Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều zns chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các cấu trúc thấp chiều ZnS trở thành mục tiêu nghiên cứu rộng rãi không chỉ vì các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của chúng mà còn vì phạm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

BỐC BAY NHIỆT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP

BỐC BAY NHIỆT

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS NGUYỄN DUY HÙNG

2 TS NGUYỄN DUY CƯỜNG

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được công bố bởi bất kì tác giả nào

Thay mặt tập thể hướng dẫn

TS Nguyễn Duy Hùng

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Văn Nghĩa

LỜI CẢM ƠN

Dân tộc ta có câu “Không thầy đố mày làm nên” Lời đầu tiên, từ đáy lòng mình

em xin chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Duy Hùng và Tiến sĩ Nguyễn Duy Cường, những người thầy đã luôn ở bên hỗ trợ em trong suốt bốn năm dưới ngôi nhà AIST yêu dấu Tiến sỹ Nguyễn Duy Hùng là người định hướng con đường khoa học cho em, luôn theo sát quá trình học tập, thí nghiệm, cung cấp cho em những kiến thức khoa học còn hổng, đặt ra những yêu cầu khắt khe nhưng luôn khuyến khích em sáng tạo, tìm ra cái mới trong khoa học Tiến sỹ Nguyễn Duy Cường với những góp ý sâu sắc về phương pháp nghiên cứu Các thầy là những tấm gương sáng cho em học hỏi về tác phong khoa học, kiến thức chuyên ngành, sự nhiệt huyết và nghiêm túc trong công việc Em cũng bày tỏ sự biết ơn đến tất cả các thầy cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập ở Viện Đặc biệt, em bày tỏ sự kính yêu và cảm ơn đến PGS.TS Phạm Thành Huy, thầy là người đầu tiên em gặp tại Viện và là người đã trao cho em cơ hội để được vào nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Duy Hùng

Để có được kết quả nghiên cứu này, không thể không kể đến sự giúp đỡ và tạo điều kiện tối đa của cơ quan em đang công tác Em xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Thủy Lợi, Phòng Tổ chức cán bộ, Phòng Tài vụ, Ban chủ nhiệm khoa Năng lượng cùng toàn thể anh chị em đồng nghiệp trong bộ môn Vật lý đã hỗ trợ em cả về vật chất và tinh thần, cũng như tạo điều kiện cho em sắp xếp công việc hài hòa giữa giảng dạy và nghiên cứu, giúp em có đủ thời gian để có thể hoàn thành luận án

Nếu không có hậu phương vững chắc thì thật khó có thể có chiến thắng nào vẻ vang Xin được cảm ơn gia đình nội ngoại hai bên đã luôn động viên em trong suốt thời gian nghiên cứu Đặc biệt, sự hy sinh thầm lặng của người bạn cùng phòng Nguyễn Thị Huyền Anh Người ta nói rằng đằng sau sự thành công của một người đàn ông luôn có bóng dáng của một người phụ nữ, câu nói ấy thật đúng Cảm ơn Huyền Anh cùng hai con Nguyễn Nguyên Phong và Nguyễn Nguyên Thăng, những người vừa là điểm tựa, vừa là chất xúc tác cho mọi nỗ lực phấn đấu của em trong cuộc sống

Sẽ không trọn vẹn nếu thiếu lời cảm ơn gửi tới bạn bè và anh chị em đồng môn Em xin bày tỏ sự biết ơn đến Tiến sĩ Đỗ Quang Trung, người anh đi trước, rất vô tư, nhiệt tình, chỉ cho em từng động tác thí nghiệm trong những ngày đầu bỡ ngỡ Anh như người thầy thứ ba hướng dẫn em trên bước đường nghiên cứu khoa học Xin được cảm ơn anh chị em

nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên tại Viện AIST đã luôn đồng hành cùng em trên bước đường nghiên cứu, cho em những giây phút ấm cúng và những năm tháng không thể nào quên Em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến bạn bè ngoài Viện đã luôn động viên

em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu cũng như trong cuộc sống

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Nghĩa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài 3

5 Những đóng góp mới của luận án 4

6 Bố cục của luận án 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 6

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu ZnS 6

1.2 Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS 8

1.2.1 Các phương pháp hóa học 8

1.2.2 Các phương pháp vật lý 10

1.2.3 Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 11

1.3 Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS 14

1.3.1 Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS 14

1.3.2 Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS 16

1.4 Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO 19

1.5 Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp 21

1.6 Kết luận chương 1 24

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 27

2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 27

2.2 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 29

2.3 Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman 31

2.5 Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 32

2.6 Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 33

2.8 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 33

2.9 Kết luận chương 2 35

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 36

3.1 Đặt vấn đề 36

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của ZnS 37

3.2.1 Các thông số thí nghiệm 37

3.2.2 Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS chế tạo trên đế Si và đế Si/SiO2 38 3.2.3 Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO2 40

3.2.4 Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên các đế Si và Si/SiO2 42

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS 47

3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS 52

3.5 Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS 54 3.6 Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùng-vùng 55

3.7 Kết luận chương 3 60

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO 62

4.1 Đặt vấn đề 62

4.2 Các thông số thí nghiệm 63

4.3 Pha của các đai ZnS-ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 63

4.4 Hình thái và thành phần của các đai ZnS - ZnO 65

4.5 Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO 67

4.6 Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO 68

4.7 Kết luận chương 4 72

CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS 73

5.1 Đặt vấn đề 73

5.2 Các thông số thí nghiệm 74

5.3 Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu 74

5.4 Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu 77

5.5 Ảnh hưởng của Mn2+ và Cu2+ lên tính chất quang của các đai micro ZnS 78

5.6 Kết luận chương 5 82

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 100

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT

3 CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hơi hóa học

4 MOCVD Metalorganic Chemical Vapor

Phổ tán sắc năng lượng tia X

10 PLE Photoluminescence Excitation

Spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

11 XPS X-ray PhotoelectronSpectroscopy Phổ kế quang điện tử tia X

16 SAED Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bảng thống kê các cấu trúc nano thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa

học, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng 9

Bảng 1.2 Bảng thống kê một số phương pháp vật lý để chế tạo các cấu trúc nano ZnS thấp

chiều, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng 10

Bảng 1.3: Liệt kê các phát xạ trong vùng nhìn thấy của một số nhóm nghiên cứu và giải

thích về nguồn gốc gây nên các phát xạ này 17

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương:

(a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158] 6

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68] 7 Hình 1.3 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a)

ống nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44] 8

Hình 1.4 Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu:

Giọt hợp kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên đầu [133] 12

Hình 1.5 Các quá trình xảy ra trong khi mọc xúc tác: (a) hạt xúc tác ở đáy dây nano, (b)

hạt xúc tác ở đỉnh dây nano, (c) mọc đa nhánh, (d) mọc đơn nhánh [72] 13

Hình 1.6 Phổ huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS chế tạo bằng phương pháp

hóa ướt: a) băng nano; b) dây nano; c) ống nano [87] 15

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp a) bốc bay

nhiệt [47] và b) chuyển pha hơi áp suất thấp [91] 15

Hình 1.8 Phổ PL của dây nano ZnS đo tại nhiệt độ phòng và được kích thích bởi nguồn

laze xung (266 nm) [143]; 16

Hình 1.9 (a) Ảnh SEM và (b) phổ PL của cấu trúc nano dạng dùi ZnS [161]; (c) ảnh TEM

và (d) phổ PL của đai nano ZnS [168] 17

Hình 1.10 (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano lõi-vỏ ZnO/ZnS [123]; (b) Phổ huỳnh

quang của các băng nano hai mặt ZnS/ZnO [38]; (c) Phổ huỳnh quang catốt của các đai nano ZnS/ZnO hai trục song song [148]; (d) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO phủ ZnS [84] 20

Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO và ZnO phủ MgO [149]; (b) phổ

huỳnh quang của các đai nano lai hóa ZnO/ZnS [150] 21

Hình 1.12 (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano a) ZnS:Mn, b) ZnS: Cu; c) ZnS:Fe [10]

22

Hình 1.13 Phổ PL của các cấu trúc a) ZnS:Mn [141] ; b) ZnS:Cu [28] và c) giản đồ năng lượng của các cấu trúc ZnS, ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu và đồng pha tạp hai nguyên tố trên [130] 22

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Cu [151], b) Fe [140], c) Co [108] và d) Ni [152] 23

Hình 2.1 a) Thiết bị thí nghiệm chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; b) Mô hình bố trí thí nghiệm 28

Hình 2.2 Máy đo phổ PL và PLE Nanolog, Horiba Jobin Yvon 29

Hình 2.3 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.4 Máy đo phổ tán xạ Raman 31

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua 32

Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét 33

Hình 2.7 Minh họa cách thu phổ XPS của đồng nguyên chất [57] 34

Hình 3.1 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai ZnS: (a,b) chế tạo trên đế Si/SiO2 và (c,d) trên đế Si Phổ EDS của các đai ZnS: e) chế tạo trên đế Si/SiO2 và (f) trên đế Si 39

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các đai micro ZnS chế tạo trên các đế Si/SiO2 và Si 40

Hình 3.3 Phổ Raman của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si 41

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b 43

Hình 3.5 a) Phổ huỳnh quang PL của màng SiO2:O và SiO2:Sở năng lượng kích thích tương ứng 9,4 và 9,9 eV; b) Phổ kích thích huỳnh quang của các dải liên quan tới O (2,38 eV) và S (2,84 eV);c) Các hiệu ứng giao thoa trong phổ PLE của các màng mỏng [8] 44

Hình 3.6 a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b 46

Hình 3.7 Phân bố nhiệt độ trong lò ống nằm ngang theo khoảng cách đến tâm lò 47

Hình 3.8 Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau 48

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc chế tạo được tại các vị trí đặt đế khác nhau 50

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau 51 Hình 3.11 a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ

khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC 52

Hình 3.12 Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau 53 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau 54 Hình 3.8 Ảnh FESEM của a) đai, b) dây ZnS và phổ EDS tương ứng của c) đai, d) dây

ZnS và e) bột ZnS tiền chất 56

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các a) dây và b) đai ZnS 57 Hình 3.16 Phổ Raman của các đai micro ZnS 58 Hình 3.17 a) Phổ huỳnh quang PL của các dây và đai micro ZnS; b) Phổ huỳnh quang ở

nhiệt độ 300 K theo mật độ công suất kích thích của các đai micro ZnS 59

Hình 3.18 a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai ZnS; b) Cường độ huỳnh quang

tích phân của dây và đai ZnS 60

Hình 4.1 Giản đồ XRD của các đai ZnS-ZnO nuôi trên đế Si/SiO2 64

Hình 4.2 a) Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và b) cao; c) phổ tán sắc năng lượng tia X

(EDS) của các đai micro 65

Hình 4.3 a) Ảnh HRTEM của một vùng được lựa chọn trên đai ZnS-ZnO; (b) vùng tiếp

giáp giữa hai pha; (c) giản đồ SAED chụp trong vùng đánh dấu trên hình a 66

Hình 4.4 a) Phổ XPS phân giải thấp của các đai ZnS-ZnO và phân giải cao của các đỉnh

b) Znp3/2, c) O1s, và d) S2p 67

Hình 4.5 a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro; b) Cường độ huỳnh quang

tích phân theo nhiệt độ 68

Hình 4.6 Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh 380 nm của các đai micro ZnS – ZnO 69 Hình 4.7 a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích; b) Fit hàm Gauss cho phổ

PL trong hình a ở mật độ công suất kích thích 6,7 mW/cm2; c) Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang tích phân theo mật độ công suất kích thích của các đai micro Hình chèn trong Hình 4.7a thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh laze khi tăng mật độ công suất kích thích 70

Hình 5.1 Ảnh FESEM của các đai ZnS không pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b) độ

phóng đại cao và của các đai ZnS pha tạp Mn với c) độ phóng đại thấp và d) độ phóng đại cao 75

Hình 5.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b)

pha tạp Cu 76

Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha

tạp Cu 77

Hình 5.4 Phổ huỳnh quang PL của các đai micro ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu 79 Hình 5.5 Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu 80 Hình 5.6 Phổ huỳnh quang PL của các cấu trúc ZnS đồng pha tạp Mn và Cu 81

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

ZnS dạng khối là vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng, có độ rộng vùng cấm lớn ở nhiệt độ phòng (ΔEg 3,77eV), bền trong điện trường mạnh, nhiệt độ nóng chảy cao (~1185oC), hiệu suất phát quang khá cao [126] Kể từ những năm 90 của thế kỉ hai mươi, nhiều tính chất quý báu của vật liệu thấp chiều (nano) được phát hiện, vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS cũng không là ngoại lệ Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của các cấu trúc thấp chiều ZnS trở thành mục tiêu nghiên cứu rộng rãi không chỉ vì các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của chúng mà còn vì phạm vi và triển vọng ứng dụng của vật liệu nano này trong các lĩnh vực khác nhau như quang điện tử, y sinh học, quang xúc tác và các loại sensor [59],[77],[145]

Vật liệu cấu trúc thấp chiều có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu dạng khối [61] Các tính chất này phụ thuộc nhiều vào hình thái và cấu trúc của bản thân vật liệu – những yếu tố phụ thuộc rất mạnh vào các điều kiện chế tạo [14] Với mỗi công nghệ chế tạo, điều kiện chế tạo khác nhau sẽ tạo ra các đặc tính khác nhau của vật liệu thu được Như vậy, mặc dù vật liệu thấp chiều ZnS đã được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới nghiên cứu nhưng vẫn còn nhiều tính năng thú vị và ứng dụng cần được nghiên cứu và phát triển [43] Hiện nay, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã chế tạo được nhiều dạng cấu trúc thấp chiều ZnS khác nhau như đai, thanh, dây, hạt, bằng các phương pháp vật lý và hóa học như bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze công suất cao, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng chùm phân tử (MBE), điện hóa, thủy nhiệt, thủy nhiệt kết hợp

vi sóng, sol-gel, đồng kết tủa, …[131],[136] Trong nước, các nhóm nghiên cứu về vật liệu thấp chiều ZnS chủ yếu tập trung chế tạo dạng bột nano bằng các phương pháp hóa học như điện hóa siêu âm, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa… có thể kể đến nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Ngọc Long và PGS TS Phạm Văn Bền thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS TS Trần Kim Anh và PGS TS Phạm Thu Nga thuộc Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, PGS TS Nguyễn Trí Tuấn thuộc Đại học Cần Thơ… Khá ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo các cấu trúc ZnS thấp chiều dạng dây, đai bằng các phương pháp như bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze công suất cao, lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng chùm phân tử (MBE)… Hiện nay, nhóm nghiên cứu của PGS TS Phạm Thành Huy tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Đại học Bách Khoa Hà Nội chế tạo

thành công các cấu trúc thấp chiều ZnS dạng dây, thanh bằng phương pháp bốc bay nhiệt [128],[129] Đây là một phương pháp được khá nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới sử dụng để chế tạo các cấu trúc dạng dây và đai vì phương pháp này đơn giản, không đòi hỏi thiết bị đắt tiền nhưng dễ dàng điều khiển cấu trúc, tính chất của vật liệu thu được

Các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường được lắng đọng trên các đế Si có hoặc không có lớp phủ SiO2[77],[90] Tuy nhiên, ảnh hưởng của lớp SiO2 lên tính chất quang của cấu trúc thấp chiều chưa được nghiên cứu đầy đủ và

rõ ràng Ngoài ra, các công bố khoa học trước đây cũng cho thấy hầu hết các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường quan sát thấy các phát quang

do sai hỏng trong vùng ánh sáng nhìn thấy [43] Phát quang do chuyển tiếp gần bờ vùng của ZnS thường yếu hoặc không quan sát được Do vậy, nghiên cứu và chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp vùng - vùng bằng phương pháp bốc bay nhiệt là cần thiết Tuy nhiên, sự phát quang của các tâm phát quang do sai hỏng không hoàn toàn là nhược điểm của vật liệu cấu trúc thấp chiều mà tùy vào ứng dụng cụ thể mà các tâm phát quang do sai hỏng cần được tạo ra thay cho việc pha tạp các ion khác trong mạng nền Cho tới nay, nguồn gốc của phát quang do các sai hỏng mạng như điền kẽ, khuyết Zn, S và O do sự khuếch tán tự nhiên khi để ngoài không khí…vẫn còn nhiều tranh cãi và chưa rõ ràng [43] Việc điều khiển sự hình thành các sai hỏng mạng trong quá trình chế tạo nhằm tạo ra vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS phát quang theo mong muốn vẫn chưa hoàn toàn thực hiện được Để điều khiển được các vùng phát quang của vật liệu thấp chiều ZnS, một số nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe,

Co, Cu hoặc pha tạp đồng thời Fe/Mn, Cu/Mn với mong muốn có thể tạo nên được vật liệu có khả năng phát quang tốt nhất liên quan đến chuyển mức năng lượng của ion tạp bằng cách tập trung vào tối ưu nồng độ pha tạp của các ion này [3],[4],[81],[106],[109],[126],[164],[167] Tuy nhiên, tác giả nhận thấy hầu hết các vật liệu thấp chiều ZnS sau khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp thì các phát quang do các sai hỏng của mạng nền bị thay đổi Do đó, việc chế tạo và nghiên cứu các tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp là cần thiết nhằm giải thích được

rõ ràng hơn các cơ chế phát huỳnh quang, từ đó điều khiển các điều kiện chế tạo nhằm đạt được các tính chất phát quang theo mong muốn và tăng cường khả năng ứng dụng của vật liệu này trong chế tạo các linh kiện quang điện tử

Từ những nghiên cứu tổng quan và khảo sát đã nêu ở trên, tác giả chọn đề tài

“Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt”

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si và đế Si có lớp SiO2 trên bề mặt (Gọi tắt là đế Si/SiO2) Chế tạo được các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng và nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên bề mặt đế lên pha, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS

- Chế tạo được các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự tăng cường phát quang và phát laze của cấu trúc này

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu pha tạp vào mạng nền của các cấu trúc thấp chiều ZnS lên sự phát quang của các tâm phát quang trong mạng nền ZnS

3 Phương pháp nghiên cứu

Trong nghiên cứu này tác giả lựa chọn phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Trong đó:

+ Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt

+ Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp chụp ảnh SEM và HRTEM

+ Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và pha của vật liệu bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X, Raman, EDS, XPS…

+ Nghiên cứu các tính chất quang bằng phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài

ZnS là một trong các vật liệu bán dẫn được phát hiện sớm nhất và có những tính chất rất đa dạng, đồng thời hứa hẹn nhiều ứng dụng mới trong các linh kiện điện tử như là LED, quang điện, hiển thị màn ảnh phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser, Cấu trúc nguyên tử và tính chất hóa học của ZnS khá tương đồng với ZnO Tuy nhiên, một số tính chất của nó khác biệt và ưu điểm hơn so với ZnO chẳng hạn như chiều rộng vùng cấm lớn

hơn (3,72-3,77 eV) Do đó, ZnS thích hợp hơn trong việc chế tạo các linh kiện tử ngoại

UV, các linh kiện điện phát quang ZnS cấu trúc nano gần đây cũng được quan tâm nghiên cứu, nhưng còn khá ít so với ZnO cấu trúc nano Đề tài của luận án có nội dung chế tạo vật liệu ZnS cấu trúc một chiều, nghiên cứu tính chất quang của vật liệu lai hóa với ZnO và pha tạp với một số kim loại chuyển tiếp Bản luận án vì vậy có ý nghĩa thời sự, khoa học

5 Những đóng góp mới của luận án

Với luận án này, tác giả hy vọng việc giải quyết tốt các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra

ở trên sẽ góp phần:

- Hoàn thiện và đưa ra được các thông số của quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng

- Chỉ ra được ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên cấu trúc, thành phần, pha và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

- Khảo sát tính chất quang của các cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO và chỉ ra được vai trò của ZnS trong việc tăng cường huỳnh quang và phát laze của ZnO

- Chỉ ra được vai trò của các ion tạp Mn2+ và Cu2+ trong việc tách các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS

6 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, luận án được chia làm 5 chương: Chương 1 trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS lai hóa với ZnO, ZnS pha tạp Mn và Cu Trong chương này, tác giả trình bày về cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều từ pha hơi, hình thái, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp

chiều ZnS cũng như các cấu trúc pha tạp và lai hóa của ZnS Những kiến thức trong chương này là cơ sở cho các nghiên cứu trong luận án

Chương 2 tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt, là phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo mẫu và một số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc

và tính chất quang của vật liệu

Chương 3 trình bày ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của các đai ZnS Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất quang của các cấu trúc ZnS, từ đó tối ưu hóa các điều kiện chế tạo để có thể thu được các cấu trúc ZnS đơn pha cho phát quang mạnh trong vùng tử ngoại gần do chuyển tiếp gần bờ vùng của ZnS

Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO

và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của hệ vật liệu này Các kết quả nghiên cứu về huỳnh quang cho thấy ZnS đã tăng cường phát huỳnh quang của các tinh thể ZnO và làm tăng cường phát xạ laze với ngưỡng phát laze thấp

Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion pha tạp Mn2+ và

Cu2+ lên các phát quang do các sai hỏng của các cấu trúc thấp chiều ZnS Các cấu trúc thấp chiều đã được khảo sát hình thái, thành phần, pha và nghiên cứu ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp này lên sự dập tắt huỳnh quang của các tâm phát quang trong mạng nền ZnS liên quan tới ôxy

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP

CHIỀU ZnS 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu ZnS

ZnS là một trong những bán dẫn đầu tiên được khám phá Với một số đặc điểm như

độ rộng vùng cấm lớn, là bán dẫn loại n có độ bền nhiệt tốt, độ linh động của điện tử cao, các cấu trúc nano ZnS được dự đoán sẽ đóng một vai trò quan trọng trong việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo như pin mặt trời và các thiết bị phát xạ tử ngoại [31],[54],[79],[106],[116],[126] Ngoài ra, vật liệu này cũng là ứng cử viên tiềm năng cho các ứng dụng quang điện tử khác như chế tạo điốt phát ánh sáng trắng, màn hình hiển thị, cảm biến, quang xúc tác, cửa sổ hồng ngoại, laze [51], [43], [13], [14], [26], [51], [78], [79], [143], [156]

Hình 1.1 Mô hình chỉ ra sự khác nhau giữa các cấu trúc tinh thể lục giác và lập phương:

(a,c,e): lục giác; (b,d,f): lập phương [158]

ZnS có hai dạng thù hình phổ biến là lập phương giả kẽm và lục giác với độ rộng vùng cấm tương ứng là 3,72 eV và 3,77 eV Dạng lập phương tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn

so với dạng lục giác (hình thành ở nhiệt độ cao ~1020 oC) [158] Hình 1.1 mô tả hai dạng cấu trúc tinh thể của ZnS

Các thông số về hằng số mạng của cấu trúc lập phương là 5, 41

o

a= = =b c A ; Z = 4 (thuộc nhóm không gian F4-3m) và của cấu trúc lục giác là 3,82

đồ cấu trúc vùng năng lượng cho hai pha của ZnS, thu được bằng cách sử dụng các tính toán lý thuyết hàm phân bố Hình vẽ này cho thấy cực tiểu của vùng dẫn bị phân chia thành các mức tách biệt hơn nhiều so với cực đại vùng hóa trị đối với cả hai pha Do đó, độ linh động của điện tử trong các vật liệu này cao hơn so với độ linh động của lỗ trống Vùng hóa trị được chia làm 3 miền: miền dưới cùng chứa các phân lớp s của Zn và S, miền nằm cao hơn chứa các phân lớp 3d của Zn định xứ sâu, và dải rộng hơn trên cùng có nguồn gốc từ

sự xen phủ giữa các trạng thái p của S và các trạng thái 3d của Zn

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS (mức Fermi được đặt ở 0) [68]

Vật liệu ZnS dạng khối đã được nghiên cứu và ứng dụng trong chế tạo các linh kiện quang điện tử Tuy nhiên, khi công nghệ chế tạo vật liệu nano phát triển mạnh mẽ trong

những năm cuối của thế kỷ trước, vật liệu nano ZnS cũng được nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng ứng dụng của vật liệu này Đối với các cấu trúc thấp chiều ZnS, cho đến nay các nhà khoa học đã tạo ra được nhiều hình thái khác nhau như ống nano (nanotubes), thanh nano (nanorods), dây nano (nanowires), đai nano (nanobelts), băng nano (nanoribbons)….Hình 1.3 mô tả một số cấu trúc thấp chiều ZnS đã được chế tạo

Hình 1.3 Một số hình thái điển hình của cấu trúc nano ZnS một chiều đã được chế tạo: (a) ống

nano, (b) thanh nano, (c) dây nano, (d) đai hay băng nano, (e) cáp nano [44]

Các công bố cho thấy các cấu trúc thấp chiều này có thể được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau Các phương pháp này có thể chia làm hai nhóm chính: Các phương pháp hóa học và các phương pháp vật lý

1.2 Các phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS

1.2.1 Các phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học là phương pháp chế tạo vật liệu thấp chiều dựa vào các phản ứng hóa học của các tiền chất Chế tạo các vật liệu nano bằng các phương pháp hóa học là cách tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) Các phương pháp hóa học rất đa dạng và phong phú

vì tùy thuộc vào tiền chất cụ thể có thể lựa chọn kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tương tự như những vật liệu thấp chiều khác, vật liệu ZnS cũng có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học khác nhau như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, hóa ướt, lắng đọng hơi hóa học (CVD) Ưu điểm của các phương pháp hóa học này là giá thành rẻ, nhiệt độ phản ứng thấp, độ lặp lại cao và có thể cho khối lượng chế tạo lớn Tuy nhiên, nhược điểm

của các phương pháp hóa học đơn giản như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel, hóa ướt… là chất lượng kết tinh của các cấu trúc thu được thường không cao [25] Trong khi đó các phương pháp có khả năng chế tạo được các cấu trúc thấp chiều có chất lượng kết tinh cao như lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) thì chi phí chế tạo lại lớn

Bảng 1.1 thống kê các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng một số phương pháp hóa học

Bảng 1.1 Bảng thống kê các cấu trúc nano thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa

học, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng

Phương pháp lắng đọng điện hóa 120 –130 [146] Vận chuyển hơi hóa học và ngưng tụ 900 – 950 [100]

Dung nhiệt sau đó xử lý nhiệt 160, 250 [96]

1.2.2 Các phương pháp vật lý

Các phương pháp vật lý là các phương pháp chế tạo vật liệu thấp chiều dựa trên các hiện tượng vật lý như plasma, bốc bay do nhiệt độ, cơ học… Các phương pháp vật lý có thể chia thành hai cách tiếp cận trong chế tạo các cấu trúc thấp chiều Cách thứ nhất là cách tiếp cận từ trên xuống (top-down) Tức là vật liệu ban đầu có kích thước lớn được chia nhỏ thành kích thước cỡ nano mét Với cách tiếp cận này có hai phương pháp là nghiền và quang khắc (lithography) Cách thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up) như bốc bay nhiệt, epitaxy chùm phân tử (MBE), bốc bay sử dụng chùm laze Đối với các phương pháp vật lý, chất lượng kết tinh thường tốt hơn so với các phương pháp hóa học do trong quá trình chế tạo thường yêu cầu nhiệt độ cao, chân không cao, áp suất cao…Có thể kể ra một số phương pháp vật lý và điều kiện về nhiệt độ chế tạo của các cấu trúc nano ZnS thấp chiều trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Bảng thống kê một số phương pháp vật lý để chế tạo các cấu trúc nano ZnS thấp

chiều, vùng nhiệt độ chế tạo và các tài liệu tham khảo tương ứng

Cấu trúc Phương pháp chế tạo Nhiệt độ ( 0 C) Tài liệu tham

khảo

Dây nano

(nanowires)

Quy trình sử dụng cơ chế hơi -

Đai nano

(Nanobelts)

Phương pháp bốc bay nhiệt 1100, 1150 [90],[145]

Kỹ thuật nhiệt thăng hoa pha rắn –

Phương pháp bốc bay nhiệt với sự

hỗ trợ của H2

Trong các phương pháp vật lý thì phương pháp bốc bay nhiệt là một trong các phương pháp được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng để chế tạo các cấu trúc thấp chiều do phương pháp này yêu cầu các thiết bị đơn giản, giá thành rẻ, dễ chế tạo và dễ dàng điều khiển các thông số kỹ thuật để thu được các cấu trúc và tính chất theo mong muốn Vật liệu chế tạo được có khả năng ứng dụng cao trong chế tạo các linh kiện quang điện tử Trong luận án này, tác giả cũng sẽ sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS Do đó, trong phần này luận án sẽ tập trung vào nghiên cứu các cơ chế hình thành các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt Các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp này có hai cơ chế để hình thành đó là: Cơ chế hơi – lỏng – rắn (VLS) và cơ chế hơi – rắn (VS)

1.2.3 Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

1.2.3.1 Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS)

Cơ chế hơi – lỏng – rắn được Wagner và Ellis đưa ra vào năm 1964 [133] Nhóm nghiên cứu này đã chế tạo được các dây Si bằng cách nung nóng đế Si phủ các hạt Au trong hỗn hợp khí SiCl4 và H2 Đường kính của các dây Si này được quy định bởi kích

thước của các hạt Au Wagner và Ellis đã đặt tên là cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) cho ba pha liên quan: Vật liệu tiền chất ở pha hơi, giọt xúc tác ở pha lỏng và sản phẩm kết tinh ở pha rắn (Hình 1.4) Theo đó, một hạt Au nhỏ ban đầu đặt trên bề mặt của phiến Si và được gia nhiệt đến 950oC tạo thành giọt hợp kim Au-Si Hỗn hợp khí H2 và SiCl4 được đưa vào và các nguyên tử Si bay đến tương tác với giọt hợp kim, rồi xâm nhập và lắng đọng vào trong giọt hợp kim tạo thành pha rắn đồng thời đẩy các giọt hợp kim Au-Si ra khỏi bề mặt phiến

Si Các dây Si được hình thành và chiều dài của chúng tăng dần cho đến khi Au bị tiêu thụ hết

Hình 1.4 Quá trình mọc của tinh thể Si theo cơ chế hơi-lỏng-rắn: a) Điều kiện ban đầu: Giọt hợp

kim Au-Si lỏng hình thành trên đế silic; b) Tinh thể Si mọc với giọt chất lỏng trên đầu [133]

Mặc dù các hạt xúc tác như Au có thể hết tuy nhiên trong thực tế vẫn tồn tại các hạt này khi quan sát trên các cấu trúc thấp chiều Do các hạt kim loại xúc tác thường có dạng cầu nên các cấu trúc mọc theo cơ chế này thường có dạng dây và thanh tiết diện tròn hoặc

đa giác [72]

Ngày nay, các hạt xúc tác được tạo thành bằng cách phủ một lớp kim loại mỏng lên

bề mặt đế và nung tới nhiệt độ nóng chảy Ở nhiệt độ nóng chảy, kim loại xúc tác sẽ nóng chảy và không dính ướt đế, các nguyên tử kim loại sẽ co cụm tạo thành các giọt lỏng Kích thước của các giọt hợp kim này phụ thuộc vào độ dày của lớp kim loại phủ Ngoài ra, khi lượng vật liệu mọc kết hợp vào các giọt xúc tác cũng sẽ làm thay đổi thể tích và đường kính của các giọt này, dẫn tới sự thay đổi tiết diện, hình thái và kích thước của cấu trúc

thấp chiều Do vật liệu mọc chỉ ngưng tụ trên giọt hợp kim xúc tác nên các cấu trúc thấp chiều được tạo thành sẽ có tiết diện không đổi Từ kích thước của các giọt xúc tác có thể xác định được tiết diện của các cấu trúc thấp chiều

Hình 1.5 Các quá trình xảy ra trong khi mọc xúc tác: (a) hạt xúc tác ở đáy dây nano, (b) hạt xúc

tác ở đỉnh dây nano, (c) mọc đa nhánh, (d) mọc đơn nhánh [72]

Ngoài ra, trong số các nghiên cứu chế tạo các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS, một số nhóm nghiên cứu chỉ ra rằng các cấu trúc thấp chiều có thể mọc lên từ đỉnh hoặc gốc của các cấu trúc đó và được mô tả trong Hình 1.5a,b Một giọt xúc tác cũng có thể cho kết quả mọc một nhánh hoặc nhiều nhánh như mô

tả trong Hình 1.5c,d

1.2.3.2 Cơ chế hơi – rắn

Cơ chế hơi-rắn (VS) diễn ra khi quá trình mọc dây nano bắt nguồn từ sự ngưng tụ trực tiếp pha hơi mà không sử dụng chất xúc tác Cơ chế này được khá nhiều công trình thực nghiệm và lý thuyết đề xuất là do quá trình cực tiểu hóa năng lượng tự do trên bề mặt

đế [25] Dưới điều kiện nhiệt độ cao, các tiền chất bị bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp trên đế được đặt trong vùng nhiệt độ thấp hơn Khi quá trình ngưng tụ xảy ra, các phân tử ban đầu kết hợp với nhau tạo thành các tinh thể mầm Quá trình mọc mầm được cho là xuất phát từ sự có mặt của các sai hỏng mạng của đế Các nghiên cứu về cơ chế mọc này

chỉ ra rằng tốc độ mọc của các cấu trúc thấp chiều cao hơn tốc độ ngưng tụ từ pha hơi Nguyên nhân của điều này được giải thích là do các mặt của cấu trúc thấp chiều hấp thụ các phân tử rồi sau đó khuếch tán chúng lên trên đầu [25] Để nhận dạng cơ chế mọc và phân biệt với có chế mọc VLS, đầu mút của các cấu trúc thấp chiều thu được thường không quan sát thấy các hạt chất xúc tác [40]

1.3 Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS

Với một số đặc điểm như vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (3,72 eV cho pha lập phương và 3,77 eV cho pha lục giác) và năng lượng exciton lớn (cỡ 40 meV ở nhiệt độ phòng) [157], ZnS có thể cho phát xạ exciton với hiệu suất cao tại nhiệt độ phòng dưới mật

độ năng lượng kích thích thấp Mặc dù tính chất quang của các cấu trúc nano ZnS đã được tập trung nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cho đến nay chưa có nhiều nghiên cứu công bố quan sát được phát xạ vùng - vùng (NBE) của các cấu trúc thấp chiều ZnS ở nhiệt

độ phòng Nguyên nhân chủ yếu của vấn đề này bắt nguồn từ sự xuất hiện của các sai hỏng nội tại và trạng thái bề mặt với mật độ cao dẫn tới các tái hợp thông qua sai hỏng hoặc các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế so với tái hợp thông qua exciton hay các trạng thái gần bờ vùng khác [43] Do đó, trong nghiên cứu về tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS, các công bố tập trung vào nghiên cứu các quá trình tái hợp gần bờ vùng và các tái hợp thông qua các tâm phát quang trong mạng nền của vật liệu này

1.3.1 Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS

Các cấu trúc thấp chiều ZnS khi được kích thích bởi năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm có thể cho các phát xạ tử ngoại do chuyển tiếp gần bờ vùng, đó là những cấu trúc có chất lượng kết tinh tốt [15] Tuy nhiên, khi được chế tạo bằng các phương pháp cho

độ kết tinh kém như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, phản ứng hỗ trợ vi sóng, các cấu trúc thấp chiều ZnS thường hiếm khi quan sát được các phát xạ liên quan tới các chuyển tiếp gần bờ vùng Một số nghiên cứu quan sát được các phát xạ gần bờ vùng với cường độ rất yếu so với dải phát xạ trong vùng nhìn thấy (Hình 1.6), nguyên nhân có thể là do các cấu trúc thu được tồn tại rất nhiều sai hỏng [87]

Để quan sát được các phát xạ liên quan tới chuyển tiếp gần bờ vùng, các cấu trúc thấp chiều thường được chế tạo bằng các phương pháp có nhiệt độ cao, áp suất thấp như bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng chùm tia laze, MOCVD, MBE… Các công bố cho thấy các cấu trúc chế tạo bằng các phương pháp này có thể quan sát thấy các phát xạ trong vùng tử ngoại do chuyển tiếp gần bờ vùng khá tốt

Hình 1.6 Phổ huỳnh quang catốt của các cấu trúc nano ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa ướt:

a) băng nano; b) dây nano; c) ống nano [87]

Hình 1.7 Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp a) bốc bay nhiệt

[47] và b) chuyển pha hơi áp suất thấp [91]

Hình 1.7a biểu diễn phổ huỳnh quang của các dây nano ZnS cho phát xạ vùng – vùng tại bước sóng 329 nm [47] ứng với mức độ chân không của buồng chế tạo khác nhau

và Hình 1.7b cho thấy phát xạ gần bờ vùng của các dây nano ZnS chế tạo dưới điều kiện

áp suất thấp [91] Các kết quả nghiên cứu này chỉ ra rằng độ sạch của buồng chế tạo càng cao thì khả năng kết tinh của các cấu trúc thấp chiều ZnS càng tốt Hơn nữa, khi độ kết tinh của tinh thể tốt hơn thì có thể quan sát được các chuyển tiếp liên quan tới các exciton A và

B ứng với hai đỉnh phát xạ mạnh tại 3,68 eV (337 nm) và 3,75 eV (330 nm) như chỉ ra trong Hình 1.8

Hình 1.8 Phổ PL của dây nano ZnS đo tại nhiệt độ phòng và được kích thích bởi nguồn laze

xung (266 nm) [143];

Như vậy, để có thể chế tạo được các cấu trúc ZnS cho phát xạ vùng – vùng mạnh, cần sử dụng các phương pháp chế tạo cho độ kết tinh tốt với công nghệ chế tạo đòi hỏi độ sạch và độ chân không cao Tuy nhiên, các phương pháp chế tạo tiên tiến hiện nay vẫn khó

có thể chế tạo được các cấu trúc thấp chiều ZnS chỉ cho phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng

1.3.2 Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS

Những kết quả đã công bố về các cấu trúc thấp chiều ZnS với hình thái đa dạng được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho thấy trong phổ huỳnh quang thường

có hai hoặc nhiều hơn các đỉnh phát xạ đặc trưng trong vùng nhìn thấy (Hình 1.9), đó là các dải xanh lam, xanh lục và vàng - đỏ Nguồn gốc của các phát xạ màu xanh lam (~ 450 nm) thường được cho là do quá trình chuyển mức năng lượng liên quan đến các sai hỏng nội tại trong tinh thể ZnS của các vị trí điền kẽ, nút khuyết của Zn và S [169] Dải xanh lục

là do các ion O2- hoặc các tạp chất liên quan tới các ion kim loại như: Au+, Cu2+, Pb2+ và

Cd2+ từ đế hoặc lẫn trong tiền chất gây ra [41],[129] Các phát xạ trong vùng từ vàng đến

đỏ được cho là do quá trình tái hợp donor-acceptor liên quan tới lưu huỳnh và ôxy hoặc từ các tâm tạp kim loại [5],[111] Tuy nhiên, nguồn gốc của các tâm phát quang trong vùng

ánh sáng nhìn thấy vẫn còn chưa rõ ràng và cần được nghiên cứu thêm Bảng 1.3 dưới đây cho thấy các phát xạ trong vùng nhìn thấy của một số nhóm nghiên cứu và giải thích về

nguồn gốc gây nên các phát xạ này

Hình 1.9 (a) Ảnh SEM và (b) phổ PL của cấu trúc nano dạng dùi ZnS [161]; (c) ảnh TEM và (d)

phổ PL của đai nano ZnS [168]

Bảng 1.3: Liệt kê các phát xạ trong vùng nhìn thấy của một số nhóm nghiên cứu và giải

thích về nguồn gốc gây nên các phát xạ này

[154]

[111]

432 nm và 485 nm 485 nm (sự tái hợp của các điện tử từ [169]

mức năng lượng của các nút khuyết S với các lỗ trống từ trạng thái bề mặt), 432 nm (do đồng thời các nút khuyết Zn2+ và S2-)

500 nm và 580 nm

500 nm (các nút khuyết S trong vật liệu nano ZnS và nút khuyết Zn liên quan đến các sai hỏng), 580 nm (các mức sai hỏng trong vùng cấm)

Năm 2007, nhóm nghiên cứu Sulieman chế tạo được các dây nano lõi – vỏ ZnO/ZnS cho hai đỉnh phát quang lân cận nhau ở 400 và 410 nm tương ứng với các phát

xạ do ZnO và ZnS gây ra (Hình 1.10a) [123] Năm 2009, Lee và các cộng sự đã nghiên cứu và công bố việc chế tạo thành công các băng nano ZnS/ZnO nhưng không quan sát thấy sự khác biệt nhiều về tính chất quang so với các cấu trúc thấp chiều của ZnS và ZnO [38] Phổ huỳnh quang của các băng nano mà nhóm nghiên cứu này chế tạo cho thấy tồn tại đồng thời bốn dải phát xạ trong đó có hai dải thuộc vùng tử ngoại và hai dải thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 1.10b) Hai dải phát xạ trong vùng tử ngoại có đỉnh tại 339 nm

và 373 nm là các phát xạ đặc trưng do chuyển mức gần bờ vùng tương ứng của ZnS và ZnO Ngoài ra phổ huỳnh quang cũng quan sát thấy hai dải phát xạ thuộc vùng ánh sáng nhìn thấy có tâm ở 500 nm và 667 nm được các tác giả giải thích là do các sai hỏng mạng của ZnS và ZnO Trong khi các nhóm nghiên cứu trên không thấy nhiều sự khác biệt trong tính chất quang của cấu trúc lai hóa thì năm 2008 nhóm nghiên cứu của Fang đã phát hiện

ra một đỉnh phát xạ mới có tâm tại 355 nm trong phổ huỳnh quang catốt của các đai nano lai hóa ZnS/ZnO [148] (Hình 1.10c) Nguồn gốc của đỉnh phát quang này được nhóm nghiên cứu giải thích là do sự hình thành hợp chất ZnOS có độ rộng vùng cấm nằm trong

khoảng giữa độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnO Trong nghiên cứu này, các tác giả đã không quan sát thấy có sự tăng cường huỳnh quang của hệ lai hóa Trong một nghiên cứu khác của nhóm Dongxu Zhao về tính chất quang của các dây nano ZnO lai hóa với ZnS, các tác giả chỉ ra rằng sau khi phủ ZnS, phát xạ tử ngoại của các dây nano ZnO được tăng gấp bốn lần so với cấu trúc ZnO không lai hóa, đồng thời dải phát xạ xanh lục bị dập tắt hoàn toàn (Hình 1.10d) [84] Kết quả của sự tăng cường huỳnh quang của ZnO trong cấu trúc lai hóa này cũng có thể làm tăng cường phát xạ laze của ZnO Tuy nhiên nhóm tác giả mới dừng lại ở việc nghiên cứu sự tăng cường huỳnh quang của hệ vật liệu lai hóa này

Hình 1.10 (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano lõi-vỏ ZnO/ZnS [123]; (b) Phổ huỳnh quang

của các băng nano hai mặt ZnS/ZnO [38]; (c) Phổ huỳnh quang catốt của các đai nano ZnS/ZnO hai trục song song [148]; (d) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO phủ ZnS [84]

Năm 2010, Yang và các cộng sự đã công bố việc chế tạo thành công các đai nano lai hóa ZnO với MgO cho phát xạ laze ngẫu nhiên bằng phương pháp chuyển pha hơi (Hình 1.11a) [150] Nhóm nghiên cứu này cũng đã nghiên cứu chế tạo cấu trúc lai hóa nano ZnS/ZnO (Hình 1.11b) [149] Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy các cấu trúc này cho phát laze trong cả vùng tử ngoại liên quan tới ZnS, ZnO và vùng nhìn thấy Mặc dù vậy,

các nghiên cứu về phát xạ laze cũng chưa chỉ ra được nguồn gốc của sự tăng cường huỳnh quang hay phát xạ laze đối với các cấu trúc lai hóa

Hình 1.11 (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano ZnO và ZnO phủ MgO [149]; (b) phổ huỳnh

quang của các đai nano lai hóa ZnO/ZnS [150]

Như vậy, các cấu trúc lai hóa ZnS/ZnO sẽ cho những tính chất quang mới hoặc làm tăng phát xạ tử ngoại của ZnO, hoặc xuất hiện hiệu ứng laze Tuy nhiên, các nghiên cứu về

hệ vật liệu này còn nhiều vấn đề cần được khẳng định làm sáng tỏ Đặc biệt vấn đề ZnO có được tăng cường huỳnh quang và phát xạ laze khi lai hóa với ZnS hoặc các oxít kim loại hay không

1.5 Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp

Để tăng cường khả năng ứng dụng của các cấu trúc ZnS, các tinh thể này thường được pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp nhằm tạo ra tính chất từ và các tâm phát quang mới (Hình 1.12) Trong khuôn khổ luận án, tác giả tập trung vào tính chất quang của

hệ vật liệu này

Vật liệu ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp thường cho các phát quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy và Mn là một kim loại được quan tâm nhiều nhất Các công bố về cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn cho thấy, trong phổ huỳnh quang, ngoài dải phát xạ xanh lam hoặc xanh lục còn có dải phát xạ vàng cam với cực đại nằm trong vùng bước sóng từ ~570 nm đến ~600 nm (Hình 1.12a, Hình 1.13a) Trong đó dải phát quang nằm trong vùng từ xanh lục tới xanh lam được giải thích là do sai hỏng của mạng nền ZnS và

dải phát xạ trong vùng vàng cam là do chuyển mức 4T1 – 6A1 của ion Mn2+ khi nằm trong mạng nền ZnS [125]

Hình 1.12 (a) Phổ huỳnh quang của các dây nano a) ZnS:Mn, b) ZnS: Cu; c) ZnS:Fe [10]

Hình 1.13 Phổ PL của các cấu trúc a) ZnS:Mn [141] ; b) ZnS:Cu [28] và c) giản đồ năng lượng

của các cấu trúc ZnS, ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu và đồng pha tạp hai nguyên tố trên [130]

Nếu như phổ huỳnh quang của các cấu trúc ZnS pha tạp Mn cho đỉnh phổ vàng cam đặc trưng của Mn2+ thì các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Cu2+ và các kim loại khác còn chưa nhiều công bố và chưa có sự thống nhất về vị trí đỉnh huỳnh quang Đối với ion

Cu2+, đỉnh huỳnh quang được công bố có thể ở 508 nm như trên Hình 1.12b [10], 565 nm như trên Hình 1.13b [28], hay khoảng 540 nm như trên Hình 1.14a [151] Có thể nói đỉnh phổ liên quan đến phát xạ của Cu2+ không rõ ràng, một số công bố khác không xác định được đỉnh phổ và cho rằng phổ huỳnh quang có thể kéo dài từ lam, lục đến vàng cam [117] Nguyên nhân được các tác giả nghiên cứu giải thích là do các phát xạ này liên quan

tới các tái hợp giữa các mức sai hỏng nội tại khác nhau trong tinh thể ZnS với mức t 2 của

Cu2+ trong mạng nền này Hình 1.13c mô tả giản đồ năng lượng của các cấu trúc ZnS pha tạp Mn, Cu và đồng pha tạp hai kim loại chuyển tiếp này

Tương tự như Cu, đối với các kim loại khác như Fe, Co, Ni, đỉnh huỳnh quang của ZnS khi pha tạp các kim loại này vẫn chưa được xác định một cách rõ ràng và thống nhất bằng thực nghiệm (Hình 1.14b,c,d)

Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Cu [151], b) Fe [140], c) Co [108]

và d) Ni [152]

Các nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu ZnS khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp cho thấy khi xuất hiện các kim loại chuyển tiếp thì vùng phát xạ liên quan tới các sai hỏng sẽ giảm dần và bị dập tắt hoặc bị phân tách thành các vùng riêng biệt ở nồng

độ pha tạp khác nhau Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp cho thấy các ion kim loại khi

đi vào mạng nền ZnS đã làm thay đổi các tâm phát quang trong mạng nền này Thêm vào

đó, đa phần các công bố về vật liệu ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp được chế tạo bằng các phương pháp hóa học như thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel…và thường có cấu trúc dạng hạt Việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào các cấu trúc thấp chiều khác của ZnS như dây, đai, thanh chế tạo bằng phương pháp vật lý như bốc bay nhiệt (một phương pháp phổ biến được nhiều nhóm nghiên cứu về cấu trúc thấp chiều ZnS lựa chọn) còn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều

Như vậy, việc nghiên cứu và chế tạo các cấu trúc thấp chiều pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như Mn và Cu bằng phương pháp bốc bay nhiệt là cần thiết để tìm hiểu kỹ hơn về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu này nhằm tăng cường khả năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử

1.6 Kết luận chương 1

Trong chương này, luận án đã giới thiệu về vật liệu ZnS và trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều của ZnS cùng với các phương pháp chế tạo Luận án cũng tập trung vào giới thiệu tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS lai hóa với một số ôxít kim loại như ZnO và MgO, ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp Có thể khái quát lại một

số nét chính như sau:

- Các cấu trúc ZnS thấp chiều được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Tuy nhiên phương pháp bốc bay nhiệt là một phương pháp đơn giản, phổ biến và được rất nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng Vật liệu ZnS thường được bốc bay và lắng đọng trên đế Si phủ SiO2 Phổ huỳnh quang của vật liệu chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thu được thường xuất hiện hai vùng phát xạ chính : Vùng tử ngoại và vùng khả kiến Vùng tử ngoại thường có hai dải do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO, vùng khả kiến thường do các sai hỏng hay các nút khuyết hoặc do kim loại xúc tác Việc nghiên cứu và chế tạo được các cấu trúc thấp chiều chỉ cho phát xạ vùng-vùng của ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường khó thực hiện được

- Các cấu trúc thấp chiều ZnS đã chế tạo bằng các phương pháp khác nhau nhưng phổ huỳnh quang thường quan sát thấy các phát xạ liên quan tới ZnO Trong khi đó các cấu dị

thể giữa ZnO với một số ôxít kim loại như MgO, các nghiên cứu đã cho thấy huỳnh quang của ZnO được tăng cường và cho phát xạ laze Phát xạ laze trong vùng tử ngoại và nhìn thấy của vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS tồn tại đồng thời ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay bằng chùm laze năng lượng cao, trong môi trường chân không cao cũng đã được chỉ ra gần đây Tuy nhiên nguyên nhân và cơ chế chưa được giải thích rõ ràng

- Các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp các kim loại chuyển tiếp thường cho dải phổ phát huỳnh quang nằm trong vùng nhìn thấy do các chuyển dời của các điện tử trong các mức năng lượng của ion pha tạp Trong các nghiên cứu về pha tạp này, các nhóm nghiên cứu thường chỉ quan tâm tới việc làm tăng cường các phát xạ của tâm tạp Theo quan sát của tác giả, việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp vào mạng nền ZnS cho thấy khi nồng độ pha tạp tăng lên thì các phát xạ trong vùng khả kiến của các cấu trúc ZnS giảm hoặc bị dập tắt hoàn toàn Tuy nhiên nguyên nhân và cơ chế của sự dập tắt huỳnh quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cần được nghiên cứu và giải thích nhằm tăng cường sự hiểu biết cũng như khả năng ứng dụng để điều khiển các tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS theo mong muốn

Từ nghiên cứu tổng quan ở trên, luận án lựa chọn phương pháp chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp đơn giản và phổ biến là phương pháp bốc bay nhiệt trong điều kiện áp suất thường nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang của vật liệu thu được Trong đó tác giả tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu chế tạo được Trên cơ kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic, tác giả sẽ tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo khác của phương pháp bốc bay nhiệt lên các cấu trúc thấp chiều ZnS, từ đó tối ưu hóa các điều kiện chế tạo để có thể thu được các cấu trúc thấp chiều cho phát quang mạnh gần bờ vùng của ZnS Với cách tiếp cận chế tạo vật liệu thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong điều kiện áp suất thường, tác giả cũng mong muốn chế tạo được cấu trúc lai hóa giữa ZnS và ZnO để chứng minh việc chế tạo cấu trúc lai hóa bằng phương pháp này trong môi trường áp suất thường cũng

có thể cho phát xạ laze và giải thích được cơ chế phát xạ laze của cấu trúc lai này Ngoài

ra, đối với vấn đề pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Mn2+ và Cu2+ làm dập tắt các phát

xạ huỳnh quang của mạng nền ZnS trong vùng ánh sáng nhìn thấy cũng được tác giả tiến hành

Cơ sở để luận án giải quyết các vấn đề nêu trên là đề tài này có tính kế thừa các nghiên cứu của nhóm nghiên cứu về vật liệu này trước đây Đối với thiết bị chế tạo vật liệu

và các trang thiết đã được trang bị gần như đầy đủ tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội như: Hệ lò CVD, thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM, đo thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X-EDS, hệ đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang, thời gian sống hạt tải, nhiễu xạ tia X (XRD), micro-Raman, phổ UV-Vis,

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH

CỦA VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt

Trước hết, các tấm silic hình tròn có đường kính ~ 8 cm được xử lý sạch bề mặt bằng cách rung siêu âm 30 phút trong ethanol, sau đó nhúng vào axít HF loãng 5 phút rồi tráng lại bằng nước cất, sau đó sấy khô bằng dòng khí nitơ Một số tấm được đem đi phủ một lớp vàng (Au) mỏng cỡ 10 nm, một số tấm khác được ôxy hóa trước khi phủ Au Tấm silic sau đó được cắt thành các phiến nhỏ kích thước 0,5 cm × 0,5 cm

Hình 2.1 mô tả bộ thí nghiệm thực tế và mô hình sơ đồ bố trí thí nghiệm Trước tiên, tiền chất là bột ZnS 99,99% (Sigma Aldrich) được đặt trong một thuyền nhôm ôxít rồi đặt vào giữa một ống thạch anh dài 1,2 m, các phiến silic được đặt phía sau thuyền theo chiều thổi khí và cách đều nhau Ống thạch anh sau đó được đưa vào trong một lò ống nằm ngang dài 70 cm Một đầu ống thạch anh, phía thuyền đựng bột ZnS, nối với bình cấp khí

Ar, đầu còn lại (phía các phiến silic) ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch anh để sao cho thuyền đựng bột ZnS ở ngay bên ngoài mép lò Sau khi ống thạch anh được đưa vào lò, ống được hút chân không trong quá trình gia nhiệt Tốc độ gia nhiệt được đặt ở

100C/phút, đến 6000C thì tắt bơm chân không và cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút, đầu ra của ống thạch anh được nối qua ống dẫn khí, phần cuối của ống dẫn khí để hở cho khí Ar có thể thoát ra ngoài Khi đến nhiệt độ bốc bay, ống thạch anh được đẩy vào sâu trong lò sao cho thuyền đựng bột ZnS ở tâm lò, nơi nhiệt độ cao nhất

Quá trình mọc của các cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo các cơ chế VLS và VS đã trình bày trong chương 1 Các cấu trúc dạng dây và thanh thường hình thành theo cơ chế VLS Ở nhiệt độ cao, lớp Au mỏng trên bề mặt đế sẽ bị co cụm lại tạo thành các giọt hợp kim trên bề mặt phiến silic Tiền chất là bột ZnS ở tâm lò đến nhiệt độ thăng hoa thì chuyển thành pha hơi và được dòng khí mang Ar vận chuyển đến vị trí đặt các đế silic ở vùng nhiệt độ thấp hơn, tại đây hơi ZnS sẽ được kết hợp với các giọt hợp kim xúc tác Khi lượng tiền chất ZnS trong giọt hợp kim đạt đến nồng độ quá bão hòa, chúng sẽ được lắng đọng xuống dưới đáy của giọt hợp kim và đẩy giọt hợp kim ra khỏi bề mặt đế Tiền chất tiếp tục lắng đọng trong giọt hợp kim trong quá trình bốc bay