Luận án tiến sĩ nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều zns chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt (tt)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Nghĩa NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Văn Nghĩa

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2018

Người hướng dẫn khoa học:

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

- Việc nghiên cứu chế tạo các cấu trúc thấp chiều của ZnS trên các loại đế silic có và không có lớp SiO2 đã được một số nghiên cứu thực hiện Tuy nhiên, những ảnh hưởng của lớp SiO2 này lên thành phần, pha và đặc biệt là tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chưa được nghiên cứu một cách hệ thống

- Các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt thường quan sát thấy các phát quang do sai hỏng và phát quang do chuyển tiếp gần bờ vùng của ZnS thường yếu hoặc không quan sát được

- Các nghiên cứu về vật liệu lai hóa ZnS-ZnO mới chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu về sự tăng cường phát huỳnh quang nhưng chưa nói rõ cơ chế, hơn nữa hiện tượng tăng cường phát laze của hệ vật liệu này chưa được quan tâm nhiều

- Khi pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp vào mạng nền ZnS, các công bố trước đây thường tập trung vào việc tối ưu hóa nồng độ của ion tạp để thu được hiệu suất phát quang lớn nhất của các chuyển dời liên quan đến các ion này Việc nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion kim loại chuyển tiếp lên sự phát quang, dập tắt phát quang của các sai hỏng trong mạng nền của các cấu trúc thấp chiều ZnS là cần thiết nhằm tăng cường sự hiểu biết về tính chất quang của chúng

Từ những nghiên cứu tổng quan và khảo sát đã nêu ở trên,

chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt”

2 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu và chế tạo thành công vật liệu ZnS cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt trên đế Si và đế Si/SiO2 Chế tạo được các cấu trúc thấp chiều ZnS cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng và nghiên cứu ảnh hưởng của đế lên pha, thành phần và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS

- Chế tạo được các cấu trúc ZnS lai hóa với ZnO nhằm nghiên cứu sự tăng cường phát quang và phát laze của vật liệu này

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+,

Cu2+ khi pha tạp vào mạng nền ZnS lên sự phát quang của các tâm phát quang trong các cấu trúc thấp chiều ZnS

3 Phương pháp nghiên cứu

+ Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay nhiệt

+ Nghiên cứu hình thái bằng phương pháp chụp ảnh SEM và HRTEM

+ Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và pha của vật liệu bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X, Raman, EDS, XPS…

+ Nghiên cứu các tính chất quang bằng phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài

- Về khoa học: Đề tài góp phần bổ sung thêm vào các hiểu biết khoa học về vật liệu có cấu trúc thấp chiều nói chung và ZnS nói riêng

- Về thực tiễn: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của của các điều kiện chế tạo lên tính chất quang giúp chế tạo được các cấu trúc thấp chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt có vùng phát quang mong muốn, từ

đó mở rộng thêm khả năng ứng dụng của vật liệu cấu trúc thấp chiều ZnS trong phát triển các linh kiện quang điện tử như laze, pin mặt trời…

5 Những đóng góp mới của luận án

- Hoàn thiện và đưa ra được các thông số của quy trình công nghệ chế tạo cấu trúc thấp chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt cho phát quang mạnh do chuyển tiếp gần bờ vùng

- Chỉ ra được ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế Si lên cấu trúc, thành phần, pha và tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

- Khảo sát tính chất quang của các cấu trúc lai hóa ZnS-ZnO và chỉ

ra được vai trò của ZnS trong việc tăng cường huỳnh quang và phát laze của ZnO

- Chỉ ra được vai trò của các ion tạp Mn2+ và Cu2+ trong việc tách các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS

Chương 2 tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt,

là phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo mẫu, và một số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Chương 3 trình bày ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của các đai ZnS Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất quang của các cấu trúc ZnS

Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của

ZnS có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (~3,7 eV), có 2 pha là lập phương giả kẽm và lục giác

1.2 Các phương pháp chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS 1.2.1 Các phương pháp hóa học

Ưu điểm là nhiệt độ thấp, giá thành rẻ nhưng chất lượng kết tinh thường không tốt

1.2.2 Các phương pháp vật lý

Thường cho chất lượng kết tinh cao hơn do sử dụng nhiệt độ cao

1.2.3 Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

1.2.3.1 Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS)

Tiền chất ở pha hơi bám vào giọt xúc tác ở pha lỏng và lắng đọng thành cấu trúc thấp chiều ở pha rắn

1.2.3.2 Cơ chế hơi – rắn

Ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng chất xúc tác

1.3 Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS

1.3.1 Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS

Ở ~ 340 nm, thường khó quan sát vì đòi hỏi chất lượng kết tinh cao

1.3.2 Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS

Thường có các dải phát xạ xanh lục và xanh lam, do các sai hỏng gây

ra bởi các nút khuyết hay các liên kết điền kẽ

Hình 2.1 a) Thiết bị thí nghiệm chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS tại

Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; b) Mô hình bố trí thí nghiệm

1.4 Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO

Thường cho các đỉnh phát quang mới hoặc cường độ huỳnh quang của ZnO được tăng cường

1.5 Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp

Các cấu trúc pha tạp Mn thường cho đỉnh phát xạ vàng – cam do chuyển mức 4T1-6A1 của Mn2+ Các cấu trúc pha tạp Cu thường cho dải phát quang từ xanh lục đến xanh lam do chuyển mức liên quan

tới mức năng lượng t 2 của Cu2+

1.6 Kết luận chương 1

Trong chương này, luận án đã trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều của ZnS, ZnS pha tạp cùng với cơ chế mọc, các phương pháp chế tạo và tính chất quang chúng Từ đó đề ra các vấn đề mà luận án sẽ tập trung giải quyết

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ

PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH

CỦA VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp bốc bay nhiệt

Trước tiên, tiền chất là bột ZnS 99,99% (Sigma Aldrich) được đặt trong một thuyền nhôm ôxít rồi đặt vào giữa một ống thạch anh dài 1,2 m, các phiến silic được đặt phía sau thuyền theo chiều thổi khí và cách đều nhau Ống thạch anh sau đó được đưa vào trong một lò ống nằm ngang dài 70 cm Đầu vào của ống thạch anh nối với bình cấp khí Ar, đầu ra ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch

anh để sao cho thuyền đựng bột ZnS ở ngay bên ngoài mép lò Sau khi ống thạch anh được đưa vào lò, ống được hút chân không trong quá trình gia nhiệt Tốc độ gia nhiệt được đặt ở 100C/phút, đến 6000C thì tắt bơm chân không và cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút, đầu

ra của ống thạch anh được nối qua ống dẫn khí, phần cuối của ống dẫn khí để hở cho khí Ar có thể thoát ra ngoài Khi đến nhiệt độ bốc bay, ống thạch anh được đẩy vào sâu trong lò sao cho thuyền đựng bột ZnS ở tâm lò, nơi nhiệt độ cao nhất Sau khi bốc bay xong, hệ được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng

2.2 Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE)

Sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

2.3 Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Sử dụng để xác định cấu trúc, pha của vật liệu

2.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

Để xác định pha thông qua các mode dao động đặc trưng của vật liệu

2.5 Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái của vật liệu

2.6 Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Sử dụng để xác định hình thái bề mặt

2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Sử dụng để xác định thành phần các nguyên tố hóa học trong mẫu

2.8 Kết luận chương 2

Chương này tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt với hệ bốc bay tại Phòng Thí nghiệm nano Quang điện tử thuộc Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội Ngoài ra, một số phương pháp tác giả sử dụng để khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu trong luận

án cũng được trình bày một cách sơ lược

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC

THẤP CHIỀU ZnS 3.1 Đặt vấn đề

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO 2 trên đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của ZnS 3.2.1 Các thông số thí nghiệm

Giữ nguyên quy trình như mục 2.1, chỉ sử dụng hai loại đế: Đế silic không có lớp SiO2 (Đế Si) và có lớp SiO2 (Đế Si/SiO2)

3.2.2 Hình thái và thành phần của các cấu trúc nuôi trên các đế

Si và SiO 2

Từ ảnh FESEM (Hình 3.1) có thể thấy rằng các cấu trúc mọc trên hai đế Si và SiO2 có dạng đai Phổ EDS đo trên các đai tách ra khỏi đế cho thấy các đai micro nuôi trên đế Si có thành phần Si và O với tỉ lệ lớn

Hình 3.1 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai micro:

(a,b) nuôi trên đế Si/SiO 2 ; (c,d) nuôi trên đế Si Phổ EDS của các đai micro: e) nuôi trên đế Si/SiO 2 ; (f) nuôi trên đế Si

3.2.3 Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO 2

Giản đồ XRD cho thấy tất cả các đai ZnS mọc trên các đế khác nhau đều thể hiện pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 05-0492 (Hình 3.2) Riêng các đai micro nuôi trên đế

Si còn có một dải nhiễu xạ rộng với cường độ thấp ở góc 2θ = 21,5o

do silic điôxít gây ra Phổ Raman một lần nữa cho thấy các đai nuôi trên hai loại đế này có cấu trúc lục giác (Hình 3.3) Riêng đai nuôi trên đế Si có thêm đỉnh tại số sóng 337 cm-1 do các phonon quang bề mặt liên quan đến các hợp chất tạo bởi lưu huỳnh và ôxy

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các đai

micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO 2

và Si

Hình 3.3 Phổ Raman của các đai

micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO 2 và Si

3.2.4 Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên đế Si và Si/SiO 2

Phổ huỳnh quang của các đai trên hai loại đế được đo ở nhiệt

độ thấp 10 K, sử dụng bước sóng kích thích 270 nm cho thấy có 4 đỉnh nổi bật xuất hiện ở tất cả các mẫu, tại các bước sóng 334 nm,

366 nm, 465 nm và 574 nm (Hình 3.4a) Đỉnh ứng với bước sóng thấp nhất ở 334 nm là do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS Đỉnh 366 nm có thể xem như do chuyển mức gần bờ vùng của ZnO

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các

đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO 2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b

Hình 3.4b là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng (300 K) của các đai ZnS Đối với các đai nuôi trên đế Si/SiO2, hai đỉnh phát xạ

xuất hiện trong phổ huỳnh quang, một đỉnh trong vùng tử ngoại với tâm ở 377 nm (do chuyển mức gần bờ vùng của các tinh thể ZnO) có cường độ yếu, đỉnh còn lại trong vùng khả kiến có tâm ở 500 nm (do các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy) Trong khi các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 chỉ xuất hiện hai đỉnh thì phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si xuất hiện rất nhiều đỉnh ở 348 nm, 358 nm, 366 nm, 376 nm, 386 nm, 396

nm, 406 nm, 416 nm, 430 nm, 443 nm và một dải phát xạ rộng với cực đại ở 520 nm

Hình 3.6 a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên

đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm,

406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO 2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b

Việc xuất hiện đa đỉnh này, theo tìm hiểu của tác giả hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu và khảo sát đối với các cấu trúc nano ZnS, ZnO cũng như các cấu trúc lõi vỏ của chúng Nguồn gốc của phát xạ đa đỉnh này là do các hiệu ứng nhiễu được tạo ra bởi SiO2 hay silic ôxít kết hợp với

Zn+ hay S- Để xác nhận điều này, phổ kích thích huỳnh quang được

đo ở các đỉnh PL với các bước sóng 386 nm, 396 nm, 406 nm, và

416 nm (Hình 3.6) Phổ PLE cho thấy các đỉnh huỳnh quang này đã hấp thụ một dải bước sóng rộng là tập hợp của các đỉnh hẹp nằm trong vùng hấp thụ tương tự như trong nghiên cứu trước đây về SiO2 pha tạp S

Trong miền ánh sáng nhìn thấy, đỉnh phát xạ 574 nm xuất hiện ở nhiệt độ thấp 10 K nhưng biến mất ở nhiệt độ phòng 300 K Đỉnh này có thể là do sự tái bắt giữ hạt tải từ các tâm năng lượng thấp tới các tâm năng lượng cao hơn hay bởi các bẫy không phát xạ Tương tự như đỉnh 520 nm trong phổ PL ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si, đỉnh 500

nm trong Hình 3.4b của các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 có thể quy cho

các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS

Hình 3.8 Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau

Ảnh FESEM (Hình 3.8) cho thấy: Vùng nhiệt độ đế cao (trên

880 oC) hình thành các cấu trúc dạng đai, vùng nhiệt độ đặt đế thấp (dưới 880 oC) hình thành các cấu trúc dạng dây

Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.9) cho thấy ở vùng nhiệt độ

đế cao (từ 880 oC trở lên) chỉ có pha ZnS, vùng nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) tồn tại đồng thời cả hai pha ZnS và ZnO

Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X

của các cấu trúc chế tạo được tại

các vị trí đặt đế khác nhau

Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của

các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau

Tại vùng nhiệt độ đế 1000 oC, thu được đỉnh phát xạ tử ngoại

ở 340 nm do chuyển mức gần bờ vùng đặc trưng của ZnS Ở vùng nhiệt độ đế dưới 1000 oC thu được đồng thời các đỉnh phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS (340 nm) và ZnO (380 nm) (Hình 3.10)

Hình 3.11 a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí

đặt đế có nhiệt độ khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ

đế 780 o C

Phổ PLE (Hình 3.11) cho thấy các cấu trúc dạng đai ở vùng nhiệt độ đế 1000oC chỉ có bờ hấp thụ với đỉnh ở 335 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnS, các cấu trúc ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn xuất hiện dải phổ từ 347 nm đến 375 nm tương ứng với vùng hấp thụ của cả

Thời gian bốc bay từ 30 phút trở lên thu được một dải phát

xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS, thời gian bốc bay dưới 30 phút thu được đồng thời dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO (Hình 3.13)

3.6 Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùng-vùng

Từ phổ EDS (Hình 3.14), tỉ lệ phần trăm nguyên tử của các nguyên tố Zn và S xấp xỉ 1:1 đối với cả dây và đai