ép: Mẫu A1(a) và mẫu A2 (b) 109 Hình 3.82 Mẫu A2 - KT hạt 0,1 ÷0,4 mm ở các độ phóng đại (a) x100 và

Hình 3.83 Mẫu A3 - KT hạt 0,6 ÷1,2 mm ở các độ phóng đại (a) x100 và

Hình 3.84 Ảnh hưởng của cấp phối hạt cốt liệu đến độ bền uốn của vâ ̣t liê ̣u PC 110

Hình 3.85 Ảnh hưởng của cấp phối hạt cốt liệu đến độ bền va đập của vâ ̣t

Hình 3.86 Ảnh hưởng của cấp phối hạt cốt liệu đến độ hấp thụ nước của vâ ̣t

Hình 3.87 Ảnh hưởng của kích thước hạt cốt liệu đến độ mài mòn sâu của

Hình 3.88 Ảnh FESEM của mẫu C1(0% KL cristobalit) ở các độ phóng đại

khác nhau (a) x100, (b) x500 và (c) x1000 115 Hình 3.89 Ảnh FESEM của công thức cấp phối C5 (40% KL cristobalit) ở

các độ phóng đại khác nhau (a) x100, (b) x500 và (c) x1000 116 Hình 3.90 Ảnh hưởng của tỷ lệ cristobalit đến độ bền uốn của vâ ̣t liê ̣u PC 116 Hình 3.91 Ảnh hưởng của tỷ lệ cristobalit đến độ bền va đập của vâ ̣t liê ̣u PC 117 Hình 3.92 Ảnh hưởng của tỷ lệ cốt liệu cristobalit đến độ hấp thụ nước của

Hình 3.93 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu cristbalit đến độ mài mòn của vâ ̣t

Hình 3.99 Ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bền uốn của mẫu sử du ̣ng mẫu hạt

nhỏ theo các thời gian lưu hỗn hợp phối liệu khác nhau 124 Hình 3.100 Ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bền uốn của mẫu vâ ̣t liê ̣u PC hạt to

theo các thời gian lưu phối liệu khác nhau 124

Hình 3.101 Ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bền va đập của mẫu vâ ̣t liê ̣u PC hạt

nhỏ theo các thời gian lưu phối liệu khác nhau 124

Hình 3.102 Ảnh hưởng của độ ẩm đến độ bền va đập của mẫu vâ ̣t liê ̣u PC hạt

to theo các thời gian lưu phối liệu khác nhau 125

Hình 3.103 Sự biến đổi màu sắc E (trung bình) của bề mặt vật liệu PC sau

Hình 3.104 Sự biến đổi màu của mẫu vật liệu PC (M1) sau 1000 giờ chiếu UV khi có và không sử dụng hệ chất chống UV 128 Hình 3.105 Sự biến đổi màu của mẫu PC (M2) sau 1000 giờ chiếu UV khi có và không sử dụng hệ chất chống UV 129 Hình 3.106 Sự biến đổi màu của mẫu PC (M3) sau 1000 giờ chiếu UV khi có và không sử dụng hệ chất chống UV 129 Hình 3.107 Sự biến đổi màu của mẫu PC (M4) sau 1000 giờ chiếu UV khi có

Hình 3.108 Sự biến đổi màu của mẫu PC (M5) sau 1000 giờ chiếu UV khi có

Hình 3.109 Sự biến đổi màu của mẫu PC (M6) sau 1000 giờ chiếu UV khi có và không sử dụng hệ chất chống UV 131

Hình 3.110 Tổng hợp sự thay đổi màu sắc sau 1000 giờ chiếu UV của một số

Hình 3.111 Độ bóng của mẫu vâ ̣t liê ̣u PC khi không sử dụng và có sử dụng hệ chất chống UV sau 1000 giờ chiếu UV 133 Hình 3.112 Độ bền uốn của các mẫu vâ ̣t liê ̣u PC khi không sử dụng và có sử dụng hệ chất chống UV sau 1000 giờ chiếu UV 134 Hình 3.113 Độ mài mòn sâu của các mẫu vâ ̣t liê ̣u PC khi không sử dụng và có sử dụng hệ chất chống UV sau khi chiếu UV 134 Hình 3.114 Độ bền uốn của vật liệu PC khi sử dụng nhựa nền ELO và PEKN

gia cường bằng cốt liệu hạt to (a) và hạt nhỏ (b) 136 Hình 3.115 Độ bền va đập của vật liệu PC khi sử dụng nhựa nền ELO và

PEKN gia cường bằng cốt liệu hạt to (a) và hạt nhỏ (b) 136 Hình 3.116 Độ mài mòn sâu của vật liệu PC khi sử dụng nhựa nền ELO và PEKN gia cường bằng cốt liệu hạt to (a) và hạt nhỏ (b) 137 Hình 3.117 Độ hấp thụ nước của vật liệu PC khi sử dụng nhựa nền ELO và

PEKN gia cường bằng cốt liệu hạt to (a) và hạt nhỏ (b) 137

STT DANH MỤC BẢNG Trang

Bảng 1.1 Một số tính chất cơ-lý -quang của thạch anh 7 Bảng 1.2 Thành phần củ a một số loại thủy tinh tái chế 8 Bảng 1.3 Bảng đánh giá và xếp hạng về ưu điểm cơ lý của vật liệu ốp lát 10 Bảng 1.4 Một số tiêu chuẩn kỹ thuật của đá ốp lát nhân tạo sử dụng chất

kết dính PEKN với các kích thước hạt cốt liệu khác nhau 11 Bảng 1.5 Hàm lượng dầu và chỉ số iot của một số loại dầu thực vật 15 Bảng 1.6 Hàm lượng một số axit trong dầu đậu nành 15 Bảng 1.7 Hàm lượng một số axit trong dầu hướng dương 16 Bảng 1.8 Hàm lượng một số loại axit trong dầu lanh 17 Bảng 1.9 Thành phần bước sóng và năng lượng photon của chúng trong

49 Bảng 3.2 Tiêu chuẩn để lựa chọn tỷ lệ và loại chất xúc tác cho nhựa nền ELO 50 Bảng 3.3

Đặc điểm ngoại quan của một số chất xúc tác imidazol và khả năng phân tán của chúng trong hệ nhựa nền ELO/MHHPA ở tỷ mol 1,0/1,0

86

Bảng 3.6

Ảnh hưởng của hàm lượng E11 đến một số đặc tính cơ bản của

hê ̣ nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

87

Bảng 3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng E765 đến một số đặc tính cơ bản của nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

88

Bảng 3.8

Ảnh hưởng của hàm lượng HnOB đến một số đặc tính cơ bản của nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

88

Bảng 3.9

Ảnh hưởng của hàm lượng MHOP đến một số đặc tính cơ bản của nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

89

Bảng 3.10

Ảnh hưởng của hàm lượng MHOP/BOTPS đến một số đặc tính

cơ bản của nhựa ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ mol 1,0/1,0/0,1, sau khi đóng rắn ở nhiệt độ 140°C

90

Bảng 3.11 Công thức phối liệu của mẫu polyme compozit EQ và EC 97 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của các hợp chất silan đến khả năng gia công mài mẫu 97

Bảng 3.13 Sự thay đổi tỷ lệ hệ nhựa nền ELO/MHHPA/NMI ở tỷ lệ ml

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng gia công vâ ̣t liê ̣u PC 108 Bảng 3.15 Công thức phối liệu khi thay đổi tỷ lệ cốt liệu cristobalit 112 Bảng 3.16 Bảng tổng hợp khả năng gia công tạo hình khi sử dụng

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tỷ lệ nhựa nền ELO trong

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ vật liệu cristobalit đến khả năng gia công

& tạo hình vật liệu PC ở tỷ lệ thích hợp 114 Bảng 3.19 Công thức phối liệu của hai mẫu vật liê ̣u PC 119 Bảng 3.20 Thành phần nguyên vật liệu cho mẫu vật liê ̣u PC 126

Bảng 3.21 Sự biến đổi màu sắc (E) của bề mặt vật liệu PC sau 1000 giờ

Bảng 3.22 Tỷ lệ các thành phần của một số mẫu vật liệu PC 128

Bảng 3.23 Sự biến đổi màu sắc của mẫu vật liệu PC (M1) theo thời gian

Bảng 3.30 Công thức phối liệu của các mẫu vật liệu PC 135 Bảng 3.31

So sánh một số tính chất cơ lý của sản phẩm đá nhân tạo sử dụng nhựa nền ELO và nhựa nền PEKN của một số nhà sản xuất khác nhau

138

MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, đá tự nhiên đang dần cạn kiệt do khối lượng khai thác và nhu cầu sử dụng ngày càng lớn Trong khi nhu cầu về vật liệu đá ốp lát ngày càng tăng, chính vì vậy, vật liệu đá hoa cương nhân tạo ra đời đáp ứng yêu cầu sử dụng của thị trường đá

ốp lát Tuy nhiên, hiện nay hầu hết các công ty sản xuất đá nhân tạo trên thế giới đều

sử dụng chất kết dính đi từ nhựa polyeste không no, đây là loại polyme có nguồn gốc

từ nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng khan hiếm Thêm vào đó, trong thành phần chất kết dính polyeste không no có sử dụng hàm lượng dung môi styren lớn, dung môi này dễ bay hơi ở nhiệt độ thường gây ảnh hưởng đến sức khỏe của người lao

động và ô nhiễm môi trường Trong bối cảnh trên, đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật

liệu compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt liệu thạch anh và thủy tinh, ứng dụng trong sản xuất đá hoa cương nhân tạo” được tiến hành với mục

đích nghiên cứu sử dụng nhựa nền từ dầu lanh epoxy hóa thay thế nhựa nền polyeste không no trong vật liệu polyme compozit và tìm được chế độ gia công vật liệu polyme compozit sinh thái này để ứng dụng trong sản xuất đá hoa cương nhân tạo

Mục đích nghiên cứu

Tìm ra các giải pháp và công nghệ phù hợp để sử dụng nhựa nền từ dầu lanh epoxy hóa thay thế polyeste không no trong sản xuất đá hoa cương nhân tạo

Nội dung nghiên cứu của luận án

 Nghiên cứu tìm ra tỷ lệ chất đóng rắn và chất xúc tác phù hợp với dầu lanh epoxy hóa bằng các phương pháp: khảo sát sự biến thiên nhiệt độ tỏa nhiệt theo thời gian phản ứng trên thiết bị ghi nhiệt Testo, xác định mức độ đóng rắn theo phương pháp xác định hàm lượng phần gel, phân tích nhiệt vi sai quét DSC, phân tích hàm lượng nhóm epoxy dư

 Nghiên cứu đặc tính đóng rắn và đặc tính lão hóa của hệ nhựa nền từ dầu lanh epoxy hóa sử dụng chất đóng rắn anhydrit và chất xúc tác imidazol bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

 Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu polyme compozit trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt liệu hạt thạch anh và thủy tinh tái chế bằng phương pháp phân tích chụp ảnh hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM)

 Nghiên cứu tác dụng của chất chống bức xạ tia tử ngoại trong vật liệu polyme compozit dựa trên kết quả thử nghiệm và đánh giá khả năng làm chậm lão hóa của vật liệu polyme compozit trên thiết bị UV test

 Khảo sát một số tính chất cơ lý của vật liệu polyme compozit từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt hạt ứng dụng trong sản xuất đá hoa cương nhân tạo theo bộ tiêu chuẩn về vật liệu ốp lát của châu Âu EN 15258:2008

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Đây là công trình nghiên cứu thực nghiệm với định hướng ứng dụng Các kết quả nghiên cứu trong luận án này sẽ được ứng dụng trong quá trình sản xuất vật liệu polyme compozit sinh thái từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt hạt thạch anh

và thủy tinh tái chế nhằm cải thiện điều kiện làm việc của công nhân sản xuất trực tiếp và giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường do sử dụng nhựa nền polyeste không no

Kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp vào việc chế tạo ra loại vật liệu polyme compozit sinh thái từ hệ nhựa nền hoàn toàn mới, thay thế cho hệ nhựa nền polyeste không no truyền thống, góp phần mở rộng lĩnh vực sản xuất đá nhân tạo mà trên thế giới hiện nay chưa có đơn vị nào thực hiện được Đồng thời, việc sử dụng nhựa nền

có nguồn gốc thực vật sẽ giúp giảm lượng khí CO2 phát thải ra môi trường, do đó góp phần bảo vệ môi trường sinh thái

CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN

Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 139 trang (không tính đến các phần: các công trình liên quan đến luận án, tài liệu tham khảo và phụ lục), trong đó

có 40 bảng biểu, 141 hình, 102 tài liệu tham khảo, 6 công trình nghiên cứu có liên quan đến luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm có 3 chương:

Chương 1: Tổng quan Trình bày tổng quan về vật liệu polyme compozit và các phương pháp biến tính để nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu PC

Chương 2: Thực nghiệm Trình bày về nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu vật liệu polyme compozit gia cường bằng cốt hạt

Chương 3: Kết quả và thảo luận gồm 3 nội dung:

 Nội dung thứ nhất trình bày các kết quả nghiên cứu về hệ nhựa nền từ dầu lanh epoxy hóa sử dụng chất đóng rắn anhydrit và chất xúc tác imidazol

 Nội dung thứ hai trình bày kết quả nghiên cứu biến tính hệ nhựa nền từ dầu lanh epoxy hóa bằng chất bổ sung polyol và ảnh hưởng của chất chống tia bức xạ tử ngoại

 Nội dung thứ ba trình bày các kết quả nghiên cứu vật liệu polyme compozit từ dầu lanh epoxy hóa gia cường bằng cốt hạt thạch anh và thủy tinh

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit

Vật liệu polyme compozit (PC) đã có mặt từ nhiều thập kỷ trở lại đây trong hầu hết các lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng, y tế, thể thao, xây dựng, giao thông vận tải, cho đến các ngành công nghiệp nặng (đóng tàu, hóa chất, điện lực…) và đặc biệt trong ngành hàng không vũ trụ Vật liệu PC có nhiều ưu điểm nổi bật như: khối lượng riêng nhỏ (nhẹ hơn thép từ 4÷6 lần), độ bền cơ học cao, chịu mài mòn, chịu hóa chất tốt, không dẫn điện, bền khí hậu [17]

Về mặt cấu tạo, vật liệu PC bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trong một pha nền liên tục Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục Pha liên tục được gọi là pha nền, pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường [5, 17]

Vật liệu PC bao gồm các thành phần: vật liệu nền, vật liệu gia cường, chất độn và phụ gia Vật liệu nền là pha liên tục, đảm bảo cho sự liên kết và làm việc hài hòa giữa các thành phần trong vật liệu compozit Ngoài ra, vật lệu nền cũng quyết định một phần lớn khả năng chịu nhiệt, chịu ăn mòn của vật liệu và nó cũng là cơ sở để xác định công nghệ chế tạo sản phẩm Chức năng chính của vật liệu nền là truyền ứng suất tới các cốt gia cường, liên kết và bảo vệ cốt khỏi sự phá hủy cơ lý và môi trường Phụ thuộc vào tính chất của vật liệu PC cần chế tạo, người ta chọn loại nền phù hợp trong 4 nhóm: kim loại, ceramic, polyme và hỗn hợp Thành phần cốt gia cường là pha không liên tục (các sợi, hạt,…) nhằm đảm bảo cho vật liệu polyme compozit có được những tính năng cơ học cần thiết Chất gia cường có thể làm bằng tất cả các loại vật liệu: kim loại, ceramic, polyme, thạch anh… Tính chất cơ lý của vật liệu compozit phụ thuộc nhiều vào loại và khối lượng của vật liệu gia cường Với vật liệu gia cường là sợi thì tính chất cơ lý của vật liệu compozit còn phụ thuộc vào hướng của sợi gia cường Chất độn và phụ gia được sử dụng không chỉ với mục đích giảm giá thành của sản phẩm mà còn nhằm giúp cho sản phẩm đạt được những tính chất riêng mà nếu sản phẩm compozit không có nó thì không thể có được như: tăng độ bền cơ, giảm độ co ngót, tăng độ bền cháy, tăng khả năng chịu thời tiết,… của sản phẩm compozit [5, 17]

Nhựa nền hữu cơ sử dụng trong sản xuất vật liệu PC bao gồm: Nhựa nhiệt dẻo: Polypropylen; polyamid; polyvinyl clorua và nhựa nhiệt rắn: Nhựa epoxy, nhựa polyeste không no, nhựa biến tính từ dầu thực vật như dầu lanh epoxy hóa, dầu đậu nành epoxy hóa….Nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc mạch thẳng hoặc mạch nhánh; có khả năng nóng chảy và hòa tan nhiều lần Trong khi đó, nhựa nhiệt rắn có cấu trúc mạng lưới với mật độ liên kết ngang dày đặc do đó chúng không có khả năng nóng chảy và hoà tan sau khi đóng rắn Nhựa nhiệt dẻo thường ở trạng thái rắn trước khi gia công Chúng thường được gia công ở nhiệt độ chảy mềm, ở trạng thái nóng chảy để tạo

hình dạng sản phẩm và được hóa rắn nhờ làm nguội Thời gian gia công nhựa nhiệt dẻo thường ngắn hơn nhựa nhiệt rắn Nhựa nhiệt rắn thường ở trạng thái lỏng trước khi gia công, trong quá trình gia công sẽ chuyển sang trạng thái rắn với cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều nhờ các phản ứng hóa học [81]

1.1.1 Vật liệu polyme compozit gia cường bằng cốt sợi

Trong thành phần của vật liệu PC, chất gia cường được sử dụng là các loại sợi khác nhau Một số loại sợi truyền thống và phổ biến thường sử dụng trong chế tạo vật liệu PC cốt sợi bao gồm: sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi bo, sợi kevlar tạo ra vật liệu

PC có tính chất cơ lý rất tốt như: độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập có giá trị cao… Tuy nhiên, do phế thải của vật liệu PC gia cường bằng các loại sợi truyền thống này rất khó phân hủy, vì vậy, trong vài thập kỷ trở lại đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu vật liệu PC có khả năng phân hủy sinh học bằng việc sử dụng các loại sợi

có nguồn gốc tự nhiên như sợi tre, sợi đay, sợi dứa…để làm vật liệu gia cường [19,

22, 61] Một số nhược điểm của vật liệu PC đi từ sợi tự nhiên trong quá trình gia công và sử dụng như: khả năng gia công ở nhiệt độ cao kém, tính chất cơ học kém,

độ hút ẩm của vật liệu cao… đã được cải thiện bằng cách lai tạo sợi tự nhiên với sợi tổng hợp và biến tính bề mặt sợi tự nhiên [19, 91, 92]

Vật liệu PC gia cường bằng cốt sợi có một số ưu điểm so với vật liệu PC cốt hạt như: độ bền kéo và độ bền va đập tốt hơn, tỷ trọng nhẹ hơn và có tính chất định hướng Bên cạnh đó, vật liệu PC cốt sợi có một số nhược điểm so với vật liệu PC cốt hạt như: khả năng gia công khó khăn do tính chất bất đẳng hướng của sợi, độ bền nén thấp, các tính chất bề mặt như độ bóng và độ cứng thấp, và giá thành của vật liệu PC cốt sợi cao hơn do giá thành của sợi gia cường cao hơn giá thành của cốt liệu hạt [61,

64, 84]

1.1.2 Vật liệu polyme compozit gia cường bằng cốt hạt

1.1.2.1 Hiểu biết chung về vật liệu compozit gia cường dạng hạt

Polyme compozit cốt hạt là vật liệu PC được gia cường bằng các hạt với các kích thước và hình dạng khác nhau Một số cốt liệu hạt được sử dụng trong chế tạo vật liệu PC cốt hạt như: thạch anh, thủy tinh, mica, cát, cao lanh, [6, 75, 84]

Cốt liệu hạt thường được sử dụng làm vật liệu gia cường trong các trường hợp

như: cần tăng cường một số tính chất của vật liệu PC như: khả năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm độ co ngót; cần khắc phục một số khó khăn trong gia công hay cần một số tính chất bề mặt tốt như độ cứng và độ bóng cao [59, 64]

Ưu điểm của vật liệu polyme compozit cốt hạt

Về giá thành: Do các cốt liệu hạt chủ yếu có sẵn trong tự nhiên nên giá thành của vật liệu compozit cốt hạt thường rẻ hơn so với polyme compozit dạng sợi

Khả năng gia công/chế tạo: Do có tính đẳng hướng (isotropic) nên dễ dàng thi công hơn so với vật liệu PC dạng sợi có tính bất đẳng hướng (anisotropic)

Tính chất cơ lý hóa: Vật liệu PC cốt hạt thường có tính chất kéo kém hơn so với vật liệu PC dạng sợi do cốt liệu hạt thường có kích thước và hướng giống nhau nên chúng hầu như không thể hiện được hiệu ứng định hướng như trong vật liệu PC dạng sợi Tuy nhiên chúng lại có một số các tính chất cơ lý khác vượt trội như độ bền nén,

độ bóng bề mặt, độ cứng bề mặt….[61, 64]

Cốt hạt sử dụng làm vật liệu gia cường trong vật liệu PC bao gồm thạch anh và thủy tinh tái chế là vật liệu thân thiện môi trường nên cũng đáp ứng tiêu chí của vật liệu PC sinh thái

1.1.2.2 Chất gia cường silic đioxit

a Thạch anh

Thạch anh là một loại khoáng rất phổ biến trong tự nhiên, là hợp chất hóa học của Si và O, có công thức hóa học SiO2, thường được gọi là silica hay thạch anh Thạch anh tinh khiết là vật liệu trong suốt, không màu và rất cứng, trông giống như thủy tinh Trong tự nhiên có nhiều loại thạch anh với nhiều màu sắc khác nhau như: tím, vàng, mờ đục [3, 51]

Cùng với loại khoáng canxi, thạch anh là một trong những loại khoáng được hình thành từ đá Một lượng lớn thạch anh được ẩn chứa dưới dạng granit và các loại đá có liên quan, trong đó hàm lượng thạch anh chiếm khoảng 5÷50% Toàn bộ lớp vỏ trái đất chứa khoảng 12% thạch anh, trong đó hầu hết là ở phần lục địa [51]

Thạch anh xuất hiện dưới 13 dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Cấu trúc của mỗi dạng biến thể của thạch anh là khác nhau, tuy nhiên tất cả các biến thể đều có chung một cấu trúc cơ bản của SiO2 Tha ̣ch anh được cấu ta ̣o bởi mô ̣t ma ̣ng liên tu ̣c các tứ diê ̣n silic-oxy SiO4 Liên kết hóa học trong silica là liên kết cộng hóa trị, trong đó các cặp electron sẽ được chia sẻ bởi 2 nguyên tử Si và O Cấu trúc cơ bản của tứ diện SiO4 trình bày ở hình 1.1 [3, 51]

Thạch anh có độ tinh khiết khá cao, hàm lượng SiO2 trong thạch anh thường chiếm khoảng 99,5% Hai lý do giúp thạch anh có độ tinh khiết cao đó là:

- Thạch anh có cấu trúc tinh thể lớn, nó không bao gồm các ion riêng biệt của một vài nguyên tố có thể dễ dàng kết hợp với các nguyên tố khác Quá trình phát triển thạch anh trong dung dịch lỏng, trên bề mặt hầu như không có các nguyên tố có khả năng thu hút các ion khác tồn tại trong dung dịch [3, 51]

- Mạng lưới không gian 3 chiều của tứ diện SiO4 khá cứng và giòn nên chúng chỉ cho phép một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như các cation kim loại (Li, Na,

K, H, Al…) có thể hình thành trong quá trình phát triển của thạch anh

- Thạch anh có chứa tạp chất sẽ trở nên không trong suốt đến mờ đục Hàm lượng tạp chất trong thạch anh thường rất nhỏ, ví dụ hàm lượng Al được tìm thấy trong thạch anh là 5÷10000 ppm [3, 51]

Hình 1.1: Cấu trúc cơ bản của tứ diện SiO 4

 Tính chất hóa học: Ở nhiệt độ phòng, tất cả các cấu trúc tinh thể của thạch anh

(SiO2) đều trơ về mặt hóa học và không phản ứng với hầu hết các loại hợp chất khác Thậm chí, ngay cả khi ở nhiệt độ tương đối cao thì silica vẫn tương đối ổn định về mặt hóa học Ở nhiệt độ cao trong nhiều môi trường địa chất, thạch anh hoạt động như một axit và phản ứng với rất nhiều khoáng của kim loại kiềm

 Tính chất vật lý: thạch anh là một loại khoáng trung bình vì chúng không có các

tính chất đặc biệt Tuy nhiên, thạch anh là một loại vật liệu kỹ thuật quan trọng vì tính chất của thạch anh bao gồm cả tính chất quang và tính chất điện với độ bền cơ lý

và khả năng chịu hóa chất tốt

 Tính chất quang: Thường cho rằng tinh thể thạch anh giống với thủy tinh, tuy

nhiên tinh thể thạch anh lại có một số tính chất quang khác xa so với thủy tinh Thạch anh tinh khiết trong suốt, không màu Thạch anh không chỉ trong suốt với ánh sáng thường mà còn trong suốt với cả ánh sáng UV Điều này còn đúng với cả cấu trúc thạch anh vô định hình, do đó loại thạch anh này thường được sử dụng thay thế thủy tinh thường trong sản xuất đèn UV Sự đa dạng về màu sắc của thạch anh là do chúng

có chứa các nguyên tố vi lượng (tạp chất) trong mạng lưới tinh thể

 Độ phản xạ ánh sáng và sự lưỡng chiết quang: Giống như nhiều loại khoáng

khác, thạch anh có tính chất đặc biệt gọi là tính lưỡng chiết quang hay sự phản xạ kép Hiện tượng này được biết đến trong khoáng canxit: Khi một hình hộp mặt thoi khoáng canxit trong suốt được đặt trên một tờ báo, ta có thể nhìn thấy hình ảnh của 2 chữ qua hình hộp đó Một tia đơn sắc sẽ được tách làm hai khi chúng đi qua một hình hộp mặt thoi Tính lưỡng chiết quang xuất hiện trong nhiều vật liệu có cấu trúc tinh thể

Bảng 1.1: Một số tính chất cơ-lý -quang của thạch anh [3, 51]

b Thủy tinh

Thủy tinh là một chất rắn vô định hình đồng nhất, có gốc silicát, thường được pha trộn thêm các phụ gia để có tính chất theo ý muốn Silicát là đioxít silic (SiO2) có trong dạng đa tinh thể như cát và cũng là thành phần hóa học của thạch anh Silicat

có điểm nóng chảy khoảng 2000°C (3.632°F), vì thế có hai hợp chất thông thường hay được bổ sung vào cát trong công nghệ nấu thủy tinh nhằm giảm nhiệt độ nóng chảy của nó xuống khoảng 1000°C Một trong số đó là sôđa (cacbonat natri Na2CO3), hay pôtat (tức cacbonat kali K2CO3) Tuy nhiên, sôđa làm cho thủy tinh bị hòa tan trong nước - là điều người ta không mong muốn, vì thế người ta bổ sung vôi sống (canxi oxit CaO) để phục hồi tính không hòa tan [3, 51]

Trong dạng thuần khiết và ở điều kiện bình thường, thủy tinh là một chất trong suốt, tương đối cứng, khó mài mòn, rất trơ hóa học và không hoạt động xét về phương diện sinh học, có thể tạo thành với bề mặt rất nhẵn và trơn Tuy nhiên, thủy tinh rất dễ gãy hay vỡ thành các mảnh nhọn và sắc dưới tác dụng của lực hay nhiệt một cách đột ngột Việc rất dễ dàng bị gẫy, vỡ vụn của các vật dụng làm bằng thủy tinh đã sinh ra một lượng lớn chất thải rắn, có ảnh hưởng xấu đến môi trường Do vậy, việc thu gom, làm sạch và tái chế thủy tinh là rất cần thiết và có tác dụng tích cực đến môi trường Có nhiều cách để tái chế thủy tinh như: nấu lại, làm nguyên liệu đầu vào cho các quá trình sản xuất khác, hoặc thay thế một phần đá hạt thạch anh làm chất gia cường của vật liệu compozit ứng dụng sản xuất đá nhân tạo, điều đó không chỉ tạo ra một loại vật liệu sinh thái – sử dụng nguyên liệu tái chế, mà còn tạo cho sản phẩm có tính thẩm mỹ cao khi sử dụng các loại thủy tinh màu, hoặc gương Thành phần hóa học của thủy tinh rất khác nhau, tùy theo mục đích sử dụng của loại thủy tinh cần tạo ra

Không màu hoặc màu trắng

Bảng 1.2 chỉ ra thành phần hóa học của một số loại thủy tinh được tái chế [3, 51]

Bảng 1.2: Thành phần cu ̉a một số loại thủy tinh tái chế

Quá trình hình thành của critobalit được trình bày trên hình 1.2 [3, 51]

Hình 1.2: Sơ đồ hình thành vật liệu critobalit

Quá trình hình thành vật liệu cristobalit từ thạch anh ở nhiệt độ cao làm cho cấu trúc của chúng không còn đặc chắc mà trở nên xốp rỗng [3, 51]

Đặc điểm cấu trúc của vật liệu cristobalit được trình bày trên hình 1.3

Hình 1.3: Ảnh phóng đại quang học về cấu trúc hình thái của cristobalit (a) và

thạch anh (b)

Từ hình 1.3 nhận thấy: Vật liệu cristobalit có cấu trúc xốp rỗng kết hợp với nhiều vết nứt tế vi trên bề mă ̣t nên khả năng thấm ướt nhựa nền rất khó khăn Thêm vào đó,

tỷ trọng của vật liệu cristobalit thấp hơn cốt liệu thạch anh thông thường, nên diện tích bề mặt cần thấm ướt lớn hơn so với thạch anh ở cùng một khối lượng

1.2 Khái quát chung về tình hình nghiên cứu và sản xuất vâ ̣t liê ̣u polyme compozit sinh tha ́ i

1.2.1.Tổng quan về ngành công nghiệp sản xuất đá nhân tạo

1.2.1.1.Tổng quan về ngành công nghiệp sản xuất đá nhân tạo trên thế giới

a Nhu cầu sử dụng vật liệu ốp lát

Theo thống kê từ tạp chí Freedonia, năm 2013, nhu cầu toàn cầu cho lĩnh vực đá

ốp lát ước tính đạt khoảng 341 triệu m2, tăng 3,34% so với năm 2012 Trong đó, khu vực Châu Á và Bắc Mỹ được coi là khu vực có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất hiện nay [43]

Cụ thể, tổng nhu cầu vật liệu ốp lát năm 2013 tại khu vực Bắc Mỹ đạt 63,6 triệu

m2, tăng 16% so với năm 2008 Nhu cầu vật liệu ốp lát Châu Á năm 2013 là 149,5 triệu m2, tăng 20% so với năm 2008 Trong khi đó, nhu cầu vật liệu ốp lát tại Châu

Âu tăng 11,98% từ 38,4 triệu m2 năm 2008 lên 43 triệu m2 vào năm 2013 [94]

Hình 1.4: Nhu cầu cho lĩnh vực ốp lát năm 2013 theo khu vực

b Vật liệu ốp lát

Theo tạp chí Consumer Reports Magazine, hiện nay có khoảng 13 loại nguyên vật liệu được sử dụng trong lĩnh vực ốp lát Tạp chí này đã đưa ra bảng đánh giá và xếp hạng về ưu điểm cơ lý của vật liệu ốp lát như sau [94]:

Bảng 1.3: Bảng đánh giá và xếp hạng về ưu điểm cơ lý của vật liệu ốp lát

hạng STT Vật liệu

Điểm xếp hạng

Từ khi đá nhân tạo xuất hiện tới nay, có 3 công nghệ sản xuất chính như sau:

• Công nghệ “ghép mảnh” ra đời cách đây 100 năm là công nghệ đầu tiên về sản xuất đá nhân tạo Công nghệ này sử dụng các hạt đá nhỏ đổ vào khuôn rồi đổ vữa vào nung Hiện tại, công nghệ này vẫn còn được sử dụng trên thế giới Nhược điểm của công nghệ này đó là phương pháp sản xuất mang tính thủ công, không đồng nhất và rất đắt do nguyên liệu để sản xuất hiện tại chủ yếu là đá quý hoặc bán quý [43, 52, 83]

• Công nghệ “ đúc khối” ra đời cách đây khoảng 50 năm Cách thức vận hành của công nghệ này tương tự như công nghệ “ghép mảnh” nhưng được làm thành từng khối và được cắt ra khi sử dụng Đây cũng là công nghệ đầu tiên sử dụng chất kết dính từ polyme và rung ép trong điều kiện chân không thấp Cốt liệu chủ yếu để sản xuất là cẩm thạch và hoa cương Bên cạnh ưu điểm của công nghệ này là công suất lớn thì công nghệ này tồn tại một số nhược điểm: Tính đồng nhất kém, sản phẩm có

độ cứng kém, bên trong vẫn còn khoảng rỗng làm cho sản phẩm bị ố màu và thấm nước trong quá trình sử dụng [5, 52, 83]

• Công nghệ “tạo tấm” ra đời cách đây 30 năm và đã khắc phục được các nhược điểm mà các công nghệ trước để lại như tính chất cơ lý kém, không đồng nhất Đây cũng là công nghệ mà hầu hết các nhà sản xuất đá nhân tạo gốc thạch anh uy tín hiện nay đang sử dụng và được gọi là công nghệ Breton, bởi Breton là hãng duy nhất trên thế giới hiện nay độc quyền cung cấp công nghệ và thiết bị này [43, 52]

Đối với ngành sản xuất đá của Trung Quốc: giai đoạn đầu khi công nghệ Breton xuất hiện đã được bán rất nhiều cho Trung Quốc và người Trung Quốc đã biến đổi công nghệ, nội địa hóa nó thành công nghệ riêng của Trung Quốc Các sản phẩm của Trung Quốc luôn có giá rẻ hơn 40% so với sản phẩm cùng loại nhưng được sản xuất theo công nghệ Breton Giá rẻ đồng nghĩa với việc chất lượng các sản phẩm này không thể bằng các sản phẩm sản xuất theo công nghệ Breton Do vậy, các sản phẩm

của Trung Quốc thường không đạt được các yêu cầu quốc tế như: tiêu chuẩn Châu

ÂU CE (European Conformity); tiêu chuẩn an toàn thực phẩm NSF (National Sanitation Foundation) hay tiêu chuẩn an toàn môi trường (GreenGuard) [52, 83]

d Một số nhà sản xuất đá ốp lát nhân tạo theo công nghệ Breton

Như đã đề cập ở trên, hiện nay có khoảng hơn 30 nhà cung cấp đá ốp lát nhân tạo

sử dụng công nghệ Breton Trong đó, Cosentino – Silestone (Tây Ban Nha); Caesarstone (Israen); Cambria (Hoa Kỳ) và Vicostone (Việt Nam) là những nhà cung cấp lớn đã tạo được uy tín thương hiệu trên thị trường thế giới [52, 83]

 Cosentino được coi là thương hiệu lớn nhất hiện nay với 11 dây chuyền sản xuất được lắp đặt và sản xuất tại Tây Ban Nha So với các nhà cung cấp khác trên thị trường, Cosentino có lợi thế về việc sản xuất hàng hóa với quy mô lớn – gấp hai, ba lần các đối thủ khác nên có những lợi thế nhất định về chi phí và giá thành trên một đơn vị sản phẩm, làm gia tăng lợi nhuận và khả năng cạnh tranh Với chiến lược phát triển thị trường theo hướng dàn trải, Cosentino đã trở thành nhà cung cấp đá ốp lát nhân tạo gốc thạch anh đầu tiên tại nhiều thị trường, trong đó có Hoa Kỳ [52, 83]

 Cambria là một trong những công ty thuộc sở hữu của Davisco, một công ty gia đình nổi tiếng tại Hoa Kỳ Trong khi các nhà cung cấp đá ốp lát nhân tạo gốc thạch anh khác phải mất một khoảng thời gian dài để nắm bắt thị hiếu và xây dựng niềm tin với người tiêu dùng Hoa Kỳ thì Cambria đã có sẵn một nền tảng vững chắc từ sức mạnh của thương hiệu mẹ Cambria và thương hiệu “MADE IN USA” [52, 83]

e Tiêu chuẩn về một số tính chất cơ lý của đá ốp lát nhân tạo sản xuất theo công nghệ Breton

Đá ốp lát nhân tạo sử dụng chất kết dính hữu cơ và chất gia cường thạch anh và thủy tinh, sản xuất theo công nghệ Bretone cần đáp ứng yêu cầu về một số tính chất

cơ lý theo tiêu chuẩn châu Âu EN-15258:2008 được trình bày ở bảng 1.4 [82]:

Bảng 1.4: Một số tiêu chuẩn kỹ thuật của đá ốp lát nhân tạo sử dụng chất kết dính

PEKN với các kích thước hạt cốt liệu khác nhau theo tiêu chuẩn EN-15258:2008

1.2.1.2 Tình hình sản xuất và sử dụng đá nhân tạo trong nước

Trong nước hiện nay có duy nhất Công ty Vicostone sản xuất và kinh doanh đá nhân tạo dòng sản phẩm đá ốp lát nhân tạo gốc thạch anh dạng tấm theo công nghệ rung ép vật liệu trong môi trường chân không chuyển giao từ hãng Breton (Italy) Sản phẩm của Công ty chủ yếu là xuất khẩu sang thị trường Hoa Kỳ, Châu Úc và Châu

Âu với tỷ lệ xuất khẩu chiếm tới 99% [83, 94]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu về vật liệu compozit sinh thái và sản xuất đá nhân tạo

trên thế giới

Trong một vài thập kỷ trở lại đây, vật liệu polyme compozit (PC) sinh thái được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu để thay thế vật liệu PC trên cơ sở các loại nhựa nền đi từ nguyên liệu hóa thạch [17] Hệ vật liệu PC sinh thái đầu tiên được nghiên cứu và ứng dụng là loại vật liệu PC đi từ sợi tự nhiên Các loại sợi tự nhiên như sợi tre, sợi nứa, sợi đay, xơ dừa, dứa dại…được nghiên cứu để thay thế một phần hoặc hoàn toàn các loại sợi tổng hợp nhằm tăng khả năng phân hủy sinh học của vật liệu PC [16, 19, 86] Bên cạnh đó, các nhà khoa học cũng đã và đang triển khai nghiên cứu hệ vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền có khả năng phân hủy sinh học Các nhựa nền có khả năng phân hủy sinh học được nghiên cứu ứng dụng trong vật liệu

PC sinh thái rất phổ biến đó là polyvinyl alcol, polylactic axit…[7, 17, 18] Đặc biệt, trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu vật liệu PC sinh thái có nguồn gốc từ dầu thực vật Với ưu điểm là có khả năng tái tạo, không độc hại cả trong quá trình sản xuất và sử dụng, và có thể biến tính để tạo ra các nhóm chức hoạt động mong muốn, dầu thực vật đang được nghiên cứu và ứng dụng trên phạm vi thế giới [21, 22, 87, 91 ] Dầu thực vật đã được biến tính hóa học để tạo ra vật liệu có cấu trúc phức tạp hơn, trong đó epoxy hóa nối đôi trong dầu thực vật là quá trình biến tính hóa học được quan tâm nhiều nhất [63, 77, 85, 99, 102] Các loại dầu thực vật biến tính được sử dụng trong vật liệu PC sinh thái phổ biến nhất là dầu lanh, dầu đậu nành, dầu hướng dương….[28, 30, 32, 88, 90] Hiện nay, một số công trình tập trung nghiên cứu khả năng đóng rắn và tính chất của nhựa sau đóng rắn như: tác giả G S Tan và các cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu về đặc trưng đóng rắn và tính chất nhiệt của dầu đậu nành epoxy hóa sử dụng chất đóng rắn MHHPA và chất xúc tác EMI Trong công trình này, tác giả đã sử dụng phương pháp phân tích phổ FTIR

và nhiệt vi sai quét DSC để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác EMI đến đặc trưng đóng rắn của hệ nhựa trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa và MHHPA [79] Tác giả A.M O'Donnell và các cộng sự đã công bố công trình nghiên cứu về vật liệu

PC sinh thái trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa và acrylat hóa gia cường bằng 10 ÷

50% khối lượng các loại sợi tự nhiên như: sợi lanh, sợi dứa và bột giấy tái sinh bằng phương pháp ép nguội có hút chân không Vật liệu PC sinh thái này có các tính chất

cơ lý đáp ứng yêu cầu để ứng dụng trong vật liệu xây dựng và phụ tùng ô tô… [21] Đặc trưng đóng rắn của hệ nhựa nền trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa đóng rắn bằng

các anhydrit metyl-endometylen-tetrahydrophtalic và cis-1,2,3,6-tetrahydrophtalic

anhydrit với sự có mặt của chất xúc tác 2- metylimidazol đã được tác giả Boquillon

N.và các cộng sự nghiên cứu Trong công trình này, tác giả đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại chất đóng rắn anhydrit đến mức độ đóng rắn và mật độ liên kết của nhựa nền trên cơ sở ELO với sự có mặt của các hàm lượng chất xúc tác imidazol 2-MI khác nhau [26]

Vật liệu PC sinh thái đi từ ELO gia cường bằng sợi rơm của lúa mì đã được tác giả Daniel P Pfister và các cộng sự nghiên cứu Tác giả đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng và kích thước của sợi rơm của lúa mì và chất trợ tương hợp anhydrit maleic đến độ hấp thụ nước, tính chất nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu

PC sinh thái này [32]

Vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền polyeste không no gia cường bằng cốt liệu hạt thạch anh ứng dụng trong công nghệ sản xuất đá ốp lát nhân tạo đã được hãng Breton nghiên cứu và phát triển [82] Nhựa polyeste không no là một loại nhựa có nguồn gốc

từ nguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, trong thành phần nhựa polyeste không no có hàm lượng dung môi styren lớn, dung môi này dễ bay hơi

ở nhiệt độ thường, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của người lao động và gây ô nhiễm môi trường

1.2.3 Tình hình nghiên cứu về vật liệu compozit sinh thái và sản xuất đá nhân tạo

trong nước

Tại Việt Nam, vật liệu PC sinh thái trên cơ sở sợi tự nhiên và nhựa nền polyme có khả năng phân hủy sinh học đã và đang được triển khai nghiên cứu [18, 19] Trong một vài năm trở lại đây, các nhà khoa học trong nước bắt đầu triển khai nghiên cứu nhựa nền đi từ dầu thực vật để ứng dụng trong nghiên cứu, chế tạo vật liệu PC sinh thái Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu tập trung vào các đặc điểm và tính chất của dầu thực vật biến tính Tác giả Nguyễn Thị Thủy và các cộng

sự đã tiến hành nghiên cứu quá trình epoxy hóa dầu đậu nành bằng hydro peoxit với

sự có mặt của chất xúc tác kim loại vonfram, trong công trình này, các tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit và chất xúc tác kim loại vonfram đến mức độ chuyển hóa của liên kết đôi –C = C– trong triglyxerit của dầu đậu nành thành nhóm epoxy [9] Ngoài ra, nhóm tác giả này cũng đã triển khai nghiên cứu chế

tạo nhựa sinh học bio-epoxy từ dầu hạt cao su thô của Việt Nam bằng phương pháp truyền thống – sử dụng peaxit và chất xúc tác là các axit vô cơ [8]

Tác giả Tạ Phương Hòa và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chế tạo đá granit nhân tạo trên cơ sở nhựa PEKN gia cường bằng bột canxi cacbonat sản xuất tại Việt Nam [12] Trong đó, để tăng cường tính chất cơ lý và tăng khối lượng bột canxi cacbonat sử dụng trong vật liệu PC, tác giả đã sử dụng phương pháp biến tính bề mặt canxi cacbonat bằng chất liên kết silan Kết quả cho thấy, sau khi biến tính bề mặt canxi cacbonat, hàm lượng chất độn có thể tăng thêm từ 1,5 đến 2 lần so với khi không biến tính bề mặt chất độn [11] Đá granit nhân tạo từ nhựa PEKN gia cường bằng chất độn canxi cacbonat có các tính chất cơ lý vượt trội so với đá granit tự nhiên

và giá thành rẻ hơn [12] Tuy nhiên, canxi cacbonat là thành phần chính trong khoáng canxit, có độ cứng thấp (độ cứng theo thang Moh là 3) [3], vì vậy, quá trình gia công sản xuất sản phẩm đá granit nhân tạo trên cơ sở chất độn canxi cacbonat sẽ khó khăn

do ở nhiệt độ cao, canxi cacbonat dễ bị phân hủy tạo ra các khuyết tật trên bề mặt sản phẩm, quá trình gia công mài đạt độ bóng cao sẽ khó khăn do độ cứng bề mặt đá nhân tạo thấp

Tại Việt Nam, đá ốp lát nhân tạo, bản chất là vật liệu PC, trên cơ sở nhựa nền hữu

cơ, gia cường bằng thạch anh, tạo hình trong môi trường chân không thấp và đóng rắn ở nhiệt độ cao đã được công ty Vicostone triển khai sản xuất từ năm 2003 [2] Nhựa PEKN có hàm lượng dung môi styren cao, trong quá trình sản xuất sẽ phát thải hàm lượng chất độc lớn ra môi trường gây ảnh hưởng đến sức khỏe của công nhân và ảnh hưởng xấu đến môi trường Hiện nay, trong nước chưa có bất cứ một công trình nào nghiên cứu về vật liệu PC trên cơ sở dầu lanh epoxy hóa ứng dụng riêng cho sản xuất đá ốp lát nhân tạo Nếu sản phẩm này được sản xuất thành công không những sẽ mang lại hiệu quả kinh tế cao cho doanh nghiệp mà còn phù hợp với xu thế toàn cầu

là sự phát triển bền vững với những vật liệu sinh thái, có nguồn nguyên vật liệu có khả năng tái tạo

1.3 Giới thiệu về dầu thực vật và dầu lanh epoxy hóa

1.3.1 Giới thiệu về dầu thực vật

Hiện nay, dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu dồi dào được lấy từ hạt của những cây như cây lanh, đậu nành, cây cải, cây hướng dương…[31, 49, 77]

Cách phân loại chất béo và dầu thực vật thông thường dựa theo chỉ số iot (CI) được phân ra làm ba loại: dầu khô: có CI>130; dầu bán khô: có CI= 90÷130, dầu không khô: có CI<90 Một số loại dầu thực vật phổ biến với chỉ số iot và hàm lượng dầu được trình bày trong bảng 1.5 [28, 31, 76, 77]

Bảng 1.5: Hàm lượng dầu và chỉ số iot của một số loại dầu thực vật

Dưới đây sẽ trình bày một số đặc điểm của dầu đậu nành, dầu hướng dương và dầu lanh

1.3.1.1 Dầu đậu nành

Đậu nành là cây trồng hàng năm thuộc họ cây đậu – Glycine willd ( gồm hai nhóm: Glycine max (L) Merr - đậu nành trồng và Glycine Soja Sieb & Zucc – đậu nành tự nhiên) có nguồn gốc từ Đông Á như Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc… từ trên 5000 năm trước, sau đó được nhanh chóng lan rộng trên toàn thế giới vào đầu thế kỷ 18 Thành phần của hạt đậu nành bao gồm: 40% protein, 20% dầu, 35% cacbohydrat (thuộc nhóm chất xơ bao gồm các loại polysaccarit, xenlulo, pectin và hemixenlulo), 5% là tro Thành phần hóa ho ̣c của dầu đậu nành được trình bày trong bảng 1.6 [28, 35, 42]:

Bảng 1.6: Hàm lượng một số axit trong dầu đậu nành

3 Axit α- linolenic 5÷11 Axit béo chưa bão hoà ω- 3

1.3.1.2 Dầu hướng dương

Hướng dương (Helianthus annuus) là một loài thực vật chỉ sống một năm thuộc

họ Asteraceae với bông hoa lớn, thân cây hướng dương có thể cao tới 3 mét [77, 85] Hàm lượng một số axit trong dầu hướng dương được trình bày ở bảng 1.7

Bảng 1.7: Hàm lượng một số axit trong dầu hướng dương [28, 77]

1 Axit linoleic 48÷ 74 Axit béo chưa bão hoà ω- 6

2 Axit oleic 14 ÷ 10 Axit béo chưa bão hoà ω- 9

3 Axit palmitic 4 ÷ 9 Axit béo bão hoà

1.3.1.3 Dầu lanh

Cây lanh (Linum usitatissimum) là thuộc giống Linum – cây họ lanh, xuất xứ từ

vùng Địa Trung Hải tới vùng Trung Ấn Độ Cây lanh là loại cây trồng hàng năm thân thẳng đứng cao tới 1,2 m, thân cây mảnh, lá màu xanh, dài 20÷40 mm, bản lá rộng 3

mm [85]

Hoa màu xanh nhạt, đường kính 25 mm, hoa có 5 cánh, quả dạng tròn, màng bao bọc đường kính 5÷9 mm, chứa các hạt màu nâu dài 4÷7 mm [ 25, 41, 85, 88] Hạt lanh có hai màu chính: màu nâu ánh vàng và màu nâu Trong đó, hạt lanh màu vàng

có chứa hàm lượng chất béo Ω - 3 thấp Hạt cây lanh sản xuất dầu thực vật được biết tới với tên thương mại ‘Linseed oil” [85, 88]

Hình 1.5: a) Hoa cây lanh b) Hạt lanh c) Dầu lanh

Dầu lanh là một triglyxerit, giống như các chất béo khác Đặc điểm để phân biệt với các axit béo là thành phần hợp thành của triglyxerit, cấu trúc bao gồm hàm lượng lớn của axit α-linolenic, ngoài ra còn có các thành phần khác được trình bày trong bảng 1.8 [85]

Bảng 1.8: Ha ̀ m lượng một số loại axit trong dầu lanh

1 Axit α-linolenic 35 ÷ 60 Axit béo chưa bão hòa

2 Axit oleic 18 ÷ 23 Axit béo chưa bão hòa

3 Axit linoleic 17 ÷ 24 Axit béo chưa bão hòa

4 Axit palmatic 6 ÷ 7 Axit béo bão hòa

5 Axit stearic 3,4 ÷ 4,6 Axit béo bão hòa

1.3.2 Giới thiệu về các phương pháp biến tính dầu thực vật

Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các phân tử triglyxerit, chính là este của một phân tử glyxerin và ba phân tử axit béo, có thể là các axit béo no hoặc không no Cấu trúc cơ bản của phân tử triglyxerit được trình bày ở hình 1.6 [25, 79, 102]

Hình 1.6: Cấu trúc cơ bản của phân tử triglyxerit

Dầu thực vật có nhiều ưu điểm như thân thiện môi trường, có khả năng tái tạo và

có nhiều tính chất khác biệt so với các polyme có nguồn gốc từ dầu thực vật do có cấu trúc hóa học đặc trưng Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm nêu trên thì hai nhược điểm lớn nhất của dầu thực vật là độ ổn định oxi hóa và độ ổn định nhiệt thấp,

vì vậy, để khắc phục các nhược điểm này, dầu thực vật thường được biến tính bằng cách chuyển các nối đôi không bền trong các phân tử triglyxerit thành các nhóm chức mới có ổn định oxi hóa và cải thiện độ ổn định khi gia công và sử dụng ở nhiệt độ cao [77, 88]

Trong các phương pháp biến tính dầu thực vật, phương pháp biến tính bằng epoxy hóa các nối đôi trong phân tử triglyxerit tạo một loại nhựa epoxy mới là phương pháp phổ biến nhất Việc sử dụng nhựa có nguồn gốc dầu thực vật giúp làm giảm lượng khí CO2 trong khí quyển, theo số liệu thống kê, việc thay thế một tấn nhựa có nguồn gốc dầu mỏ bằng một tấn nhựa sinh học, có khả năng giảm thiểu đựơc

~7 tấn CO2 [31, 90]

Việc sử dụng các loại dầu thực vật, tạo ra các loại polyme với chiều dài bên trong mạch lớn hơn các loại nhựa truyền thống, nhựa ít giòn hơn, mềm dẻo hơn Chu trình đời của polyme sinh học được trình bày ở hình 1.7 [31, 85, 90]

Hình 1.7: Chu trình đời của polyme sinh học bắt nguồn từ thực vật

1.3.3 Giới thiệu về dầu lanh biến tính bằng phản ứng epoxy hóa

1.3.3.1 Giới thiệu về quá trình biến tính dầu lanh bằng phản ứng epoxy hóa

Thành phần chính của dầu lanh là các axit béo có một nối đôi, hai nối đôi và các este của chúng có thể dễ dàng chuyển hóa thành dạng epoxy (oxiran) bởi quá trình epoxy hóa nhờ peaxit hữu cơ, hay axit hydro - peoxit hữu cơ [58, 88, 99] Sơ đồ phản ứng epoxy hóa trình bày ở hình 1.8

Hình 1.8: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa dầu lanh

Phân tử của dầu lanh trước và sau khi epoxy hóa trình bày ở hình 1.9

Dầu lanh trước epoxy hóa

Dầu lanh sau khi epoxy hóa

Hình 1.9: Cấu trúc dầu lanh trước và sau khi epoxy hóa

1.3.3.2 Phản ứng đóng rắn dầu lanh epoxy hóa

Dầu thực vật nói chung và dầu lanh epoxy hóa nói riêng, do có nhóm epoxy nằm giữa mạch, khác với epoxy đi từ nguồn gốc dầu mỏ có nhóm epoxy nằm cuối mạch, nên hoạt tính của nhóm epoxy trong dầu thực vật thấp Vì vậy, dầu thực vật epoxy hóa thường được lựa chọn đóng rắn nóng bằng anhydrit với sự có mặt của xúc tác imidazol (amin bậc 3) [27, 82] Cơ chế đóng rắn dầu thực vật epoxy hóa bằng anhydrit với xúc tác imidazol là tương đối phức tạp với nhiều cơ chế khác nhau Nhóm tác giả Nicolai Aust đưa ra cơ chế đóng rắn với giai đoạn khơi mào là mở vòng epoxy bằng imidazol [92] Cơ chế đóng rắn của ELO theo tác giả Nicolai Aust

được trình bày ở hình 1.10

Hình 1.10: Cơ chế đóng rắn ELO bởi anhydrit sử dụng chất xúc tác imidazol

Nhóm tác giả Stefano Zeggio, Fabio Bassetto thì đưa ra cơ chế đóng rắn của dầu lanh epoxy hóa trình bày ở hình 1.11 [82]

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng đóng rắn ELO hóa bằng anhydrit và amin bậc 3

Nhóm tác giả S G Tan đưa ra cơ chế đóng rắn dầu lanh epoxy hóa bằng anhydrit với sự có mặt của amin bậc 3 với giai đoạn khơi mào là phản ứng mở vòng nhóm anhydrit bằng amin bậc 3 để tạo ra các ion cacboxylic, tiếp theo là phản ứng este hóa của nhóm epoxy với các ion cacboxylic [79] (hình 1.12)

Hình 1.12: Cơ chế phản ứng đóng rắn ELO bằng MHHPA khi có mặt chất xúc tác

imidazol và hợp chất chứa nhóm OH

1.4 Phương pháp nâng cao tính chất bền cơ và bền màu của vật liệu polyme compozit cốt hạt

Các tính chất cơ lý hóa của vật liệu polyme compozit phụ thuộc rất nhiều vào khả năng liên kết của pha nền và pha gia cường (dạng sợi và dạng hạt) Để tăng cường các tính chất cơ lý hóa cũng như khả năng chịu môi trường và thời tiết của vật liệu polyme compozit, biến tính nhựa nền hoặc phương pháp xử lý bề mặt chất gia cường (dạng sợi/hạt) là phương pháp đã đạt được hiệu quả cao [14, 46]

1.4.1 Sử dụng phụ gia có tính tương thích với hệ nhựa nền

Để nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu PC, người ta thường biến tính nhựa nền

để tăng cường khả năng liên kết của nhựa nền với vật liệu gia cường, qua đó sẽ tăng các tính chất của vật liệu PC Ví dụ, để nâng cao tính năng cơ lý của vật liệu PC trên

cơ sở nền polypropylen và sợi tre, tác giả Trần Vĩnh Diệu và các cộng sự đã biến tính nhựa nền bằng sử dụng tác nhân tương hợp PPgMA Bằng việc sử dụng chất tương hợp PPgMA, một số tính chất cơ lý của vật liệu PC được cải thiện như: độ bền kéo,

độ bền va đập và độ bền uốn tăng [16, 19]

Đối với vật liệu PC trên cơ sở nhựa nền polyeste không no gia cường bằng cốt liệu hạt như silic đioxit (SiO2), hay canxi cacbonat (CaCO3), để tăng cường khả năng liên kết giữa nhựa nền và các hạt gia cường qua đó tăng cường các tính chất cơ lý hóa của vật liệu, có thể sử dụng chất liên kết silan [11, 24, 39, 93] Việc sử dụng chất liên kết silan với cấu trúc hai đầu, một đầu có khả năng tương hợp với nhựa nền polyeste không no và một đầu có khả năng tương hợp với bề mặt hạt cốt liệu, đã làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu PC Hiện tượng các hạt cốt liệu bị bong ra khỏi bề mặt vật liệu

PC trong quá trình gia công giảm do liên kết giữa hạt cốt liệu và nhựa nền được cải thiện, bên cạnh đó một số tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện như độ bền uốn,

độ bền va đập, khả năng chịu mài mòn, … [11, 93]

Trong một số vật liệu PC, nhựa nền được biến tính bằng cách sử dụng phụ gia hóa dẻo để tăng khả năng gia công và các tính chất cơ lý của sản phẩm cuối cùng Việc sử dụng chất hóa dẻo có tác dụng làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) và nhiệt

độ nóng chảy (Tm) của vật liệu polyme Cơ chế của việc giảm Tg khi thêm các chất hóa dẻo trước hết là do giảm tương tác liên phân tử giữa các chuỗi polyme Một nguyên nhân quan trọng khác của việc giảm Tg là tăng thể tích tự do tương ứng với

sự chuyển thủy tinh của hệ đạt được ở nhiệt độ thấp hơn [46, 47]

1.4.2 Biến tính bề mặt cốt liệu hạt bằng chất liên kết silan

Trong quá trình chế tạo vật liệu polyme compozit, khi không xử lý bề mặt cốt liệu, khả năng liên kết giữa nhựa nền và cốt liệu kém, vật liệu polyme compozit sau khi chế tạo có hiện tượng cốt liệu bị bong ra khỏi nền Thêm vào đó, tính chất cơ lý của vật liệu compozit không cao, đặc biệt là độ bền uốn, độ bền va đập Để tăng cường khả năng gia công cũng như tính chất cơ lý của vật liệu compozit, đã tiến hành nghiên cứu sử dụng chất liên kết silan (coupling agent) trong quá trình gia công vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền ELO [24, 39, 93]

Quá trình biến tính bề mặt cốt liệu thạch anh/thủy tinh bằng hợp chất silan có thể xảy ra 2 cơ chế phản ứng sau :

 Cơ chế thứ nhất xảy ra theo 4 giai đoạn [24, 39, 93]

- Giai đoạn 1, thủy phân các hợp chất silan tạo thành các silanol:

- Giai đoạn 2, ngưng tụ silanol thành các oligome:

- Giai đoạn 3, hình thành liên kết hydro giữa các oligome và nhóm OH trên bề mặt cốt liệu:

- Giai đoạn 4, hình thành các liên kết cộng hóa trị bền vững giữa cốt liệu với hợp chất silan: