Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3(BNKT) pha tạp li dạng khối và BNKT20 dạng màng

Hình 1.9 Trật tự khả dĩ của việc quay véc tơ phân cực trong chất sắt điện: a Mầm domain được định hướng ngược chiều, b sự phát triển của các domain định hướng ngược nhau, c sự dịch vá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS VŨ NGỌC HÙNG

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Vũ Ngọc Hùng và TS Đặng Đức Dũng Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện ITIMS, Viện Đào tạo Sau đại học và Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện về thời gian, vật chất và tinh thần giúp tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đức Minh, TS Chu Mạnh Hoàng,

TS Vũ Thu Hiền, ThS Phạm Ngọc Thảo cùng các anh chị và các bạn trong phòng thí nghiệm MEMS, Viện ITIMS, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã động viên chia

sẻ kinh nghiệm nghiên cứu khoa học và có những thảo luận đóng góp bổ ích giúp tôi hoàn thiện luận án

Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS Ill Won Kim và GS Sunglae Cho, Khoa Vật lý, trường ĐH Ulsan, Hàn Quốc đã hỗ trợ kinh phí và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện các phép đo đạc trong luận án Tôi xin cảm ơn TS Dương Anh Tuấn và PGS TS Aman Ullah đã tận tình giúp đỡ hướng dẫn tôi sử dụng các hệ đo

Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã luôn ở bên, động viên khích lệ tôi trong thời gian qua Tôi xin cảm ơn các anh chị đồng nghiệp ở bộ môn Vật lý đại cương, Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐH Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm, hỗ trợ tôi trong công việc để tôi có điều kiện hoàn thành luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn tới những người thân yêu trong gia đình tôi Sự động viên và hy sinh thầm lặng của bố mẹ, vợ con và các em là tình cảm vô giá, là động lực tinh thần lớn lao khích lệ tôi vượt qua mọi khó khăn trở ngại trong học tập và cuộc sống để đạt kết quả cuối cùng

Hà Nội, ngày 12 tháng 04 năm 2016

Tác giả

Ngô Đức Quân

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

1 Các ký hiệu

STT Ký hiệu Thuật ngữ Tiếng Anh Thuật ngữ Tiếng Việt

1 A The area of electrodes Diện tích điện cực (m2)

2 C The Curie constant Hằng số Curie

3 Cg The grain capacitance Điện dung nội hạt (F)

4 Cgb The grain boundary

capacitance Điện dung biên hạt (F)

5 cijkl The elastic stiffness tensor Các thành phần của ten-sơ suất

Young (Nm-2)

6 Di The total surface charge

density

Mật độ điện tích bề mặt toàn phần (Cm-2)

7 dijk The piezoelectric coefficient Hệ số áp điện (CN-1)

8 EC The coercive field Trường điện kháng (V/m)

9 Eg The band gap Độ rộng vùng cấm (eV)

10 Ɛg The grain conduction

activation energy

Năng lượng hoạt hóa dẫn nội hạt (eV)

11 Ɛgb The grain boundary

conduction activation energy

Năng lượng hoạt hóa dẫn biên hạt (eV)

12 Ei The electric field vector Điện trường ngoài (Vm-1

)

13 JFN The Fowler-Nordheim

current density

Mật độ dòng xuyên ngầm Fowler-Nordheim (A/cm2)

14 JPF The Poole-Frenkel current

density

Mật độ dòng Poole-Frenkel (A/cm2)

15 JSCLC The space charge current

density

Mật độ dòng điện tích không gian (A/cm2)

16 JSch The Schottky current density Mật độ dòng Schottky (A/cm2)

17 kij The electromechanical

coupling coefficient

Các thành phần của hệ số liên kết điện cơ

18 kp The planar coupling Hệ số liên kết bề mặt

coefficient

19 kt The thickness coupling

coefficient Hệ số liên kết theo chiều dày

20 M* The electric mudulus Modul điện

21 Pi The polarization Độ phân cực (C.m−2)

22 pi The pyroelectric coefficient Hệ số hỏa điện (Cm-2

K-1)

23 Pr The remanent polarization Độ phân cực dư (C/m2

)

24 Ps The spontaneous polarization Độ phân cực tự phát (C/m2)

25 Rg The grain resistance Điện trở nội hạt (Ω)

26 Rgb The grain boundary

resistance Điện trở biên hạt (Ω)

27 sijkl The elastic compliance Các thành phần của ten-sơ suất

đàn hồi (m2

N-1)

28 T The temperature Nhiệt độ (°C, K)

29 T0 The Curie–Weiss

temperature Nhiệt Curie–Weiss (°C, K)

30 TB The Burn temperature Nhiệt độ Burn (°C, K) của sắt

điện re-la-xo

31 TC The Curie point Điểm Curie (°C, K)

32 Td The depolarization

temperature Nhiệt đảo pha (°C, K)

33 Xij The stress Ứng suất (Nm-2

)

34 xij The strain Độ biến dạng (%)

35 Z' The real part of impedance Phần thực của trở kháng phức

36 Z'' The imaginary of impedance Phần ảo của trở kháng phức

37 Z* The complex impedance Trở kháng phức (Ω)

38 α The absorption Độ hấp thụ

39 δij The Kronecker’s symbol Ký hiệu Kronecker

40 ε* The complex dielectric

constant Hằng số điện môi phức

44 τg The grain relaxation time Thời gian hồi phục nội hạt (s)

47 бg The grain conductivity Độ dẫn nội hạt (S/m)

48 бgb The grain boundary

conductivity Độ dẫn biên hạt (S/m)

2 Các chữ viết tắt

STT Ký hiệu Thuật ngữ Tiếng Anh Thuật ngữ Tiếng Việt

1 AFE Antiferroelectrics Phản sắt điện

2 AFM Atomic-Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử

11 CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

12 EFIS Electric-Field-Induced Strain Hệ số biến dạng gây bởi điện

Boundary Biên pha hình thái học

18 PF Poole-Frenkel Hiệu ứng Poole-Frenkel

19 PIC151 A Commercial Lead

Zirconate Titanate Ceramic Gốm PZT thương mại

20 PIC255 A Commercial Lead

Zirconate Titanate Ceramic Gốm PZT thương mại

21 PLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung Laser

28 SCLC Space Charge Limited

Current Dòng điện tích không gian

29 XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC HÌNH VẼ

1

Hình 1.1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc

tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc

pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu lớp

bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT), (d) Cấu trúc kiểu đồng –

von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 [25]

11

2 Hình 1.2 Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ [3] 12

3

Hình 1.3 Sự chuyển pha từ pha lập phương thuận điện sang

pha tứ giác sắt điện theo nhiệt độ của vật liệu sắt điện Đường

cong hệ số điện môi trên là dữ liệu được đo trên gốm BaTiO3

Mũi tên chỉ các hướng phân cực tự phát khả dĩ Ô đơn vị

được thể hiện bằng hình vuông đối với pha lập phương và

hình chữ nhật đối với pha tứ giác [36]

13

4

Hình 1.4 Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc

lập phương trong pha thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha

sắt điện

15

5

Hình 1.5 (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách

domain trong chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ sự thay

đổi độ phân cực qua vách domain 180o được thể hiện trong

hình (a) Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b)

16

6

Hình 1.6 Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o

trong chất sắt điện perovskite tứ giác PbTiO3 Sự biến dạng

tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o

được phóng đại Các ký hiệu đã được giải thích trong phần

trên

17

7

Hình 1.7 Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu

nhiên của các hạt trước và sau khi phân cực hóa Một số vách

domain được hiện diện trong vật liệu được phân cực, tuy

nhiên, véc tơ phân cực toàn phần khác 0

19

8 Hình 1.8 Chu trình điện trễ (P-E) Vòng tròn với các mũi tên

đại diện cho trạng thái phân cực của vật liệu trong điện 20

trường Các ký hiệu đã được giải thích trong phân trên

Đường cong điện trễ thực tế được đo trên màng sol-gel

Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 dày 1,3 μm theo hướng (111)

9

Hình 1.9 Trật tự khả dĩ của việc quay véc tơ phân cực trong

chất sắt điện: (a) Mầm domain được định hướng ngược

chiều, (b) sự phát triển của các domain định hướng ngược

nhau, (c) sự dịch vách domain sang một phía và, (d) sự hợp

nhất các domain Vùng trắng và đen có véc tơ phân cực khác

nhau về hướng [21]

21

10

Hình 1.10 Dòng chuyển mạch và dòng quá độ trong quá trình

quay véc tơ phân cực (a) hàm điện trường và (b) dòng điện

theo thời gian [18]

22

11 Hình 1.11 Các trục tham chiếu. 24

12

Hình 1.12 Chu trình (butterfly loop) trễ độ biến dạng theo

điện trường (x-E) trong chất sắt điện: (a) chu trình lý tưởng

trong một tinh thể có véc tơ phân cực đối song 180o

và (b)

chu trình trễ sắt điện và chu trình biến dạng thực được đo trên

màng mỏng sol-gel Pb(Zr0,53Ti0,47)O3, dày 322 nm, theo

hướng (111)

27

13

Hình 1.13 Giản đồ pha theo thành phần-nhiệt độ cho PZT

với PC là pha giả lập phương, FT là pha sắt điện tứ giác, FR là

pha sắt điện mặt thoi và FM là pha sắt điện đơn tà [75]

30

14 Hình 1.14 Giản đồ pha; các đường nét liền và nét đứt tương

ứng chỉ các chuyển pha bậc hai và bậc nhất [75] 33

15 Hình 1.15 Giản đồ pha; các đường nét liền và nét đứt tương

ứng chỉ các chuyển pha bậc hai và bậc nhất [75] 34

16

Hình 1.16 Đường cong điện trễ trong pha mặt thoi gần biên

pha hình thái học Các hằng số α = -1, β1 = 1 và (a) β2 = 0,9,

(b) 0,5 và (c) -0,3 được lựa chọn Phần được biểu diễn bằng

đường nét đứt minh họa dải mà ở đó độ phân cực trở nên

không ổn định [75]

35

17

Hình 1.17 Trường điện kháng dọc theo phương phân cực tự

phát trong mặt phẳng β1 - β2, với α = -1 Trong pha mặt thoi

Ec = √ Đường nét đứt minh họa các điều kiện

và Đường chỉ biên pha hình thái học [75]

36

Hình 1.19 (a) Đường trễ sắt điện (P-E) của gốm BNKTx với

một số giá trị x ở lân cận MPB, (b) độ phân cực dư (Pr) và

trường điện kháng (EC) phụ thuộc vào x trong gốm BNKTx ở

nhiệt độ phòng [110]

41

20 Hình 1.20 (a) Đường cong biến dạng đơn cực (S–E), (b) hệ

số dẫn nạp áp điện của gốm BNKTx (x = 0,18–0,24) [110] 42

21 Hình 1.21 Ảnh hưởng của tạp chất và dung dịch rắn

perovskite ABO3 tới tính chất áp điện của BNKT 47

22 Hình 1.22 Hệ số áp điện lớn nhất của gốm áp điện không chì

25 Hình 2.2 (a) Giản đồ nung sơ bộ, (b) giản đồ nung thiêu kết

được sử dụng để chế tạo mẫu BNKTS-xLi. 54

26 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp

27 Hình 2.4 Quy trình tạo Sol BNKT. 57

28 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT 58

29 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình tạo điện cực cho màng mỏng sắt

Hình 2.9 (a) Sơ đồ mạch điện tương đương trong phép đo

tổng trở kháng với sự đóng góp của nội hạt, biên hạt và điện

cực, (b) phổ tổng trở kháng phức tương ứng.

67

33 Hình 2.10 Sơ đồ cầu mạch Sawyer-Tower 68

34 Hình 2.11 Sơ đồ hệ đo đường cong điện trễ (P-E): (1) nguồn 69

cao áp, (2) máy phát tần số, (3) mạch Sawyer-Tower, (4) dầu

ổn nhiệt, (5) dao động ký và (6) máy tính

35

Hình 2.12 Sơ đồ hệ đo (LVDT) đường cong biến dạng gây

bởi điện trường (S-E): (1) nguồn cao áp, (2) máy phát tần số,

(3) giá giữ mẫu và transducer, (4) bộ khuếch đại tín hiệu, (5)

Hình 3.2 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm BNKT và

BNKTS-xLi trong dải góc nhiễu xạ 2θ: 10-80° và (b) Giản đồ

nhiễu xạ tia X của hệ mẫu trong dải góc nhiễu xạ 2θ: 38-42°

và 44-48°

74

38

Hình 3.3 (a) Phổ Raman của các mẫu gốm BNKTS-xLi với

nồng độ Li pha tạp từ 0 đến 0,05, (b) Sơ đồ đỉnh của các

mode dao động thu được từ phương pháp sử dụng hàm khớp

Lorentz

75

39

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của các đỉnh tương ứng với hai mode

dao động Na-O và Ti-O trong gốm BNKTS-xLi theo nồng độ

Li thay thế

76

40

Hình 3.5 (a) Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi với

nồng độ Li pha tạp từ x từ 0 đến 0,05, (b) sự phụ thuộc của

bình phương độ hấp thụ (αhγ)2 theo năng lượng photon (hγ)

của hệ BNKTS-xLi, giản đồ đính kèm minh họa sự phụ thuộc

của độ rộng vùng cấm theo nồng độ Li thay thế

78

41

Hình 3.6 Hệ số tolerance và độ chênh lệch độ âm điện trung

bình giữa ion vị trí <A> và ô-xy trong gốm BNKTS-xLi theo

nồng độ Li thay thế

79

42

Hình 3.7 (a) Chu trình điện trễ của mẫu gốm BNKTS-xLi tại

nhiệt độ phòng, (b) sự phụ thuộc của độ phân cực cực đại và

trường điện kháng vào nồng độ Li thay thế

81

43 Hình 3.8 Sự phụ thuộc của trường điện kháng , và độ

chênh lệch giữa và theo nồng độ Li pha tạp 82

44 Hình 3.9 (a) Đường cong biến dạng gây bởi điện trường S-E

của gốm BNKT và BNKTS-xLi với nồng độ Li thay thế từ 0 83

đến 0,05, (b) độ biến dạng cực đại và hệ số dẫn nạp áp điện

của BNKT và BNKTS-xLi là hàm của nồng độ Li thay thế

45

Hình 3.10 Hệ số áp điện của gốm không chì BNKT và

BNKTS-xLi theo nồng độ Li thay thế được so sánh với các

vật liệu không chì nền BNKT khác

84

46

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của phần thực (Z’) (a) và phần ảo

(Z’’) (b) của tổng trở kháng phức của gốm BNKTS-xLi vào

tần số ở nhiệt độ phòng

86

47

Hình 3.12 Phổ tổng trở kháng phức của gốm áp điện không

chì BNKTS-xLi với một số giá trị nồng độ Li thay thế x =

0,00 (a), 0,01 (b), 0,03 (c), 0,04 (d) được đo ở nhiệt độ phòng

trong dải tần số 13 MHz – 5 Hz

86

48

Hình 3.13 (a) Sự phụ thuộc của phần thực (Z’) và (b) phần

ảo (Z’’) của tổng trở kháng phức theo tần số trong gốm

BNKTS-2Li được đo trong dải nhiệt độ từ 100 oC đến 600

Hình 3.16 (a) Sự phụ thuộc của trở kháng (Rg, Rgb), (b) điện

dung (Cg, Cgb), (c) thời gian hồi phục (τg, τgb) của hạt và biên

hạt theo nhiệt độ, (d) độ dẫn điện theo nghịch đảo nhiệt độ

91

52

Hình 4.1 (a) Phương pháp lực đẩy Ác-si-mét để xác định

khối lượng riêng, (b) Mật độ khối của gốm BNKTZ theo

dải (a) từ 39,0° đến 40,5° và (b) từ 44,0° đến 48,0°

56

Hình 4.5 (a) Quang phổ hấp thụ UV-Vis ở nhiệt độ phòng

của gốm BNKTZ-xLi và (b) Bình phương hệ số hấp thụ của

gốm BNKTZ-xLi được biểu diễn theo năng lượng sóng Giản

đồ kèm theo Hình 4.5 (b) minh họa độ rộng vùng cấm của

gốm BNKTZ-xLi theo nồng độ Li thay thế

100

57 Hình 4.6 Đường cong điện trễ ở nhiệt độ phòng của gốm

BNKTZ-xLi với các nồng độ Li thay thế khác nhau 101

58

Hình 4.7 (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và

độ tổn hao điện môi của gốm BNKTZ-xLi ở tần số 1 kHz, (b)

Sự thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li thay thế

trong gốm BNKTZ

103

59

Hình 4.8 (a) Đường trễ áp điện gây bởi điện trường một

chiều của gốm BNKTZ-xLi với x = 0,00–0,05, (b) độ biến

dạng cực đại Smax và hệ số áp điện được biểu diễn như

một hàm phụ thuộc nồng độ Li thay thế

105

60 Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng BNKT20

được nung ở nhiệt độ 700oC 108

61 Hình 5.2 Ảnh AFM của màng mỏng BNKT20, RQ = 2,1 nm:

62

Hình 5.3 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng BNKT20 tương

ứng với các độ dày khác nhau: (a) 200 nm, (b) 300 nm, (c)

400 nm, (d) 500 nm, (e) 600 nm và (f) ảnh mặt cắt ngang của

màng BNKT20 với bề dày 200 nm

109

63

Hình 5.4 Họ đường cong điện trễ (P-E) của màng mỏng sắt

điện BNKT20 tương ứng với các độ dày khác nhau: (a) 200

nm, (b) 300 nm, (c) 400 nm, (d) 500 nm, (e) 600 nm

112

64

Hình 5.5 Sự phụ thuộc của độ phân cực dư Pr (a) và trường

điện kháng EC (b) của màng BNKT20 với các độ dày khác

nhau theo điện trường

113

65

Hình 5.6 (a) Đường cong điện trễ (P-E) của màng BNKT20

với các độ dày khác nhau được đo với điện trường cực đại là

± 150 kV/cm và tần số 1 kHz, (b) sự phụ thuộc của độ phân

cực dư Pr theo độ dày của màng

114

66 Hình 5.7 (a) Sự phụ thuộc của điện trường lớp tiếp xúc Etx 115

của màng BNKT20 với các độ dày khác nhau theo điện

trường cực đại, (b) rào thế Schotky và điện trường tiếp xúc

cho màng sắt điện bị làm nghèo một phần (t > 2w) và màng

sắt điện bị làm nghèo hoàn toàn (t <2w) do tiếp xúc với điện

cực kim loại [29]

67

Hình 5.8 (a) Mật độ dòng dò (J) theo điện trường (E) của

màng mỏng sắt điện BNKT20, (b) đặc trưng J-E trong vùng

điện trường thấp (kiểu tiếp xúc Ohm) của màng BNKT20

117

68

Hình 5.9 Đặc trưng J-E của màng BNKT20 tương ứng với bề

dày 500 nm được biểu diễn theo các hiệu ứng khác nhau: (a)

Schottky, (b) Poole-Frenkel, (c) dòng gây bởi điện tích không

gian, (d) Fowler-Nordheim.

119

69

Hình 5.10 Mật đồ dòng dò dương của màng BNKT20 tương

ứng với các độ dày khác nhau theo điện trường: (a) tiếp xúc

kiểu Ohm, (b) tiếp xúc kiểu Schottky

120

70

Hình 5.11 Mật đồ dòng dò của màng BNKT20 theo độ dày

màng: (a) ở điện trường 40 kV/cm (vùng tiếp xúc kiểu Ohm),

(b) ở điện trường 100 kV/cm (vùng Schottky)

120

Bảng 3.5 Các tham số ảnh hưởng của hạt và biên hạt theo

nhiệt độ trong gốm BNKTS-2Li được tính toán bằng

12 Bảng 4.5 Sự thay đổi giá trị của Td và Tm theo nồng độ Li

thay thế trong gốm BNKTZ-xLi 103

13

Bảng 4.6 Sự phụ thuộc của độ biến dạng cực đại Smax và hệ

số áp điện d33 theo nồng độ Li thay thế trong gốm

BNKTZ-xLi

105

14 Bảng 5.1 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20

với bề dày 200 nm ở các điện trường khác nhau 110

15 Bảng 5.2 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20

với bề dày 300 nm ở các điện trường khác nhau 110

16 Bảng 5.3 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20

với bề dày 400 nm ở các điện trường khác nhau 111

17 Bảng 5.4 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20

với bề dày 500 nm ở các điện trường khác nhau 111

18 Bảng 5.5 Kết quả đo tính chất sắt điện của màng BNKT20

với bề dày 600 nm ở các điện trường khác nhau 111

19 Bảng 5.5 Các quá trình dẫn cơ bản trong chất điện môi 118

NỘI DUNG

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Tính chất sắt điện của vật liệu 10

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu 10

1.1.2 Khái quát về tính sắt điện 12

1.1.3 Domain sắt điện 14

1.1.4 Phân cực sắt điện 18

1.1.5 Chu trình điện trễ và sự quay véc-tơ phân cực 19

1.2 Tính chất áp điện của vật liệu 22

1.2.1 Hiệu ứng áp điện và một số thông số áp điện quan trọng 22

1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện 25

1.2.3 Đường cong biến dạng gây bởi điện trường 27

1.3 Biên pha hình thái học trong các hệ dung dịch rắn sắt điện kiểu perovskite 29

1.3.1 Khái niệm MPB trong chất sắt điện 29

1.3.2 Năng lượng tự do Landau-Devonshire 32

1.3.3 Đường cong điện trễ P-E ở lân cận biên pha hình thái học 32

1.4 Vật liệu sắt điện không chì BNKT 37

1.4.1 Lịch sử phát triển của vật liệu sắt điện 37

1.4.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BNKT và biên pha hình thái (MPB) 39

1.4.3 Một số tính chất của gốm BNKT trong vùng biên pha hình thái 40

1.4.4 Một số phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu BNKT 42

1.4.5 Ảnh hưởng của pha tạp lên tính chất của gốm áp điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 43

1.5 Kết luận chương 1 51

CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 52

2.1 Chế tạo gốm áp điện bằng phương pháp phản ứng pha rắn 52

2.2 Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel 54

2.2.1 Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel 55

2.2.2 Quy trình tạo sol 56

2.2.3 Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng BNKT 58

2.2.4 Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT20 59

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu 61

2.3.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 61

2.3.2 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 63

2.3.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ 64

2.3.4 Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu 65

2.3.5 Phương pháp đo tính chất áp điện của vật liệu 70

2.4 Kết luận chương 2 71

CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 PHA TẠP Li 72

3.1 Hình thái bề mặt gốm BNKTS-xLi 72

3.2 Cấu trúc tinh thể của gốm BNKTS-xLi 73

3.3 Phổ Raman của gốm BNKTS-xLi 75

3.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi 77

3.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTS-xLi 80

3.6 Tính chất áp điện của gốm BNKTS-xLi 82

3.7 Phổ trở kháng phức của gốm BNKTS-xLi 85

3.8 Kết luận chương 3 92

CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 PHA TẠP Li 94

4.1 Khối lượng riêng của gốm BNKTZ–xLi 94

4.2 Hình thái bề mặt gốm BNKTZ–xLi 96

4.3 Cấu trúc của gốm BNKTZ–xLi 97

4.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTZ–xLi 99

4.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTZ–xLi 100

4.6 Đáp ứng điện môi của gốm BNKTZ–xLi 102

4.7 Tính chất áp điện của gốm BNKTZ–xLi 104

4.8 Kết luận chương 4 106

CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ SOL-GEL 107

5.1 Cấu trúc tinh thể của màng BNKT20 107

5.2 Hình thái bề mặt của màng BNKT20 108

5.3 Ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 110

5.4 Cơ chế dòng dò trong tụ màng sắt điện BNKT20 116

5.5 Kết luận chương 5 121

KẾT LUẬN 122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

MỞ ĐẦU

Vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim

loại chuyển tiếp) được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và có vai trò quan trọng đối với sự phát triển của xã hội loài người hiện đại Vật liệu sắt điện thường được sử dụng trong các thiết bị nhớ, các bộ biến năng áp điện hay trong các cảm biến nhờ khả năng nhạy với những biến đổi cơ, nhiệt, điện v.v thông qua sự thay đổi mật độ điện tích dưới tác dụng của ứng suất cơ học hoặc biến dạng cơ học dưới tác dụng của điện trường [96], [140], [138], [106] Ngoài ra, khi được đặt trong điện trường ngoài, vật liệu sắt điện thể hiện đặc trưng điện môi phi tuyến mạnh, do đó chúng còn được sử dụng trong các thiết bị chuyển pha, hay bộ lọc tần

số trong công nghệ truyền thông [56] Vật liệu sắt điện truyền thống nền Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm ở nhiều ngành công nghiệp quan trọng bởi tính chất áp điện nổi trội của nó Với các đặc trưng áp điện, sắt điện và điện môi rất tốt, vật liệu nền PZT rất phong phú về các ứng dụng, từ bộ phát siêu âm dạng khối trong

bể rửa siêu âm tới bộ cảm biến vi cơ có cấu trúc micromet v.v Theo kết quả nghiên cứu của nhóm W Jo và cộng sự thì thị trường vật liệu trong năm 2014 đạt khoảng 12,29 triệu USD, trong đó mảng vật liệu khối PZT chiếm khoảng 94,5% thị phần sử dụng [78] Kết quả khảo sát khẳng định nhu cầu sử dụng vật liệu PZT trong các ứng dụng là vô cùng lớn

Tuy nhiên, vật liệu PZT có nhược điểm là hàm lượng nguyên tố chì (Pb) chiếm khoảng 60% khối lượng Trong quá trình chế tạo, sử dụng cũng như tái chế, nguyên tố Pb có thể bay hơi, khuếch tán vào trong môi trường làm ảnh hưởng tới môi trường sống và sức khỏe của con người khi nhiễm độc chì một cách trực tiếp hoặc gián tiếp Theo báo cáo của Trung tâm Đào tạo và chỉ đạo Bệnh viện Bạch Mai, biểu hiện nhiễm độc chì cấp tính của người lớn là ảnh hưởng tới thần kinh trung ương, dẫn tới tình trạng lơ mơ, lẫn lộn, mất trí v.v, trong đó biểu hiện nhiễm độc chì mãn tính thể hiện ở tình trạng tăng huyết áp, rối loạn chức năng thận và đục thủy tinh thể v.v Đối với trẻ em, tình trạng nhiễm độc chì không biểu hiện rõ ràng,

mà chỉ thể hiện âm thầm qua sự chậm phát triển trí tuệ và thể chất, giảm khả năng nghe, có các hành vi hung hăng, bạo lực v.v

Sự độc hại của nguyên tố chì đối với môi trường và sức khỏe con người đã được quan tâm rộng rãi qua hàng loạt các văn bản cùng các hướng dẫn liên quan

của Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v tới việc chế tạo, sử dụng và tái chế các linh kiện điện tử có chứa Pb được ban hành [138] Các văn bản đó đã thúc đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển vật liệu mới nhằm thay thế cho PZT Các vật liệu mới này phải đáp ứng điều kiện thân thiện với môi trường và sức khỏe của người sử dụng nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu về tính chất đặc trưng của vật liệu trong việc chế tạo linh kiện Mặc dù các văn bản này được ban hành từ những năm đầu thế kỷ 20, nhưng cho đến thời điểm này, theo thống kê của nhóm W Jo và cộng

sự, vật liệu sắt điện không chứa chì chỉ chứa một thị phần rất nhỏ (khoảng 1%) trong thị trường vật liệu sắt điện [78] Do đó, việc phát triển vật liệu sắt điện không chì hứa hẹn một thị trường rộng lớn khi nó thay thế cho các linh kiện điện tử sử dụng vật liệu PZT truyền thống

Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu ở một số trung tâm nghiên cứu lớn Điển hình, nhóm của TS Trương Văn Chương Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật liệu PZT Nhóm của PGS

Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu các hệ gốm nền PZT, BFO, BTO [4, 5] Với thế mạnh về nghiên cứu ứng dụng, nhóm của GS Nguyễn Hữu Đức, PGS Phạm Đức Thắng, PGS Đỗ Thị Hương Giang, trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điện-sắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến Đặc biệt, dưới sự hướng dẫn của PGS Vũ Ngọc Hùng, nhóm MEMS Viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có thời gian dài nghiên cứu cơ bản và ứng dụng màng mỏng PZT cho cảm biến sinh học [122-125]

Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT Các sản phẩm

sử dụng linh kiện điện tử loại này sẽ gặp các rào cản về mặt pháp lý dẫn tới rất khó, hoặc không thể thâm nhập vào các thị trường tiềm năng như EU, Mỹ, Nhật, Hàn Quốc v.v Nhất là trong giai đoạn hiện nay Việt Nam đang phát triển hợp tác song phương, đa phương với các nước các tổ chức thương mại trên thế giới Do đó, việc nghiên cứu phát triển vật liệu gốm áp điện không chì nhằm thay thế cho vật liệu gốm sắt điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu

Hiện nay, vật liệu sắt điện nền Bi đang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống

vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh [10, 168] Với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [112], hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật

liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư P r là 38 µC/cm2,

hệ số áp điện d 33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k 33 cỡ 0,56 [209] Hơn nữa, các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hệ số dẫn nạp áp điện của BNKT (hệ số chuyển đổi

điện-cơ, Smax/Emax) được tăng cường mạnh khi tiến hành pha tạp hoặc ở dạng dung dịch rắn với một số vật liệu có cấu trúc perovskite khác [140] Cụ thể, tác giả N Binh và cộng sự cho rằng với việc thay thế vị trí Ti4+ bằng 2 mol.% Ta+5, gốm

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 đã cải thiện đáng kể hệ số dẫn nạp áp điện S max /E max từ 233 pm/V tới 566 pm/V [15] Ngoài ra, nhờ việc thay thế 3 mol.% Nb5+

vào vị trí ion

Ti4+, tác giả K Nam và cộng sự đã cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện lên tới 641 pm/V

[112] Một điều thú vị, tác giả V Quyet và cộng sự đã cải thiện hệ số Smax/Emax lên tới 727 pm/V khi đồng pha tạp Li và Ta trong gốm BNKT [140] Ngoài ra, gốm [Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 cũng thể hiện tính chất tốt với hệ số áp điện d33 cực đại

khoảng 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo mặt phẳng k p và bề dày k t tương ứng là

41,0% và 50,5%, độ phân cực dư P r = 40,2 μC/cm2, và trường điện kháng E C thấp khoảng 2,47 kV/mm [100] Những kết quả trên đây cho thấy các tính chất của vật liệu sắt điện không chì nền Bi0,5(Na,K)0,5TiO3 đang tiệm cận với tính chất của vật liệu nền PZT mềm [138]

Về mặt học thuật, mặc dù hệ số dẫn nạp áp điện của vật liệu nền BNKT đã

có thể so sánh được với vật liệu thương mại PZT (PIC255), tuy nhiên cơ chế làm

tăng cường hệ số Smax/Emax vẫn còn nhiều điều chưa được sáng tỏ Kết quả nghiên cứu của A Moosavi và cộng sự chỉ ra rằng tính chất áp điện của vật liệu thể hiện mạnh ở biên pha hình thái học [109] Hệ số Smax/Emax được tăng cường lớn khi pha tạp hoặc dạng dung dịch rắn với một số vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite Kết quả đó được dự đoán là do sự biến dạng cấu trúc xuất phát từ sự khác biệt về bán kính ion của nguyên tố pha tạp với vật liệu gốc [66], hoặc do sự chuyển pha từ phân cực sang không phân cực [90] Các biện luận chủ yếu dựa trên sự thay đổi hệ số cấu trúc (tolerance factor), được giới thiệu lần đầu tiên năm 1927 bởi M Goldschmidt [52] Tuy nhiên, hệ số cấu trúc này chỉ đánh giá được vật liệu có cấu trúc perovskite hay không phải là cấu trúc perovskite chứ không cho biết khi nào vật liệu có cấu trúc tứ giác, mặt thoi, lập phương hay trực thoi [138] Chính cơ sở lập luận đó đã phần nào làm hạn chế các định hướng nghiên cứu và khiến cho các công thức pha tạp trở nên rất phức tạp [138] Như vậy, vấn đề đặt ra là cấu trúc sẽ tiếp tục biến đổi thế nào nếu như hệ số cấu trúc tiếp tục thay đổi, và điều gì xảy ra nếu ta pha tạp một nguyên tố khác khi pha cấu trúc đang ở dạng giả lập phương? Trong báo cáo của A Hussain và cộng sự đã chỉ ra rằng, khi thay thế một hàm lượng nhỏ Zr vào vị trí của

Ti thì hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax được tăng cường và đạt giá trị lớn nhất tại hàm lượng Zr khoảng 3 mol.% [66] A Hussain đã giải thích rằng chính sự biến

dạng cấu trúc do pha tạp là nguyên nhân gây nên sự tăng cường độ biến dạng dưới tác dụng của điện trường [66] Trong khi đó, S Lee và cộng sự lại khẳng định sự

tăng cường hệ số Smax/Emax khi thay thế Sn vào vị trí của Ti bắt nguồn từ sự chuyển pha từ phân cực (tứ giác và mặt thoi) sang không phân cực (giả lập phương) [90]

Do đó, hiện tượng gì cơ chế gì sẽ xảy ra nếu vị trí A như Na được thay thế bằng một

nguyên tố khác trong khi hàm lượng Zr và Sn thay thế vị trí Ti được giữ cố định ở giá trị tối ưu?

Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng

và mặt học thuật, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi 0,5 (NaK) 0,5 TiO 3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng‘‘

Mục tiêu của luận án:

- Tổng hợp hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng pha tạp Li, Sn và BNKT đồng pha tạp Li, Zr bằng phương pháp phản ứng pha rắn

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu Trên cơ sở giải thích kết quả thực nghiệm bằng các mô hình lý thuyết phù hợp, luận án đánh giá được cơ chế tăng cường tính chất sắt điện và tính chất áp điện của vật liệu, từ đó rút ra được phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất của vật liệu

- Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3(BNKT20) bằng phương pháp quay phủ sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện và độ dẫn của màng

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

- Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,82-xLixK0,18)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 (BNKTS-xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05

- Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78-xLixK0,22)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 (BNKTZ–xLi) với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05

- Màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20)

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu:

- Cách tiếp cận của nghiên cứu là vận dụng các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm của các công trình được công bố trên các tạp chí uy tín để tối ưu hóa quy trình công nghệ, phân tích và đánh giá kết quả đạt được

- Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm Sau khi chế tạo thành công vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc, đo đạc các tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu sau đó phân tích đánh giá kết quả thu được

Nội dung của luận án:

- Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia

X và phổ tán xạ Raman

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất sắt điện, tính chất áp điện, tính chất quang học của vật liệu, từ đó tìm ra nồng độ pha tạp tối ưu để vật liệu cho tính chất tốt nhất

- Tổng hợp màng sắt điện không chì BNKT20 bằng phương pháp quay phủ gel và khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất sắt điện và tính dẫn của màng

sol-Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Luận án là một công trình nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu sắt điện không chì nền BNKT được

dự báo có thể thay thế cho vật liệu sắt điện nền chì PZT

- Luận án đã giải thích một cách rõ ràng cơ chế của sự chuyển pha cấu trúc trong gốm BNKT khi nồng độ pha tạp tăng

- Luận án đã làm sáng tỏ mối quan hệ khăng khít giữa sự chuyển pha cấu trúc với

sự thay đổi trong tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang học của vật liệu nền BNKT

- Trên cơ sở đó luận án đã đưa ra được phương hướng để cải thiện tính chất áp điện của vật liệu nền BNKT

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Cấu trúc và tính chất của gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 pha tạp

Li

Chương 4: Cấu trúc và tính chất của gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 pha tạp

Li

Chương 5: Tính chất của màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3tổng hợp bằng phương pháp quay phủ sol-gel

Kết luận: Trình bày tóm lược các kết quả chính của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 09 công trình khoa học (trong đó có 03 bài báo đã được đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo được đăng trên tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội nghị trong nước và quốc tế)

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Vật liệu sắt điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) đã thu hút mạnh mẽ

sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất sắt điện, tính chất áp điện cũng như hằng số điện môi cao Nguồn gốc gây nên hệ số dẫn nạp áp điện lớn của vật liệu sắt điện được tìm thấy tại biên pha hình thái do sự chuyển pha từ pha tứ giác sang pha

hình thoi hay do cơ chế quay domain Các tạp chất hoặc pha ABO3 thứ hai có vai trò như một dung dịch rắn làm thay đổi cấu trúc tinh thể, tạo ra các sai hỏng dẫn đến cải thiện tính chất áp điện Chương này trình bày tổng quan về cơ sở lý thuyết tính chất của vật liệu sắt điện, tình hình phát triển cũng như ảnh hưởng của tạp chất và

các pha perovskite ABO3 lên tính chất của vật liệu BNKT Phần thảo luận sẽ tập trung vào vai trò của tạp chất đến tính chất áp điện của BNKT Kết quả này sẽ mở

ra phương hướng để nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện không chì

1.1 Tính chất sắt điện của vật liệu

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu

Cho dù vật liệu là tinh thể, màng mỏng, đa tinh thể hay vật liệu vô định hình, thì cấu trúc của vật liệu đều ảnh hưởng đến tính chất của nó Theo nguyên lý Neumann một số tính chất (như hằng số điện môi, hệ số đàn hồi, và hệ số điện giảo) hiện diện trong tất cả các vật liệu trong khi các đặc trưng khác (như hiện tượng áp điện và hỏa điện) chỉ tồn tại trong các vật liệu với kiểu đối xứng xác định [8] Ngoài

ra, tính đối xứng có thể làm giảm đáng kể số lượng các thành phần độc lập và khác không của tenxơ tính chất Những tham số này thường được thể hiện qua 32 nhóm điểm tinh thể Hiệu ứng áp điện và các hiệu ứng khác được mô tả bởi tenxơ hạng lẻ không xuất hiện trong các vật liệu có kiểu tinh thể thuộc 11 nhóm đối xứng tâm và nhóm điểm 432 không đối xứng tâm do tính đối xứng của cấu trúc Những nhóm điểm thuộc 20 nhóm không đối xứng tâm còn lại có thể cho hiệu ứng áp điện Hai mươi nhóm điểm này còn được gọi là nhóm điểm áp điện Mười nhóm điểm áp điện

có một trục phân cực duy nhất và có thể cho véctơ phân cực tự phát (Ps) và hiệu ứng áp điện dọc theo trục duy nhất này trong điều kiện không có điện trường ngoài

Mười nhóm điểm cực này là: 1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 và 6mm Tất cả tinh

thể sắt điện đều nằm trong 10 nhóm điểm cực này

Hình 1.1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit

ABO 3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO 3 và LiTaO 3 , (c) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi 2 Ta 2 O 9 (SBT), (d) Cấu trúc kiểu đồng – von-fram

(A 1 ) 2 (A 2 ) 4 (C) 4 (B 1 ) 2 (B 2 ) 8 O 30 [23]

Nhóm điểm tinh thể với các thành phần đối xứng rời rạc không đủ để mô tả các vật liệu đa tinh thể và vật liệu vô định hình Tính chất của gốm với định hướng tinh thể (hoặc hạt) ngẫu nhiên là giống hệt nhau trong tất các hướng và có thể được

mô tả qua việc đưa ra trục đối xứng của trật tự vô hạn [164], ký hiệu là ∞ Trục đối xứng của trật tự ∞ có nghĩa vật liệu có thể xoay quanh trục đó một góc bất kỳ mà tính chất của nó không thay đổi Ví dụ, trục quay của một hình trụ đẳng hướng là một trục ∞ Nhóm điểm mà chứa trục đối xứng ∞ được gọi là nhóm đối xứng hay nhóm Curie hữu hạn Có 7 nhóm Curie và 32 nhóm điểm tinh thể là tập con của nhóm Curie Vật liệu gốm với định hướng hạt ngẫu nhiên có tính đối xứng cầu,

∞∞m, thuộc kiểu đối xứng tâm và không thể cho hiệu ứng áp điện ngay cả khi tính

đối xứng của hạt là một trong số nhóm điểm phân cực hoặc nhóm áp điện Tuy nhiên, nếu vật liệu là chất sắt điện, thì véctơ phân cực tự phát trong mỗi hạt có thể được định hướng theo hướng của điện trường ngoài Gốm phân cực có kiểu đối

xứng hình nón, ∞m, có thể cho cả hai hiệu ứng áp điện và sắt điện [34] Ma trận hệ

số đàn hồi, độ cảm điện môi, hệ số áp điện, hệ số hỏa điện và hệ số điện giảo của vật liệu đa tinh thể sắt điện phân cực với hạt được định hướng ngẫu nhiên có các

phần tử ma trận khác không giống với tinh thể thuộc nhóm điểm 6mm trong phụ

lục

Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các cấu trúc là phù hợp do tính chất của vật liệu đó đáp ứng được yêu cầu thương mại [3] Bốn kiểu cấu trúc tinh thể có tính chất sắt điện được quan tâm là:

Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất với các đại diện là BaTiO3 (BTO), PbTiO3 (PT), PbZrO3 - PbTiO3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a); LiNbO3, LiTaO3

và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1c), đại diện là

SrBi2Ta2O9 (SBT) Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1d), đại diện là PbNb2O6 Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này ít được nghiên cứu

Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp xếp bởi các ca-ti-on

Hình 1.2 Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO 3 theo nhiệt độ [3]

Ví dụ, BaTiO3 (BTO) là một trong những chất sắt điện được nghiên cứu đầu tiên, nó đại diện cho các dạng méo pha của cấu trúc pe-rov-skit (hình 1.2) Khi giảm nhiệt độ, BTO trải qua các pha lập phương thuận điện, sắt điện tứ giác, sắt điện trực thoi và cuối cùng là pha sắt điện mặt thoi

1.1.2 Khái quát về tính sắt điện

Chất sắt điện là vật liệu phân cực có ít nhất hai định hướng cân bằng của véctơ phân cực tự nhiên trong điều kiện không có điện trường, và véctơ phân cực tự phát của nó có thể quay giữa các định hướng đó dưới tác dụng của điện trường ngoài [81, 101, 170] Hầu hết các vật liệu sắt điện đều trải qua sự chuyển pha cấu

trúc từ pha phi sắt điện ở nhiệt độ cao (hay pha thuận điện) sang pha sắt điện ở nhiệt

độ thấp (hình 1.3) Pha thuận điện có thể là chất áp điện hoặc chất không áp điện và hiếm khi phân cực [101] Tính đối xứng của pha sắt điện luôn thấp hơn so với tính

đối xứng của pha thuận điện Nhiệt chuyển pha được gọi là điểm Curie, T C Trên điểm Curie hằng số điện môi suy giảm theo định luật Curie-Weiss:

ε = ε0 +

~

(1.1)

Hình 1.3 Sự chuyển pha từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ giác sắt điện

theo nhiệt độ của vật liệu sắt điện Đường cong hệ số điện môi trên là dữ liệu được

đo trên gốm BaTiO 3 Mũi tên chỉ các hướng phân cực tự phát khả dĩ Ô đơn vị được thể hiện bằng hình vuông đối với pha lập phương và hình chữ nhật đối với pha tứ

giác [34]

Với C là hằng số Curie, T 0 (T 0 ≤ T) là nhiệt Curie-Weiss Một số chất sắt

điện, như BaTiO3, trải qua một số quá trình chuyển pha liên tiếp thành pha sắt điện Chỉ nhiệt chuyển pha sắt điện đầu tiên mới được gọi là điểm Curie Sự chuyển pha sắt điện thường dẫn tới mức độ dị thường mạnh trong đặc trưng điện môi, tính chất đàn hồi, tính chất nhiệt và các đặc trưng khác của vật liệu [101] kèm theo đó là sự thay đổi kích thước của ô đơn vị tinh thể [34] Độ biến dạng liên quan được gọi là

độ biến dạng tự phát, x S Nó đặc trưng cho độ chênh lệch tương đối về kích thước của ô đơn vị chất sắt điện và chất thuận điện [60, 61] Độ biến dạng tự phát liên quan tới véctơ phân cực tự phát thông qua hệ số điện giảo Một số thay đổi có thể xảy ra trong vật liệu sắt điện khi chuyển từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ giác sắt điện được minh họa trong hình 1.3

Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi Véctơ phân cực P i

(C.m−2) đại lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện

trường ngoài E i (Vm-1) được cho bởi phương trình [34]:

Với ε ij = (ε o δ ij + χ ij ) là hằng số điện môi của vật liệu và δ ij là ký hiệu

Kronecker (δ ij = 1 với i = j, δ ij = 0 với i ≠ j) Đối với vật liệu sắt điện thì ε o δ ij <<χ ij

và do đó ε ij ~ χ ij [34] Trong thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κ ij =ε ij /ε o, cũng được biết như là hằng số điện môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên hơn so với hằng số điện môi

Sử dụng lý thuyết năng lượng tự do, có thể dễ dàng nhận thấy rằng χ ij (cũng

như ε ij và κ ij ) phải là tenxơ đối xứng (κ ij = κ ji) với chỉ sáu thành phần độc lập [101,

118, 170] Sự đối xứng của vật liệu có thể làm giảm số lượng các thành phần độc lập của tenxơ

1.1.3 Domain sắt điện

Véctơ phân cực tự phát trong tinh thể sắt điện thường không được sắp xếp đồng nhất theo cùng một hướng Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình Chì titanate PbTiO3 là loại tinh thể với cấu trúc kiểu perovskite, vật liệu có sự chuyển pha từ pha lập phương không có tính sắt điện sang pha tứ giác sắt điện ở nhiệt độ 490oC [34] Tinh thể perovskite có công thức hóa học chung là ABO3 với A

là cation có hóa trị từ +1 đến +3 và B từ +3 đến +6 Như được chỉ ra trên hình 1.4, cấu trúc bao gồm bát diện BO6 được bao quanh bởi các cation A Hầu hết các vật

liệu sắt điện được quan tâm có cấu trúc perovskite và một số được hình thành từ dung dịch rắn với PbTiO3 [34] Véctơ phân cực tự phát trong PbTiO3 nằm dọc theo

trục c T của ô đơn vị tứ giác và sự méo tinh thể thường được mô tả là sự dịch chuyển của các ion O và Ti so với Pb [113] Trong pha sắt điện tinh thể bị biến dạng tự

nhiên với a T ≤ a C < c T với a T và a C là trục a của ô đơn vị tương ứng với pha tứ giác

và pha lập phương

Hình 1.4 Cấu trúc perovskite ABO 3 của PbTiO 3 với cấu trúc lập phương trong pha

thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện [34]

Sáu hướng (bao gồm cả hướng âm và dương) dọc theo ba trục a C của ô lập phương là tương đương, và véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất như nhau dọc theo bất kỳ hướng nào khi tinh thể bị làm lạnh tới nhiệt chuyển pha sắt điện Các hướng dọc theo hướng mà véctơ phân cực hình thành phụ thuộc vào điều kiện biên cơ và điện tác động lên mẫu Những vùng của tinh thể có véctơ phân cực

tự phát được định hướng giống nhau được gọi là domain sắt điện Vùng ngăn cách giữa hai domain được gọi là vách domain (hình 1.5) Các vách domain phân cách hai domain với véctơ phân cực được định hướng ngược nhau được gọi là vách 180o

và nếu chúng phân cách hai domain với véctơ phân cực tự phát vuông góc với nhau thì vách đó được gọi là vách 90o

(hình 1.5) Do các trục c T và a T trong tinh thể tứ giác khác nhau, nên góc giữa phương của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách domain 90o nhỏ hơn 90o một chút [166]

Vách domain hình thành là để làm cực tiểu hóa năng lượng tĩnh điện của trường khử phân cực và năng lượng đàn hồi liên quan đến cưỡng bức cơ học lên vật liệu sắt điện khi nó bị làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện-sắt điện [7, 18,

101, 114] Sự hình thành véctơ phân cực tự phát tại nhiệt chuyển pha làm xuất hiện các điện tích bề mặt [34] Điện tích này sinh ra điện trường, được gọi là điện trường

khử phân cực E d , có hướng ngược chiều với P S Điện trường khử phân cực được hình thành bất cứ khi nào có sự phân bố không đồng nhất của véctơ phân cực tự phát, ví dụ, do sự sụt giảm véctơ phân cực gần bề mặt chất sắt điện (véctơ phân cực bằng 0 ở ngoài chất sắt điện và khác 0 ở trong) hoặc do sự thay đổi hướng của véctơ phân cực tại biên hạt Trường khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm-1) khiến cho trạng thái đơn domain của chất sắt điện khó có thể tồn tại [18, 101, 161]

Hình 1.5 (a) Domain sắt điện 180 o và (b) 90 o và vùng vách domain trong chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180 o

được thể hiện trong hình (a) Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b) [34]

Năng lượng tĩnh điện liên quan tới trường khử phân cực có thể được cực tiểu

hóa (i) nếu chất sắt điện chia thành các domain với véctơ phân cực được định hướng ngược chiều nhau (hình 1.5) hoặc (ii) nếu điện tích khử phân cực được bù bởi sự

dẫn điện qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ môi trường xung quanh (ví dụ từ không khí hoặc từ mạch điện kết nối với vật liệu) Trường phân cực thường không thể được bù hoàn toàn và khi đó tinh thể sắt điện thường cho các hiệu ứng áp điện

và hỏa điện giảm thậm chí bằng bằng 0 do sự hiện diện của các domain sắt điện

Việc chia tinh thể sắt điện thành các domain cũng có thể xảy ra do ảnh hưởng của ứng suất cơ học, như được minh họa trong hình 1.6 [114] Giả sử rằng phần tinh thể PbTiO3 bị nén về mặt cơ học dọc theo hướng lập phương (100) như khi nó bị làm lạnh đến nhiệt chuyển pha Để cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi, trục

c T của ô đơn vị tứ giác sẽ bị kéo dài ra theo phương vuông góc với ứng suất Phần không chịu tác dụng của ứng suất cơ của tinh thể, véctơ phân cực có thể duy trì

song song với phương ứng suất (trục a T co ngắn lại theo phương vuông góc với ứng suất) Vách domain trong PbTiO3 do đó có thể chia vật liệu thành các vùng trong đó hướng của véctơ phân cực ngược chiều nhau (vách 180o) hoặc vuông góc với nhau (vách 90o) Cả hai vách domain 90o

và 180o đều có thể làm giảm ảnh hưởng của điện trường khử phân cực nhưng chỉ sự hình thành vách 90o mới có thể làm cực tiểu hóa được năng lượng đàn hồi Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và đàn hồi lên tinh thể như nó được làm lạnh đến nhiệt chuyển pha thường dẫn tới cấu trúc domain phức với các vách 90o

và 180o [34]

Hình 1.6 Sự hình thành vách domain sắt điện 90 o

và 180 o trong chất sắt điện perovskite tứ giác PbTiO 3 Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90 o

được phóng đại Các ký hiệu đã được giải thích trong phần

trên [34]

Vách domain mà véctơ phân cực tự phát có hướng khác nhau được gọi là vách domain sắt điện và các vách mà có tenxơ biến dạng tự phát có hướng khác nhau được gọi là vách domain đàn hồi

Với vật liệu PbTiO3, vách 180o là thuần túy chất sắt điện vì chúng chỉ khác nhau về hướng của véctơ phân cực Vách 90o bao gồm cả chất sắt điện và chất áp điện vì chúng khác nhau cả về hướng của véctơ phân cực lẫn tenxơ biến dạng tự phát Kiểu vách domain có trong tinh thể sắt điện phụ thuộc vào tính đối xứng của pha sắt điện và pha không sắt điện của tinh thể [44] Trong pha hình thoi của chì zirconate titanate Pb(Zr,Ti)O3, hướng của véctơ phân cực phát triển dọc theo đường chéo (hướng (111)) của ô lập phương cơ sở thuận điện Điều này cho 8 hướng khả

dĩ của véctơ phân cực tự phát với vách domain 180o, 71o, và 109o [34] Tiêu chuẩn

mà có thể được sử dụng để nhận được kiểu vách domain khả dĩ trong vật liệu sắt điện bắt nguồn bởi Fousek và Janovec [44] Vách domain sắt điện hẹp hơn nhiều so với vách domain trong vật liệu sắt từ Sự quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy vách domain trong màng mỏng sắt điện cỡ 1-10 nm [101, 166]

1.1.4 Phân cực sắt điện

Do sự tổng hợp của các điều kiện biên điện và đàn hồi, các hạt sắt điện trong gốm và màng đa tinh thể luôn chia thành các domain (hình 1.7) Nếu hướng của véctơ phân cực trong vật liệu được phân bố ngẫu nhiên thì véctơ phân cực tổng hợp bằng không, dẫn tới hiệu ứng áp điện và nhiệt điện trong các domain thành phần sẽ loại trừ lẫn nhau và vật liệu như vậy không phải là chất sắt điện cũng không phải chất hỏa điện Vật liệu sắt điện đa tinh thể có thể được đưa vào trạng thái sắt điện bằng việc đặt vào một điện trường mạnh (10-100 kV cm-1), thường ở nhiệt độ cao Quá trình này được gọi là quá trình phân cực hóa, không thể định hướng được hạt, nhưng có thể định hướng lại các domain trong các hạt thành phần theo hướng điện trường Chất sắt điện đa tinh thể được phân cực cho đặc trưng sắt điện ngay cả khi vẫn có sự hiện diện của vách domain, hình 1.7

Khi chất sắt điện đơn tinh thể hình thành thường chứa một số domain và có thể cho đặc trưng áp điện và hỏa điện yếu Đơn tinh thể mà không chứa các domain được gọi là trạng thái đơn domain (single-domain) hay một domain (monodomain) Trạng thái đơn domain trong vật liệu đơn tinh thể có thể đạt được bằng việc phân cực hóa

Cần lưu ý rằng, phân cực hóa là làm cho véctơ phân cực được đảo chiều bởi điện trường, và chỉ có ở vật liệu sắt điện Vật liệu đa tinh thể hỏa điện (không sắt điện) hoặc áp điện với các hạt được định hướng ngẫu nhiên không thể bị phân cực

và chỉ cho đặc trưng hỏa điện và áp điện

Hệ số phân cực sau khi vật liệu được gỡ khỏi điện trường được gọi là hệ số

phân cực dư, P R Hệ số phân cực dư cực đại có thể đạt được trong vật liệu đa tinh thể phụ thuộc vào trạng thái domain sẵn có [34] Trong chất sắt điện mà chỉ có vách domain 180o thì hệ số phân cực dư cực đại (P R ) max trong trạng thái đa tinh thể là

0,25P S [34] Trong chất sắt điện kiểu tứ giác với 6 trạng thái domain sẵn có, hệ số

phân cực dư (P R ) max = 0,83P S Trong chất sắt điện kiểu mặt thoi với 8 trạng thái

domain khả dĩ, (P R ) max = 0,87P S Trong chất sắt điện kiểu trực thoi với 12 trạng thái

domain khả dĩ, (P R ) max = 0,91P S [24, 198] Những giá trị này là lý tưởng với giả thuyết rằng tất cả các domain dọc theo các hướng khả dĩ được định hướng lại theo phương điện trường phân cực Hệ số phân cực thực tế luôn thấp hơn, vì một số domain không thể định hướng lại được do ảnh hưởng của điện trường và ứng suất nội trong hạt và do một số domain quay trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường phân cực được ngắt Nếu tính đối xứng của chất sắt điện tương ứng với vách domain không phải 180o, thì quá trình phân cực hóa sẽ làm thay đổi kích thước

mẫu, vì sự định hướng lại các domain không phải 180o

liên quan đến sự định hướng lại độ biến dạng tự phát (xem hình 1.5 và 1.6)

Hình 1.7 Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước

và sau khi phân cực hóa Một số vách domain được hiện diện trong vật liệu được

phân cực, tuy nhiên, véctơ phân cực toàn phần khác 0 [34]

1.1.5 Chu trình điện trễ và sự quay véc-tơ phân cực

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là sự đảo (hay quay) véctơ phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài Quá trình quay vách domain trong vật liệu sắt điện hình thành chu trình điện trễ (hình 1.8) Chu trình điện trễ có thể được quan sát bằng thực nghiệm qua việc sử dụng mạch Sawyer-Tower [149] Khi điện trường xoay chiều nhỏ, hệ số phân cực tăng tuyến tính với cường độ điện trường theo biểu thức (1.2) Điều này tương ứng với đoạn AB trong hình 1.8 Trong vùng này, điện trường không đủ mạnh để quay các domain với véctơ phân cực không thuận theo điện trường Khi điện trường tăng, hệ số phân cực của domain có véctơ phân cực không thuận sẽ bắt đầu quay theo hướng của điện trường, kéo theo

sự tăng nhanh về mật độ điện tích bề mặt (đoạn BC) Hệ số phân cực trong vùng này có tính phi tuyến mạnh và phương trình (1.2) không còn giá trị Một khi tất cả các domain được sắp xếp theo điện trường (tại điểm C) đặc trưng sắt điện lại thể hiện tuyến tính (đoạn CD) Nếu cường độ điện trường bắt đầu giảm, một số domain

sẽ quay lại trạng thái ban đầu, nhưng khi điện trường bằng 0 thì hệ số phân cực lại khác 0 (điểm E) Để đạt trạng thái có hệ số phân cực bằng 0 điện trường phải được đảo chiều (điểm F)

Nếu tiếp tục tăng điện trường theo chiều âm sẽ gây ra sự sắp xếp lại các lưỡng cực điện và đạt trạng thái bão hòa mới (điểm G) Sau đó cường độ điện

trường giảm về 0 và đổi chiều để hoàn thành một chu trình Giá trị hệ số phân cực

tại điện trường 0 (điểm E) được gọi là hệ số phân cực dư, P R Điện trường cần thiết

để hệ số phân cực trở về 0 được gọi là trường điện kháng, E C Hệ số phân cực tự

phát P S thường được lấy là điểm giao nhau của trục hệ số phân cực với đoạn tuyến

tính ngoại suy CD Chú ý, trường điện kháng E C được xác định từ điểm giao nhau giữa chu trình điện trễ với trục điện trường không phải là điện trường giới hạn [18] Nếu một điện trường thấp được đặt vào trong một khoảng thời gian dài (hoặc rất dài) thì toàn bộ véctơ phân cực sẽ quay

Hình 1.8 Chu trình điện trễ (P-E) Vòng tròn với các mũi tên đại diện cho trạng

thái phân cực của vật liệu trong điện trường Các ký hiệu đã được giải thích trong phần trên Đường cong điện trễ thực tế được đo trên màng sol-gel Pb(Zr 0,45 Ti 0,55 )O 3

dày 1,3 μm theo hướng (111) [18]

Chu trình điện trễ lý tưởng có tính đối xứng, do đó +E C = -E C và +P R = -P R Trường điện kháng, hệ số phân cực tự phát, hệ số phân cực dư và hình dạng của chu trình điện trễ có thể chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm bề dày của màng, sự hiện diện của các khuyết tật mang điện, ứng suất cơ học, điều kiện chế tạo và quá trình xử lý nhiệt

Cơ chế của sự quay véctơ phân cực đã được nghiên cứu chi tiết đối với một

số chất sắt điện dạng khối và màng mỏng [18, 70, 101] Vấn đề rõ ràng là rất phức tạp và dường như không có một cơ chế phổ quát có giá trị để giải thích cho sự quay véctơ phân cực trong tất cả các chất sắt điện Sự đảo chiều của véctơ phân cực diễn

ra bởi sự tồn tại của các domain đối song, bởi sự dịch vách domain, và bởi sự hình thành và phát triển của các domain đối song mới [101, 160, 161] (hình 1.9)

Hình 1.9 Trật tự khả dĩ của việc quay véctơ phân cực trong chất sắt điện: (a) Mầm

domain được định hướng ngược chiều, (b) sự phát triển của các domain định hướng ngược nhau, (c) sự dịch vách domain sang một phía và, (d) sự hợp nhất các domain Vùng trắng và đen có véctơ phân cực khác nhau về hướng [161]

Về mặt thực nghiệm, sự quay véctơ phân cực thường được nghiên cứu bằng việc sử dụng tín hiệu dạng xung (ví dụ dạng xung vuông) Điều này có hai lợi ích Thứ nhất, điện trường là không đổi trong quá trình quay Thứ hai, sự sắp đặt này tương đương với điều kiện được sử dụng cho các ứng dụng nhớ Hình 1.10 thể hiện

dạng điện áp đặc trưng được sử dụng và dòng chuyển mạch, i ~ dP/dt, cho chất sắt

điện Điện trường, được đặt đối song với véctơ phân cực, quay véctơ phân cực từ

trạng thái – P R sang trạng thái +P R Dòng toàn phần gồm hai thành phần Thành phần đầu tiên là do đáp ứng tuyến tính nhanh của chất điện môi và đường cong dạng hình chuông là dòng gây bởi sự quay véctơ phân cực

Với A là diện tích của điện cực Khi chất sắt điện được đảo véctơ phân cực

xung tương tự có thể được đặt vào một lần nữa, lần này theo phương song song với véctơ phân cực chỉ thu được dòng quá độ từ đáp ứng nhanh của chất điện môi Từ

thành phần dòng điện dịch ε 0 εEA và phương trình (1.5), hệ số phân cực dư có thể

được tính Động lực học của sự quay véctơ phân cực có thể được mô tả bởi việc đo

thời gian quay véctơ phân cực t S với biên độ E khác nhau của xung điện trường

Khi dòng giảm theo cấp số nhân dẫn tới khó có thể đo được tổng thời gian

quay, và t S thường được lấy giá trị tại đó dòng giảm xuống 0,1i max [18] Thời gian chuyển mạch có thể được tính như sau:

t S = t ∞ e α/E (1.6)

Với α là trường hoạt hóa Ở điện trường rất cao phương trình này trở thành hàm của năng lượng t S ~ E -n , với n phụ thuộc vào vật liệu Cường độ dòng chuyển

mạch cực đại được tính như sau:

i max = i∞e-α/E (1.7)

Hằng số α, n, t ∞ và i ∞ phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian chuyển mạch giảm khi tiếp cận điểm Curie Thời gian dịch vách domain cỡ hàng chục nano giây được

đo trong màng mỏng sắt điện Pb(Zr, Ti)O3 [151] Trong thực nghiệm, để xác định

thời gian dịch vách domain thì hằng số thời gian của mạch đo phải nhỏ hơn t S [114]

Hình 1.10 Dòng chuyển mạch và dòng quá độ trong quá trình quay véctơ phân

cực: (a) hàm điện trường và (b) dòng điện theo thời gian [18]

Gần đây có giả thuyết rằng thông tin chi tiết về sự hình thành, phát triển và hợp nhất của các domain có thể được quan sát từ dữ liệu dòng gây bởi sự dịch domain [161] Mô hình lý thuyết của phương pháp này một phần dựa vào lý thuyết tinh thể cổ điển của Kolmogorov-Avrami mà sau đó được tối ưu hóa cho phù hợp với sự dịch vách domain trong chất sắt điện bởi Ishibashi và Takagi [71] Thảo luận chi tiết về mô hình quay véctơ phân cực có thể tham khảo trong bài báo tổng quan gần đây của Shur [161]

1.2 Tính chất áp điện của vật liệu

1.2.1 Hiệu ứng áp điện và một số thông số áp điện quan trọng

Vật liệu sắt điện là lớp vật liệu có thể được phân cực trong điện trường hoặc

dưới tác dụng của ứng suất cơ học Quan hệ tuyến tính giữa ứng suất X ik đặt vào vật