Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh phú thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm

Muối nhôm làm chất keo tụ dùng để xử lí nước là do hydroxit nhôm với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới [6] Để sản xuất nhôm và các

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình nghiên cứu nào khác

LỜI CẢM ƠN

Tác giả luận án trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, tập thể hướng dẫn, bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tác giả trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này

Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Khôi

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 CAO LANH VÀ SỰ HÌNH THÀNH CỦA CAO LANH TRONG TỰ NHIÊN 4 1.1.1 Khái niệm về cao lanh 4

1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam 6

1.1.3 Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh 7

1.1.4 Tính chất hóa lý của cao lanh 8

1.1.5 Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung 9

1.1.6 Ứng dụng của cao lanh 12

1.2 PHÈN NHÔM SUNFAT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 14

1.2.1 Phèn nhôm sunfat 14

1.2.2 Ứng dụng của phèn nhômsunfat 15

1.2.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm sunfat 15

1.3 PHÈN NHÔM CLORUA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 18

1.3.1 Phèn nhôm clorua 18

1.3.2 Ứng dụng phèn nhôm clorua 18

1.3.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm clorua 19

1.4 SẢN PHẨM PHỤ SiO2 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 24

2.2 THỰC NGHIỆM 24

2.2.1 Pha hóa chất thí nghiệm 24

2.2.2 Nung hoạt hóa cao lanh 25

2.2.3 Hòa tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit 25

2.2.4 Nung phân giải cao lanh bằng các muối hydrosunfat của kim loại kiềm 26

2.2.5 Thu hồi nhôm hydroxit trong dung dịch sau nung phân giải cao lanh bằng

NaHSO4, KHSO4 30

2.2.6 Chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau khi nung phân giải cao lanh bằng KHSO4 30

2.2.7 Chế tạo PAC lỏng từ dung dịch sau khi hòa tách nhôm bằng hỗn hợp axit HCl và H2SO4 31

2.2.8 Thu hồi SiO2 và ứng dụng làm phụ gia sơn vô cơ chịu nhiệt 31

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU VÀ PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ NHÔM TRONG DUNG DỊCH 32

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 32

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 32

2.3.3 Phương pháp phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) 33

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 34

2.3.5 Phân tích xác định thành phần hóa học của cao lanh và nồng độ nhôm trong dung dịch sau tách nhôm trong cao lanh 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 THÀNH PHẦN HÓA HỌC, GIẢN ĐỒ PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ THÀNH PHẦN PHA CỦA CAO LANH PHÚ THỌ 38

3.2 NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN CAO LANH BẰNG AXIT HCl, H 2 SO 4 , HỖN HỢP HCl VÀ H 2 SO 4 44

3.2.1 Nghiên cứu chế biến cao lanh bằng axit HCl 44

3.2.2 Nghiên cứu chế biến cao lanh bằng axit H2SO4 50

3.2.3 Nghiên cứu chế biến cao lanh bằng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl 55

3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ BIẾN CAO LANH THEO PHƯƠNG PHÁP NUNG PHÂN GIẢI BẰNG NaHSO 4 VÀ KHSO 4 59

3.3.1 Nghiên cứu chế biến cao lanh theo phương pháp nung phân giải bằng NaHSO459 3.3.2 Nghiên cứu chế biến cao lanh theo phương pháp nung phân giải bằng KHSO4 84 3.4 SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM VÀ ỨNG DỤNG CÁC SẢN PHẨM THU ĐƯỢC SAU TÁCH NHÔM TỪ CAO LANH 93

3.4.1 Qui trình chế tạo PAC từ dung dịch sau hòa tách nhôm trong cao lanh 93

3.4.2 Kết tủa nhôm hydroxyt trong dung dịch sau nung phân giải cao lanh bằng phản ứng pha rắn 96

3.4.3 Đề xuất công nghệ sản xuất khi nung phân giải cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4100 3.4.4 Qui trình chế tạo phèn kali - nhôm sunfat từ dung dịch sau tách nhôm trong cao lanh 102

3.4.5 Thu hồi SiO2 và sử dụng làm chất phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt 104

3.4.6 Hiệu quả của các quá trình hòa tách và nung phân giải cao lanh bằng các tác nhân khác nhau 107

KẾT LUẬN 111

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Microscopy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh 6

Bảng 1.2 Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật 7

Bảng 1.3 Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài 7

Bảng 1.4 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Phú Thọ 7

Bảng 1.5 Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ (g/100g H2O) 14

Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn Phú Thọ 38

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh đến hiệu suất tách nhôm 45

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl tới hiệu suất tách nhômtrong cao lanh 47

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách nhôm trong cao lanh 49 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh tới hiệu suất hòa tách nhôm bằng H2SO4 50

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tới hiệu suất tách nhôm trong cao lanh 52

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách nhôm trong cao lanh bằng H2SO4 53

Bảng 3.8 Ảnh hưởng nồng độ hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất hòa tách nhôm 56 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng khi dùng hỗn hợp axit H2SO4 và HCl đến hiệu suất tách nhôm (tính theo nhôm oxit) trong cao lanh 57

Bảng 3.10 Kết quả tách nhôm bằng dung dịch 2 mol H2SO4+2 mol HCl với tỉ lệ axit/cao lanh là 400ml hỗn hợp axit/100g cao lanh 58

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt tới hiệu suất nung phân giải cao lanh 63

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất nung phân giải cao lanh 65

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách nhôm trong cao lanh 67

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải cao lanh bằng NaHSO4 68

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 70

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách nhômkhi có bổ sung nước giữa chừng 73

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 75

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 1 ở 200oC đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 76

Bảng 3.19 Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm và thời gian nung giai đoạn 1 với tỉ lệ mol

NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 250o

C 77 Bảng 3.20 Quan hệ giữa hiệu suất tách nhôm và thời gian nung giai đoạn 1 với tỉ lệ mol

NaHSO4/Al2O3 là 7/1, nhiệt độ nung 250o

C 78 Bảng 3.21 Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải cao lanh và thời gian nung giai

đoạn 1 với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1, nhiệt độ nung 300o

C 79 Bảng 3.22 Quan hệ giữa hiệu suất nung phân giải cao lanh và thời gian nung giai đoạn 1

với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7:1, nhiệt độ nung 300o

C 80 Bảng 3.23 Ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 2 ở 350oC đến hiệu suất nung phân

giải cao lanh với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 81 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 2 ở 350 o

C đến hiệu suất tách nhôm với tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 7/1 82 Bảng 3.25 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tách nhôm với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3

là 4/1 85 Bảng 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách nhôm với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3

là 5/1 85 Bảng 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tách nhôm với tỉ lệ mol KHSO4

/Al2O3 là 6/1 85 Bảng 3.28 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tách nhôm với tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là

7/1 86 Bảng 3.29 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ

lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 3/1 87 Bảng 3.30 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ

lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 4/1 88 Bảng 3.31 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ

lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 5/1 88 Bảng 3.32 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ

lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 6/1 88 Bảng 3.33 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất nung phân giải cao lanh với tỉ

lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 88 Hình 3.42 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách nhôm ứng với tỉ lệ mol

KHSO4/Al2O3 là 3/1(a); 4/1(b); 5/1(c); 6/1(d); 7/1(e) 89 Bảng 3.34 Ảnh hưởng của việc bổ sung nước vào hỗn hợp nguyên liệu đến hiệu suất tách

nhôm bằng KHSO4 90

Bảng 3.35 Ảnh hưởng của việc bổ sung nước cả hai giai đoạn đến hiệu suất nung phân

giải cao lanh bằng KHSO4 92

Bảng 3.36 Kết quả chế tạo PAC đi từ cao lanh 93

Bảng 3.37 Yêu cầu về chất lượng của PAC lỏng 94

Bảng 3.38 Kết quả khảo sát khả năng keo tụ của PAC chế tạo và PAC Việt Trì [11] 96

Bảng 3.39 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit 97 Bảng 3.40 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxit 98

Bảng 3.41 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaCO3/ Al3+đến hiệu suất kết tủa nhôm hydroxyt 99

Bảng 3.42 Kết quả chế tạo phèn kali – nhôm sunfat 102

Bảng 3.43 Yêu cầu về chất lượng của phèn kép kali -nhôm 103

Bảng 3.44 Thành phần hóa học của chất rắn sau khi tách nhôm 105

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Mỏ cao lanh trong tự nhiên 6

Hình 1.2 Mẫu cao lanh 6

Hình 1.3 Mạng lưới caolinit 8

Hình 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác [18] 11

Hình 2.1 Nguyên lý của phép phân tích EDX 34

Hình 3.1 Giản đồ TG/DTA của mẫu cao lanh 39

Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu cao lanh trước khi nung 40

Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 400oC 40

Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 600oC 41

Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu cao lanh nung ở 800oC 41

Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu cao lanh 42

Hình 3.7 Cấu trúc của caolinit 43

Hình 3.8 Cấu trúc của montmorillonit 43

Hình 3.9 Quan hệ giữa nhiệt độ nung cao lanh và hiệu suất tách Al2O3 45

Hình 3.10 Giản đồ XRD của chất rắn không tan sau phản ứng của cao lanh và HCl 46

Hình 3.11 Quan hệ giữa nồng độ dung dịch HCl và hiệu suất tách nhôm 47

Hình 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng và hiệu suất tách nhôm 49

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tách Al2O3 51

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và hiệu suất tách nhôm 52

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách Al2O3 54

Hình 3.16 Giản đồ TG/DTA của hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 theo tỉ lệ mol nhôm oxit trong cao lanh/ NaHSO4 là 1/6 59

Hình 3.17 Giản đồ XRD của hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 nung ở 75oC 60

Hình 3.18 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 250oC 60

Hình 3.19 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 500oC 61

Hình 3.20 Giản đồ XRD của cao lanh và NaHSO4 nung ở 750oC 62

Hình 3.21 Giản đồ XRD của hỗn hợp cao lanh và NaHSO4 62

Hình 3.22 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất tách Al2O3 64

Hình 3.23 Quan hệ ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách nhôm 65

Hình 3.24 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách nhôm 67

Hình 3.25 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và hiệu suất tách nhôm 68

Hình 3.26 Quan hệ giữa hiệu suất tách Al2O3 với tỷ lệ nước bổ sung 70

Hình 3.27 Ảnh SEM cao lanh trước phản ứng 71

Hình 3.28 Ảnh SEM hạt cao lanh phóng to trước phản ứng 71

Hình 3.29 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 10000 lần 72

Hình 3.30 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng độ phóng đại 150000 lần 72

Hình 3.31 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 20000 lần 72

Hình 3.32 Ảnh SEM hỗn hợp sau phản ứng đã rửa độ phóng đại 150000 lần 72

Hình 3.33 Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách nhôm khi có bổ sung nước giữa chừng 73

Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 1 đến hiệu suất tách nhôm 75

Hình 3.35 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng giai đoạn 1 và hiệu suất tách nhôm 76

Hình 3.36 Ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 1 đến hiệu suất tách nhômở 250 o C 78

Hình 3.37 Ảnh hưởng thời gian nung giai đoạn 1 đến hiệu suất tách nhômở 300 o C 80

Hình 3.38 Quan hệ ảnh hưởng của thời gian nung giai đoạn 2 đến hiệu suất tách Al2O3 theotỉ lệ mol NaHSO4/Al2O3 là 6/1 81

Hình 3.39 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng giai đoạn 2 đến hiệu suất tách nhôm 83

Hình 3.40 Giản đồ TG/ DTA của hỗn hợp cao lanh và KHSO4 theo tỉ lệ mol KHSO4 /Al2O3 là 7/1 84

Hình 3.41 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất tách nhôm với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 4/1(a); 5/1(b); 6/1(c); 7/1(d) 86

Hình 3.42 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tách nhôm ứng với tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 là 3/1(a); 4/1(b); 5/1(c); 6/1(d); 7/1(e) 89

Hình 3.43 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KHSO4/Al2O3 đến hiệu suất tách nhôm khi bổ sung nước vào hỗn hợp nguyên liệu đầu 91

Hình 3.44 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ đục và lượng PAC 96

Hình 3.45 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 97

Hình 3.46 Quan hệ ảnh hưởng của tỉ lệ mol NH3/Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 98

Hình 3.47 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Na2CO3/ Al3+ đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 99

Hình 3.48 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHCO3/ Al3+(a); NH3/ Al3+(b);Na2CO3/ Al3+(c) đến hiệu suất kết tủa Al(OH)3 100

Hình 3.49 Giản đồ TG, DTA mẫu sơn có bổ sung 5% SiO2 106

Sơ đồ 1 Biến đổi của cao lanh khi nung 12

Sơ đồ 2 Quy trình chế tạo PAC từ cao lanh 95

Sơ đồ 3 Quy trình nung phân giải cao lanh bằng NaHSO4, KHSO4 101

Sơ đồ 4 Quy trình sản xuất phèn kép từ cao lanh 104

Sơ đồ 5 Quy trình thu hồi SiO2 từ cao lanh Phú Thọ 107

Nhôm và hợp chất của nhôm được dùng phổ biến trong công nghiệp và trong đời sống Các hợp chất của nhôm dùng trong công nghiệp hóa chất, công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc

da, làm chất keo tụ để xử lí nước thải và làm trong nước Những công dụng này có được

là do muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit Khi nhuộm vải, hydroxit nhôm được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền nên có tác dụng làm chất giữ màu… Trong công nghiệp giấy nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn, nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, sau đó bị thuỷ phân mạnh tạo nên hydroxit Hydroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết Muối nhôm làm chất keo tụ dùng để xử lí nước là do hydroxit nhôm với bề mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới [6]

Để sản xuất nhôm và các hợp chất của nhôm, người ta có thể dùng các nguyên liệu có chứa nhôm như cao lanh, đất sét, alunit, boxit, nhôm vụn phế thải…Trong đó, hiện nay phần lớn nhôm và các muối của nhôm được sản xuất từ boxit Tuy nhiên, đến nay boxit mới chỉ được phát hiện trữ lượng lớn tại một số tỉnh phía Nam Với mục tiêu thực hiện phát triển bền vững, tại Việt Nam cũng như các quốc gia khác việc tìm ra phương án sử dụng và nâng cao hiệu quả khai thác một loại quặng tại địa phương nhận được sự quan tâm rất lớn từ chính phủ cũng như cộng đồng

Hiện nay, ở nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống và bài bản

để sản xuất phèn nhôm và PAC (Poly Aluminium Chloride) từ cao lanh, do vậy nghiên cứu chế tạo các muối nhôm đi từ nguồn nguyên liệu là cao lanh có sẵn tại địa phương có ý nghĩa lớn trong thực tế

Để góp phần trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên hợp lý, tiết kiệm tài nguyên

thiên nhiên chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là: ―Nghiên cứu quá trình chế biến cao lanh

Phú Thọ để sản xuất các hợp chất của nhôm”

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu chế biến cao lanh Phú Thọ nhằm sử dụng hợp lý và có hiệu quả nguồn tài nguyên thiên nhiên không tái sinh, góp phần bảo vệ môi trường

- Sản xuất phèn kép kali - nhôm sunfat, chất keo tụ PAC từ các hợp chất của nhôm đã được tách từ cao lanh

- Thu hồi sản phẩm phụ SiO2 và ứng dụng SiO2 làm phụ gia cho công nghiệp sơn vô

cơ chịu nhiệt

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

- Đối tượng nghiên cứu là cao lanh Phú Thọ – một trong những nguồn cao lanh có trữ lượng lớn và có thành phần vật chất đại diện cho cao lanh nói chung

- Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lí thuyết kết hợp với thực nghiệm

và các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại để chỉ rõ bản chất của quá trình tách nhôm trong cao lanh Phú Thọ

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Chế biến khoáng sản cao lanh thành các sản phẩm có ích của nhôm và silic phục vụ

cho công nghiệp và trong đời sống sinh hoạt hằng ngày

Nội dung nghiên cứu:

- Khảo sát và đánh giá nguồn cao lanh Thanh Sơn của tỉnh Phú Thọ

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách nhôm như nhiệt độ nung cao

lanh, nồng độ các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng

theo các tác nhân phản ứng để tách nhôm trong cao lanh…

- Nghiên cứu sản xuất các hợp chất của nhôm từ muối nhôm thu được

- Đề xuất sơ đồ công nghệ và qui trình tách nhôm trong cao lanh

- Nghiên cứu ứng dụng của các sản phẩm sau tách nhôm trong cao lanh

Bố cục của luận án:

Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong

3 chương và kết luận

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

đó caolinit quyết định kiểu cấu tạo và cấu trúc của cao lanh

Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét có nguồn gốc khác nhau Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng màu, tập vảy nhỏ Trong tự nhiên, cao lanh thường bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn hợp kiềm, đất hiếm, và các khoáng vật sét khác như halloysit, hydromica, illit, montmorillonit Oxit sắt là tạp chất gây màu, hàm lượng sắt trong cao lanh sẽ quyết định việc phân loại và sử dụng cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau [2]

Theo Phạm Xuân Yên, Nguyễn Văn Dũng [20, 18] và các cộng sự, cao lanh là quặng phong hóa tàn dư của các loại đá gốc chứa trường thạch như pecmatit, granit, gabrô, bazan

và rhyolit hoặc các cuội sỏi ở thềm biển thời kỳ đệ tứ trong lịch sử hình thành trái đất hoặc

do đá phun trào axit như keratophia, phenzit

Phong hóa tàn dư và biến đổi chất trao đổi nhiệt dịch tạo nên các mỏ cao lanh tại mỏ đá gốc (gọi là mỏ cao lanh nguyên sinh)

Nếu tiếp tục bị phong hóa như: do nước băng hà, gió bão cuốn đi rồi được lắng đọng lại tại chỗ trũng, lâu ngày tạo nên các mỏ cao lanh thứ sinh (trầm tích) Phần lớn những mỏ này là mỏ đất sét chịu lửa

Sự hình thành các mỏ cao lanh và đất sét còn phụ thuộc vào yếu tố địa mạo (diện mạo của địa hình), yếu tố môi trường: như độ ẩm, nhiệt độ, khí cacbonic, các axit hữu cơ

Sự phong hóa đá gốc để tạo thành các mỏ cao lanh, đất sét bao gồm nhiều quá trình xảy

ra đồng thời hoặc nối tiếp nhau liên tục trong một thời gian kéo dài hàng triệu năm

Các quá trình phong hóa được chia làm ba loại: phong hóa vật lý, phong hóa hóa học, phong hóa sinh học

Quá trình phong hóa vật lý:

Phong hóa vật lý là hình thức phân hủy đất đá bằng những tác động vật lý như tác động

cơ học, nhiệt học mà không làm thay đổi tính chất, thành phần hóa học của đất đá: như tác động của gió bão, mưa lụt gây sạt lở, bào mòn, trôi dạt và lắng đọng Khí hậu nóng lạnh

đột ngột gây co giãn, tạo sự nứt nẻ, vỡ vụn, cứ như vậy trải qua thời gian dài, liên tục tạo ra

các mỏ nguyên sinh hoặc thứ sinh

Quá trình phong hóa hóa học

Phong hóa hóa học là hình thức phân hủy đất đá về cấu trúc, thành phần hóa học do những quá trình hóa học xảy ra: như quá trình hòa tan, quá trình thủy phân và quá trình oxy hóa

Trong khí quyển trái đất có nhiều chất như CO2, SO2, O2, N2, NO, N2O3, H2S, O3, hơi nước…các chất này thường xuyên tác động và chuyển hóa lẫn nhau, tác động vào đất đá làm cho đất đá thay đổi thành phần và tính chất

Ở pH = 3÷4 đá trường thạch bị thủy phân và biến đổi như sau:

2KAlSi3O8 +8H2O → 2KOH + 2Al(OH)3 + 2H4Si3O8 → Al2(OH)4Si2O5 + K2O

Cao lanh còn được tạo thành do phân hủy (thủy phân) felspat:

K2Al2Si6O16 + 2H2O → H2Al2Si6O16 + 2KOH (b) (Felspat)

H2Al2Si6O16 + 5H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3 (c)

(cao lanh) Khí CO2 và nước cũng có thể phân hủy felspat thành cao lanh, cát và muối kali cacbonat theo phản ứng:

K2Al2Si6O16 + CO2 + 2H2O →Al2O3.2SiO2.2H2O + 4SiO2 + K2CO3 (d) Sau những quá trình đó, chúng lại được gió bão, mưa chuyển về đầm, hồ và biển Những chất không bị hòa tan trong nước tạo ra những mỏ sét ngay tại nơi phong hóa hoặc chuyển đến chỗ trũng hơn tạo ra những lớp sét khá dày [13, 18, 20]

Phong hóa sinh học

Là quá trình phân hủy đá gốc và những dẫn xuất của nó do có sự tham gia của những

vi khuẩn silicat Ví dụ có loại tảo rút SiO2 từ felspat để hình thành bộ xương của nó Rễ cây của nhiều loại cây tiết ra một số axit làm phân hủy mặt ngoài của đá

Ba quá trình phong hóa nói trên xảy ra đồng thời, xen kẽ nhau và nối tiếp nhau thường xuyên tác động vào đá gốc Quá trình đó diễn ra trong nhiều năm đã tạo nên các mỏ cao lanh và đất sét

Hình 1.1 Mỏ cao lanh trong tự nhiên Hình 1.2 Mẫu cao lanh

1.1.2.Tiềm năng quặng cao lanh ở Việt Nam

Quặng cao lanh ở nước ta được phân bố ở nhiều nơi như: Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Hải Dương,Quảng Ninh, Huế, Quảng Nam, Đà Lạt, Đồng Nai, Bình Dương, Sông Bé Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở 67 tụ khoáng,

mỏ và điểm quặng đã được tìm kiếm thăm dò khoảng 267.919.000 tấn trong đó:

- Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh ở các mỏ nguồn gốc trầm tích và phong hoá là 196.251.000 tấn

- Tổng tài nguyên và trữ lượng cao lanh trong các mỏ nguồn gốc nhiệt dịch - biến chất trao đổi là 71.668.000 tấn

Với số lượng tài nguyên và trữ lượng cao lanh đã tìm kiếm thăm dò nêu trên, cho thấy Việt Nam là nước có tiềm năng lớn về nguyên liệu cao lanh [2]

Hiện nay có một số mỏ quặng cao lanh đã được thăm dò, khai thác như sau:

Mỏ Thạch Khoán – Phú Thọ, gồm 4 vùng với tổng trữ lượng đã xác định khoảng 3,2 triệu tấn Trong số đó, vùng mỏ cao lanh Hữu Khánh là vùng mỏ có giá trị công nghiệp với hàm lượng quặng thể hiện ở bảng sau:

Bảng 1.1 Thành phần hóa học cao lanh Hữu Khánh[23]

- Mỏ Trại Mật – Lâm Đồng, với tổng trữ lượng đã thăm dò là khoảng 11 triệu tấn,

mỏ có 4 thân quặng, dày trung bình 20m Trong tổng trữ lượng đã thăm dò tại mỏ Trại Mật, có khoảng 3 triệu tấn là có khả năng khai thác tốt Hàm lượng trung bình như sau:

Bảng 1.2 Thành phần hóa học cao lanh Trại Mật

- Các mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dương), Tuyên Quang đã được khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho Công ty gang thép Thái Nguyên Cao lanh Tấn Mài có thành phần hóa học như sau:

Bảng 1.3 Thành phần hóa học cao lanh Tấn Mài

Ngoài ra, một số mỏ quy mô nhỏ ở các địa phương như Yên Bái, Phú Thọ, Hải Dương, Đồng Nai, Sông Bé đã được sử dụng để khai thác cao lanh làm nguyên liệu sản xuất gốm sứ dân dụng, gốm sứ kỹ thuật, phèn nhôm [23]

Cao lanh huyện Thanh Sơn tỉnh Phú Thọ (Cao lanh Phú Thọ) dùng để nghiên cứu

1.1.3 Thành phần chính và cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh

Thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2O, có công thức hoá học là

Al2O3.2SiO2.2H2O Thành phần hóa không có tạp chất của khoáng caolinit này là SiO2: 46,54%; Al2O3 : 39,5%; H2O: 13,96% [7, 18, 20, 57, 58, 89] Trong thực tế thành phần lí tưởng như trên rất hiếm, vì ngoài ra còn có các thành phần Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O,

Na2O trong thành phần các khoáng khác như hidromica, haloysit, montmorilonit, felspat, limonit, α- quartz, rutil, pyrit với hàm lượng không lớn [25]

Cấu trúc mạng tinh thể của cao lanh

Như đã nói ở trên do khoáng caolinit chiếm chủ yếu trong cao lanh nên nó quyết định cấu trúc của cao lanh Caolinit là khoáng có cấu trúc gồm hai lớp, dạng diocta tạo nên từ các lớp tứ diện [SiO4]4- (gồm các ion Si4+, O2-chứa cation Si4+ ở tâm) và lớp bát diện [AlO6]9- (gồm các ion Al3+, O2-, OH- chứa cation Al3+ ở tâm) Hai lớp này tạo thành gói

hở có chiều dày 7,21 – 7,25 A0 trong đó các nhóm OH- phân bố về một phía Tinh thể caolinit có dạng miếng hay dạng vảy 6 cạnh, góc giữa các cạnh là 106 ÷ 1400, đường kính hạt caolinit từ 0,1 – 0,3µm Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c Các tứ diện quay đỉnh chung về phía mạng bát diện Ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện là ion OH-

Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết hydro giữ chặt các lớp lại làm cho mạng tinh thể caolinit ít di động, hấp thụ nước và không trương nở

Vì bán kính O2− và OH− đều lớn hơn rất nhiều bán kính Si4+, Al3+, nên mạng tinh thể caolinit gồm các anion O2- và OH- gói ghém chắc đặc, còn các cation Si4+ và Al3+ được sắp xếp vào các hốc trống của phân mạng anion đó

Trong cấu trúc của caolinit cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi ion

1.1.4 Tính chất hóa lý của cao lanh

Khoáng caolinit hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém, khả năng hấp phụ trao đổi ion yếu (thường từ 5 ÷10 mili đương lượng gam đối với 100g cao lanh khô), khối lượng riêng của khoáng caolinit khoảng 2,41 ÷ 2,60 g/cm3

[18, 20]

Độ cứng của cao lanh từ 1 đến 2,5 theo thang Mosh Khi ngấm nước, nó có tính dẻo, nhưng không có hiện tượng co giãn Nhiệt độ nóng chảy từ 1750 – 17870

Bề mặt của cao lanh được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuếch tán bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của cao lanh

Cao lanh có khả năng hấp phụ kém Độ hấp phụ của cao lanh khoảng từ 1 ÷ 3% và chủ yếu là hấp phụ bề mặt Do vậy cao lanh ít có giá trị sử sụng làm chất hấp phụ [25]

1.1.5 Những biến đổi trong cấu trúc của cao lanh khi nung

Nghiên cứu những biến đổi cấu trúc cao lanh khi nung chính là cơ sở cho những ứng dụng của cao lanh trong nhiều ngành công nghiệp vật liệu và hoá chất

Theo [2, 9] khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt, pic ở 510-6000C liên quan đến sự mất nước kết tinh và hình thành pha vô định hình của khoáng vật Hai pic toả nhiệt

từ 9600

C đến 10000C và 12000C liên quan đến quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với pic 12000C là quá trình kết tinh của oxyt silic vô định hình để tạo thành cristobalit

Ở nhiệt độ thường cao lanh hay nhiều loại khoáng sét khác đều chứa một lượng nước nhất định Nhìn chung, nước trong cấu trúc khoáng sét được chia làm 3 loại: loại 1 nước hấp phụ trong lỗ xốp, trên bề mặt và xung quanh các hạt phân tử khoáng rời rạc; loại 2 nước ở dạng hydrat, nước ở dạng xen kẽ giữa các lớp khoáng; loại 3 nước nằm trong các khe, hốc giữa các đơn vị cấu trúc dài (các nhóm OH- cấu trúc) Nếu khoáng chứa loại 1 sẽ tốn ít năng lượng nhất khi tiến hành loại bỏ nước [25]

Các phân tử nước trong cao lanh thuộc loại 1, chỉ là nước hấp phụ bề mặt và một số nằm trong lỗ xốp, do đó sẽ dễ dàng mất đi khi cao lanh bị nung nóng từ 100 – 1500C Khi cao lanh bị nung đến khoảng nhiệt độ 550 – 7000C, nước trong cấu trúc (nhóm OH-

trong

mạng lưới) sẽ dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc cao lanh Khi nhiệt độ tăng đến

9000C thì cấu trúc tinh thể cao lanh bị sập hoàn toàn [57]

Quá trình xử lý nhiệt cao lanh còn dẫn tới các pha khuyết tật, tuy nhiên các pha khuyết tật này lại hoạt tính hơn Dưới đây diễn tả quá trình xử lý cao lanh bởi các nhiệt độ khác nhau Các loại sét kiểu cao lanh trải qua một chuỗi các biến đổi pha dưới tác động của nhiệt trong không khí ở điều kiện áp suất thông thường

- Sự khử hydroxyl (hay nói cách khác là khử nước của cao lanh) bắt đầu ở 550-600°C

để sinh ra metacaolanh (Al2Si2O7) không có trật tự theo phương trình sau:

2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O (1)

Sự mất hydroxyl (-OH) tiếp diễn được quan sát tới 900°C và góp phần vào sự ôxi hóa dần dần của metacaolanh [37]

- Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng metacaolanh không phải chỉ là hỗn hợp đơn giản của silica (SiO2) vô định hình và alumina (Al2O3), mà là một cấu trúc vô định hình phức tạp trong đó duy trì một số trật tự phạm vi dài hơn do sự chồng đống của các lớp lục giác của nó [37]

- Khi nung nóng tiếp tới 925-950°C sẽ chuyển hóa metacaolanh thành một dạng spinen nhôm - silic (Si3Al4O12) theo phản ứng:

2Al2Si2O7 —> Si3Al4O12 + SiO2 (2)

- Khi nung nóng tới khoảng 1050°C, pha spinen (Si3Al4O12) kết nhân và chuyển đổi thành mulit (3Al2O3.2SiO2) cùng cristobalit (SiO2) có độ kết tinh cao:

3Si3Al4O12 —> 2Si2Al6O13 + 5SiO2 (3)

Theo [104] bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:

Al2Si2O5(OH)4 450 5500C Al2O3 2SiO2 + 2H2O (4)

Al2O3 2SiO2830 -8500C.Al2O3 + 2SiO2 (5) 3( Al2O3) + 2 SiO2 9000C Al2O3 2SiO2 (6) Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (4) là 280kJ/mol Theo [18, 20] cao lanh khi nung nóng xảy ra các hiện tượng chính sau đây:

+ Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học

+ Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nước hoá học, biến đổi cấu trúc tinh thể Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới Khi nhiệt độ cao sẽ xảy ra hiện tượng kết khối vật liệu Khi phân tích nhiệt cao lanh có những biến đổi sau:

Hình 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt của cao lanh và các khoáng sét khác [18]

- Hiệu ứng thu nhiệt ở 5850C ứng với quá trình mất nước hóa học hình thành metacaolanh;

- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng 900 - 10000C ứng với quá trình hình thành spinen;

- Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai khoảng trên 10000C ứng với sự hình thành và tăng cường khoáng mulit Nếu nung đến nhiệt độ cao hơn thì mulit đầu (dạng vảy nhỏ, nằm xen kẽ nhau giống nỉ, dạ) sẽ tái kết tinh thành mulit thứ cấp có dạnh hình kim

Theo Phan Văn Tường [21] thì cho rằng từ 5000

C trở lên toàn bộ khung oxit của mạng lưới caolinit vẫn giữ nguyên chỉ có sự chuyển dịch của các cation H+

, Al3+, Si4+ Các ion

H+, chuyển dịch vào vùng ―cho‖ và xảy ra phản ứng:

H+ + OH- = H2O (7)

OH- = H2O + O2- (8) Các cation Al3+, Si4+ chuyển vào vùng ―nhận‖ tạo thành khu vực giàu nhôm và khu vực giàu silic Điều này cho thấy khi nung cao lanh từ 5000C trở lên sẽ tách nhôm và silic

dễ dàng hơn Khi tăng nhiệt độ ở các khu vực giàu nhôm xuất hiện tinh thể γ Al2O3 trong

[98] khi nung cao lanh ở 6000C có thể tách khoảng 80% nhóm OH-trong cao lanh do vậy metacaolanh giàu nhôm và dễ tách bằng các tác nhân

Nhìn chung các công trình nghiên cứu có độ sai khác về nhiệt độ chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh và từ metacaolanh thành mulit, tuy nhiên sự sai khác về nhiệt độ cũng không lớn Sự chênh lệch nhiệt độ ở đây có thể do nguồn cao lanh khác nhau dẫn đến thành phần khoáng và tạp chất khác nhau

Sơ đồ các phản ứng hóa học xảy ra khi nung cao lanh có thể được tóm tắt như sau :

Sơ đồ 1 Biến đổi của cao lanh khi nung

1.1.6 Ứng dụng của cao lanh

Cao lanh được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp như: công nghiệp gốm sứ, giấy, sơn, cao su, sợi thuỷ tinh, chất dẻo, vật liệu xây dựng, gạch chịu lửa, làm xúc tác cho công nghệ lọc dầu… Nhờ có khả năng hấp thụ đặc biệt không chỉ các chất béo, chất đạm mà còn có khả năng hấp thụ cả các loại vi-rút và vi khuẩn, vì vậy cao lanh được ứng dụng cả trong các lĩnh vực y tế, dược phẩm, mỹ phẩm

Công nghiệp sản xuất giấy: trong công nghiệp giấy, cao lanh được sử dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng độ kín, giảm độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất Loại giấy thông thường chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới

40 %, một tấn giấy đòi hỏi 250 - 300 kg cao lanh Chất lượng cao lanh dùng làm giấy được xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt [2, 9]

Công nghiệp sản xuất đồ gốm: công nghiệp sản xuất sứ, gốm sứ dân dụng, sứ mỹ nghệ, dụng cụ thí nghiệm, sứ cách điện, sứ vệ sinh… đều sử dụng chất liệu chính là cao lanh; chất liệu kết dính là sét chịu lửa dẻo, có màu trắng Chất lượng cao lanh đòi hỏi rất

t=900 – 10000C

t> 10000C

Al2O3.2SiO2.2H2O ( caolinit)

Al2O3.2SiO2 (metacaolinit) + H2O

Al2O3.SiO2 (spinen) + SiO2

3Al2O3.2SiO2 (mulit) + SiO2( cristobalit) t=500-600oC

cao và phải khống chế các oxit tạo màu (Fe2O3 và TiO2) Hàm lượng Fe2O3 không được quá 0,4 - 1,5 %; TiO2 không quá 0,4 - 1,4 %; CaO không quá 0,8 % và SO3 không quá 0,4 % [2, 9]

Sản xuất vật liệu chịu lửa: trong sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta dùng cao lanh để sản xuất gạch chịu lửa, gạch chịu axit và các đồ chịu lửa khác Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng cao lanh chủ yếu được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng Các ngành công nghiệp khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót

lò đốt, nồi hơi trong luyện kim màu và công nghiệp hóa học, ở nhà máy lọc dầu, trong công nghiệp thủy tinh và sứ, ở các công ty xi măng và lò nung vôi

Sản xuất gạch samốt: Các chỉ tiêu cơ bản đòi hỏi đối với cao lanh sản xuất gạch samốt là Al2O3 = 36-39 %; hàm lượng Fe2O3 < 1,5-2 %, độ chịu lửa 1730-17800C

Sản xuất gạch chịu axit: Đòi hỏi chất lượng cao lanh với hàm lượng SiO2 ≤ 70%;

Al2O3 + TiO2 ≥ 22 %; Fe2O3 ≤ 1,5-2,0 %; nhiệt độ chịu lửa 1670-17300C [2, 9]

Những năm gần đây trên thế giới và ở Việt Nam cao lanh được nghiên cứu sử dụng nhiều trong tổng hợp zeolit [4, 15, 24] Cao lanh là nguyên liệu chính để tổng hợp zeolit, hiện nay zeolit được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như làm chất hấp phụ, làm chất xúc tác…

Chế tạo sợi thuỷ tinh: một lĩnh vực cũng sử dụng cao lanh tăng nhanh hàng năm đó

là dùng làm nguyên liệu đầu vào của sản xuất sợi thuỷ tinh Trong cao lanh có chứa cả silica và alumina, là chất có trong thành phần của sợi thuỷ tinh Nguyên nhân nhu cầu sử dụng cao lanh tăng mạnh trong lĩnh vực này bởi vì sự hạn chế sử dụng amiăng, loại chất gây hại cho sức khoẻ

Lĩnh vực chất độn: cao lanh được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực làm chất độn giấy, nhựa, cao su… cao lanh có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi, cách điện, độ bền của cao su (yêu cầu về cao lanh làm chất độn cao su phải có hàm lượng: Fe2O3< 0,75%, SO42-< 0,4%; độ hạt < 1670 lỗ /cm2; độ ẩm < 1%); tăng độ cứng và giảm giá thành sản phẩm của các chất dẻo như PE, PP, PVC

- Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), cao lanh có tác dụng làm tăng độ bền, độ đàn hồi Để làm chất độn da nhân tạo, cao lanh qua rây No15 phải có độ trắng > 85%; hàm lượng Fe2O3< 0,75%; SO42-< 0,4%; độ ẩm < 5%

- Trong sản xuất xà phòng: cao lanh có tác dụng đóng rắn, hấp phụ dầu mỡ Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu cao lanh có độ hạt dưới rây 0,053 mm lớn hơn 90%; không lẫn cát, không lắng cặn trước 8 giờ, hàm lượng Fe2O3 ≤ 2 - 3%, TiO2 ≤ 1%; chất bazơ trao đổi

≤ 0,8 - 2% và cacbonat ≤ 15 - 20 %

- Trong sản xuất thuốc trừ sâu: sử dụng cao lanh có độ phân tán lớn, độ bám dính tốt, trơ hóa học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40 đến 75% để phân tán đều thuốc khi phun

- Trong sản xuất xi măng cao lanh được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng trắng, các chất tráng trong xây dựng

- Làm nguyên liệu trong sản xuất nhôm, phèn nhôm, PAC (để sản xuất phèn nhôm, yêu cầu cao lanh chưa qua nung phải chứa Al2O3 tối thiểu 36%)

- Để sản xuất nhôm kim loại bằng phương pháp nhiệt điện, có thể sử dụng cao lanh với thành phần Al2O3 không dưới 30%; SiO2 không quá 47%; Fe2O3 không quá 0,5%;TiO2không quá 0,3%; CaO+MgO không quá 0,6%; K2O+Na2O không quá 0,5%

- Trong sản xuất sơn, cao lanh làm tăng độ sệt và gây mờ lớp sơn Yêu cầu về tỉ trọng: 2,6 g/cm3; cỡ hạt: 2,4-5 m < 58%; độ hấp phụ dầu: 46,5-59 cm3

/100g; không lẫn chất kiềm và axit ở trạng thái tự do

-Trong sản xuất đĩa mài, người ta nén hỗn hợp hạt mài (bột corinđon, bột kim cương) với hỗn hợp cao lanh, thạch anh, feldspat nungtại 13500

C Yêu cầu cao lanh phải đạt Al2O3 + TiO2> 38%; Fe2O3< 1,8%; độ chịu lửa > 17300

C

Như vậy có thể thấy cao lanh có ứng dụng khá rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Trong luận án sẽ tập trung nghiên cứu quá trình tách nhôm từ cao lanh để sản xuất các hợp chất của nhôm như phèn kali - nhôm, PAC…

1.2 PHÈN NHÔM SUNFAT VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

1.2.1 Phèn nhôm sunfat

Phèn nhôm có hai loại là phèn đơn và phèn kép

Phèn đơn - Al2(SO4)3.18H2O là những tinh thể hình kim, màu trắng, dễ tan trong nước,

độ hòa tan tăng khi tăng nhiệt độ:

Bảng 1.5 Độ tan của phèn nhôm sunfat phụ thuộc vào nhiệt độ (g/100g H 2O)

Al2(SO4)3 có khả năng kết hợp với muối sunfat kiềm để tạo ra muối kép gọi là phèn kép Phèn kép là loại muối kép có công thức chung là M2I SO4, M2III(SO4)3.24H2O trong đó: M1

là các kim loại Na, K, Rb, Cs, Tl, NH4 + MIII là các kim loại Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Co, Al, Ga, In , Ra, Ir Trừ liti không có khả năng tạo phèn vì ion Li+ có thể tích quá bé nên không bảo đảm tính bền của mạng tinh thể Tinh thể các loại phèn như trên có dạng hình tám mặt, không màu hoặc có màu, cấu tạo từ các ion [M(H2O)6]+, [M(H2O)6]3+ và hai ion SO42- Tinh thể các loại phèn khác nhau đều đồng hình với nhau Phèn ít tan hơn so với

mỗi sunfat riêng, nhưng khi tăng nhiệt độ đa số trường hợp có độ hòa tan tăng [6, 14] Trong thực tế có các loại phèn phổ biến sau đây:

Phèn kali- nhôm có công thức: KAl(SO4)2.12H2O hoặc (K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)

Phèn natri - nhôm: NaAl(SO4)2.12H2O

Phèn amoni-nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O

Trong các loại trên:

Phèn kali – nhôm là phèn quan trọng có nhiều ứng dụng trong thực tế Phèn nhôm - kali là những tinh thể hình tám mặt, trong suốt không màu có vị chát [6, 14]

1.2.2 Ứng dụng của phèn nhômsunfat

Phèn nhôm có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm, thuộc da và làm chất keo tụ để làm trong nước Những công dụng này đều xuất phát từ chỗ muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm hydroxit

- Trong nhuộm vải: Khi nhuộm, hydroxit được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi

sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền, cho nên có tác dụng là chất gắn màu

- Trong xử lý nước: Có tác dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit nhôm, với bề

mặt rất phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng xuống dưới

- Trong công nghiệp giấy: Nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với muối ăn Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuỷ phân mạnh hơn tạo nên hyđroxit Hydroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết [6, 14]

1.2.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm sunfat

Phèn nhôm được sản xuất chủ yếu từ hydroxit nhôm – sản phẩm trung gian của quá trình sản xuất alumin từ Boxit bằng kiềm (thông thường theo phương pháp Bayer – ở Việt Nam đang sản xuất) Nhiều nghiên cứu [36, 38, 45, 60, 61, 75] đã thực hiện bổ sung phương pháp khác để sử dụng các nguồn nguyên liệu thay thế loại này Để hòa tách nhôm

và sản xuất phèn nhôm có thể dùng các loại như: axit sunfuric, axit clohydric, axit nitric Trong đó axit nitric ít được sử dụng hơn do muối nitrat nhôm ít được sử dụng làm phèn, ngoài ra HCl cũng ít sử dụng hơn do bay hơi mạnh, khi sử dụng đòi hỏi hệ thống thiết bị phải kín và hiệu quả kinh tế kém Axit sunfuric có giá thành rẻ nhất, hơn nữa nó lại bay hơi

ít nên được dùng phổ biến nhất Quá trình hòa tách oxit và hydroxit kim loại ít tan với các axit vô cơ nhận được sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà nghiên cứu Trong các tài liệu

đã được công bố, đã chỉ ra những đặc trưng cơ bản của cơ chế hoà tan dãy các kim loại chuyển tiếp và các hydroxit nhôm

Trong nghiên cứu của mình [105, 106, 107, 108] đối với quá trình hoà tan Gibbsite (Al(OH)3) và quá trình hoà tan Bemitе (AlO(OH)) trong các axit khoáng, nhóm tác giả đã chỉ ra bậc của phản ứng theo proton là 1,4 ± 0,1 đối với Gibbsise và 0,8 ± 0,1 đối với Bemite Giá trị này lớn hơn so với bậc phản ứng của quá trình hoà tan các oxit của kim loại chuyển tiếp (với đại lượng tương ứng 0,5 – 0,7 [109]) Điều đó chứng tỏ rằng, quá trình hấp phụ proton trên bề mặt hydroxit nhôm xảy ra kèm theo sự tạo thành phức bề mặt Cũng theo các tác giả trên, tốc độ tạo thành các phức chất bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố liên quan tới cấu trúc lập thể và tới bản chất của các ligand Trong phức chất, phân tử nước bị phân cực thêm bởi tương tác của cation trung tâm có mật độ điện tích cao, bởi vậy nguyên

tử oxi và hydro mang theo một phần đáng kể điện tích dư – tạo ra khả năng tạo phức cao của chúng với các anion axit Tốc độ hình thành các phức này được xác định bởi độ phân cực của liên kết chính trong anion Bởi độ phân cực liên kết trong anion SO42- lớn hơn nhiều so với trong anion NO3- ( khác biệt độ âm điện của các nguyên tố trong các liên kết S-O, N-O tương ứng là 0,9 và 0,3 eV), nên anion SO42- sẽ tạo thành phức chất dễ dàng hơn

so với anion NO3- Khác biệt của ion Cl- so với NO3- và SO42 là ở khả năng tạo thành phức chất dạng [AlCl4]-, ngoài phức [Al(OH2)6]3+ bằng cách đẩy ra một phân tử nước hay thậm chí một nhóm OH- khỏi bề mặt

Ngoài ra, ảnh hưởng lên tốc độ tạo phức còn có yếu tố không gian lập thể Giá trị bán kính xấp xỉ của ô mạng [Al(OH2)6]3+ và của các anion NO3-, Cl-, SO42- (với các giá trị tương ứng là 2,18; 1,89; 1,81 và 2,30*10-10m) [110], thì tương tác của 3 ion NO3- hay

4 ion Cl- với một ô mạng [Al(OH2)6]3+ sẽ khó hơn so với trường hợp là 2 ion SO42- tương tác với 2 ô mạng

Cuối cùng, tốc độ tạo phức cũng phụ thuộc vào vận tốc dịch chuyển các anion axit trong điện trường được tạo bởi các điện tích dương trên bề mặt Thật vậy, tính linh động của các anion NO3-, Cl- và SO42- (giá trị tương ứng là 74, 79 và 83 Om-1*cm-1 được quy đổi trên 1 điện tích) [111] thay đổi nghịch đảo với tốc độ hoà tan theo dãy NO3-, Cl- , SO42- Như vậy có thể thấy rằng, tốc độ hoà tan Gibbsite và Bemite tăng theo dãy HNO3< HCl < H2SO4 được giải thích bởi sự khác biệt về độ phân cực liên kết, về yếu tố không gian và về độ linh động của các anion

Một số nghiên cứu hòa tách nhôm từ cao lanh bằng dung dịch axit sunfuric với nồng

độ khác nhau đã được báo cáo [53, 59, 66, 71, 72, 103] Theo kết quả của các nghiên cứu này tại nhiệt độ xác định hiệu suất hòa tách nhôm trong cao lanh tăng khi thời gian phản ứng tăng Mặt khác với thời gian không đổi hiệu suất tách nhôm cũng tăng khi nhiệt độ hòa tách tăng

Để sản xuất phèn nhôm sunfat người ta có thể đi từ các phương pháp sau:

a Phương pháp không nung cao lanh:

Nguyên liệu là cao lanh không qua nung và chỉ sấy khô rồi cho cao lanh vào axit sunfuric (H2SO4) với nồng độ 65 ÷ 67 % trong thời gian 6 ÷ 8 giờ ở nhiệt độ từ 105 ÷ 110 0

C Sau đó người ta đem hấp (hoặc ủ) trong một thời gian để cho lượng dư axit còn lại từ 2

÷ 2,5 % thì đem kết tinh (đổ khuôn) Với loại cao lanh thông thường tiêu hao tính cho một tấn sản phẩm phèn là: 0,42 tấn cao lanh nguyên khai ( có hàm lượng ẩm 15%); 0,32 tấn axit H2SO4 (ở nồng độ 100%); 0,2 tấn hơi nước bão hòa; 6 ÷ 6,2 kW/h điện [13] Tuy nhiên làm theo phương pháp này năng suất không cao thời gian kéo dài

Gần đây các nhà khoa học Hàn Quốc Seong Soo Park và các cộng sự [83] đã cho thấy tính ưu việt của việc tách nhôm từ cao lanh thông qua phương pháp sử dụng vi sóng Nghiên cứu này so sánh hiệu quả tách nhôm trong cao lanh xử lý bằng vi sóng với các yếu

tố tương tự quy trình sử dụng nhiệt thông thường như thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ axit Phương pháp xử lý bằng vi sóng thực hiện phản ứng tại 900

C với dung dịch H2SO4 1M thì chỉ cần thời gian phản ứng là 120 phút cho hiệu suất tách là 99,9% trong khi đó với phương pháp nhiệt thông thường cần thời gian là 240 phút

b Phương pháp nung cao lanh

Theo [13, 53, 59, 64, 85] người ta nung cao lanh đến nhiệt độ 500 ÷ 8000C Sau đó cho cao lanh tác dụng với axit H2SO4, nhôm sunfat thu được từ phản ứng:

Al2O3.2SiO2.2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 5H2O + 2SiO2 (9) Phương pháp này sử dụng trong công nghiệp có thiết bị ít cồng kềnh, thời gian tách nhôm trong cao lanh nhanh khoảng 2 giờ cho đến 5 giờ

Lượng dư axit được trung hòa bằng bột nefelin theo phản ứng:

(NaK)2O.Al2O3.2SiO2 + 4H2SO4 = (NaK)2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2O + 2SiO2 (10) Axit H2SO4 dùng để phân hủy cao lanh nung có nồng độ 54 ÷ 55% thì phản ứng xảy ra mạnh nhất Tất nhiên phương pháp này cho sản phẩm gồm hai loại phèn, phèn đơn và một lượng phèn kép do dùng bột nefelin để trung hòa axit dư, duy trì trong thời gian 2 giờ ở

t = 105 ÷ 1200C sẽ có tới 85% Al2O3 bị hòa tan trong axit để trở thành nhôm sunfat

Nếu dùng axit đậm đặc thì thời gian phản ứng sẽ kéo dài, năng suất thấp vì tạo thành vỏ bọc các hạt ở dạng sunfat khan hoặc dạng sunfat axit khó tan cản trở lực khuếch tán Theo phương pháp này phản ứng xảy ra nhanh hơn, vì sự tiếp xúc giữa axit và huyền phù cao lanh tốt hơn (do có sự tiếp xúc pha tốt hơn) Khi xảy ra phản ứng phải giữ ở nhiệt độ 100 ÷

1100C quá trình kết thúc lượng Al2O3 chưa chuyển hóa được chỉ còn 4,5 ÷ 7% [13]

c Phương pháp sunfat hóa hai giai đoạn cao lanh(CCCP- 223804)

Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn, có độ bền cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi SiO2, giảm tổn thất H2SO4 Giai đoạn 1: Trộn cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 1015% theo hệ số tỷ lượng Với lượng ẩm 50  55% thiêu kết tạo hạt ở 2003000C

Giai đoạn 2: Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560  5800C và được phân hủy tiếp

80  90% bằng axit theo tỷ lượng Nồng độ axit được tính toán từ điều kiện thu được dung dịch nhôm sunfat với hàm lượng 1213,5% Al2(SO4)3 [104]

d Chế tạo phèn nhôm từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn (phản ứng với NaHSO4,

Al2O3.2SiO2.2H2O + 6 NaHSO4.H2O 2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2+ 11H2O (11) Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở 1600C với thời gian là

1.3 PHÈN NHÔM CLORUA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 1.3.1 Phèn nhôm clorua

PAC (Poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử

(polyme) Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m

1.3.2 Ứng dụng phèn nhôm clorua

Hiện nay, PAC được sản xuất với khối lượng lớn và sử dụng rộng rãi ở các nước tiên tiến để thay thế cho phèn nhôm sunfat trong xử lý nước sinh hoạt và nước thải

PAC có nhiều ưu điểm so với phèn nhôm sunfat và các loại phèn vô cơ khác khi xử lí nước như:

Hiệu quả keo tụ và lắng trong gấp 4-5 lần, tan tốt và nhanh trong nước PAC ít làm thay đổi độ pH của nước nên không phải dùng vôi, kiềm để xử lý và do đó hạn chế ăn mòn thiết bị hơn PAC không làm đục nước khi dùng thừa hoặc thiếu PAC không cần (hoặc dùng rất ít) chất trợ keo tụ Hàm lượng Al3+

dư trong nước nhỏ hơn so với khi dùng phèn nhôm sunfat Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ tan và không tan cùng các kim loại nặng tốt hơn Không làm phát sinh hàm lượng SO42– trong nước thải sau xử lý là loại có độc tính đối với vi sinh vật Liều lượng sử dụng thấp, bông keo to dễ lắng, giảm thể tích bùn

AlCl3 cũng được sử dụng trong các phản ứng trùng hợp hoặc đồng phân hóa của các hợp chất hữu cơ Các ứng dụng quan trọng liên quan đến bao gồm cả sản xuất ethylbenzene (được sử dụng để làm cho styrene và polystyrene ) và sản xuất của dodecylbenzene (được sử dụng để làm chất tẩy rửa )

1.3.3 Các phương pháp chế tạo phèn nhôm clorua

Để điều chế nhôm clorua hoặc PAC (Poly Aluminium Chloride) người ta cũng có thể

đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như nhôm kim loại, hydroxit nhôm, các khoáng chứa nhôm như boxit, cao lanh, đất sét…

Nhôm clorua được sản xuất trên quy mô lớn, các phản ứng tỏa nhiệt của nhôm kim loại với clo hoặc axit HCl ở nhiệt độ từ 6500

C đến 7500C

2Al + 3Cl2 → 2AlCl3 (13) 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 (14) Phương pháp cơ bản dùng trong công nghiệp sản xuất clorua nhôm sạch hiện nay là điều chế clorua nhôm từ hyđrôxit nhôm và axit HCl Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhờ ưu điểm đơn giản, cho sản phẩm chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp

Al(OH)3 + 3HCl = [Al2(OH)nCl6-n]m (15) Cao lanh ở nhiệt độ thường khó tan trong HCl, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu quá trình hòa tách nhôm trong cao lanh bằng axit HCl [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49, 55,

64, 65, 80, 82, 86, 88, 90, 91, 92, 96, 97, 101, 102] và đạt được một số kết quả tốt Nhìn chung để tách nhôm ra khỏi cao lanh cần hoạt hóa cao lanh phá vỡ cấu trúc cao lanh trong khoảng nhiệt độ từ 500 - 800°C, lúc này dưới tác dụng của nhiệt độ cao lanh chuyển về dạng metacaolanh [18, 20, 30, 53, 98] sau đó hòa tách nhôm theo phản ứng:

Al2O3.2SiO2 + 6HCl → 2AlCl3 + 2SiO2 +3H2O (16)

Nhôm clorua có thể kết hợp dễ dàng với muối clorua kim loại kiềm tạo thành cloro

aluminat có công thức là M(AlCl4) và M(AlCl6) với M là kim loại kiềm

1.4 SẢN PHẨM PHỤ SiO2

Trong cao lanh oxit silic chiếm tỷ trọng lớn, sau khi tách nhôm chất rắn không tan còn lại chứa chủ là SiO2 Chất rắn này có thể nghiên cứu dùng làm phụ gia sơn chịu nhiệt, nhựa, trong cao su và làm gạch không nung trong xây dựng

SiO2- Silic đioxit(silica) là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành một mạng phân tử rất lớn Silic đioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên nó tồn tại chủ yếu ở dạng

tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, đá mã não), đa số silic đioxit tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình Một

số dạng silic đioxit có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit

Silic đioxit tồn tại phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh cũng như trong cấu tạo của thành tế bào của tảo cát Nó là thành phần chính của một số loại thủy tinh và chất chính trong xi măng Silic đioxit là một khoáng vật chủ yếu trong vỏ trái đất Trong điều kiện bình thường, silic đioxit tồn tại trong ba dạng thù hình chính là thạch anh, tridimit và cristobalit [14] Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền ở nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch anh

α, góc liên kết Si-O-Si bằng 1500

, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng

180o SiO2 ở dạng tinh thể ít có khả năng phản ứng, còn khi ở dạng vô định hình thì hoạt động hóa học hơn Rất ít tan trong nước, khi kết tủa được dạng hidrat SiO2.nH2O từ dung dịch SiO2 thể hiện tính axit, phản ứng với kiềm trong dung dịch và khi nóng chảy, nó không phản ứng với oxy, clo và brom nhưng rất dễ bị flo hóa [6, 14]

Với SiO2 tinh thể, được ứng dụng nhiều trong xây dựng, trong việc sản xuất các vật liệu gốm

Thạch anh tinh khiết được dùng làm thấu kính hay lăng kính Cát thạch anh tinh khiết được dùng để điều chế thủy tinh, sứ

Người ta còn dùng SiO2 để làm gạch chịu lửa gọi là dinat Dinat được điều chế bằng cách nung thạch anh nghiền nhỏ với 2 - 2,5% vôi ở 13000C÷ 14000C Gạch dinat chịu được đến 17000C nên được dùng để lót lò mactin

Đối với silic đioxit vô định hình, là SiO2 tổng hợp được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Một trong những ứng dụng quan trọng nhất và cổ điển nhất là làm chất độn, chất tăng cường lực cho cao su: cao su tự nhiên, cao su butadiene - styrene và cao su lưu hóa Khi dùng SiO2 làm chất độn cho cao su để làm lốp ô tô thì có tác dụng tăng quãng đường chạy của lốp lên gấp hai lần Silica được dùng nhiều để làm chất độn trong cao su sản xuất đế giầy, vì nó có tác dụng làm cho đế giày xốp, mềm, nhẹ và bền hơn

Với lượng khoảng từ 3 - 33% SiO2 đóng vai trò như một chất mang bởi tính hút nước (khoảng 70% khối lượng) làm cho chất lỏng trở nên khô và có thể trộn với chất khác ở bất

kì tỉ lệ nào Do đó nó thường dùng làm chất mang của một số phụ gia trong thức ăn gia súc, thuốc bảo vệ thực vật

Ở Việt Nam, việc sử dụng SiO2 vẫn chủ yếu là dạng tinh thể trong công nghệ gốm sứ Việc sản xuất SiO2 làm phụ gia chưa được quan tâm nhiều và mới chỉ ứng dụng để làm chất hút ẩm như silicagen

1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI VÀ TRONG NƯỚC ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH TÁCH NHÔM TỪ CAO LANH

Có thể khái quát hóa tình hình nghiên cứu tách nhôm trong cao lanh ở trên thế giới và trong nước như sau:

a Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Dùng axit HCl để tách nhôm trong cao lanh trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu cụ thể theo các tài liệu [28, 30, 32, 33, 42, 47, 48, 49, 55, 64, 76, 80, 82, 86, 88, 90, 96, 102] Nổi bật trong các tài liệu trên là nghiên cứu của Abdulwahab A Al-Ajeel và các cộng sự đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình tách nhôm từ mẫu cao lanh Irap đó là nung ở 7200C trong 45 phút, sau đó phản ứng với axit HCl 28% tại 1000C trong 45 phút thì đạt hiệu suất khoảng 99% Theo Al-Zahrani, A.A và các cộng sự đưa ra hiệu suất tách tối ưu cho quá trình tách nhôm từ mẫu cao lanh 29,4% Al2O3 trong điều kiện nung cao lanh ở 6000C với thời gian 1 giờ Sau đó cho cao lanh phản ứng với HCl nồng độ 3M ở nhiệt độ sôi với tỉ lệ lỏng/rắn là 10/1 cho hiệu suất tách là 62,94%

Dùng axit H2SO4 để tách nhôm trong cao lanh trên thế giới cũng đã có rất nhiều nghiên cứu cụ thể theo các tài liệu [13, 53, 59, 64, 81, 85] Theo Paweena và các công sự (tài liệu tham khảo 85) điều kiện thích hợp để tách nhôm trong cao lanh là nung ở 7500C trong 30 phút, rồi tiến hành phản ứng với H2SO4 nồng độ 3M với tỉ lệ lỏng /rắn là 80%, nhiệt độ phản ứng là 1000

C, thời gian phản ứng là 120 phút tách được 95,1%

Dùng phản ứng pha rắn: một số nghiên cứu tách nhôm trong cao lanh bằng phản ứng pha

rắn theo các tài liệu [50, 56, 62, 63, 74], nhưng nổi bật là nghiên cứu thực hiện tách nhôm

từ cao lanh bằng phản ứng pha rắn với NaHSO4 đã được Martı´nez-Lope nghiên cứu [74] Theo Martı´nez-Lope phương pháp này không cần nung trước cao lanh mà trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ lệ mol (nhôm oxit trong cao lanh và NaHSO4) là 1:6 rồi cho hỗn hợp vào nung sẽ xảy ra phản ứng Theo phương pháp này có thể tách 80% Al2O3 trong cao lanh ở

1600C với thời gian là 3 ngày

b Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở miền Bắc đã có một số cơ sở sản xuất phèn nhôm như công ty Hóa Chất Đức Giang, công ty Thành Trung đi từ nguồn nguyên liệu cao lanh và axit sunfuric, sau khi hòa tách nhôm, dung dịch để làm phèn còn chất rắn không tan có chứa nhiều axit dư và các tạp chất Nhà máy phèn Hải Dương hiện nay đang sản xuất phèn nhôm sunfat dạng đơn và dạng kép trên cơ sở phương pháp hòa tách hydroxit nhôm Tân Rai trong axit sunfuric

Mặc dù đã có phèn nhôm sản xuất trong nước vẫn cần phải nhập khẩu một lượng lớn các sản phẩm phèn nhôm chủ yếu từ Trung Quốc do các sản phẩm từ nước bạn xuất sang

có giá cả cạnh tranh, mẫu mã và chất lượng ổn định Việc chủ động thay thế nguồn nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm có nguồn gốc trong nước sẽ tăng hiệu quả kinh tế và giải quyết được vấn đề lao động địa phương

Thời gian vừa qua đã có một số công trình nghiên cứu về cao lanh Việt Nam, tuy nhiên số công trình nghiên cứu chế biến cao lanh để sản xuất phèn nhôm không nhiều Cao lanh Phú Thọ đã được Lê Văn Hạnh [13] nghiên cứu để sản xuất phèn nhôm Trong đề tài này, tác giả Lê Văn Hạnh đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ axit, thời gian phản ứng và cho hiệu suất tách nhôm trong cao lanh cao nhất đạt xấp xỉ 69% Ngoài ra còn có các nghiên cứu của tác giả Lê Thị Mai Hương [12] dùng cao lanh Phú Thọ để sản suất phèn nhôm sunfat đơn và phèn kép (kali-nhôm sunfat) Theo tác giả

Lê Thị Mai Hương có thể dùng cao lanh để sản xuất phèn nhôm sunfat và phèn kép nhôm sunfat) theo qui trình sau:

(kali Bước 1: Nung bột cao lanh ở nhiệt độ 6500C trong thời gian 2 giờ;

- Bước 2: Hòa tách bột cao lanh sau khi nung ở bước 1 bằng axit sulfuric nồng độ từ 68% trong 3 giờ Sau đó, tiến hành lắng, lọc và thu hồi dung dịch chứa muối nhôm sunfat;

- Bước 3: Bổ sung tinh thể muối nhôm khan sunfat với lượng từ 10-30% khối lượng của lượng phèn dự tính thu được vào dung dịch thu được ở bước 2;

- Bước 4: Cô đặc dung dịch thu được ở bước 3 bằng cách đun nóng dung dịch này ở nhiệt độ trên 1000C trong thời gian khoảng 1 giờ, sau đó làm nguội dung dịch này về nhiệt

độ 400C để kết tinh muối nhôm sunfat thành các tinh thể nhôm sunfat Sau đó, lọc thu hồi các tinh thể nhôm sunfat;

- Bước 5: Sấy chân không tinh thể nhôm sunfat thu được ở bước 4 ở nhiệt độ 700C, sau đó nghiền sơ bộ tinh thể phèn nhôm đến cỡ hạt mong muốn

Để sản xuất phèn kép(kali-nhôm sunfat) vẫn sử dụng qui trình như trên, nhưng thay bước 3 bằng cách bổ sung một lượng muối kali sunfat nhôm tương ứng với tỉ lệ mol Al 3+ /K+ là 1:1

Hiện nay để sản xuất PAC, ở miền Bắc công ty Hóa Chất Việt Trì đang sử dụng nhôm hydroxit và axit HCl Tuy nhiên để sản xuất PAC từ hydroxyt nhôm giá thành cao vì phải nhập hydroxyt nhôm từ nhà máy nhôm Tân Bình hoặc của Trung Quốc Nguyên liệu chứa hàm lượng nhôm cao trữ lượng lớn, phổ biến, dễ kiếm, rẻ tiền ở miền Bắc là cao lanh Như vậy có thể dùng các tác nhân khác nhau để tách nhôm trong cao lanh Tuy nhiên

để tập trung với một đối tượng cụ thể là cao lanh Phú Thọ cần tìm ra điều kiện thích hợp để tách nhôm ra khỏi cao lanh, có thể áp dụng trong công nghiệp cũng như sử dụng và tận dụng các sản phẩm sau khi tách nhôm là một yêu cầu thiết yếu Vì vậy trong luận án này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tách như: nhiệt độ nung cao lanh, nồng độ tác nhân tách, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng Từ các điều kiện trên có thể tiếp tục nghiên cứu thay đổi qui trình và hoàn thiện công nghệ nhằm nâng cao hiệu suất tách nhôm trong cao lanh Nghiên cứu phương pháp tách nhôm trong cao lanh sao cho có hiệu suất tách nhôm cao để làm phèn nhôm hoặc các muối khác của nhôm còn chất rắn không tan chứa chủ yếu là SiO2( sản phẩm phụ) làm chất độn cho sơn, cao su… sẽ có ý nghĩa quan trọng trong thực tế về kinh tế và môi trường

Vậy mục tiêu của luận án đó chính là nghiên cứu tách nhôm trong cao lanh Phú Thọ

Từ dung dịch muối nhôm thu được đề xuất chế tạo phèn kali- nhôm sunfat (phèn kali – nhôm), PAC (lỏng, rắn) và chất rắn thu được sau khi tách nhôm ( sản phẩm phụ) có thành phần chủ yếu là SiO2 được nghiên cứu sử dụng làm phụ gia cho sơn vô cơ chịu nhiệt

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM

a Hóa chất

- Axit clohydric HCl nồng độ 36 ÷ 38% (AR, TQ)

- Axit sunfuric H2SO4 nồng độ 95÷ 98% (AR, TQ)

- NaHSO4.H2O > 99% (TQ)

- KHSO4.H2O > 99% (TQ)

- Dung dịch axit axetic CH3COOH, 99,5% (AR, TQ)

- Tinh thể kẽm axetat Zn(CH3COO)2 (TQ)

- NaOH tinh thể, 96% (AR, TQ)

- Sàng phân loại với các kích thước 0,3; 0,2; 0,084; 0,074; 0,125; 0,041; 0,038 (mm)

- Cân phân tích TE214S Sartorius (Anh) Phạm vi sử dụng từ 0÷210g, sai số 10-4g

- Bếp điện

- Lò nung Nabertherm LE060K1BN (Đức) Phạm vi sử dụng từ 30 ÷ 30000C

- Máy lọc hút chân không DOA-P504-BN(Mỹ), độ chân không: 0÷100 kPa

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, bình cầu đáy bằng

- Các dụng cụ thủy tinh dùng cho thí nghiệm và phân tích mẫu

2.2 THỰC NGHIỆM

2.2.1 Pha hóa chất thí nghiệm

Pha dung dịch EDTA từ EDTA tinh thể

Cân 37,22g tinh thể EDTA ( khối lượng phân tử 372,2 g/mol), rồi cho vào cốc đong

900 ml, thêm nước cất và hòa tan sơ bộ Đun cách thủy cho tan hết tinh thể cho đến khi dung dịch trong suốt thì rót vào bình định mức 1000 ml, lắc đều Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000 ml, ta thu được CEDTA = 0,1N

Pha dung dịch Zn 2+ 0,1N

Cân 13,6g ZnCl2 sau đó thêm 1ml axit HCl nồng độ 36,5% rồi rót nước cất hòa tan sơ

bộ, đổ vào bình định mức 1000 ml Cuối cùng bổ sung nước cất và định mức đúng 1000

ml Ta thu được CZn2+ = 0,1N

Pha dung dịch đệm axetat với pH 5-6

Cân 40g NaOH tinh thể rồi hòa tan sơ bộ với nước cất Sau khi đã hòa tan NaOH tinh thể, tiếp tục cho 78ml axit CH3COOH tinh khiết rồi rót từ từ vào dung dịch NaOH ở trên Cuối cùng định mức dung dịch 1000 ml để thu được dung dịch đệm cần pha

2.2.2 Nung hoạt hóa cao lanh

Mẫu cao lanh có kích thước hạt trước khi nung khoảng 1cm, được cho vào lò nung Kiểm soát thời gian nâng nhiệt và tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ 4000C trong thời gian 2 giờ Lặp lại thí nghiệm trên với các mẫu theo nhiệt độ nung khác nhau : 4500C, 5000C,

5500C, 6000C, 6500C, 7000C, 7500C, 8000C trong 2 giờ

Các mẫu cao lanh sau nung được nghiền và lấy kích thước ≤ 0,2 mm Khảo sát quá trình hòa tách nhôm trong cao lanh bằng axit (HCl, H2SO4) Lấy mỗi mẫu 10g cao lanh đã nung ở trên trộn với axit (HCl, H2SO4) với tỉ lệ axit/cao lanh là 80ml axit/10g cao lanh cố định như nhau cho các mẫu Dựa vào hiệu suất tách nhôm trong cao lanh ở các mẫu trên để xác định nhiệt độ nung hoạt hóa cao lanh thích hợp nhất

2.2.3 Hòa tách nhôm trong cao lanh bằng dung dịch axit

- Cân 10g cao lanh đã chuẩn bị ở mục 2.2.2 trên cân TE214S Sartorius có độ chính xác 10-4

g

- Chuyển toàn bộ khối lượng cao lanh nói trên vào bình cầu thủy tinh chịu nhiệt dung tích 1000ml

- Gá bình cầu chứa mẫu vào giá đỡ

- Rót từ từ khối lượng dung dịch axit với nồng độ xác định để hòa tách nhôm trong cao lanh sau nung hoạt hóa

- Lắp cánh khuấy vào bình cầu

- Tiến hành gia nhiệt cho bình cầu có chứa hỗn hợp phản ứng đến 950C và giữ nguyên nhiệt độ phản ứng theo thời gian yêu cầu

- Lọc dung dịch thu được sau phản ứng bằng thiết bị lọc hút chân không

DOA-P504-BN có độ chân không từ 0÷100 kPa

- Xác định nồng độ Al3+ trong dung dịch thu được qui ra Al2O3 và so sánh với hàm lượng Al2O3 có trong cao lanh nguyên liệu để tính hiệu suất hòa tách theo công thức:

- Làm thí nghiệm với các mẫu khác nhau về chủng loại axit, nồng độ axit, thời gian

phản ứng để xác định được các thông số thích hợp như nồng độ axit, thời gian phản ứng

- Sau mỗi thí nghiệm, cố định thông số thích hợp để khảo sát cho thí nghiệm sau

2.2.4 Nung phân giải cao lanh bằng các muối h drosunfat của kim loại kiềm

2.2.4.1 nh hưởng của kích thước hạt đến hiệu su t nung phân giải cao lanh

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng nung phân giải cao

lanh.Sử dụng cao lanh ở 3 dải kích thước: dhạt < 0,041mm, dhạt = 0,041÷0,2mm và dhạt=

0,2÷0,3mm Lấy mỗi mẫu 10g cao lanh (9 mẫu) theo các kích thước trên trộn với NaHSO4, tỉ

lệ mol các chất phản ứng (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 5/1, nung mẫu ở 3500C trong 3

giờ Lặp lại thí nghiệm trên với tỉ lệ mol theo các chất phản ứng (NaHSO4/Al2O3 trong cao

lanh) là: 6/1, 7/1 Các mẫu sau nung được tiến hành hòa với nước, lọc tách chất rắn không

tan để được muối nhôm và SiO2 Tính lượng Al3+

trong dung dịch và so sánh với hàm lượng

nhôm trong cao lanh ở các mẫu trên để xác định kích thước hạt cho thích hợp

2.2.4.2 Nung phân giải cao lanh bằng NaHSO 4

a Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất nung phân giải cao lanh

- Cân 10g cao lanh có kích thước được chuẩn bị theo mục 2.2.4.1 và 30,71g

NaHSO4.H2O với tỉ lệ số mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 6/1 trên cân TE214S

Sartorius có độ chính xác 10-4g

- Chuyển toàn bộ khối lượng trên vào chén nung và trộn đều

- Đưa chén nung có chứa hỗn hợp trên vào lò nung và tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ

1500C và giữ ổn định ở nhiệt độ này trong 2 giờ

- Hỗn hợp sau nung được tiến hành hòa với nước nóng 90 ÷ 1000C

- Lọc hỗn hợp trên bằng thiết bị lọc hút chân không DOA-P504-BN có độ chân không

từ 0÷100 kPa đến khi nước lọc có pH =5÷6 thì dừng thu được dung dịch sau phản ứng

- Xác định nồng độ Al3+ trong dung dịch thu được qui ra Al2O3 và so sánh với hàm lượng Al2O3 có trong cao lanh nguyên liệu để tính hiệu suất tách nhôm theo công thức:

Lặp lại thí nghiệm trên với các nhiệt độ nung khác nhau: 2000C, 2500C, 3000C, 3500C,

4000C, 4500C trong 2 giờ Dựa vào hiệu suất tách nhôm để xác định nhiệt độ nung cho

hiệu suất nung phân giải cao lanh thích hợp

(2.2)

b Ảnh hưởng của tỉ lệ mol NaHSO 4 /Al 2 O 3 trong cao lanh đến hiệu suất nung phân giải cao lanh

Làm thí nghiệm với qui trình như trên khi trộn cao lanh và NaHSO4 theo tỉ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 4/1 rồi đem nung ở nhiệt độ nung thích hợp ở mục (a), trong thời gian là 2 giờ Lặp lại thí nghiệm trên với tỉ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh)

là : 5/1; 6/1; 7/1; 8/1 Dựa vào hiệu suất tách nhôm để xác định tỉ lệ mol của các chất phản ứng cho hiệu suất nung phân giải cao lanh thích hợp

c Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất nung phân giải cao lanh

Làm thí nghiệm với qui trình như mục (a) với thời gian nung là 0,5 giờ ở nhiệt độ thích hợp xác định theo mục (a) Lặp lại thí nghiệm trên với các mẫu theo thời gian nung khác nhau là: 1h; 1,5h; 2h; 3h; 4h ở nhiệt độ thích hợp theo mục (a) Dựa vào hiệu suất tách nhôm để xác định thời gian phản ứng cho hiệu suất nung phân giải cao lanh thích hợp

d Ảnh hưởng của việc bổ sung nước vào hỗn hợp khi nung phân giải cao lanh bằng NaHSO 4

nh hưởng của việc bổ sung nước vào hỗn hợp nguyên liệu trước khi nung

Làm thí nghiệm với qui trình tương tự như mục (a), trộn cao lanh với NaHSO4 theo tỉ

lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) thích hợp ở mục (b) Thêm nước vào hỗn hợp trên với tỉ lệ rắn/lỏng là 20/1 Nhiệt độ nung hỗn hợp thích hợp theo mục (a), thời gian nung thích hợp theo mục (c) Lặp lại thí nghiệm trên khi thêm nước vào hỗn hợp với tỉ lệ rắn lỏng là: 10/1; 7,5/1; 5/1; 4/1 Dựa vào hiệu suất tách nhôm để xác định lượng nước bổ sung vào hỗn hợp nguyên liệu trước khi nung cho hiệu suất nung phân giải cao lanh thích hợp

nh hưởng của việc bổ sung nước vào hỗn hợp phản ứng trong qu tr nh nung phân giải theo phương ph p hai giai đoạn

- Giai đoạn 1: Lấy 10g cao lanh có kích thước thích hợp theo mục (a) và trộn với NaHSO4 theo tỷ lệ mol(NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là 3/1 Sau đó tiến hành nung ở 250°C trong 1giờ, để nguội đến 50 ÷ 60°C lấy ra trộn đều với nước theo tỉ lệ rắn lỏng là 2/1

- Giai đoạn 2: cho hỗn hợp phản ứng trên vào nung tiếp lần 2 ở 350°C trong 3 giờ Lặp lại thí nghiệm trên với cao lanh và NaHSO4 theo tỷ lệ mol (NaHSO4/Al2O3 trong cao lanh) là: 4/1; 5/1; 6/1; 7/1; 8/1

- Hỗn hợp sau nung được tiến hành hòa với nước nóng 90 ÷ 1000C

- Lọc hỗn hợp trên bằng thiết bị lọc hút chân không DOA-P504-BN có độ chân không

từ 0÷100 kPa đến khi nước lọc có pH =5÷6 thì dừng thu được dung dịch sau phản ứng

- Xác định nồng độ Al3+ trong dung dịch thu được qui ra Al2O3 và so sánh với hàm lượng

Al2O3 có trong cao lanh nguyên liệu để tính hiệu suất tách nhôm theo công thức (2.2)