Nghiên cứu các tính chất của màng PZT nhằm chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ QUỲNH CHI NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT NHẰM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ÁP ĐIỆN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ QUỲNH CHI

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT NHẰM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ÁP ĐIỆN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG Y SINH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ QUỲNH CHI

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT NHẰM CHẾ TẠO CẢM BIẾN ÁP ĐIỆN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

TRONG Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mãsố: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS VŨ NGỌC HÙNG

2 TS NGUYỄN ĐỨC MINH

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan: đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc tế

về Khoa học Vật liệu – Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Người hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS TS Vũ Ngọc Hùng Nguyễn Thị Quỳnh Chi

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Vũ Ngọc Hùng và TS Nguyễn Đức Minh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và truyền cho tôi động lực nghiên cứu trong suốt thời gian thực hiện luận án Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, luôn quan tâm, động viên, giúp đỡ và khích lệ tôi khi gặp khó khăn trong công việc và trong cuộc sống, cùng học trò chia sẻ cả thất bại lẫn thành công Được nghiên cứu và khám phá khoa học, được

là học trò của các Thầy, tôi đã học tập ở các Thầy tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Lâm nghiệp là những nơi nuôi dưỡng tri thức cũng như đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất, tinh thần để tôi thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn PGS TS Trịnh Quang Thông, TS Chu Mạnh Hoàng, TS Vũ Thu Hiền,

Th S Nguyễn Thanh Hương, ThS Phạm Ngọc Thảo, Cử nhân Nguyễn Tài cám ơn các bạn trong nhóm MEMS của Viện ITIMS đã thường xuyên quan tâm và động viên cũng như đã có nhiều bàn luận khoa học và ý kiến đóng góp quý giá cho tôi trong quá trình thực hiện luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý, Khoa Cơ điện và công trình, Trường Đại học Lâm nghiệp đã động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua

Tôi cũng xin được cảm ơn bạn bè và người thân đã động viên, giúp đỡ tôi để tôi có điều kiện thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình lòng biết ơn vô tận Sự động viên, hỗ trợ và hy sinh thầm lặng của chồng, con, anh em thực sự là nguồn động lực

vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua mọi trở ngại để đi đến thành công

Hi vọng rằng hai con Bảo Ngân - Nguyệt Anh sẽ nỗ lực học tập hơn nữa để vươn tới thành công trên con đường học vấn

Hà Nội, ngày tháng năm 20

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU vi

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ vii

BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ iix

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

1 Mở đầu 1

2 Nhiệm vụ của luận án 2

3 Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án 2

3.1 Ý nghĩa khoa học 2

3.2 Những đóng góp mới của luận án 3

4 Bố cục của luận án 3

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

1.1 Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện 4

1.1.1 Phân cực tự phát 4

1.1.1.1 Tính đối xứng 4

1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện 5

1.1.1.3 Hiện tượng phản sắt điện 8

1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện 9

1.1.1.5 Hiện tượng áp điện 9

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau 10

1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện 14

1.1.4 Đô men sắt điện 16

1.1.4.1 Sự hình thành đô men 16

1.1.4.2 Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng 18

1.1.4.3 Phân bố véc tơ phân cực 19

1.1.4.4 Chuyển vách đô men sắt điện 20

1.1.5 Hiện tượng ghim đô men 222

1.2 Tổng quan về vật liệu PZT 22

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần pha 22

1.2.2 Sự phụ thuộc vào định hướng của màng 25

1.2.3 Bề dày, lớp tiếp xúc và kích thước hạt 28

1.2.4 Động học đô men (hình thành đô men/ hình thành và dịch chuyển vách đô men) 31

1.2.5 Tính chất mỏi 33

1.2.6 Ảnh hưởng của cấu trúc dị lớp đến tính chất của màng PZT 34

1.2.7 Ảnh hưởng của tạp chất đến cấu trúc, tính chất của màng PZT 35

1.3 Một số ứng dụng của màng PZT 40

Kết luận chương 1 41

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Phương pháp chế tạo màng sắt điện PZT 43

2.1.1 Tổng quan về phương pháp chế tạo sol-gel 43

2.1.2 Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel 45

2.1.2.1 Vật liệu tạo sol 45

2.1.2.2 Quy trình công nghệ sol-gel chế tạo màng PZT 45

2.1.2.3 Quay phủ tạo màng 46

2.2 Phương pháp khảo sát các tính chất của màng 47

2.2.1 Phương pháp xác định cấu trúc của màng 47

2.2.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 47

2.2.1.2 Các phương pháp xác định hình thái cấu trúc bề mặt 48

2.2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất sắt điện - áp điện 49

2.2.2.1 Phương pháp khảo sát tính chất sắt điện 49

2.2.2.2 Phương pháp khảo sát tính chất điện môi 51

2.2.2.3 Phương pháp khảo sát tính chất áp điện 52

2.3 Công nghệ chế tạo linh kiện 54

2.3.1 Phương pháp ăn mòn khô 57

2.3.2 Phương pháp ăn mòn ướt 57

Kết luận chương 2 57

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SOL-GEL PZT 59

3.1 Tối ưu hóa tính chất của màng PZT 59

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 59

3.1.2 Ảnh hưởng của chiều dày màng PZT 63

3.2 Nghiên cứu tính chất màng PZT có cấu trúc dị lớp 67

Kết luận chương 3 77

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA TẠP Fe 3+ và Nb 5+ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PZT 79

4.1 Ảnh hưởng pha tạp Fe 3+ đến tính chất của màng PZT, dị lớp PFZT/PZT 79

4.1.1 Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng PZT 79

4.1.2 Ảnh hưởng của tạp Fe3+ đến tính chất của màng dị lớp PFZT/PZT 84

4.2 Ảnh hưởng của việc pha tạp Nb 5+ đến tính chất của màng PZT 86

Kết luận chương 4 91

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN PIEZOMEMS SỬ DỤNG MÀNG ÁP ĐIỆN PZT 93

5.1 Ảnh hưởng thông số công nghệ của quá trình ăn mòn 95

5.1.1 Ăn mòn lớp điện cực 95

5.1.2 Ăn mòn màng PZT 97

5.2 Linh kiện cảm biến dạng thanh rung và màng chắn 101

5.2.1 Linh kiện cảm biến kiểu thanh rung 101

5.2.1.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng thanh rung 101

5.2.1.2 Khảo sát tính chất của linh kiện 105

5.2.2 Linh kiện dạng màng chắn 108

5.2.2.1 Kết quả chế tạo linh kiện dạng màng chắn 108

5.2.2.2 Khảo sát tính chất của màng chắn 109

5.3 Ứng dụng linh kiện cảm biến khối lượng trong việc phát hiện phân tử sinh học MHDA 112

Kết luận chương 5 118

KẾT LUẬN CHUNG 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO 122

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Ký hiệu Nguyên nghĩa

0

,

BẢNG DANH MỤC THUẬT NGỮ

Thuật ngữ Nguyên nghĩa

FRAM (Ferroelectric Random Acces

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

STT Tên hình và đồ thị Trang

1.17

300 kV/cm tương ứng với các tỷ lệ thành phần Zr khác nhau

24

1.18

C trên đế epitaxy

như là hàm của tỷ lệ thành phần Zr/Ti Nét liền đậm là hằng số mạng của vật liệu

PZT dạng gốm (dựa trên các kết quả của tài liệu)

25

1.19 (a) Phân cực bão hòa Psat; (b) Phân cực dư Pr; (c) Điện trường khử Ec; và (d) Hệ số

1.20

PZT pha hình thoi có thành phần 52/48; (d) Hệ số mặt cắt ngang khi hình (c) khi bị

27

(a) cấu trúc tứ giác; (b) cấu trúc mặt

60

3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các màng sol-gel PZT được ủ kết tinh tại các nhiệt độ khác

3.14

Định hướng của đô men sắt điện dưới tác dụng của điện áp ngoài của vật liệu PZT: (a) theo hướng [111] của tinh thể dạng trực thoi và (b) theo hướng [001] tinh thể dạng tứ giác

3.21

3.22 (a) Đường cong điện môi – điện áp và (b) Hằng số điện môi của màng PZT với

trong cấu trúc tứ giác

từ 0-5%;

5.2

(a) Quy trình kết hợp giữa phần (màng) gây dao động và thanh rung để tạo nên cấu trúc thanh rung áp điện (b) Điện thế được áp vào cấu trúc thanh rung trong quá trình khảo sát tần số cộng hưởng

trên) và (b) màng PZT sau khi ăn mòn điện cực trên bằng phương pháp ăn mòn

lượng tạo chùm plasma là 300 W

98

5.9

Ảnh hiển vi bề mặt và mặt cắt ngang của cấu trúc (a) trước tiên lớp điện cực trên được ăn mòn khô, sau đó một mặt nạ khác với phạm vi bảo vệ lớn hơn kích thước điện cực trên được sử dụng khi ăn mòn ướt màng PZT và (b) lớp điện cực trên được ăn mòn khô và màng PZT được ăn mòn ướt với cùng một loại mặt nạ bảo vệ

99

5.17 a) Ảnh hiển vi quang học và (b) độ dịch chuyển của thanh rung áp điện với màng

5.18

trên cơ sở màng PZT chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm

107

5.19

Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất Q vào chiều dài của thanh rung áp điện trên cơ

sở màng PZT chế tạo bằng phương pháp phương pháp quay phủ sol-gel Chiều rộng của các thanh rung là 100 µm

5.27

đường kính màng chắn (D) khác nhau Độ dịch chuyển được khảo sát với phép đo LDV tại điện áp 1 V và tần số cộng hưởng tương ứng với từng loại màng chắn

500 µm, rộng 100 µm, được khảo sát bằng phép đo laser Doppler vibrometer với điện thế 1 V và trong dải tần số 0 – 2 MHz

114

5.31 (a) Cấu trúc thanh rung áp điện được sử dụng để khảo sát độ nhạy; (b) Sự phụ

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Mở đầu

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã

và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1] Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite

chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác [172] Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc,

vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19] Vị trí biên pha hình thái cấu

Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm thúc đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,

140, 154, 209, 82] Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion

Hiện nay có hai phương pháp được sử dụng nhiều trong việc chế tạo màng áp điện đó là phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD) [220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238] Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-hữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216] Trong các phương pháp này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay ở Việt Nam Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo

Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng

phương pháp quay phủ sol-gel Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa, trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các màng có chất lượng với độ ổn định cao, màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và không bị nứt gẫy Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau) Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp xúc đã làm tăng khả năng quay của các đô men sắt điện Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện Thanh rung áp điện, với kích thước micro-mét được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét, rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-mét) Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16-

bệnh ung thư ở người Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL

2 Nhiệm vụ của luận án

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:

quay phủ sol-gel

kích thước micro-mét

phân tích trong lĩnh vực y - sinh học

Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

3 Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án

3.1 Ý nghĩa khoa học

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp

chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI) Các kết quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5 Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến

khối lượng với kích thước micromét trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ giúp cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh ung thư ở người

3.2 Những đóng góp mới của luận án

Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện

(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng

(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở, tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau

(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong lĩnh vực

y sinh học

4 Bố cục của luận án

Luận án được trình bày trong 5 chương, 121 trang bao gồm 111 hình vẽ và đồ thị, 8 bảng số liệu Cụ thể cấu trúc của luận án như sau:

Mở đầu: Mục đích và lý do chọn vật liệu sắt điện-áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 dạng màng và cấu trúc linh kiện cảm biến khối lượng dạng thanh rung với kích thước micro-mét

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

Chương 2: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của màng sol-gel PZT

Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+

Chương 5: Nghiên cứu chế tạo linh kiện piezoMEMS sử dụng màng áp điện PZT Phần kết luận: Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình

nghiên cứu Cuối cùng là danh mục các công trình liên quan đến luận án đã được công

bố và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có nghĩa là hệ thống vi cơ điện tử MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận để chỉ về một lĩnh vực mới Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn tạo tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này Kể từ khi có những nghiên cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các lĩnh vực công nghệ cao, tự động hóa, y sinh [102, 219] Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng

từ những thập kỷ 70, 80 Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117]

Với sự phát triển như vũ bão trong mọi lĩnh vực công nghệ nói chung và công nghệ MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện

77] Màng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi

hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1]

1.1 Lý thuyết cơ sở vật liệu sắt điện

1.1.1 Phân cực tự phát

1.1.1.1 Tính đối xứng

Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm Trong số đó có 11 nhóm có tâm đối xứng và 21 không tâm đối xứng Trong những tinh thể

có cấu trúc tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ véc tơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi phép biến đổi đối xứng nhất định Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 đều có tính chất áp điện Trong số 21 nhóm đối xứng không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu trúc đơn trục phân cực Các hệ tinh thể với cấu trúc như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được

Hình 1.1 Phân loại 32 lớp tinh thể nhóm điểm

1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay

cả khi không có điện trường ngoài Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn Ở nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Như vậy sẽ không có

sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài

sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12]

Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo

được thể hiện trên hình 1.2b Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng

tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư

32 nhóm đối xứng điểm

10 Sắt điện

Hình 1.2 Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [202, 55] (a) Tinh thể đơn đô men; (b) Mẫu đa tinh thể; (c) Trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với

cong đặc trưng P(E)

Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát Các giá trị điện

quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2)

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0 Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu

lúc này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt

cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử

cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín gọi là đường cong điện trễ Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện Ở vùng điện trường cao quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường Độ phân cực

mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men

Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như

sự méo ô đơn vị Tất cả các cation và anion có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương

Hình 1.3 Cấu trúc ABO 3 Ô đơn vị của pha lập phương (a) Pha tứ giác (b) Pha trực thoi

(c) và Pha mặt thoi (d) [5]

pha tứ giác, pha trực thoi và pha mặt thoi Trong pha tứ giác, ô đơn vị lập phương của cấu trúc perovskite bị kéo dài theo trục c, tức là theo phương [001], và kết quả là a = b < c (hình 1.3 b) Với pha trực thoi, ô đơn vị giãn dài dọc theo đường chéo mặt (phương [110])

Trong mỗi pha, lưỡng cực điện sinh ra bởi sự chuyển vị của cation B dọc theo phương biến

ứng với pha tứ giác, trực thoi và mặt thoi [16]

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc Perovskite : (a) T < T n cấu trúc phản sắt điện; (b) T < T c hai đô men sắt điện phân cực ngược nhau [202, 55]

Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh

cấu trúc Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti Nên kích thước bán kính của ion đã xét ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện Do đó cả

hình 1.4 là sơ đồ cấu trúc Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ nút mạng oxy, hình tròn nhỏ

được phân cực ngược nhau

Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha Nhiệt độ

chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss:

0 0

C T

1.1.1.3 Hiện tượng phản sắt điện

Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể tự định hướng song song hoặc phản song song Hình 1.5 hiển thị đường cong phản sắt điện, sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau Các điện tích dương và điện tích âm có thể di chuyển theo các hướng đi xuống và đi lên Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật tự phản sắt điện Về mặt chức năng, một vật liệu được gọi là phản sắt điện nếu nó có cấu trúc đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự) Ngược lại, cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện Một cấu trúc xác định để tạo thành sắt điện hoặc phản sắt điện phụ thuộc vào tổng lực điện trường

và phân cực lưỡng cực [18]

Hình 1.5 Đường cong phản sắt điện |E ext |> E c biến đổi thành chất sắt điện [202]

Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khử

Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như chúng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha

1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện

tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6)

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng màng hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng PZT như những phần tử hoả điện Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân cực

Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch ngoài

Hình 1.6 Bản tinh thể hoả điện với véc tơ phân cực P và các bản cực A, sự thay đổi nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện I thay đổi [202]

1.1.1.5 Hiện tượng áp điện

Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng

mà còn bị phân cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào Đó là hiệu ứng áp điện thuận:

trong đó Pi là thành phần của véctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là

mô đun áp điện (tenxơ bậc ba) Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện

Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

trường

dưới dạng ma trận như sau:

chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng

Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [202]

(a) Thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện; (b) Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện; (c) Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện

chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng theo hướng vuông góc, đối với ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc

chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg-Landau

Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [236] Trong lý thuyết đó, thông số trật tự P, độ phân

cực giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc Ở gần điểm chuyển pha, năng lượng tự do là hàm mũ của thông số P:

rất quan trọng khi ta nghiên cứu đô men sắt điện Giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt ứng với cực tiểu của hàm F đối với P Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu, mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày ở dạng chuỗi như sau:

Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện ta phải giả thiết

1

Chúng ta xét các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0 Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu:

Xét trường hợp P = 0 Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có nhận xét rằng

1

; ) ( )

T

C T

(1.12) Xét trường hợp chuyển pha loại hai đối với hệ vật liệu sắt điện Trong trường hợp này



    

(1.13)

) (

1 1/2 1/2

4

T T T

T C g

Thông số phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt

độ chuyển pha Hình 1.8 mô tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong

không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha Trường hợp nhiệt

tới giá trị cuối cùng của độ phân cực

Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ

ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyển pha:

0 2

c c

c p

T T F

T T T

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ chuyển pha Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

2 4

1 2 0

Xét trường hợp chuyển pha loại một đối với hệ vật liệu sắt điện Khi đó đối với biểu

Vế phải của biểu thức trên lớn hơn không để thỏa mãn cho trạng thái bền vững

Xét sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát:

i Trường hợp P = 0: F = 0

Hình 1.9 Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một [202]

2 6

3 16

cT g g



Hình 1.9 mô tả năng lượng tự do là hàm của độ phân cực ở các điều kiện nhiệt độ khác

bền vững Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuất hiện Mức năng lượng của các cực tiểu đó lúc đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P =

0 Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền Nhiệt độ giảm

pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị không lên một giá trị xác định

3 8

Hình 1.10 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ trên

cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại một [202]

1.1.3 Giới thiệu vật liệu sắt điện

Các chất điện môi có độ phân cực tự phát gọi là chất sắt điện Sự xuất hiện của tính sắt điện liên quan đến sự tác động điện trường lên các ion, làm các ion này dịch chuyển khỏi

vị trí cân bằng Bảng 1.1 trình bày một số vật liệu sắt điện điển hình Theo E Nakamura và K-H Hellwege [120, 60], có tồn tại khoảng 600 vật liệu sắt điện và phản sắt điện

Các vật liệu sắt điện trong bảng 1.1 có thể được chia thành ba nhóm khác nhau Nhóm I, nhóm phân cực định hướng là nhóm có liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhóm này tính sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro Sự phân cực trong nhóm I này do sự sắp xếp định hướng các mô men lưỡng cực Nhóm II là nhóm phân cực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dấu Phân cực lưỡng cực xảy ra đối với vật liệu mà các phân tử của chúng có sẵn các mô men phân cực điện không đổi Sự phân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion Điện trường ngoài làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mô men lưỡng cực tổng cộng Nhóm này là nhóm quan trọng nhất và cấu trúc tinh thể perovskite là dạng cấu trúc phổ biến Nhóm III, là nhóm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùng cấm hẹp GeTe

Bảng 1.1 Một số tinh thể sắt điện điển hình [60, 120]

Nhóm Tên vật liệu Ký hiệu T c ( 0 C)

(KDP)

Lead zirconate titanate, PZT (at

the MPB)

điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên của sắt điện PbTiO3 và phản sắt điện

Hình 1.11 Sơ đồ pha của màng BaTiO 3 như là một hàm biến dạng giữa màng và đế [12]

Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến sự ổn định của pha sắt điện, cũng như sự dễ dàng quay của véc tơ phân cực định hướng lại một số hướng Hình 1.11

trong cấu trúc, phân cực có định hướng ưu tiên bởi màng Trên hình 1.11 tại pha có vị trí r

có các thành phần phân cực trong tất cả ba hướng

1.1.4 Đô men sắt điện

1.1.4.1 Sự hình thành đô men

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ở các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Các giá trị độ lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90] Từ các độ lệch này có thể tính toán được

có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất

cơ học Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b Ví dụ như PZT,

lượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tố nhiệt động kể trên

Hình 1.12 (a) Độ dịch của các ion trong cấu trúc perovskite bốn phương và (b) Mô hình thế năng trong pha sắt điện [90]

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị tự sắp xếp theo một cấu trúc có tính trật tự Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng gọi là đô men điện Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do

sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184] Phân biên giữa các đô men gọi là vách

đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực điện

Hình 1.13 Mô hình cấu trúc đô men điện và góc giữa các đô men (a) 180 o , (b) 90 o [16, 117]

Góc giữa các đô men phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Các góc khả dĩ trong pha có cấu

Các góc này có thể xác định được qua tính định hướng của lưỡng cực điện trong mỗi ô đơn

vị của mỗi loại ô mạng Sự định hướng và góc giữa các đô men điện có vai trò rất quan trọng đối với quá trình phân cực của PZT Trong pha bốn phương có 6 hướng, trong pha mặt thoi có 8 hướng để định hướng các đô men Tại pha phân biên tồn tại đồng thời của cả hai pha này có năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dễ dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu trúc bốn phương Điều này có nghĩa là khả năng định hướng đô men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14 Đây được cho

là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đã được tìm thấy ở pha phân biên [184]

(b) (a)

Hình ảnh cấu trúc đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT có thể minh hoạ như trong hình 1.13 Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡ micromet Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đô men mà mô men điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳng hướng thông thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá trình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dần trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đô men có hướng không thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngoài hơn Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên định hướng đó Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực dư tồn tại theo hướng điện trường ngoài [184]

Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng như trong các linh kiện MEMS, vật liệu PZT thường được tổng hợp trên đế màng kim loại đóng vai trò là điện cực dưới Các đô men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng Kết quả là trong mẫu

sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thông thường là vuông góc hay song song với bề mặt màng) mà có thể không cần phải qua quá trình phân cực như các mẫu chế tạo dưới dạng khối

1.1.4.2 Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng

Do cấu trúc đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện nên cấu trúc đô men trong màng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ thay đổi

từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247] Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng sự đã

hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đế và màng [234] Kết quả là có sự thay đổi của loại chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự ổn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao và sự ảnh hưởng lên các đô men được phép

pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu tác dụng bởi ứng suất nén, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng

hình thành Trong trường hợp ứng suất nén định hướng (001) chiếm ưu thế Các đô men

PZT lên đế oxide magnesium [230] Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô

dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide của Lanthanum Strontium

Hình 1.14 Cấu trúc đô men của PZT cấu trúc tứ giác với định hướng khác nhau [115]

B A Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu trúc đô men sắt điện đã phát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp Vì

Ảnh hưởng của ứng suất trong màng sắt điện biểu hiện rõ khi màng được so sánh với kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng kỹ thuật PFM (hiển vi lực áp điện) với màng

không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang siêu thuận điện dẫn đến nó không có phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp điện được quan sát thấy ở bề dày dưới 40 nm [68] Sự khác nhau có thể được giải thích là do tính đến các hiện tượng sắt điện

1.1.4.3 Phân bố véc tơ phân cực

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đổi,

sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu sắt từ (hình 1.15) Đối với màng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới 1V cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực

Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận nghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơ bản này liên quan đến cấu trúc đô men và sai hỏng mạng cần phải làm rõ

Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Có hai cơ chế chính có thể giải

thích cho quá trình không thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng (hiện tượng ghim) [206] Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng Trong vật liệu sắt điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân cực và cũng có thể tương tác với những đô men [124]

Hình 1.15 (a) Đặc trưng điện dung (C-V) và (b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [24]

Sự dịch chuyển của vách đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trong trường thế có liên quan đến sự tương tác của chúng với mạng tinh thể, các sai hỏng điểm, lệch mạng và các vách đô men xung quanh Sự đảo chiều của vách đô men được coi là một

sự dịch chuyển nhỏ xung quanh vị trí thế năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng

đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thế năng bên cạnh Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuận nghịch hoặc không thuận nghịch đối với véc tơ phân cực Thành phần phân cực gây bởi quá trình không thuận nghịch được xác định như sau [164]:

(1.26)

Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định Nếu cơ chế phân cực thuận nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các phép đo phải được thực hiện với tần

số thấp nhất có thể

1.1.4.4 Chuyển vách đô men sắt điện

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần, việc xem xét sự đảo chiều của các đô men đã được quan tâm Hiện tượng dịch chuyển đô

men liên quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men Các dịch chuyển xuất hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc

ra kéo theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưu tiên Điều này khác với chuyển động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số

hệ sắt từ

Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệu sắt điện theo thời gian Khi điện trường được cấp sao cho đơn tinh thể được phân cực hoàn toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phân cực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men Bằng việc thiết lập hằng số RC của mạch ta có thể chia tách thành thành phần dòng dịch chuyển đô men và dòng tích điện cho tụ

Nếu các phép đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng số

E

i ( ) exp 

0 max

men trong điện trường mạnh, thời gian dịch chuyển được xác định như sau:

Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có dạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là phép đo sự dịch chuyển đô men khi chu trình trễ toàn phần được thiết lập [163]

1.1.5 Hiện tượng ghim đô men

số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất của nó Hiện nay, có ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng “ghim đô men” Việc hiểu rõ cơ chế vật lý gây nên các hiện tượng đó là điều quan trọng, từ đó để có các giải pháp nâng cao tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt Trong phần này, nội dung chủ yếu sẽ tập trung đưa ra các mô hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đô men” Hiện tượng

“ghim đô men” là hiện tượng vòng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang Khi vòng

khác nhau Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng linh kiện nhớ

Đã có nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu rõ nguồn gốc của hiện tượng ghim đô men Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các nút khuyết oxy gây ra ”ghim đô men” Abe và nhóm nghiên cứu [112] đã chứng minh sự xuất hiện của lớp “chết” – lớp không có tính sắt điện ở giữa màng sắt điện và điện cực dưới Lớp “chết” này có thể được hình thành do sự sai khác về hằng số mạng của màng và điện cực Tagantsev và các cộng

sự [222] lại cho rằng do các đô men bị ghim làm cho vòng trễ phân cực bị dịch Hai mô hình được đông đảo các nghiên cứu chấp nhận để giải thích hiện tượng ghim đô men là mô hình lớp nghèo và mô hình lưỡng cực khuyết tật

1.2 Tổng quan về vật liệu PZT

Trong phần này tổng quan tài liệu về các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu PZT được trình bày

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần pha

Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên

điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như sự méo ô đơn vị

điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti Khi tỉ lệ mol của

giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu trúc mặt thoi (m4m)

Trên giản đồ pha hình 1.16 ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu trúc mặt thoi và tứ giác Pha ở trạng thái này được gọi là

pha phân biên MPB [19] Trong pha tứ giác véc tơ phân cực có thể quay theo sáu hướng

thoi) thì véc tơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt

năng lượng tự do của hai pha tứ giác (tứ giác) và mặt thoi (mặt thoi) là cân bằng nhau, ở đó điện trường phân cực có thể dễ dàng làm cho véc tơ phân cực tự phát xoay giữa hai trạng thái đô men của pha tứ giác và mặt thoi Do đó tại pha phân biên, véc tơ phân cực tự phát

có thể xoay theo 14 hướng khác nhau Dẫn đến có sự tăng cường lớn về tính chất áp điện ở gần thành phần pha phân biên

Hình 1.16 Giản đồ pha hệ Pb(Zr x Ti 1-x O 3 ), 0 ≤ x ≤ 1 [6]

Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti đối với tính chất của màng PZT đã được đề cập trong phần này Vật liệu gốm PZT dạng khối đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi như

tương ứng với tỷ lệ 52/48 của tỷ lệ Zr/Ti Hằng số điện môi và hệ số áp điện gần vị trí pha phân biên MPB này đều được cải thiện đáng kể dựa trên sự tồn tại đồng thời của cả hai pha

tứ giác và hình thoi, hoặc một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng sự tồn tại của pha đơn tà dẫn đến cải thiện độ phân cực và hoạt động điện – cơ tối đa Bên cạnh đó, các nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti đến tính chất điện môi, sắt điện, và áp điện của màng PZT có thể tìm thấy trên các bài báo được công bố bởi nhiều nhóm nghiên cứu có uy tín trên thế giới [26, 138, 86, 82, 217]