Nghiên cứu cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ trong các pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (m=cu2+, ni2+, mg2+) có kích thước nanomét

Gần đây, với sự phát triển của khoa học, công nghệ và vật liệu nano, vật liệu pherit spinen có kích thước nanomét đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y sinh,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN KIM THANH

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ TRONG CÁC PHERIT SPINEN HỖN HỢP MFe2O4 (M= Cu2+, Ni2+, Mg2+) CÓ

KÍCH THƯỚC NANOMÉT

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN PHÚC DƯƠNG

2 PGS.TS ĐỖ QUỐC HÙNG

HÀ NỘI – 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Phúc Dương và PGS.TS Đỗ Quốc Hùng Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng

sự Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà nội, ngày 27 tháng 02 năm 2018

Thay mặt tập thể hướng dẫn Tác giả luận án

PGS.TS Nguyễn Phúc Dương Nguyễn Kim Thanh

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả luận án xin được cảm ơn chân thành sâu sắc với hai người thầy hướng dẫn PGS TS Nguyễn Phúc Dương và PGS TS Đỗ Quốc Hùng đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình về kiến thức chuyên môn cũng như những hỗ trợ vật chất và tinh thần trong quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí thiết thực trong quá trình thực hiện luận án từ các

đề tài của Quỹ Nafosted 103.02-2015.32 - Bộ Khoa học và Công nghệ, Đề án hỗ trợ nghiên cứu sinh trong nước 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ tạo điều kiện của lãnh đạo Viện ITIMS, Viện Sau đại học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội để tôi có thể hoàn thành luận án Tôi cũng xin cảm

ơn sự giúp đỡ về mặt khoa học, động viên khuyến khích về mặt tinh thần từ GS TSKH Thân Đức Hiền, các anh chị Tiến sĩ, nghiên cứu sinh và học viên cao học của Phòng thí nghiệm Nano từ và Siêu dẫn nhiệt độ cao để tôi có đủ quyết tâm kiên trì thực hiện nghiên cứu hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn Đoàn quản lý học viên 871, Phòng quản lý học viên trong nước đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Đoàn Tôi xin cảm ơn tới các thầy cô, anh chị em đồng nghiệp tại khoa Hóa Lý Kỹ thuật- Học viện Kỹ thuật Quân sự đã nhiệt tình tạo điều kiện về thời gian, giúp đỡ các công việc giảng dạy của tôi trong quá trình tôi đi học

Luận án đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của Viện AIST, Phòng thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu; Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; Viện nghiên cứu tia synchrotron (SLRI) Thái Lan Xin cảm ơn những sự giúp đỡ máy móc thiết bị từ các đơn vị nghiên cứu này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới Đại gia đình và gia đình nhỏ của mình Với tình yêu thương vô hạn và niềm tin tưởng tuyệt đối, bố mẹ tôi cùng chồng và hai con, các anh em trong gia đình đã cùng tôi vượt qua rất nhiều khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án này

Hà Nội, tháng 2 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Kim Thanh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN 6

1.1 Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối 6

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit spinen 6

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể 8

1.1.3 Tính chất từ của pherit spinen 11

1.1.3.1 Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen 11

1.1.3.2 Mômen từ của pherit spinen 12

1.1.3.3 Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen 13

1.2 Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét 16

1.2.1 Dị hướng từ bề mặt 17

1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ 18

1.2.3 Sự thay đổi của nhiệt độ Curie 19

1.2.4 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch 19

1.2.5 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ 20

1.3 Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 có kích thước nanomét (M = Cu2+, Ni2+, Mg2+) 23

1.3.1 Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ 23

1.3.2 Ảnh hưởng của phân bố cation đến cấu trúc, tính chất từ 30

1.3.2.1 Phân bố cation trong vật liệu khối của CuFe2O4 và MgFe2O4 30

1.3.2.2 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo tới phân bố cation và tính chất từ 31

1.3.2.4 Ảnh hưởng của việc pha ion tới phân bố cation và tính chất 36

1.4 Kết luận và xác định nội dung nghiên cứu 40

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

2.1 Phương pháp chế tạo hạt có kích thước nanomét 42

2.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 42

ii

2.1.2 Phương pháp tự bốc cháy 45

2.2 Thực nghiệm 47

2.2.1 Chế tạo mẫu CuFe2O4 và CuxNi1-xFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa 47

2.2.2 Chế tạo mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét bằng phương pháp bốc cháy 49 2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu 50

2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu TGA, XRD, TEM, SEM, VSM 50

2.3.2 Nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ tia X dùng nguồn synchrotron 52

2.3.3 Phân tích Rietveld 54

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN CuFe2O4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA 57

3.1.Cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét 57 3.2.Tính chất từ của hệ mẫu CuFe2O4 có kích thước nanomét 65

3.3.Ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của hệ CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa 75

3.4 Kết luận chương 3 78

CHƯƠNG 4.ẢNH HƯỞNG CỦA ION Ni2+ TỚI CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN Cu1-xNixFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN SƯƠNG ĐỒNG KẾT TỦA 79

4.1 Cấu trúc tinh thể, hình thái học và trạng thái oxi hoá của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) 80

4.2 Ảnh hưởng của thành phần Ni2+ tới tính chất từ của hệ Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) 88

4.3 Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến phân bố cation của hệ mẫu Cu1-xNixFe2O4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) 91

4.4 Kết luận chương 4 98

CHƯƠNG 5.CẤU TRÚC, PHÂN BỐ CATION VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHERIT SPINEN MgFe2O4 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMÉT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ BỐC CHÁY 100

5.1 Phân tích cấu trúc và phân tích nhiệt tiền chất (Mg,Fe) stearat C17H35COOx(Mg,

Fe) 100

5.2 Cấu trúc tinh thể và kích thước và hình thái hạt của hệ MgFe2O4 103

5.3 Phân bố cation và hóa trị của MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy 107

5.3.1 Hóa trị của các ion trong mẫu MgFe2O4 107

5.3.2 Phân bố cation trong mẫu MgFe2O4 109

5.4 Tính chất từ của hệ mẫu MgFe2O4 có kích thước nanomét 111

5.4.1 Đường cong từ hóa và mômen từ bão hòa 111

5.4.2 Nhiệt độ Curie TC 117

5.4.3 Đường từ hóa FC-ZFC 119

5.4 Kết luận chương 5 121

KẾT LUẬN 122

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 125

iv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Chữ viết tắt

DTA: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

dXRD: Kích thước hạt theo tính toán nhiễu xạ tia X

Đ.v.t.y: Đơn vị tùy ý

EXAFS: Phổ cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (Extended X-ray absorption

fine structure) FC: Làm lạnh có từ trường (Field Cooled)

FESEM: Hiển vi điên tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning

Electron Microscope) M-D: Đa đômen (Multi-domain)

SAXS: Tán xạ tia X góc nhỏ (Small Angle X-ray Scattering)

S-D: Đơn đômen (Single-domain)

SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

SXRD: Phổ nhiễu xạ synchrotron (Synchrotron Radiation X-ray Powder

Diffaction) TEM: Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích nhiệt khối lượng (Thermo Gravimetry Analysis)

TLTK: Tài liệu tham khảo

VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XANES: Cấu trúc bờ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Near Edge Structure) XAS: Phổ hấp thụ tia X (X-ray Absortion Spectroscopy)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

ZFC: Làm lạnh không từ trường (Zero Field Cooled)

2 Các ký hiệu

Å: Đơn vị Ångström

 : Bước sóng tia X, thừa số phân bố cation

 : Độ cảm từ

 : Độ đảo của pherit spinen

 : Độ rộng bán vạch của phổ nhiễu xạ tia X

 : Số mũ độ dài tương quan

 : Số mũ tới hạn của hàm Bloch

 : Thời gian hồi phục siêu thuận từ

2: Hệ số bình phương tối thiểu

dO-A: Khoảng cách ôxy tới vị trí A

dO-B: Khoảng cách ôxy tới vị trí B

Ds, Dc: Kích thước giới hạn siêu thuận từ và kích thước giới hạn đơn đômen

D: Kích thước tinh thể

d: Độ dày lớp vỏ phi từ

g: Thừa số Lande

H: Từ trường ngoài

HA: Trường phân tử phân mạng A

HB: Trường phân tử phân mạng B

H c: Lực kháng từ

I cal: Cường độ nhiễu xạ tính toán

I obs : Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm

J: Tích phân trao đổi

J A , J B : Số lượng tử chính của ion ở phân mạng A và B

J AA, J BB, J AB: Tương tác trao đổi phân mạng A-A, B-B và AB

vi

MB: Mômen từ phân mạng B

Msp: Mômen từ tự phát

M s : Mômen từ bão hòa

N AA: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng A

N AB: Hệ số tương tác trường phân tử giữa phân mạng A và B

n B: Mômen từ nguyên tử tính theo magneton Bohr

N BB: Hệ số tương tác trường phân tử trong phân mạng B

Oe: Oersted (đơn vị đo từ trường)

q: Nguội nhanh (quenched)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: So sánh giá trị thực nghiệm của a, u so với giá trị lý thuyết [133] 8

Bảng 1.2: Bán kính ion, bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [42, 133] 9

Bảng 1.3: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit spinen thông dụng [26] 13

Bảng 1.4: Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số pherit có cấu trúc spinen [26, 74, 83] 16

Bảng 1.5: Dị hướng từ bề mặt trong các hạt có kích thước nanomét [120] 26

Bảng 1.6: Sự thay đổi nhiệt độ T C khi kích thước hạt thay đổi 27

Bảng 2.1: Tích số tan của một số ion kim loại [79] 43

Bảng 3.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), Tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp R wp , χ 2 của các mẫu CuFe 2 O 4 tại các nhiệt độ khác nhau 61

Bảng 3.2: Bảng tính toán các giá trị T s , T B , θ từ giá trị độ từ cảm ban đầu của các mẫu CuFe 2 O 4 tại các nhiệt độ ủ khác nhau 73

Bảng 4.1: Hằng số mạng của các mẫu Cu 1-x Ni x Fe 2 O 4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) tính toán theo phổ nhiễu xạ XRD 81

Bảng 4.2: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), tham số oxi (x(O)), kích thước tinh thể trung bình (D), độ nén mạng (Δa/a) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp R wp , χ 2 của các mẫu Cu 1-x Ni x Fe 2 O 4 (x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) 83

Bảng 4.3: Tỉ lệ Σ Fe 2+ / Σ Fe 2+ trong các mẫu tính theo phổ XANES 88

Bảng 4.4: Phân bố cation, mômen từ bão hòa tại 0K, mômen từ phân tử η B , độ dày lớp mất trật tự d của mẫu Cu 1-x Ni x Fe 2 O 4 94

Bảng 5.1: Hằng số mạng (a), thể tích mạng tinh thể (V), kích thước tinh thể trung bình (D) và đánh giá độ tin cậy của hàm khớp R wp, χ 2 của các mẫu MgFe 2 O 4 105

Bảng 5.2: Phân bố cation, mômen từ tại 0K của các mẫu pherit magiê theo hai phương pháp làm nguội 109

Bảng 5.3: Mômen từ bão hòa tại 0K tính theo emu/g và theo số µB, nồng độ ion Mg 2+ tại vị trí A và nhiệt độ Curie của các mẫu pherit MgFe 2 O 4 115

viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của pherit spinen, vị trí tứ diện và vị trí bát diện[41] 7 Hình 1.2 Ion oxi trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn) Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion

kim loại ở phân mạng B Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A [135] 8

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mức độ đảo δ vào nhiệt độ theo phép đo thực nghiệm và các thí nghiệm

khác nhau [135] 10

Hình 1.4: Các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen 11 Hình 1.5: a) Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q b)Mômen từ của các pherit spinen phụ

thuộc vào nhiệt độ [27] 15

Hình 1.6: a) Mô hình lõi vỏ với lớp vỏ mất trật tự từ [131] b) Phân bố spin trong mô hình

Hình 1.11: Sự thay đổi của đường cong từ hóa với các hạt có kích thước khác nhau của

MgFe 2 O 4 (a) và CuFe 2 O 4 (b) [28, 78] 25

Hình 1.12: a) Sự thay đổi của đường cong từ hóa , b)Sự phụ thuộc M s 1/3 vào kích (1/D) 1/3 với các mẫu MgFe 2 O 4 trong điều kiện chế tạo khác nhau [116] 25

Hình 1.13: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie theo kích thước hạt MgFe 2 O 4 [28] 27

Hình 1.14: a) Sự phụ thuộc của lực kháng từ H C vào kích thước hạt [28] b) Sự phụ thuộc của lực kháng từ H C vào nhiệt độ đo T [35] 28

Hình 1.15: Đường FC- ZFC của mẫu CuFe 2 O 4 , phổ Mӧssbauer tại 295K , 80K, 5K [101] 29

Hình 1.16: Phân bố ion Fe 3+ trong hai phân mạng A, B như một hàm của nhiệt độ [125] 32

Hình 1.17 : a) Mức độ đảo cuả MgFe 2 O 4 và ZnFe 2 O 4 nghiền năng lượng cao so sánh với mẫu khối [119], b) So sánh phương pháp nghiền hành tinh và nghiền có vi sóng [22] 33

Hình 1.18 Giá trị độ đảo và đường cong từ hóa của mẫu MgFe 2 O 4 nghiền cơ học [118] 34

Hình 1.19: Sự thay đổi từ độ tự phát của CuFe 2 O 4 sau thời gian nghiền[90] 35

Hình 1.20: a) Sự thay đổi mômen từ theo nồng độ pha Zn 2+ và b) kết quả tính toán vị trí của các cation trong Cu-Zn [45] 38

Hình 2.1: Cơ chế hình thành và phát triển hạt kích thước nanomét trong dung dịch [130] 43 Hình 2.2: Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa 1) ống dẫn khí 2,3) bình chịu áp 4,5) vòi phun

sương 6) bình phản ứng 47

Hình 2.3: Nguyên lý xác định nhiệt độ Curie bằng thiết bị phân tích nhiệt 50 Hình 2.4 : Sơ đồ cấu tạo hệ từ kế mẫu rung [1] 52 Hình 2.5 :Sơ đồ hóa thiết bị tại a) beamline 1 và b) beamline 8 [52] 53 Hình 2.6: a) Nhiễu xạ SXRD thu được của mẫu b) phổ đo hấp thụ tia X (XAS) với 2 vùng

XANES và EXAFS [52] 54

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuFe 2 O 4 theo các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau 58

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Synchrotron tia X của các mẫu CuFe 2 O 4 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 59

Hình 3.3: Nhiễu xạ tia X synchrotron của mẫu CuFe 2 O 4 ủ tại 800 o C và được xử lý bằng phương pháp Rietveld Các điểm thực nghiệm (I obs ) khớp tốt với đường lý thuyết 60

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng và kích thước tinh thể vào nhiệt độ ủ mẫu 61 Hình 3.5: Phổ hấp thụ tia X gần bờ cấu trúc K của a) ion Cu và b) ion Fe trong mẫu CuFe 2 O 4

xử lý nhiệt tại 900 o C so với các mẫu so sánh Cu 2 O, CuO, FeO và Fe 2 O 3 63

Hình 3.6: Ảnh TEM của các mẫu CuFe 2 O 4 được ủ tại các nhiệt độ từ 600 0 C đến 900 0 C 64

Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu CuFe 2 O 4 được ủ tại các nhiệt độ từ 600 0 C đến 900 0 C a)CF600 b)CF700 c)CF800 d) CF900 e) CF900 độ phóng đại 150000x 65

Hình 3.8: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu CuFe 2 O 4 đo tại a) 88K và b) 293K Đường nét liền là đường trung bình đi qua các điểm thực nghiệm theo hàm Sigmoidal 66

Hình 3.9: Mômen từ bão hòa theo các nhiệt độ của các mẫu CuFe 2 O 4 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Đường nét liền màu đỏ là đường làm khớp theo hàm Bloch 67

Hình 3.10: a) Nhiệt độ Curie của các mẫu CuFe 2 O 4 theo nhiệt độ ủ mẫu khác nhau theo hai phương pháp xác định qua M s -T và TGA b) Sự thay đổi khối lượng của mẫu CF800 theo nhiệt

độ trong từ trường nam châm vĩnh cửu 68

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của lực kháng từ của các mẫu CuFe 2 O 4 ủ tại các nhiệt độ khác nhau a) 600 0 C , b) 700 0 C, c) 800 0 C, d) 900 0 C vào các nhiệt độ đo; Sự phụ thuộc H C vào T 1/2 theo định luật Kneller của mẫu e) CF600, f) CF700 70

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt của các mẫu CuFe 2 O 4 tại a)88

K và b)268K (vùng gạch chéo là vùng chuyển tiếp đa đômen sang đơn đômen) 71

Hình 3.13: Đường cong FC-ZFC của các mẫu CuFe 2 O 4 ủ ở các nhiệt độ khác nhau a) CF600,

Hình 4.5: Sự thay đổi của hằng số mạng theo thành phần ion Ni 2+ 84

Hình 4.6: Ảnh kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) của các mẫu Cu 1-x Ni x Fe 2 O 4

(x= 0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) (Kích thước các thang đo là 100 nm) 86

Hình 4.7: Phổ XANES với bờ hấp thụ K của a) Cu và b) Fe trong các mẫu 87 Hình 4.8: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ M vào từ trường ngoài H của các mẫu Cu 1-

Hình 4.11: Biến đổi Fourier (FTs) của phổ EXAFS của các mẫu Cu 1-x Ni x Fe 2 O 4 92

Hình 4.12: Sự thay đổi nhiệt độ Curie của các mẫu theo thành phần Ni 2+ và đường TGA có sử dụng từ trường của mẫu với x= 0,7 97

Hình 5.1: a) Giản đồ XRD của hỗn hợp muối Mg và Fe Stearat ban đầu, b)Giản đồ nhiễu xạ

tia X của 1 số mẫu Magie stearat thương mại [128] 101

Hình 5.2: Đường phân tích nhiệt của hỗn hợp muối Mg và Fe Stearat ban đầu 102 Hình 5.3: Phổ nhiễu xạ tia X-của MgFe 2 O 4 ủ tại 500 o C, 750 o C, 900 o C và 1000 o C a) Nguội nhanh (q) b) Nguội theo lò(s) 103

Hình 5.4: Nhiễu xạ synchrotron của mẫu MgFe 2 O 4 ủ tại 1000 o C và được xử lý bằng phương pháp Rietveld Các điểm thực nghiệm khớp tốt với đường lý thuyết 104

Hình 5.5: Sự thay đổi của hằng số mạng và kích thước tinh thể tại các nhiệt độ ủ khác nhau và

theo các phương pháp làm nguội khác nhau 105

Hình 5.6 : Ảnh FESEM của các mẫu MgFe 2 O 4 ủ tại a) 500 o C, b) 750 0 C, c) 900 0 C, d) 1000 0 C (thang đo =100 nm) theo phương pháp làm nguội nhanh 106

Hình 5.7: Ảnh TEM của mẫu a) MF500s, b) MF500q, c) MF750s 107

Hình 5.8: Phổ XANES bờ hấp thụ K của Fe của các mẫu MgFe 2 O 4 làm nguội nhanh so sánh với các mẫu Fe, FeO, Fe 2 O 3 chuẩn 108

Hình 5.9: Nồng độ ion Mg 2+ (%) tại vị trí tứ diện A khi thay đổi nhiệt độ ủ mẫu 110

Hình 5.10: Đường cong sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của các mẫu MgFe 2 O 4 đo tại a) 293K và b) 88 K 111

Hình 5.11: Giá trị từ độ bão hòa của các mẫu pherit magiê tại các nhiệt độ ủ và theo hai

phương pháp làm nguội khác nhau Hình góc: Hình phóng đại từ T=0K đến 270K 113

Hình 5.12: Sự phụ thuộc mômen từ bão hòa tại 0K và nồng độ ion Mg 2+ tại vị trí tứ diện A vào nhiệt độ ủ mẫu theo hai phương pháp làm nguội 116

Hình 5.13: a) Đường cong từ hóa theo nhiệt độ của các mẫu pherit Magiê trong từ trường

100Oe, b) Cách xác định nhiệt độ Curie T C của mẫu , c) Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie T C

vào nhiệt độ xử lý mẫu theo hai phương pháp làm nguội 117

Hình 5.14: Đường cong FC-ZFC của các mẫu a) MF500s, b) MF500q, c) MF750s, d) MF750q,

e) MF900s f) MF900q đo ở từ trường H=100 Oe 119

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Pherit spinen là vật liệu từ mềm được ứng dụng trong công nghiệp điện tử như công nghệ ghi từ, lưu trữ thông tin, các thiết bị thu phát truyền tín hiệu thông tin, các thiết bị điều khiển, thiết bị vi sóng…dựa trên nguyên lý chuyển đổi từ – điện Gần đây, với sự phát triển của khoa học, công nghệ và vật liệu nano, vật liệu pherit spinen có kích thước nanomét đang được quan tâm nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực như điện tử, y sinh,

năng lượng, môi trường….Tại Việt Nam, các hạt pherit spinen có kích thước nanomét

đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của rất nhiều đơn vị như Viện Khoa học vật liệu (Viện Khoa Học và công nghệ Việt Nam), Trung tâm khoa học vật liệu (Khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội), Học viện Kỹ thuật quân

sự, Viện Khoa học vật liệu Quân sự Các cơ sở nghiên cứu này tập trung chủ yếu vào chế tạo, các tính chất vật lý cơ bản cần cho ứng dụng tại nhiệt độ phòng như dẫn thuốc,

xử lý môi trường, vật liệu tàng hình…Ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc, kích thước, tương tác các hạt có kích thước nanomét, phân bố cation đến tính chất từ của vật liệu chưa được nghiên cứu sâu sắc Các luận án nghiên cứu trước đây của tiến sĩ Nguyễn Thị Lan và tiến sĩ Lương Ngọc Anh tại viện ITIMS- Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu phân bố cation của pherit spinen dựa trên các số liệu đo đạc từ và nhiễu xạ tia X Tuy nhiên, pherit spinen trong các luận án trên không có sự thay đổi phân bố cation so với vật liệu khối Các phương pháp chế tạo chỉ thích hợp trong quy mô phòng

thí nghiệm Trên thế giới, các nghiên cứu về phân bố cation trong hạt pherit spinen còn

chưa nhiều và giới hạn ở một số spinen chủ yếu là các spinen thuận hay đảo hoàn toàn Khi số lượng thành phần các ion tăng lên trong spinen, sự đánh giá nồng độ và phân bố cation trong các vị trí sẽ trở nên khó khăn hơn Hơn nữa, các thiết bị nghiên cứu khảo sát phân bố cation là các thiết bị tương đối đắt tiền và vận hành trong điều kiện kỹ thuật cao như phương pháp nhiễu xạ nơtron, phương pháp phổ Mӧssbauer, phương pháp nhiễu

xạ tia X dùng tia X cường độ lớn từ máy gia tốc Các phương pháp kĩ thuật cao như nhiễu xạ nơtron, hay phổ Mӧssbauer chỉ đánh giá được sự phân bố của các ion từ tính Các nghiên cứu đánh giá xác định phân bố cation thì chưa đi sâu khảo sát ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ Với một mẫu pherit spinen với phương pháp chế tạo khác nhau, phân bố cation thay đổi theo mẫu thực nghiệm và phải khảo sát thực nghiệm

bởi chưa có một phương pháp lý thuyết nào cho dự đoán chính xác phân bố cation Với

hệ vật liệu MFe2O4 trong đó M là các ion kim loại hóa trị 2 như Cu, Ni, Mg , đã có nhiều nghiên cứu về phân bố cation của hệ mẫu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên, các yếu tố tác động đến tính chất vật liệu bao gồm các hiệu ứng về bề mặt

và kích thước ngoài phân bố cation Có rất ít nghiên cứu đánh giá cụ thể và định lượng ảnh hưởng của tổng hợp các yếu tố trên đến tính chất cấu trúc và từ tính của vật liệu

Trước tình hình nghiên cứu đó, kế thừa phương pháp nghiên cứu tính chất từ ở nhiệt độ thấp, cũng như sự hiểu biết về phương pháp tính toán phân bố cation trong các spinen đảo hay thuận của các luận án trước, tác giả đã chọn đối tượng nghiên cứu là các vật liệu pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 trong đó M là các ion kim loại hóa trị 2 như Cu,

Ni, Mg Đây là các pherit spinen có phân bố cấu trúc phức tạp, các ion hóa trị 2 như

Cu2+, Mg2+ có thể nằm cả hai vị trí tứ diện và bát diện trong mạng tinh thể Trong luận

án này, tác giả đã nghiên cứu các điều kiện chế tạo theo phương pháp mới để thay đổi cấu trúc và phân bố các loại ion khác nhau, từ đó dẫn tới thay đổi quyết định tới tính chất từ của vật liệu Ngoài ra, tác giả còn xây dựng phương pháp đánh giá tin cậy nồng

độ cation và phân bố của chúng trong vật liệu bằng cách kết hợp các phương pháp đo từ

và phổ nhiễu xạ tia X Từ đó, tác giả đánh giá ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, của ion kim loại hóa trị +2 tới phân bố cation và tính chất từ của vật liệu

2 Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu các điều kiện chế tạo nhằm thay đổi phân bố cation, nghiên cứu ảnh hưởng của phân bố cation lên tính chất cấu trúc và tính chất từ của các hạt pherit spinen hỗn hợp MFe2O4 (M=Cu 2+, Ni 2+, Mg2+) có kích thước nanomét

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu: I Hệ hạt CuFe2O4 có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa II Hệ hạt CuxNi1-xFe2O4 (x= 0, 0.3, 0.5, 0.7, 1) có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa III Hệ hạt MgFe2O4

có kích thước nanomét chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy

Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo các hạt từ đơn pha có kích thước nanomét của các pherit spinen hỗn hợp CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4

- Dùng các điều kiện chế tạo mẫu như ủ tại nhiệt độ cao và làm lạnh nhanh để thay đổi phân bố cation, tăng nồng độ các ion Cu2+, Mg2+ tại vị trí tứ diện từ đó tăng mômen từ bão hòa của hệ mẫu

- Phân tích xu hướng phân bố cation trong CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ khác nhau Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ của ion Ni2+ thay thế tới phân bố ion của Cu2+ tại

vị trí tứ diện, và tính chất từ của vật liệu Nghiên cứu xu hướng phân bố nồng độ của ion phi từ Mg2+ trong spinen hỗn hợp MFe2O4 và ảnh hưởng của phân bố ion Mg2+trong mạng tinh thể tới tính chất từ của vật liệu

- Bằng các phép đo cấu trúc tinh thể và phép đo từ kết hợp với các mô hình lý thuyết, xác định định lượng nồng độ, vị trí, hóa trị của các ion trong mạng tinh thể Đó là cơ

sở để lý giải các hiện tượng từ quan trọng quan sát được ở các pherit spinen hỗn hợp này

4 Phương pháp nghiên cứu

 Khảo sát cấu trúc, pha và hình thái học: Phân tích nhiệt DTA/TGA, Nhiễu xạ tia

X, nhiễu xạ synchrotron tia X, Phổ hấp thụ tia X (XAS), Hiển vi điện tử quét (FE- SEM), Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

 Khảo sát các tính chất từ: Đo các đường phụ thuộc của mômen từ vào nhiệt độ sử

dụng từ kế mẫu rung và từ kế tích phân trong từ trường trong khoảng ± 1T và các nhiệt độ đo trong khoảng 85900 K

 Phân tích kết quả:

- Việc xác định phân bố cation được thực hiện dựa trên các phân tích Rietveld các phổ nhiễu xạ tia X thực hiện trên phần mềm Fullprof

- Áp dụng mô hình các phân mạng từ theo mẫu Néel trong gần đúng trường phân tử

để đánh giá tương tác và sự phân bố ion từ trong các phân mạng của pherit spinen

có cấu trúc nanomét

- Sử dụng các mô hình lý thuyết phát triển cho các cấu trúc từ có kích thước nanomét

để giải thích các hiện tượng từ trung bình của cả tập hợp hạt: lý thuyết siêu thuận

từ, mô hình lõivỏ, sự tương tác giữa các hạt, hiện tượng đồng pha spin

5 Ý nghĩa thực tiễn và khoa học của luận án:

Về mặt thực tiễn: Các pherit spinen CuFe2O4, Cu1-xNixFe2O4, MgFe2O4 có kích thước nanomét ngày càng có nhiều ứng dụng mới và quan trọng như dẫn thuốc, phân

tách nước chế tạo năng lượng sạch, cảm biến khí hay độ ẩm, xúc tác xử lý môi trường

Để có thể ứng dụng thực tiễn, việc làm chủ được công nghệ chế tạo các vật liệu pherit spinen dạng hạt kích thước nanomét có các tính chất mong muốn và ở quy mô lớn hơn phòng thí nghiệm là một yêu cầu rất quan trọng Các phương pháp chế tạo được sử dụng trong luận án như phương pháp phun sương đồng kết tủa, phương pháp tự bốc cháy có thể dễ dàng thay đổi thành phần pha mong muốn, dễ dàng điều khiển các điều kiện chế tạo và có thể áp dụng trong quy mô sản xuất lượng lớn vật liệu cho mục tiêu ứng dụng thực tiễn Các nghiên cứu trong luận án đã khắc phục được nhược điểm mômen từ thấp của các hạt có kích thước nanomét bằng các điều kiện chế tạo thay đổi phân bố cation,

từ đó tăng cường mômen từ cho các mục tiêu ứng dụng

Về mặt khoa học Những kết quả nghiên cứu trong luận án đóng góp những hiểu

biết chung về xu hướng phân bố cation của một số ion kim loại như Cu2+, Ni2+, Mg2+, nồng độ các ion trong phân mạng, ảnh hưởng của các cation với nhau trong mạng tinh thể, cũng như ảnh hưởng của chúng tới tính chất vật liệu vào nền nghiên cứu khoa học

cơ bản chung của thế giới Bằng việc ghi nhận và giải thích các hiện tượng từ ở hạt có kích thước nanomét như cấu trúc lõi vỏ, hiện tượng siêu thuận từ, hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin trên các pherit spinen Cu-Ni-Mg pherit, các kết quả của luận án cũng đóng góp thêm những kết quả nghiên cứu cơ bản trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano Các kết quả nghiên cứu này là tiền đề để tác giả cũng như các nhà nghiên cứu khác tham khảo để có thể ứng dụng vật liệu pherit spinen dạng hạt nanomét trong một số lĩnh vực cụ thể

6 Đóng góp mới của luận án:

Đóng góp mới đầu tiên của luận án là cải tiến được hai phương pháp chế tạo vật liệu nano mới là phương pháp phun sương đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy từ tiền chất muối stearat để chế tạo pherit spinen CuFe2O4, MgFe2O4 từ hiểu biết về các phương pháp cũ là phương pháp đồng kết tủa và phương pháp tự bốc cháy

Hiện nay, chưa có một lý thuyết nào có để xác định định lượng được nồng độ

các cation và sự phân bố cation trong các hợp chất pherit spinen mà không cần mẫu thực nghiệm Với các spinen thuận hay đảo hoàn toàn, các ion kim loại thường cố định tại vị trí tứ diện hay bát diện, do đó việc đánh giá về phân bố cation và các tính chất liên quan

có thể thuận lợi hơn Tuy nhiên, với các spinen hỗn hợp, tùy vào loại ion và các điều

kiện chế tạo, các ion có thể tồn tại cả ở vị trí tứ diện và bát diện Khi pha tạp thêm một ion khác loại như ion Ni2+ vào spinen hỗn hợp, sự đánh giá định lượng phân bố cation trở nên phức tạp hơn rất nhiều Đánh giá phân bố cation của các ion kim loại thường

phải dựa trên đo đạc thực nghiệm Đóng góp mới của luận án là đã xác định được xu hướng phân bố và định lượng nồng độ của các cation Cu2+, Mg2+ pherit spinen CuFe2O4, MgFe2O4, đồng thời điều khiển được sự phân bố này từ spinen đảo thành spinen hỗn hợp với nồng độ ion kim loại tại vị trí tứ diện thay đổi đến 15% với pherit CuFe2O4 và 23.4% với pherit MgFe2O4

Lần đầu tiên, luận án đưa ra được ảnh hưởng của một ion pha tạp thứ ba là ion

Ni2+ ảnh hưởng đến sự phân bố của ion Cu2+ trong mạng tinh thể của spinen hỗn hợp Các kết quả trong luận án chỉ ra ion Ni2+ không chỉ thay thế các ion Cu2+ trong vị trí bát diện mà còn làm giảm nồng độ ion Cu2+ trong vị trí tứ diện do giảm thể tích các ô trống bát diện và tứ diện, từ đó dẫn đến thay đổi tính chất từ theo một quy luật mới so với các nghiên cứu trước đây

Cuối cùng luận án đã đóng góp một phần nhỏ các kiến thức về các hạt từ ở cấp

độ kích thước nanomét với các mẫu đại diện của CuFe2O4, CuxNi1-xFe2O4, MgFe2O4 như tính siêu thuận từ, nhiệt độ khóa, hằng số dị hướng và hiện tượng kích thích đồng pha của sóng spin ghi nhận được ở các mẫu có kích thước khoảng 10 nm

7 Bố cục của luận án

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan về pherit spinen

Chương 2: Công nghệ chế tạo và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen CuFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Chương 4: Ảnh hưởng của ion Ni2+ tới cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen Cu1-xNixFe2O4 chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa

Chương 5: Cấu trúc, phân bố cation và tính chất từ của pherit spinen MgFe2O4 chế tạo bằng phương pháp tự bốc cháy

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình đã công bố

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHERIT SPINEN

Chương I trình bày tổng quan về vật liệu pherit spinen dạng khối và dạng nanomét với các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, mômen từ, dị hướng từ tinh thể, lý thuyết trường phân tử, tương tác trao đổi trong pherit spinen Đây là cơ sở lý thuyết để nghiên cứu, phân tích, so sánh các tính chất của vật liệu có cấu trúc nanomét được chế tạo và nghiên cứu trong luận án Tác giả trình bày tổng quan các nghiên cứu trên thế giới về ảnh hưởng của cấu trúc, kích thước hạt, ảnh hưởng của phân bố cation đến tính chất từ của các hạt pherit spinen hỗn hợp Nhận thấy những vấn đề còn hạn chế, cần nghiên cứu sâu hơn, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc, ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ của vật liệu pherit spinen hỗn hợp có kích thước nanomét

1.1 Cấu trúc, tính chất của pherit spinen mẫu khối

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit spinen

Cấu trúc spinen là một trong những cấu trúc phổ biến của các vật liệu phản sắt từ không bù trừ Tên của cấu trúc xuất phát từ tên gọi của khoáng spinen MgAl2O4 do Bragg và Nishikawa tìm ra vào năm 1915[18, 106] Công thức hóa học chung của các cấu trúc spinen được kí hiệu là MM’2X4, trong đó X là oxi hay các anion hóa trị 2 thuộc nhóm oxi - lưu huỳnh như S2-, Se2-, Te2- M, M’ là các ion kim loại có hóa trị đảm bảo

sự cân bằng điện tích trong hợp chất

Sự cân bằng điện tích trong hợp chất dẫn tới 3 loại spinen [135]:

M2+ M’23+O4: (spinen 2-3) : NiFe2O4, CuFe2O4…

M4+ M’22+O4: (spinen 4-2) : GeFe2O4, TiFe2O4…

M6+ M’21+O4: (spinen 6-1) : MoLi2O4, WAg2O4…

Các pherit spinen là các hợp chất kiểu spinen 2-3 trong đó M’ là ion Fe3+, M là các ion hóa trị 2: Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Zn 2+, Mg 2+, Cu2+, Ni2+… Tên của các pherit được gọi theo tên của ion hóa trị 2 như: pherit đồng, pherit magiê, pherit niken

Cấu trúc pherit spinen hình thành bởi mạng lập phương tâm mặt xếp chặt (fcc)

của các anion O2- có bán kính lớn (𝑟𝑂2− = 1,26 Å ), các ion này tạo nên các lỗ trống được lấp đầy bởi các cation kim loại Có 2 loại lỗ trống khác nhau : lỗ trống tứ diện (A)

và lỗ trống bát diện (B) Kiểu đối xứng tinh thể của pherit spinen là lập phương và tương

ứng với nhóm không gian O 7

h (Fd3m) [135] Hình 1.1 biểu diễn cấu trúc hình học, các

vị trí nguyên tử trong một ô cơ sở gồm 4 công thức phân tử MFe2O4

Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và được chia thành hai nhóm:

- Nhóm A: nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion oxi Có 8/64 vị trí tứ diện được lấp đầy ion kim loại

- Nhóm B: nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 6 ion oxi Có 16/32 vị trí bát diện được lấp đầy ion kim loại

Hình 1.1: Cấu trúc ô mạng cơ sở của pherit spinen, vị trí tứ diện và vị trí bát diện[41]

Dựa trên sự phân bố ion kim loại hóa trị +2, pherit spinen được phân loại như sau [3]:

- Spinen thường: Các cation kim loại M2+ chiếm các vị trí tứ diện (A) và các ion

Tham số δ biểu thị mức độ đảo của spinen ví dụ M2+ = Mn2+, Mg2+

Trong các cấu trúc pherit spinen, các anion oxi được coi như các quả cầu cố định xếp chặt theo kiểu mạng lập phương, cách sắp xếp các quả cầu oxi sẽ tạo ra các khoảng trống tứ diện hay bát diện, vị trí mà các ion kim loại có kích thước nhỏ hơn có thể được phân bố Tuy nhiên, các cation cũng có ảnh hưởng ngược lại với các anion oxi làm cho

các anion này có thể di chuyển lệch các vị trí nút

mạng Do đó, người ta đưa ra một phép dịch

chuyển vị trí u để xác định vị trí của các anion

oxi chính xác và thuận tiện hơn Một phép

chuyển vị xác định bằng tham số u của anion

(thường là oxi) từ vị trí lý tưởng của nó dọc theo

đường chéo tương ứng (Hình 1.2) cho phép kết

hợp tốt hơn các tọa độ anion với bán kính tương

đối của các cation A và B Đối với các mạng

anion lý tưởng xếp chặt u bằng 3/8 nhưng trong

thực tế oxit spinen thường có u3/8

Bảng 1.1: So sánh giá trị thực nghiệm của a, u so với giá trị lý thuyết [135]

Loại spinen Hằng số mạng a (Å) Tham số u

Thực nghiệm Lý thuyết Thực nghiệm Lý thuyết

Trong đó RA, RB là bán kính của lỗ trống tứ diện và bát diện, 𝑟(𝑂2−)là bán kính

của anion oxi, a là hằng số mạng tinh thể

Theo Bảng 1.1, dù giá trị hằng số mạng thay đổi khá lớn giữa lý thuyết và thực

nghiệm, giá trị u không thay đổi đáng kể, hơn nữa giá trị thực nghiệm u thay đổi tuyến tính so với mức độ khác biệt bán kính hai vị trí A và B (r(B)-r(A))/a [135] Điều này cho thấy việc sử dụng tham số u sẽ giúp định vị chính xác vị trí, bán kính của các ion có kích

thước khác nhau trong mạng tinh thể spinen

1.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự phân bố cation trong mạng tinh thể

 Độ lớn của bán kính ion

Hình 1.2 Ion oxi trong cấu trúc spinen

(hình tròn trắng lớn) Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng

B Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A [135]

Từ công thức 1.2 và 1.3 với bán kính O-2 =1,26 Å theo Shanon [120], sử dụng giá trị

u và a trong Bảng 1.1, ta có thể tính được kích thước của lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát

diện Vì các lỗ trống bát diện thường lớn hơn lỗ trống tứ diện, do đó các ion có bán kính nhỏ thường có xu hướng nằm tại vị trí A và các ion có bán kính lớn thường có xu hướng nằm ở vị trí B như Bảng 1.2 Điều này giúp làm giảm tối thiểu ứng suất nội trong mạng tinh thể Bởi vậy, các ion hóa trị +3 có bán kính nhỏ hơn ion hóa trị +2 nên có thể nằm

ở cả hai vị trí tứ diện và bát diện, ví dụ ion Fe3+ Một số ion có kích thước trung bình có thể nằm cả hai vị trí bát diện hay tứ diện như ion Mn2+, Cu2+ Tuy nhiên sự phân bố ion trong mạng lưới tinh thể không chỉ phụ thuộc định tính vào bán kính ion mà phụ thuộc vào sự cân bằng các loại tương tác trong tinh thể

Bảng 1.2: Bán kính ion, bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [42, 135]

 Số phối trí của ion M 2+

Theo lý thuyết trường tinh thể, có thể dự đoán được xu hướng vị trí của một số loại cation dựa trên độ bền của trường tứ diện hoặc trường bát diện Ion Zn2+ có lớp d

lấp đầy, nó có xu hướng tạo ra số phối trí là 4 nên nằm ở vị trí tứ diện Trong khi đó, ion

Ni2+ có lớp d chưa lấp đầy, trường bát diện của ion này có năng lượng thấp hơn trường

tứ diện, do đó ion Ni2+ có xu hướng nằm trong vị trí bát diện và tạo số phối trí +6 với ion O2-

 Nhiệt độ và điều kiện chế tạo

Tương tác chính trong pherit spinen có thể coi là tương tác ion Các electron có thể coi là định xứ hoàn toàn trên mỗi ion Khoảng cách tương tác có thể bỏ qua ảnh hưởng của lực hạt nhân hay ảnh hưởng của đám mây điện tích Như vậy đóng góp lớn nhất cho năng lượng tinh thể chính là tương tác Coulomb giữa các ion điện tích hay còn gọi là năng lượng Madelung

Mức độ đảo δ của pherit spinen có thể biểu diễn bằng công thức như sau[135]:

(MδFe1-δ)A[M1-δFe1+δ]BO4

𝛿(1+𝛿)(1−𝛿)2 = 𝑒−Δ𝑃RT (1.4) Công thức 1.4 cho phép chúng ta thấy phân bố nhiệt động học của các cation trong pherit spinen

Trong đó: ΔP liên quan đến biến thiên năng lượng entanpi theo độ đảo

Giá trị ΔP phụ thuộc vào độ đảo δ và thường tuyến tính:

ΔP = H 0 + δ H 1 (1.5)

H 0 và H 0 +H 1 có thể được hiểu như là năng lượng gắn với sự trao đổi của ion M,

Fe3+ từ các vị trí phân mạng khác nhau trong trường hợp phân bố hoàn toàn là đảo và

thuận Khi giá trị ΔP < 5 kcal/ mol, spinen hỗn hợp thường ưu tiên hình thành, còn trong

trường hợp còn lại, sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái thuận hay đảo hoàn toàn đủ

để duy trì hoàn toàn ở trạng thái đó [135]

0.1 0.2

0.3 0.7 0.8 0.9 1.0

MgFe2O4

T(K) MnFe2O4

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mức độ đảo δ vào nhiệt độ theo phép đo thực nghiệm và các

thí nghiệm khác nhau [135]

Sự cân bằng các ion trong phân mạng phụ thuộc vào tốc độ di chuyển của các

cation Nếu T< 500 K, sự di chuyển của các cation quá chậm nên sự thay đổi phân bố

cation có thể không nhận thấy Trong một số trường hợp như trên Hình 1.3, tốc độ di chuyển của các cation nhanh hơn tốc độ làm nguội về mặt công nghệ, nên thực tế độ đảo

có thể chỉ thay đổi trong một khoảng hẹp so với lý thuyết

Ngoài yếu tố nhiệt độ, chúng ta thấy rằng ΔP là một tham số quan trọng quyết

định đến cân bằng nhiệt động của hệ Phần đóng góp chính vào ΔP chủ yếu xuất phát từ năng lượng Madelung, lực đẩy Born, hay sự phân cực điện tích hay năng lượng trường phối tử Do ảnh hưởng của nhiều loại năng lượng khác nhau nên việc xác định chính xác

độ đảo từ lý thuyết là vấn đề không thể giải quyết Tuy nhiên, chúng ta có thể dự đoán

rằng độ bền của các spinen thuận tăng lên khi tham số u tăng Ví dụ: các pherit spinen

của các ion có bán kính lớn như Mn2+, Cd2+, Zn2+ thường là các spinen thuận Dựa vào thực nghiệm các pherit spinen tồn tại, có thể đưa ra được một số quy tắc khả năng phân

bố cation trong các vị trí khác nhau như các pherit Zn, Mn ưu tiên là các spinen thuận trong khi pherit Ni, Cu, Mg ưu tiên là spinen đảo Để xác định vị trí các cation trong tinh thể spinen, cần sử dụng ba phương pháp bán thực nghiệm chính: phương pháp nhiễu

xạ (tia X hoặc nhiễu xạ nơtron), xác định qua từ độ tự phát và xác định bằng phổ Mӧssbauer

1.1.3 Tính chất từ của pherit spinen

Các pherit spinen có mômen từ tự phát dưới nhiệt độ Curie (T C) giống như các chất sắt từ Khác với các chất sắt từ, các mômen từ trong pherit spinen không song song mà đối song nhưng không bù trừ nhau Do đó, các pherit này gọi là chất phản sắt từ không bù trừ Pherit spinen có các tính chất từ đặc trưng giống như sắt từ như: từ độ của pherit phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ cảm từ χ ở dưới nhiệt độ

Curie là dương và có giá trị tương đối lớn [4] L.Néel đã đề xuất lý thuyết làm sáng tỏ cơ

chế vi mô về tương tác siêu trao đổi trong pherit vào năm 1949 [102]

1.1.3.1 Tương tác siêu trao đổi trong pherit spinen

Hình 1.4: Các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen

Khi tương tác được thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng của ion phi từ trung gian (đối với vật liệu pherit đó là các ion oxi) thì được gọi là tương tác siêu trao đổi

(superexchange interaction) Trong trường hợp pherit spinen, các ion kim loại có tương

tác siêu trao đổi thông qua ion oxi tạo nên nguồn gốc của mômen từ tự phát dưới nhiệt độ

T C Năng lượng tương tác trao đổi phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion từ tính và góc của chúng với ion O2- Hình 1.4 chỉ ra các góc và khoảng cách trong các tương tác siêu trao đổi chính trong pherit spinen Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B cho giá trị vượt trội Trong cấu hình A-B đầu tiên, năng lượng trao đổi là lớn nhất với α=12509’ Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, tuy góc α chỉ 900 nhưng khoảng cách giữa các ion là nhỏ Tương tác trao đổi yếu

nhất là tương tác A-A, vì khoảng cách r tương đối lớn r = 3.3 Å và góc α= 79.380 cũng không phù hợp Độ lớn tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số

u khỏi giá trị 3/8 Tham số u như đã biết là tham số để xác định độ dịch chuyển của các

ion oxi khỏi vị trí của mạng lý tưởng Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho khoảng cách A-O tăng lên, khoảng cách B-O giảm đi, tương tác A-B vẫn là lớn nhất

1.1.3.2 Mômen từ của pherit spinen

Theo mẫu Néel, các ion từ tính có hóa trị +2 và +3 trong pherit nằm ở hai vị trí

A và B tạo thành hai phân mạng A-B tương ứng Tương tác giữa các ion ở hai phân mạng A và B là phản sắt từ và có giá trị lớn nhất Tương tác giữa các ion trong cùng một phân mạng A-A và B-B nhỏ hơn do góc xen phủ không phù hợp và khoảng cách tương tác dài hơn Do sự phân bố ion từ ở hai phân mạng không tương đương nên pherit spinen

có mômen từ tự phát Thực tế trong một phân mạng, tương tác là tương tác sắt từ, nhưng

do tương tác A-B mạnh nên các mômen từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau Tại 0K, biết được sự phân bố của các ion có thể tính được mômen từ bão hòa của các pherit spinen Ví dụ với pherit spinen đảo:

Bảng 1.3: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử trong một số pherit

spinen thông dụng [27]

Pherit Cấu trúc Ion ở vị trí A Ion ở vị trí B 2S Me(II) ( B )

Lý thuyết

M( B ) Thực nghiệm

M Mômen từ tự phát của pherit rất nhạy với sự thay đổi phân bố này Ví dụ nếu CuFe2O4

có mức độ đảo 0,8 với công thức phân bố cation (Cu0.2Fe0.8)A[Cu0.8Fe1.2]BO4

So sánh giá trị này với giá trị lý thuyết M=1µB ta thấy sự thay đổi M rất lớn Tuy

nhiên, theo Bảng 1.3, số liệu lý thuyết và thực nghiệm là tương đối phù hợp nhưng có sự

sai khác 10- 20 % Điều này được lý giải như sau: Các mômen từ quỹ đạo của các ion 3d

chỉ đóng băng một phần và đóng góp vào mômen từ tổng của ion, đặc biệt là ion Co2+[4]

1.1.3.3 Lý thuyết trường phân tử về pherit spinen

Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mômen từ trong 2 phân mạng A-B -Độ từ hóa của hai phân mạng có độ dài bằng nhau nhưng không cộng tuyến -Từ độ hai phân mạng là cộng tuyến nhưng có độ lớn khác nhau

Theo Néel, trường phân tử tác dụng lên các phân mạng A và B (khi H = 0) của

vật liệu pherit spinen được viết dưới dạng [4]:

Trong đó H A , H B là trường phân tử tác dụng lên phân mạng A và phân mạng B; ij (i, j

= a hoặc b) là hằng số trường phân tử trong cùng một phân mạng, ij (i = a, j = b) là hằng

số trường phân tử giữa hai phân mạng A và B Vì phân mạng A khác phân mạng B nên

aa bb nhưng ab = ba

Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát trong pherit spinen[4]

Mômen từ của hai phân mạng A và B định hướng đối song song nhưng không bù trừ nhau Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo hàm Brillouin, cụ thể là:

I và I là từ độ tự phát bão hoà của hai phân mạng A và B ở nhiệt độ 0K, g là thừa số B0

Lande JA, JB là số lượng tử chính của ion ở phân mạng A và B, k B là hằng số Boltzman Mômen từ của pherit bằng tổng vectơ của từ độ hai phân mạng:

 và  là nồng độ ion từ phân bố trong hai phân mạng, thoả mãn điều kiện +=1

Tuỳ thuộc sự phụ thuộc của I A và I B theo nhiệt độ, nồng độ các ion trong hai phân mạng và độ lớn tương tác các phân mạng A-A, B-B, A-B, chúng ta có thể tìm được sự phụ thuộc từ độ của pherit spinen vào nhiệt độ Khi 𝑀⃗⃗⃗⃗⃗⃗ > 𝑀𝐵 ⃗⃗⃗⃗⃗ , J𝐴 AB > JAA và JBB, JAA ≈

JBB, mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q (Hình 1.5 a), điển hình là các pherit Mn–

Zn, Ni–Zn, Co… Đối tượng nghiên cứu của luận án là các pherit spinen hỗn hợp của các kim loại Cu, Cu-Ni, Mg Đây là các pherit spinen điển hình có mômen từ phụ thuộc

nhiệt độ dạng Q Trong các pherit spinen này, tương tác J AB là lớn nhất, đặc biệt đóng góp của tương tác Fe3+-O-Fe3+ Hình 1.5 b) cho thấy đường cong mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của các loại pherit spinen khác nhau

Hình 1.5: a) Mômen từ phụ thuộc nhiệt độ có dạng Q b)Mômen từ của các pherit

spinen phụ thuộc vào nhiệt độ [27]

Trong đó, các pherit đồng, pherit magiê có mômen từ thấp hơn các pherit khác

(33-36 emu/g tại 0K), nhiệt độ Curie T C có độ lớn trung bình trong các pherit Do đó, trong mục tiêu của luận án, việc thay đổi điều kiện chế tạo, phân bố lại cation, pha tạp thêm ion Ni2+ trong mạng tinh thể để làm tăng mômen từ của hệ pherit spinen

1.1.4 Dị hướng từ tinh thể, hình dạng

Dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng trong các vật liệu từ có nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hướng của mômen từ Trong tinh thể, mômen

từ luôn có xu hướng định hướng theo một phương ưu tiên nào đó của tinh thể, tạo nên khả năng từ hóa khác nhau theo các phương khác nhau của tinh thể, đó là tính dị hướng

từ Năng lượng dị hướng từ tinh thể được định nghĩa là năng lượng cần thiết để quay mômen từ từ hướng trục dễ sang hướng của trục khó Cách hiểu đơn giản về dị hướng

từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh thể Nhưng về thực chất, năng lượng dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng có nguồn gốc từ liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spinquỹ đạo) và do sự liên kết của quỹ đạo điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể) Dị hướng từ tinh thể mô tả định hướng của độ từ hóa Năng lượng dị hướng từ tinh thể được biểu diễn bởi chuỗi các hàm liên quan tới góc giữa véctơ mômen từ và trục dễ từ hóa

Năng lượng dị hướng từ lại phụ thuộc vào cosin chỉ phương của véctơ mômen từ

và các trục tinh thể cho một thể tích từ V theo công thức 1.10 [14]:

Bảng 1.4: Hằng số dị hướng từ tinh thể của một số pherit có cấu trúc spinen K 1 , K 2 là

các hệ số dị hướng bậc 1 và 2 của tinh thể [27, 75, 84]

Bảng 1.4 chỉ ra các hằng số dị hướng từ tinh thể K1 và K2 của một số pherit spinen Pherit Coban có các hằng số dị hướng lớn hơn đáng kể so với các pherit khác ở cùng

nhiệt độ Nhận thấy rằng: các giá trị K1, K2 đều tăng về giá trị tuyệt đối khi nhiệt độ giảm CuFe2O4 có nhiều kiểu mạng tinh thể khác nhau Với các kiểu đối xứng khác nhau, các hằng số dị hướng từ tinh thể cũng khác nhau theo trục và bậc đối xứng

1.2 Các đặc tính của vật liệu từ có kích thước nanomét

Các hạt có kích thước nanomét rất được khoa học quan tâm vì nó là cầu nối giữa vật liệu khối, vật lý chất rắn, và cấu trúc nguyên tử phân tử, vật lý lượng tử Vật liệu khối có tính chất không thay đổi với các kích thước khác nhau Nhưng với vật liệu kích thước micromét, nanomét, tính chất vật liệu thay đổi vì hai nguyên nhân: 1 tỷ lệ nguyên

tử trên bề mặt so với bên trong vật liệu là đáng kể 2 các kích thước tới hạn của tính chất vật lý, hóa học lúc này so sánh được với kích thước vật liệu Từ đó, hai hiệu ứng đặc trưng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu nano là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích

-190

19

35

-3,7 -6,8

-0,87

thước tới hạn Các vật liệu từ đã được quan tâm và sử dụng nhiều trên thế giới, tuy nhiên gần đây các vật liệu từ có kích thước nanomét được quan tâm nghiên cứu rất nhiều, do những đặc tính thú vị xuất hiện Khi một vật liệu có kích thước nanomét, số nguyên tử trên bề mặt là tương đối lớn so với tổng số nguyên tử của cả vật liệu, ảnh hưởng của các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng so với phần lõi bên trong, tạo ra các tính chất bất thường của vật liệu Một trong các vấn đề then chốt của các hạt từ tính có kích thước

nhỏ đó là mô hình đơn đômen, hay “mô hình spin khổng lồ” trong đó giả định rằng các

spin tham gia vào một đômen duy nhất Năng lượng từ lúc đó phụ thuộc hình dạng và

khối lượng của hạt Các hiện tượng “spin canting” “spin glass” “dị hướng bề mặt”

được sử dụng để giải thích cho tính chất bất thường như giảm từ độ bão hòa và hồi phục siêu thuận từ Khi kích thước vật liệu tiếp tục giảm đến mức năng lượng chuyển động nhiệt thắng thế so với năng lượng từ dị hướng, vật liệu sẽ có tính chất siêu thuận từ

1.2.1 Dị hướng từ bề mặt

Dị hướng của vật liệu tăng lên khi kích thước của hệ giảm xuống, điều này là do

dị hướng từ bề mặt đóng góp thêm và khác so với dị hướng trong mẫu khối Dị hướng

bề mặt xuất hiện là do tính đối xứng bị phá vỡ và sự giảm của các điều phối lân cận gần nhất Hiệu ứng bề mặt trong các hạt có kích thước nanomét từ tính là một nguồn chính đóng góp vào dị hướng của hạt Nguyên nhân bởi vì khi kích thước hạt giảm, sự đóng góp của bề mặt vào từ tính của hạt sẽ trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối, và

do đó, năng lượng dị hướng bề mặt lớn hơn

Khi các hạt nhỏ hoặc các cluster hay màng mỏng, số lượng spin trên bề mặt rất lớn, do đó dị hướng bề mặt chiếm ưu thế so với trong khối đặc biệt là các cấu trúc cubic

Mô hình của Néel đưa ra dị hướng từ xuất phát từ sự thiếu hụt các liên kết ở trên bề mặt

so với tinh thể Dị hướng từ được đóng góp bởi từng cặp tương tác spin trên bề mặt theo từng đôi một, giá trị này sẽ phụ thuộc số phối trí của nguyên tử chứa spin đó, và khoảng cách giữa các spin theo mô hình Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng do trường tinh thể của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử phía dưới trao đổi tương tác liên kết từ nên các spin trên bề mặt thường nghiêng hoặc mất trật tự Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc vào kích thước và thường tương quan với các hiệu ứng kích thước của hạt có kích thước nanomét

Đối với một hạt hình cầu, dị hướng thực của hạt K eff được cho bởi công thức [10]:

ảnh hưởng đến nhiệt độ khóa Block T B, lực kháng từ H C và nhiệt độ Curie T C của vật liệu

1.2.2 Sự suy giảm mômen từ theo cấu trúc lõi vỏ

Do liên kết và số phối trí trên bề mặt giảm, các spin trên bề mặt sắp xếp không trật

tự như trong lõi, phân bố spin trong lõi hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức tạp Mômen từ nguyên tử bề mặt do sắp xếp mất trật tự, khó bị từ hóa hơn thậm chí bị triệt tiêu nên đóng góp không đáng kể vào mômen từ của toàn hạt Giả sử lớp mất trật tự này có bề

dày nhất định t Do ảnh hưởng lớp vỏ t, mômen từ của hạt có kích thước nanomét thấp hơn giá trị mômen từ của vật liệu khối Sự phụ thuộc M s vào t theo công thức với các hạt gần

cầu [94] theo công thức sau:

2 /

2 /

Trong đó M s là mômen từ bão hòa của hạt có kích thước nanomét, M core là

mômen từ của phần lõi, D là đường kính hạt, t là độ dày lớp vỏ mất trật tự

Hình 1.6: a) Mô hình lõi vỏ với lớp vỏ mất trật tự từ [131] b) Phân bố spin trong mô

kích thước nanomét Kodama và các cộng sự đã tính toán trên một số hệ như hệ NiFe2O4

với kích thước 40 Å và nhận thấy một lớp spin mất trật tự gây ra bởi các tương tác trao đổi bị phá vỡ ở lớp gần bề mặt Lớp mất trật tự này được ví như lớp vỏ có thể gây ra sự

thay đổi giá trị M s trong hạt có kích thước nanomét, trong khi lớp lõi trong có tính chất như vật liệu khối Spin của lớp mất trật tự được sắp xếp theo các hướng ngẫu nhiên do

tính ngẫu nhiên của dị hướng từ địa phương, mômen từ tự phát M s→ 0 Nếu kích thước

hạt D>>t thì mômen từ sẽ không bị ảnh hưởng, trong khi đó các hạt nhỏ hơn, t mặc dù nhỏ nhưng có thể được so sánh với D thì mômen từ sẽ bị ảnh hưởng

1.2.3 Sự thay đổi của nhiệt độ Curie

Nhiệt độ chuyển pha từ (nhiệt độ Curie T C) thay đổi khi kích thước hạt giảm do hai hiệu ứng: hiệu ứng bề mặt (surface effect) và hiệu ứng kích thước tới hạn (finite–size scaling effect) Theo mô hình lõi/vỏ trong mục 1.2.2, lớp vỏ mất trật tự được coi là

lớp không có tính chất từ Do đó, khi nhiệt độ tăng, năng lượng nhiệt ~ k B T chỉ cần dùng

làm mất trật tự khối lượng lõi có cấu trúc trật tự bên trong Năng lượng nhiệt có thể được

giảm đi nên nhiệt độ T C giảm xuống khi kích thước hạt giảm do tỉ lệ lớp vỏ chiếm khối lượng tương đối so với khối lượng toàn hạt Hiệu ứng này đã được quan sát và giải thích với các hạt CuFe2O4 trong nghiên cứu [57]

Sự giảm giá trị T C theo kích thước tới hạn trong vật liệu được mô tả theo công thức sau [43]:

Nhiệt độ T C còn phụ thuộc vào tương tác trao đổi giữa hai phân mạng A-B, hay

trong phân mạng A-A hoặc B-B Sự thay đổi thành phần, thay đổi phân bố các cation

giữa hai phân mạng có thể dẫn tới thay đổi giá trị T C Trong mục này, tác giả chỉ xem xét đến sự thay đổi nhiệt độ Curie do ảnh hưởng bởi hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước tới hạn khi kích thước hạt thay đổi

1.2.4 Mômen từ bão hòa phụ thuộc nhiệt độ theo hàm Bloch

Theo lý thuyết sóng spin, với các tinh thể có kích thước lớn, khoảng cách giữa các mức năng lượng khác nhau giữa các trạng thái sóng spin là nhỏ và các trạng thái

lượng tử được phân bố trong dải năng lượng coi như liên tục Trong vật liệu sắt từ và

pheri từ ở nhiệt độ thấp, kích thích sóng spin dẫn đến sự phụ thuộc nhiệt độ của từ tính

được cho bởi hàm Bloch [25]:

𝑀(𝑇) = 𝑀(0) [1 −0.0587𝜈 (𝑘𝐵 𝑇

2𝑆𝐽)𝛼] (1.15)

trong đó M(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, ν là số nguyên tùy thuộc cấu trúc tinh

thể,J là hằng số trao đổi, S là spin nguyên tử, α là số mũ của hàm Bloch Đối với vật

liệu sắt từ và pheri từ khối tuần hoàn thì α = 3/2, khi kích thước hạt giảm xuống thang

nanomét, α thường khác giá trị 3/2

do có sự gián đoạn của phổ tán sắc sóng spin Trong các hạt có kích thước nanomét, các mode dao động sóng spin có khoảng cách năng lượng lớn gần mức năng lượng nhiệt 10K hoặc lớn hơn Trong các mode

dao động sóng spin n>0, spin

nguyên tử tạo thành góc hẹp so với spin của nguyên tử khác Nhưng

trong trạng thái cơ bản n=0, các spin

này tạo cùng một góc giống nhau tạo

ra trạng thái kích thích từ tập thể (collective magnetic excitions), do đó tạo ra một bước

nhảy năng lượng Hình 1.7 mô tả trạng thái này và sự phụ thuộc của mômen từ bão hòa

khác nhau theo nhiệt độ của vật liệu có kích thước nanomét Dưới nhiệt độ T B, mômen

từ bão hòa theo nhiệt độ phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ theo công thức 1.16 [96]:

𝑀(𝑇) ≈ 𝑀(0) [1 − (𝑘𝐵 𝑇

2𝐾𝑉)1] (1.16)

M(T) không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thể tích của hạt

1.2.5 Lực kháng từ phụ thuộc kích thước hạt, tính chất siêu thuận từ

 Siêu thuận từ:

Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt có

kích thước nanomét, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ Khái niệm siêu thuận từ của

vật liệu từ tính ở quy mô kích thước nanomét được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman vào

năm 1930 [36] Các nghiên cứu sau đó đã chứng minh tính chính xác của dự đoán này

Hình 1.7 : Giản đồ mô tả trạng thái spin trong

vật liệu khối và trạng thái đồng nhất spin trong

vật liệu nanomét và sự phụ thuộc độ từ hóa

vào nhiệt độ [96].

Đó là nếu các hạt có kích thước nanomét được tổng hợp có từ tính và kích thước hạt đủ nhỏ, những hạt có kích thước nanomét này sẽ có tính siêu thuận từ Năm 1949, Néel

[103] đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt (k B T) lớn hơn năng lượng dị hướng

(E = KV: K- hằng số dị hướng từ tinh thể, V- thể tích hạt) thì mômen từ tự phát của hạt

có thể thay đổi từ hướng của trục dễ sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài (Hình 1.8 a,b) Mỗi hạt có một mômen từ là  = M S V và nếu có một từ trường

ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại Dưới nhiệt độ nhất định, vật liệu dạng khối có

năng lượng dị hướng từ lớn hơn nhiều so với năng lượng nhiệt (k B T) nên năng lượng

nhiệt của hạt không đủ để đảo ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ

Hình 1.8 : a, b) Cơ chế đảo từ Stoner- trong các hạt siêu thuận từ c) Đường cong từ

hóa của các hạt có tính chất siêu thuận từ so với hạt có tính chất thuận từ và sắt từ

Tuy nhiên, khi kích thước của các hạt giảm xuống thang nanomét, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay cả khi không có từ trường ngoài Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ Điều này giống như tính chất của chất thuận từ bình thường Có một điều đáng chú ý ở đây là mômen của nguyên tử hoặc ion trong chất thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Bohr- magneton nhưng với một hạt có kích thước nanomét thì phải cỡ vài nghìn Bohr-magneton Ví dụ với hạt Fe có đường kính 50 Å, với 5560 nguyên tử, mô men từ của hạt là 5560×(2,2) = 12000B Đường cong từ hoá có dáng điệu như Hình 1.8 c và tính theo hàm Langevin cho hệ thuận từ [27]:

Với a =

T k H

B

 trong đó  là mômen từ của 1 hạt, H là từ trường ngoài đặt vào, M S

là mômen từ bão hòa của hạt Đường cong từ hóa này có đặc điểm là mômen từ bão hòa

cao và không có hiện tượng trễ từ (M R =0, H C =0) Hiện tượng trễ sẽ xuất hiện và biến mất

khi những hạt có kích thước nhất định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt

độ không thay đổi, kích thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước tới hạn của hạt D P

Nhiệt độ khóa T B :

Với hạt có kích thước không đổi thì sẽ tồn tại một nhiệt độ T B được gọi là nhiệt

độ Blocking Tại đây năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (E<k B T)

và các hạt có kích thước nanomét trở nên hồi phục siêu thuận từ Dưới nhiệt độ này thì

từ độ sẽ hướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của

K

Các nghiên cứu khác về nhiệt

độ khóa T B của hạt có kích thước nanomét từ được thực hiện trên hai cách đo khác nhau (Hình 1.9):

- Dựa vào hàm f(H C ): tại nhiệt độ

T B giá trị của H C sẽ bằng không

- Dựa vào phép đo ZFC- FC (zero field cooled, field cooled): đường biểu diễn giá trị của mômen từ theo nhiệt độ trong hai phép đo sẽ gặp nhau tại nhiệt

độ T B với các hạt không tương tác

Với D S là kích thước đơn đô men, D là kích thước hạt, H C0 là lực kháng từ khi

nhiệt độ T gần 0K T B là nhiệt độ chuyển pha (nhiệt độ Blocking) từ pha pheri từ sang pha siêu thuận từ

Vùng đa đômen (M – D): kích thước hạt lớn, chứa nhiều đômen, quá trình từ hóa

do việc dịch chuyển vách (chủ yếu) và quay mômen từ Lực kháng từ giảm khi d tăng

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của lực kháng từ H C vào kích thước hạt d [4]

Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ

- Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng D S < d < D C :

Khi kích thước hạt giảm xuống dưới D C (D S < d < D C ) thì lực kháng từ giảm do có hiệu

ứng nhiệt

- Miền có kích thước d < D S tức là kích thước hạt nằm trong vùng S-P

Khi kích thước d tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn D S (d < D S ) thì

lực kháng từ bằng không (H C =0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ

của hạt Những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ Trong vùng nhiệt độ trên nhiệt độ

khóa T B và dưới nhiệt độ curie Tc là vùng siêu thuận từ Ta có thể quan sát thấy lực kháng từ H C của mẫu hạt có kích thước nanomét bị giảm về 0 ở nhiệt độ T B

1.3 Các nghiên cứu về hệ pherit spinen hỗn hợp MFe 2 O 4 có kích thước nanomét (M = Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ )

1.3.1 Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước nanomét đến cấu trúc, tính chất từ

Tính chất của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi tính chất của hạt như kích thước hình dạng bề mặt, trạng thái tinh thể hóa… Điều này có nghĩa tính chất của vật liệu bị

ảnh hưởng lớn bởi công nghệ chế tạo Rất nhiều công trình đã công bố ảnh hưởng của công nghệ chế tạo điều khiển kích thước hạt dẫn tới thay đổi các tính chất từ của vật

liệu Mômen từ bão hòa M S , nhiệt độ T C , lực kháng từ H C đều thay đổi khi kích thước hạt thay đổi Những công trình nghiên cứu này là tư liệu quý giá cho thấy những quy luật biến đổi của vật liệu từ pherit spinen khi hiệu ứng kích thước giảm từ đó làm cơ sở nghiên cứu tin cậy cho các vấn đề đặt ra trong luận án

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến mômen từ bão hòa

Các tác giả trong [28, 56, 61, 78, 97, 108] ghi nhận sự suy giảm giá trị mômen từ bão hòa khi kích thước thay đổi, đặc biệt trong các trường hợp xử lý nhiệt, khi thành phần pha không thay đổi Các giá trị này đều nhỏ hơn giá trị mômen từ bão hòa của mẫu khối Trên Hình 1.11, kích thước hạt giảm từ 32,48 nm xuống 4,05 nm, mômen từ thay đổi rất lớn trong nghiên cứu của nhóm tác giả Das [28] trên hệ MgFe2O4 bằng phương pháp phân hủy phun nung Điều này phản ánh ảnh hưởng chủ yếu là hiệu ứng bề mặt

theo mô hình lõi vỏ (Mục 1.1.2) Lớp vỏ có thể làm giảm giá trị M s như trong các mẫu

pherit bari, niken tuy nhiên cũng có thể làm tăng M s như với pherit magiê khi lớp vỏ được

sắp xếp lại phân bố cation Nếu kích thước hạt D lớn hơn nhiều lớp vỏ t thì mômen từ sẽ không bị ảnh hưởng Trong khi đó với các hạt nhỏ hơn, t mặc dù nhỏ nhưng có thể được

so sánh với D thì mômen từ sẽ bị ảnh hưởng Kader và cộng sự [61] đã chế tạo các hạt

CuFe2O4 có kích thước tinh thể nanomét bằng phương pháp đồng kết tủa, trong khi thiêu kết nhiệt ở nhiệt độ cao 1100oC, 12000C dù kích thước hạt có tăng nhưng giá trị từ độ

bão hòa không tăng do vật liệu gần với dạng khối, tỉ lệ lớp vỏ t không đáng kể so với lõi

Laokul và các cộng sự [78] chế tạo các hạt CuFe2O4 có kích thước tinh thể từ 21,7nm đến 66,2nm, các hệ hạt đều có mômen từ thấp hơn mẫu khối của CuFe2O4 tại nhiệt độ phòng trong đó cao nhất là mẫu xử lý nhiệt tại 900oC là 24,1 emu/g ( Hình 1.11) Không có thông tin về nghiên cứu phân bố cation hay lớp vỏ bề mặt, các tác giả cho rằng dự suy giảm mômen từ so với mẫu khối là do cấu trúc tứ phương của hệ mẫu tại đó ion Cu2+ nằm hoàn toàn tại vị trí bát diện Như vậy trong các nghiên cứu này, mômen từ bão hòa giảm đi so với mẫu khối, nghiên cứu về phân bố cation của mẫu chỉ mới mang tính dự đoán trên các hiểu biết trong các công trình trước đó để giải thích sự thay đổi của tính chất từ liên quan các tính chất từ đo tại nhiệt độ phòng không phản ánh đầy đủ bản chất từ tính của vật liệu

Hình 1.11: Sự thay đổi của đường cong từ hóa với các hạt có kích thước khác nhau

của MgFe 2 O 4 (a) và CuFe 2 O 4 (b) [28, 78]

Nhóm tác giả Sepelak [117] đã nghiên cứu các hạt NiFe2O4 chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học và thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau từ 973K đến 1273K Bằng

các kết quả đo từ SQUID và phổ Mӧssbaeur, nhóm tác giả đã tìm được độ dày lớp vỏ t

= 1,1 nm phù hợp với công thức 1.13, kết quả này được kiểm chứng bằng ảnh chụp HRTEM của mẫu vật liệu

Hình 1.12: a) Sự thay đổi của đường cong từ hóa , b)Sự phụ thuộc M s 1/3 vào kích (1/D) 1/3 với các mẫu MgFe 2 O 4 trong điều kiện chế tạo khác nhau [116]

Tuy nhiên trong một số trường hợp lại có sự tăng M s do có sự ảnh hưởng bởi sự phân bố cation không cân bằng giữa lớp vỏ và lớp lõi như trong trường hợp CoFe2O4

hay MgFe2O4 đặc biệt với phương pháp nghiền cơ học Hiện tượng mất trật tự của spin

bề mặt thì làm giảm giá trị M s tuy nhiên sự mất cân bằng phân bố cation lại dẫn tới giá

trị M s tăng ở các mẫu có kích thước nanomét so với mẫu khối cũng trong nghiên cứu

của nhóm tác giả Sepelak [116] Hình 1.12 cho thấy ảnh hưởng của tính chất lớp bề mặt

đến sự thay đổi mômen từ với lớp vỏ t= 0,91 nm Đường phụ thuộc của M s 1/3 vào (1/D) 1/3

trên Hình 1.12 b gần tuyến tính phản ánh không có sự thay đổi nhiều về lớp lõi (không thay đổi phân bố cation) Đặc biệt, mẫu xử lý nhiệt tại 923K với kích thước hạt 93 nm

có mômen từ bão hòa tại 3K gần tương đương mẫu khối của MgFe2O4 Như vậy, trong nghiên cứu của Sepelak và cộng sự, sự phân bố cation không thay đổi ở lớp lõi mà xảy

ra tại lớp vỏ Dù làm tăng mômen từ bão hòa của hệ, nhưng lớp vỏ này cần từ trường rất cao để bão hòa (trong điều kiện đo của các tác giả, mẫu MgFe2O4 có kích thước hạt 8,5

nm và 20,4 nm chưa bão hòa từ tại 5T) Điều này dẫn tới điểm bất lợi cho các mục tiêu ứng dụng CuFe2O4 và MgFe2O4 là các pherit spinen hỗn hợp, giá trị mômen từ không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào sự phân bố cation Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo có thể tăng cường tính chất từ nhờ vào việc thay đổi giá trị mômen từ của lớp lõi Do đó các hạt có kích thước nanomét của spinen hỗn hợp có thể

có giá trị mômen từ cao hơn nhiều so với các mẫu khối Các nghiên cứu này sẽ được thảo luận trong phần tiếp theo của luận án

Ảnh hưởng của kích thước hạt nhỏ tới dị hướng bề mặt và nhiệt độ Curie

Sử dụng các kết quả phân tích phổ Mӧssbauer, E.C.Sousa và cộng sự [123] đã tính toán được giá trị cụ thể của dị hướng bề mặt trên hạt Ni, Cu có kích thước khác nhau được trình bày trong Bảng 1.5 Các giá trị này cao hơn giá trị của vật liệu khối (CuFe2O4 khối =2,1.104 J/m3

NiFe2O4 1,1 10 4 J/m3) một bậc và tăng khi kích thước hạt giảm xuống Đây là kết quả đóng góp của dị hướng bề mặt vào dị hướng từ của hạt

Với hạt có kích thước nanomét Ni-Zn (10 nm) giá trị dị hướng bề mặt K s = 105 J/m2 do

đó K s ’ = 6 103 J/m3 so sánh với dị hướng tinh thể K V = 1,5.103 J/m3 [7]

Bảng 1.5: Dị hướng từ bề mặt trong các hạt có kích thước nanomét [123]

d XRD (nm) E A (10 -20 J) K eff 10 5 J/m 3 K s 10 4 J/ m 2

7,5 10,4

1,40 3,60 7,00

6,24 1,63 1,19

3,6 2,0 2,1

NiFe 2 O 4

4,3 5,9 7,7 8,9

1,76 4,50 6,74 6,05

4,23 4,19 2,82 1,19

3,0 4,1 3,6 1,8