CRACKING DAU AN THAI THU DƯƠC NHIEN LIEU XANH

Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào quá trình toàn cầu hóa, mỗi một biến động luôn ảnh hưởng đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam. Những năm gần đây thị trường xăng dầu trên thế giới luôn biến động, đã ảnh hưởng không nhỏ đến nền kinh tế nước ta. Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng. Đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học thì trữ lượng các loại nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần trong 50 năm tới. Hơn nữa, khi kinh tế xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu.Từ thực trạng các nguồn nhiên liệu chưa được sử dụng tối ưu và gây lãng phí cũng như ảnh hưởng đến môi trường sống. Nó đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu thải, thì dầu mỡ thải được quan tâm hơn cả, do lượng dầu mỡ thải hàng năm rất lớn đó là một nguồn nguyên liệu dồi dào, cho hướng phát triển tạo năng lượng mới từ nguồn dầu mỡ thải này. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ thành các sản phẩm với mục đích khác nhau, từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu để tổng hợp các sản phẩm có giá trị có ý nghĩa thực tế rất lớn. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu xanh”.

Tỉnh Daklak Nick name: renobinh

2

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Khái quát về nhiên liệu 2

1.1.1 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu 2

1.1.2 Nhiên liệu xăng 4

1.1.3 Nhiên liệu Diesel 5

1.1.4 Nhiên liệu diesel khoáng 8

1.2 Nhiên liệu sinh học và biodiesel 10

1.2.1 Nhiên liệu sinh học 10

1.2.2 Khái niệm biodiesel 11

1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam 11

1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 14

1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel 21

1.3 Tổng quan về các loại dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Biodiesel 24

1.3.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật 24

1.3.2 Một số tính chất của dầu thực vật 25

1.3.3 Giới thiệu về dầu ăn phế thải 29

1.4 Lựa chọn phương pháp 33

1.4.1 Phương pháp hydrocracking 34

1.4.2 Phương pháp cracking xúc tác 37

1.5 Tổng quan về sản phẩm (nhiên liệu xanh) 39

1.6 Giới thiệu về xúc tác CC thải 40

1.6.1 Xúc tác FCC 40

1.6.2 Xúc tác FCC thải 42

1.7 Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác 48

1.7.1 Mục đích của quá trình cracking xúc tác 48

1.7.2 Vai trò của quá trình cracking xúc tác 48

1.7.3 Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng 49 1.7.3.1 Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác 49

1.7.3.2 Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác 49

3

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 50

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 50

2.2 Phương pháp nghiên cứu 50

2.3 Thực nghiệm 50

2.3.1 Phân tích các tính chất của dầu ăn thải và xúc tác FCC thải 50

2.3.1.1 ác nh t nh chất dầu ăn thải 50

2.3.1.2 ác nh t nh chất xúc tác CC 56

2.3.2 Xử lý, tinh chế dầu ăn thải và tái sinh xúc tác FCC thải 59

2.3.1.2 ử lý và tinh chế dầu ăn phế thải 59

2.3.2.2 Tái sinh xúc tác FCC 62

2.3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu ăn thải 62

2.4 Xác định và đánh giá các chỉ tiêu của phân đoạn diesel 65

2.4.1 Thành phần cất 65

2.4.2 Tỷ trọng (Theo phương pháp ASTM D 1298-96; TCVN 6594 : 2000) 67

2.4.3 Độ nhớt động học 67

2.4.4 Điểm đông đặc 68

2.4.5 Xác định nhiệt độ chớp cháy 68

2.4.6 Độ ăn mòn tấm đồng 69

2.4.7 Màu sắc 69

2.4.8 Xử lý cảm quan phân đoạn diezel 70

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 72

3.1 Khảo sát nguyên liệu 72

3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác dầu ăn thải: 73

3.2.1 Nhiệt độ phản ứng 73

3.2.2 Khảo sát hàm lượng xúc tác 75

3.2.3 Khảo sát điều kiện thời gian phản ứng 76

3.3 Xác định các chỉ tiêu của sản phẩm sau cracking 78

3.4 Chưng cất thành phần phân đoạn 79

3.5 Phương pháp hấp phụ bằng bentonit để khử màu và mùi sản phẩm diesel 80

3.6 Tính chất hoá lý của mẫu diesel 81

3.7 Khảo sát khả năng sử dụng của mẫu biodiesel 81

KẾT LUẬN 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

4

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ ồ sản xuất green diesel từ dầu mỡ ộng thực vật 35 Hình 2.1 Sơ ồ thiết b cracking xúc tác gián oạn 62 Hình 2.2 Chuyển hóa dầu ăn thải bằng cách Cracking dầu ăn thải với xúc tác CC thải dạng bột 64 Hình 2.3 Sơ ồ thiết b chưng cất phân oạn 65 Hình 3.4 Kết quả sử lý màu bằng bentonit của sản phẩm phân oạn diesel qua các lần lọc 80

5

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu ến năm 2020 ở Việt Nam 2

Bảng 1.2: Cân ối nhiên liệu xăng, diesel ến 2020 3

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn TCVN ối với các loại xăng 5

Bảng 1.4: Chỉ tiêu ánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 7

Bảng 1.5 Sản lượng Biodiesel ở các nước châu u năm 2004 12

Bảng 1.6: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau 19

Bảng 1.7: Chỉ tiêu ánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 21

Bảng 1.8: So sánh t nh chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel 22

Bảng 1.9 Thành phần hóa học của các loại dầu 25

Bảng 1.10: Các t nh chất vật lý và hóa học của dầu thực vật 28

Bảng 1.11 So sánh t nh chất của biodiesel và green diesel 34

Bảng 1.12 Thành phần xúc tác CC 41

Bảng 1.13: Hàm lượng một số kim loại trong xúc tác CC thải và xúc tác CC mới 41

Bảng 1.14 Thành phần ch nh của xi măng và xúc tác CC thải (% khối lượng) 42

Bảng 1.15 Một số loại chất kết d nh ược sử dụng ể chế tạo vật liệu xây dựng, giao thông từ xúc tác FCC thải 43

Bảng 1.16 Độ chuyển hóa và ộ chọn lọc của phản ứng Fisher – Tropsch trên xúc tác Fe/FCC 44

Bảng 1.17 So sánh một số thông số kỹ thuật của xúc tác FCC thải và FCC mới 45

Bảng 1.18 Khả năng tạo cốc bằng phương pháp oxi hóa thông thường và phương pháp oxi hóa có sử dụng chất trợ oxi hóa Ce 0,68 Zr 0,32O2 46

Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay ổi theo chi số iốt dự kiến 51

Bảng 3.1 Các chỉ số hoá lý của dầu nguyên liệu 71

Bảng 3.2 Lượng sản phẩm thu ược ở các nhiệt ộ khác nhau 73

Bảng 3.3 Lượng sản phẩm thu ược với các hàm lượng xúc tác khác nhau 74

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của sản phẩm theo thời gian phản ứng 76

Bảng 3.5: Các chỉ tiêu của sản phẩm sau cracking 77

Bảng 3.6 Kết quả chưng cất phân oạn (mẫu 1 – mẫu 5) 78

Bảng 3.7 T nh chất hoá lý của mẫu DO 80

Bảng 3.8 Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel 81

6

DANH MỤC ĐỒ THỊ

Hình 3.1 Đồ th biễu diễn sự phụ thuộc của sản phẩm theo nhiệt ộ 73 Hình 3.2 Đồ th biễu diễn sự phụ thuộc của sản phẩm theo hàm lượng xúc tác 75 Hình 3.3 Đồ th biễu diễn sự phụ thuộc của sản phẩm theo thời gian phản ứng 76

1

MỞ ĐẦU

Trong bối cảnh nền kinh tế thế giới đang bước vào quá trình toàn cầu hóa, mỗi một biến động luôn ảnh hưởng đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam Những năm gần đây thị trường xăng dầu trên thế giới luôn biến động, đã ảnh hưởng không nhỏ đến nền kinh tế nước ta Nguyên nhân là do sự biến động về chính trị, về nhu cầu sử dụng Đặc biệt là theo dự đoán của các nhà khoa học thì trữ lượng các loại nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần trong 50 năm tới Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người,

và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu

T thực trạng các ngu n nhiên liệu chưa được sử dụng tối ưu và gây lãng phí cũng như ảnh hưởng đến môi trường sống Nó đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường Trong số các nhiên liệu thải, thì dầu m thải được quan tâm hơn cả, do lượng dầu m thải hàng năm rất lớn đó

là một ngu n nguyên liệu d i dào, cho hướng phát triển tạo năng lượng mới t ngu n dầu m thải này

Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu chuyển hóa dầu m thành các sản

ph m với mục đích khác nhau, t các ngu n nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, m cá,…và đã thu được kết quả khá tốt Tuy nhiên

vì nền công nghiệp sản xuất dầu m nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được ngu n nguyên liệu cho sản xuất ở quy mô lớn Ngoài ra, nếu sản xuất t dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực Do đó, việc tìm kiếm ngu n nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụng ngu n dầu ăn phế thải làm nguyên liệu để tổng hợp các sản ph m có giá trị có ý nghĩa thực tế rất lớn Việc tận dụng ngu n nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Cracking dầu ăn

thải thu nhiên liệu xanh”

2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Khái quát về nhiên liệu

1.1.1 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các ngu n nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [2]

Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng t 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [3]

Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới Dự báo

tỷ lệ nhập kh u năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 Riêng ngu n dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [4] Số liệu cụ thể ở bảng 1.3

Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 ở Việt Nam

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

T hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn Do

đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm ngu n nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết

5.40 LD-1

6.796 52%

5.850 36%

4.90 25% Tiêu dùng,

4

1.1.2 Nhiên liệu xăng

1.1.2.1 Khái niệm, thành phần

Xăng là một loại nhiên liệu lỏng dùng trong động cơ xăng( ôtô, xe gắn máy,

xu ng máy ), nó là sản ph m chưng cất của nhiều quá trình xong được lựa chọn c n thận và kết hợp với một số phụ gia để đảm bảo các yêu cầu hoạt động của động cơ trong những những điều kiện vận hành thực tế, cả trong quá trình vận chuyển và t n trữ Thành phần hoá học chính của xăng là các hydrocacbon có số nguyên tử t C4÷ C10 thậm chí có cả các hydrocacbon nặng hơn như C11, C12 và cả C13 Ngoài ra trong thành phần hoá học của xăng còn chứa một hàm lượng nhỏ các hợp chất phi hydrocacbon của lưu huỳnh, nitơ và oxy [1]

Khi nghiên cứu về thành phần hoá học của dầu mỏ cũng như các phân đoạn hay sản ph m của nó thì người ta thường chia thành phần chúng ra làm hai phần chính là hydrocacbon và phi hydrocacbon

1.1.2.2 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu xăng

 Tr số octan: Là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống

kích nổ của nhiên liệu Nó là % thể tích isooctan trong hỗn hợp 2 chất chu n có cùng

độ kích nổ với mẫu xăng được xác định trên động cơ tiêu chu n CFR Trị số octan có 2 loại RON và MON Đây là một tính chất hàng đầu của xăng Xăng thường được phân

loại chủ yếu dựa vào trị số octan

 Tỷ trọng: Ảnh hưởng đến công suất và mức tiêu thụ nhiên liệu của động cơ

Xăng có tỷ trọng thấp, phao trong bình xăng nổi ít, mức tiêu thụ xăng nhiều, sự hóa hơi trong bộ chế hòa khí sẽ khó, công suất giảm và tạo cặn than Xăng có tỷ trọng cao, phao nổi nhiều, mức tiêu thụ xăng thấp, hỗn hợp khí nghèo xăng cũng dẫn đến công suất giảm.Do đó tỷ trọng của xăng phải nằm trong phạm vi cho phép được quyết định

bởi các nhà chế tạo động cơ

 Áp suất hơi: Thông số này nhằm giới hạn các hydrocacbon nhẹ Phần nhẹ giúp

khởi động dễ dàng, đặc biệt khi gặp lạnh Tuy nhiên, có một số bất lợi: gây đóng băng

ở bộ chế hòa khí, tạo nút hơi trong ống nạp liệu và hao hụt trong t n trữ

 Hàm lượng lưu huỳnh, benzen: Ảnh hưởng đến vấn đề môi trường

5

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn TCVN đối với các loại xăng [5]

1 Trị số octan, min

-theo phương pháp nghiên cứu (RON)

-theo phương pháp môtơ (MON)

4 Ăn mòn miếng đ ng ở 50 oC/3 giờ, max

5 Hàm lượng nhựa thực tế (đã rửa dung

6 Độ ổn định ôxy hóa, phút, min 480

7 Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg, max 500

8 Áp suất hơi (Reid) ở 37,8 o

9 Hàm lượng benzen, %thể tích, max 2,5

10 Hydrocacbon thơm, %thể tích, max 40

12 Hàm lượng ôxy, % khối lượng, max 2,7

14 Khối lượng riêng (ở 15 o

15 Ngoại quan Trong, không có tạp chất lơ lửng

1.1.3 Nhiên liệu Diesel

1.1.3.1 Khái niệm

Diesel là một loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn xăng và kerozen, được sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel( đường bộ, đường sắt, đường thuỷ) và một phần được sử dụng cho các tuabin khí Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi t 250 đến

350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon t C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu

6

là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [1] Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel

1.1.3.2 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel

Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [1,5]:

- Phải có tr số xetan phù hợp: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho

khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chu n có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chu n này g m hai hyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và  -metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém Trị số xetan

được xác định theo tiêu chu n ASTM D613 Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều

không tốt cho động cơ

- Thành phần chưng cất phân oạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chu n

ASMT D86 Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel:

• Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ

• Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ, thường

• Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu

ASTM D445 Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào bu ng đốt

 Nhiệt ộ ông ặc: Là nhiệt độ cao nhất mà sản ph m dầu lỏng đem làm lạnh

trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D97

7

- Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của

nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, t n chứa và sử dụng Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D1796

Bảng 1.4: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM[5]

 Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không

tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn b n làm tắc bầu lọc, b n bu ng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D381

 Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng %

khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối thiểu Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D482

5

Cặn cacbon trong 10% còn

lại, % KL D 524

Max 0.15 0.35 0.1

6 Hàm lượng tro, %KL, max

8

 Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel t n tại ở nhiều dạng khác

nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản ph m cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D129

 Độ ăn mòn lá ồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của

nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D130

 An toàn về cháy nổ: được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu được đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93 Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản ph m càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển

và sử dụng

Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau thì ta phải so sánh dựa trên một tiêu chu n nhất định T đó ta mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn nhiên liệu nào, và có những ưu điểm gì vượt trội để có hướng sử dụng cho hợp lý

Có thể tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel theo tiêu chu n

Mỹ (ASTM) như bảng 1.4

1.1.4 Nhiên liệu diesel khoáng

Các thành phần phi hydrocacbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, nhựa, asphanten, khá cao Các thành phần này không những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường Các loại khí thải chủ yếu là

SO2, NOx, CO, CO2, hydrocacbon, vật chất dạng hạt… Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa axit… Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm

có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, bu n nôn Lượng CO khoảng 150

- 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocacbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [6]

Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể

đi vào sâu bên trong phổi Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa

9

các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị phơi nhiễm trực tiếp với khói diesel [7]

Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người Chính vì vậy mà vấn

đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay thì

có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:

- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu

diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp này

có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocacbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi

- Phương pháp hydro hoá làm sạch: phương pháp này có ưu việt là hiệu quả

làm sạch rất cao Tuy nhiên phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60 - 80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hoá

- Phương pháp nhũ hoá nguyên liệu diesel: người ta đưa nước vào nhiên liệu

diesel và tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu này có n ng độ oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn Phương pháp này nếu thực hiện được thì không những giảm được

ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, hiện tại phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu, chưa được ứng dụng thực tế

- Dùng kết hợp với biodiesel: biodiesel là metyleste của các axit béo Dạng

nhiên liệu này có n ng độ oxy cao hơn, ít tạp chất, vì vậy quá trình cháy sạch, ít tạo cặn, khói thải ít độc hại Biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho diesel khoáng,

nó có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ

Trong bốn phương pháp trên thì sử dụng biodiesel là phương pháp được nhiều nước quan tâm, và tập trung nghiên cứu nhiều nhất Bởi biodiesel được sản xuất t ngu n nguyên liệu sinh học, đó là một ngu n nguyên liệu vô tận, tái tạo được, dễ phân huỷ không gây ô nhiễm môi trường Hơn nữa khi trộn diesel với biodiesel thì sản ph m cháy chứa rất ít các khí thải độc hại như COx, SOx, H2S, hydrocacbon thơm

10

1.2 Nhiên liệu sinh học và biodiesel

1.2.1 Nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất t ngu n nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, m động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chu ng,…) Đây là ngu n nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là ngu n nhiên liệu có thể tái tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào ngu n tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được

sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [8]

Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản ph m có ngu n gốc t sinh khối vào năm 2025 Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối t 5% lên 20% vào năm 2012 EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất t sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải [6]

11

1.2.2 Khái niệm biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có ngu n gốc t dầu thực vật hay m động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là ankyleste của các axit béo Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống [6]

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel [9] Vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh

tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ

Biodiesel có thể được sản xuất t nhiều ngu n nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu d a, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại m động vật (m bò, m lợn, m cá), và thậm chí là dầu phế thải Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có ngu n gốc sinh học, có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của ngu n nhiên liệu biodiesel

1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở

Việt Nam

- Trên thế giới:

Năm 1900, khi phát minh ra động cơ diesel, nhà bác học Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm Mặc dù lúc đó dầu thực vật chưa thật sự được quan tâm, nhưng ông đã có một nhận xét như lời tiên tri về ngu n nhiên liệu sinh học này: “Ngày nay việc sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu cho động cơ có thể chưa được quan tâm đúng mức Nhưng trong tương lai dầu thực vật sẽ trở nên quan trọng như vai trò của sản

ph m dầu mỏ và than đá hiện nay [10].” Và thực tế sau gần 100 năm, khi mà các ngu n nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ, và những yêu cầu ngày càng khắt khe hơn về môi trường, thì người ta lại chú ý nhiều hơn đến ngu n nhiên liệu t dầu thực vật, m động vật

12

Việc sử dụng trực tiếp dầu m động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật, [11] Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu m gây ra Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất t dầu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [10] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ Theo thống kê, thì lượng biodiesel tiêu thụ trên thị trường Pháp tăng mạnh trong những năm gần đây, năm 2004 tiêu thụ 387 ngàn tấn, nhưng đến năm 2008 đã lên đến gần 1 triệu tấn [6] Năm 1991, Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm

1995 đã bắt đầu triển khai dự án này Năm 2000 tại Đức đã có 13 nhà máy sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005, Nhà nước Đức

đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha biodiesel vào diesel dầu mỏ theo tỷ lệ 5% [12] Có thể tham khảo sản lượng biodiesel của một số nước châu Âu ở bảng 1.5

Bảng 1.5 Sản lượng Biodiesel ở các nước châu u năm 2004

Nước Sản lượng( tấn) Đức 1.088.000

số nước ở châu Phi cũng đang tiếp cận đến nhiên liệu sinh học

- Tình hình trong nước:

Trước sự phát triển mạnh mẽ ngu n nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ Việc sản xuất biodiesel

ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi

để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như v ng, lạc, cải, đậu nành, Tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao Bên cạnh đó, ngu n m động vật cũng là một ngu n nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành m động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel t m

14

cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất t m cá có giá thành khoảng 7000 đ ng/lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ

đ ng, và đã ký hợp đ ng xuất kh u biodiesel sang Campuchia Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel t nhiều ngu n nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu

d a, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, m cá, sử dụng xúc tác bazơ đ ng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến ngu n nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha c n, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu m động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel t các ngu n nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chu n Đo lường chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề “nhiên liệu sinh học”, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chu n về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chu n cho nhiên liệu biodiesel [13] Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc

tế về “nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học

1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel

1.2.4.1 Phân loại các phương pháp tổng hợp biodiesel

Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt rất cao Dầu m động, thực vật có độ nhớt cao gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu

mỏ Độ nhớt cao gây ảnh hưởng đến dòng phun và hạt sương (dòng phun dài và hạt

15

sương lớn) nên tạo hỗn hợp cháy không tốt, cháy không hoàn toàn, tạo cặn, gây kẹt vòng dầu và làm đặc dầu nhờn nếu bị lẫn dầu thực vật Do đó, cần phải có giải pháp để giảm độ nhớt của dầu m Đã có bốn phương pháp được nghiên cứu để giải quyết vấn

đề độ nhớt cao đó là: sự pha loãng, nhiệt phân, cracking xúc tác và chuyển hóa este dầu thực vật [10]

- Pha loãng dầu thực vật:

Người ta có thể làm giảm độ nhớt của dầu thực vật bằng cách pha loãng nó với etanol tinh khiết hoặc dầu diesel khoáng Thường thì người ta pha loãng với 50 – 80% diesel dầu mỏ Chẳng hạn như hỗn hợp 25% dầu hướng dương và 75% dầu diesel có

độ nhớt 4,48 cSt tại 40oC, trong khi theo tiêu chu n ASTM về độ nhớt của diesel tại

40oC là 4,0 cSt Tuy nhiên hỗn hợp này cũng chỉ sử dụng được trong một thời gian ngắn Nếu sử dụng lâu dài sẽ nảy sinh một số vấn đề về động cơ như nhiên liệu bị polyme hóa, gây lắng đọng cacbon, làm đặc dầu bôi trơn, Vì vậy, dù phương pháp

này rất đơn giản nhưng vẫn không được tích cực hưởng ứng trong thực tế

- Chuyển hoá este tạo biodiesel:

Quá trình chuyển hóa este là phản ứng trao đổi este giữa dầu thực vật và ancol Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel) có trọng lượng phân tử bằng một phần ba trọng lượng phân tử dầu thực vật, và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu thực vật ban đầu (xấp xỉ diesel khoáng) Ngoài ra, người ta kiểm tra các đặc trưng hóa lý khác của biodiesel thì thấy chúng đều rất gần với nhiên liệu diesel khoáng Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel

- Nhiệt phân dầu thực vật:

Nhiệt phân là phương pháp phân huỷ các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt, không

có mặt của oxy, tạo ra các ankan, ankadien, các axit cacboxylic, hợp chất thơm và lượng nhỏ các sản ph m khí Sản ph m của quá trình này g m có cả xăng sinh học (biogasoil) và biodiesel Tuy nhiên thường thu được nhiều nhiên liệu xăng hơn là diesel

- Cracking xúc tác dầu thực vật:

Quá trình cracking sẽ bẻ gãy các liên kết hóa học trong phân tử dầu để tạo các phân tử có mạch ngắn hơn, phân tử lượng nhỏ hơn Phương pháp này có thể tạo ra các

16

ankan, cycloankan, alkylbenzen,… Trong các phương pháp cracking dầu thực vật thì phương pháp cracking xúc tác được nghiên cứu và tìm hiểu nhiều hơn cả vì so với các phương pháp còn lại, nó có rất nhiều ưu điểm Trong phương pháp này, độ chọn lọc sản ph m tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết hợp với phân đoạn VGO th dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác nhau nhưng vẫn cho ra sản ph m với chất lượng cao [14]

Trong phương pháp này, các phản ứng chính là các phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết C-OOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O Thành phần sản ph m thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản ph m khoáng cùng loại Tuy nhiên chất lượng của sản ph m cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa S, N

Quá trình cracking dầu thực vật được trải qua hai giai đoạn liên tục và kế tiếp nhau Ở giai đoạn đầu, đặc điểm của các axit tự do và các axit cấu tạo nên phân tử glyxerit sẽ quyết định chiều hướng của phản ứng trong giai đoạn này Ở giai đoạn này, các liên kếc C-O giữa glyxerin với axit béo bị bẻ gãy, đ ng thời các phản ứng decacboxyl hóa, decacbonyl hóa được xảy ra để tách oxy ra khỏi phân tử glyxerit Tới giai đoạn hai, các sản ph m trung gian được tạo thành t giai đoạn một là nhân tố chính quyết định tới chiều hướng của các phản ứng trong giai đoạn Trong gia đoạn này, dưới tác dụng của xúc tác, các sản ph m trung gian tiếp tục được biến đổi và thay đổi cấu trúc để tạo thành sản ph m cuối

Sản ph m của quá trình cracking xúc tác tùy thuộc vào nguyên liệu đem cracking, xúc tác sử dụng cũng như chế độ công nghệ Thông thường, để thu sản ph m lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình là các vật liệu mao quản trung bình như xúc tác MCM-41, SBA15 hay xúc tác zeolit như H-ZSM-5, Zeolit X Y, REY… Đặc biệt việc

sử dụng xúc tác HZSM-5 để cracking dầu thực vật thường cho sản ph m lỏng có chất lượng cao hơn các xúc tác khác do trong thành phần của sản ph m lỏng có chứa nhiều aromat [19]

Theo những luận điểm đã nêu ra ở trên, đề tài sử dụng phương pháp cracking xúc tác để thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải thành nhiên liệu diesel xanh Vì việc sử dụng phương pháp hydrocracking đòi hỏi áp suất phải cao, kèm theo đó là

17

những yêu cầu về thiết bị cũng như kinh tế Do điều kiện phòng thí nghiệm thiếu thốn, việc sử dụng phương pháp hydrocracking thì khó khăn và tốn kém Hơn nữa khi sử dụng phương pháp hydrocracking thì việc xử lý nguyên liệu cũng rất phức tạp nên phương pháp cracking xúc tác đã được lựa chọn

dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Quá trình tinh chế sản ph m khó khăn

Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đ ng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng

là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/-

Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đ ng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản ph m [10,22]

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [10]:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin

- Xúc tác axit:

Ngoài ra các axit Bronsted như H2SO4, HCl,…cũng là các xúc tác đ ng thể cho

độ chuyển hóa cao Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ Xúc tác axit dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 Các xúc tác dị thể này có ưu điểm

là dễ lọc tách, tinh chế sản ph m đơn giản, ít tiêu tốn năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit được mô tả như sau [51]:

Đầu tiên tâm axit tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái cacbocation:

H

R O

O

OR R’

Trong đó:

R là nhóm alkyl của rượu

R’ là chuỗi cacbon của axit béo

R’’ là glyxerit

19

- Xúc tác enzym:

Việc sử dụng xúc tác enzym cho phản ứng trao đổi este đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều Enzym thường được sử dụng là hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản ph m đơn giản, và đặc biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và axit béo

tự do trong nguyên liệu Đặc biệt là người ta đã cho enzym mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu h i xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản ph m Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp

 So sánh ưu, nhược iểm của các loại xúc tác khác nhau

Kết quả thực nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt

độ là 600C, thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một loại tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau được thể hiện ở bảng 1.6

Bảng 1.6: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau

NaOH Axit

20

T số liệu ở bảng 1.6 ta thấy hiệu suất thu biodiesel đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm (đ ng thể) và enzym, xúc tác kiềm dị thể cũng cho hiệu suất tương đối cao Còn các loại xúc tác khác có độ chuyển hóa rất thấp

Có thể nhận thấy một số ưu nhược điểm của xúc tác đ ng thể và dị thể như sau:

* úc tác ồng thể:

- Độ chuyển hóa cao

- Thời gian phản ứng nhanh

- Tách rửa sản ph m phức tạp

- Dễ tạo sản ph m phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo

* úc tác d thể:

- Độ chuyển hóa thấp hơn

- Thời gian phản ứng dài hơn

- Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác

- Tách lọc sản ph m dễ hơn

- Hạn chế phản ứng xà phòng hóa

Tất cả đã cho thấy việc sử dụng dầu ăn thải cho quá trình cracking xúc tác là một hướng phát triển khả quan để sản xuất nhiên liệu cũng như nguyên liệu cho ngành công nghiệp hóa dầu Nguyên liệu và phương pháp đã được sàng lọc và lựa chọn, để quá trình hoàn thiện thì phải có một xúc tác tối ưu Như chúng ta đã biết xúc tác thích hợp cho quá trình cracking là những xúc tác mang tính axit Việc lựa chọn xúc tác tất nhiên cũng phải dựa trên yếu tố này Vì thế chúng tôi có hướng nghiên cứu về xúc tác axit rắn, đặc biệt là quá trình nghiên cứu điều chế xúc tác siêu axit trên cơ sở zeolit ZSM-5 và γ Al2O3 (FCC) Đ ng thời nghiên cứu tìm các điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng cracking dầu m thải thu nhiên liệu xanh

Sau khi phân tích và xem xét các phương pháp trên thì ta thấy phương pháp Cracking xúc tác dầu thực vật là sự lựa chọn tốt nhất Vì các đặc tính hóa lý của các thành phần sau khi xử lí rất gần với nhiên liệu diesel khoáng, và quá trình này cũng tương đối đơn giản Hơn nữa, việc sử dụng các biodiesel này làm nhiên liệu thì không

cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ diesel cũ

 Các yếu tố ảnh hưởng ến phản ứng cracking

21

- Ảnh hưởng của lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu: Quá trình sản

xuất biodiesel (tr trường hợp sử dụng xúc tác enzym), chịu ảnh hưởng rất lớn bởi yếu

tố lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu Khi có mặt nước (đặc biệt ở nhiệt

độ cao) sẽ gây thủy phân triglyxerit thành các axit béo tự do Các axit này sẽ kết hợp với kiềm tạo xà phòng gây kết khối phản ứng, làm giảm hiệu suất tạo biodiesel và ảnh hưởng đến quá trình xử lý thu sản ph m Do đó, yêu cầu nguyên liệu phải hoàn toàn khan và chỉ số axit thấp

Như vậy, với các ngu n nguyên liệu có hàm lượng nước, hàm lượng axit béo cao như dầu hạt cao su, m cá, dầu ăn phế thải, thì nhất thiết phải xử lý trước khi đưa vào thiết bị cracking

- Ảnh hưởng của tốc ộ khuấy: Các chất phản ứng t n tại ở 2 pha tách biệt nên rất

khó tiếp xúc để phản ứng Do đó cần phải khuấy trộn, và tốc độ khuấy trộn ảnh hưởng rất lớn đến thời gian phản ứng, và hiệu suất phản ứng Thường hiệu suất phản ứng tăng theo tốc độ khuấy trộn Theo nhiều kết quả nghiên cứu thì tốc độ khuấy trộn khoảng

600 vòng/phút là tốt nhất

- Ảnh hưởng của nhiệt ộ: Phản ứng cracking có thể xảy ra ở các nhiệt độ khác

nhau, tùy thuộc vào các loại dầu sử dụng (thường dao động t > 70oC) Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng, vì khả năng bẻ mạch liên kết tăng lên

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng: Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng đến

hiệu suất tạo biodiesel Nếu thời gian ngắn quá thì lượng nguyên liệu phản ứng còn ít, hiệu suất thấp Tuy nhiên nếu thời gian phản ứng lâu quá thì có thể tạo sản ph m phụ

và tốn nhiều chi phí Thời gian phản ứng phù hợp thì cần phải khảo sát vì nó còn phụ thuộc vào loại nguyên liệu, xúc tác, và cả nhiệt độ phản ứng

- Ảnh hưởng của lượng xúc tác: Các loại xúc tác với hoạt tính khác nhau nên

lượng xúc tác cần dùng cũng sẽ khác nhau Ngoài ra lượng xúc tác còn phụ thuộc vào nguyên liệu Thường thì lượng xúc tác càng nhiều sẽ cho hiệu suất phản ứng càng cao

1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel

Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ tiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng sau [33]

Bảng 1.7: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng max 0,05

Hàm lượng photpho, % khối lượng max 0,001

Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu max 0,8

Độ ăn mòn tấm đ ng (3h, 50o

Tổng lượng glyxerin, % khối lượng max 0,24

Bảng 1.8: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel

Độ nhớt động học ở 40o

C, cSt 3,7 - 5,8 1,9 - 4,1

Nhiệt lượng tỏa ra khi cháy, cal/g 37.000 43.800

Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng 0,0 - 0,0024 0,5

Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu diesel Tuy nhiên, tính chất phát khí thải thì biodiesel tốt hơn dầu diesel khoáng Sản ph m cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20% biodiesel, 80% diesel khoáng) có thể được sử dụng trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt hơn khi pha chế 20% biodiesel

T tất cả phần tổng quan trên ta có thể rút ra một số ưu nhược điểm của biodiesel so với diesel khoáng như sau:

 Ưu iểm của biodiesel

- Tr số xetan cao:

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan t 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 [27] Như vậy

23

biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng

- Giảm lượng các kh phát thải ộc hại:

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% [35] Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì

nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

Đ ng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự

do [42] Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy

cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn:

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- Có khả năng phân hủy sinh học:

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt

về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Khả năng th ch hợp cho mùa ông:

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC

- An toàn về cháy nổ tốt hơn: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 110oC,

nên an toàn hơn trong t n chứa và vận chuyển

- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là ngu n nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng

24

trong dược ph m và mỹ ph m, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,…

- Có khả năng nuôi trồng ược:

Biodiesel có ngu n gốc t dầu m động thực vật nên có thể nuôi tr ng và tái tạo được Nó tạo ra ngu n năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các ngu n năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường,…

 Nhược iểm chủ yếu của biodiesel

- Giá thành khá cao:

Biodiesel thu được t dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản ph m phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ ph m, dược ph m, kem đánh răng, mực viết, nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel

- Dễ phân hủy sinh học: Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [27] vì nó

vẫn còn chứa các axit không no Do đó vấn đề bảo quản t n chứa phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm:

Nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm

1.3 Tổng quan về các loại dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp

Biodiesel

Biodiesel có thể được sản xuất t nhiều ngu n nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật, m động vật, và cả dầu ăn phế thải Việc lựa chọn ngu n nguyên liệu nào là tùy thuộc vào điều kiện của t ng địa phương, t ng đất nước

Tất cả các dạng nguyên liệu này đều có chứa hợp chất triglyxerit (là este của glyxerin và các axit béo) Tuy nhiên, thành phần hóa học cụ thể của t ng loại nguyên liệu thì khá phức tạp Thành phần hóa học và tính chất của dầu, m động thực vật có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng như chất lượng biodiesel, nên cần được tìm hiểu

1.3.1 Thành phần hóa học của dầu thực vật

25

Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần hóa học khác nhau Nhưng nhìn chung, thành phần hóa học của chúng g m 95 - 97% các triglyxerit và một lượng nhỏ các axid béo tự do Công thức hóa học chung của triglyxerit là [15]:

R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbua của các axit béo Khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là glyxerit đ ng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn hợp Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon

Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi, các tiền tố và sinh tố…

Bảng 1.9 Thành phần hóa học của các loại dầu

Thành phần Dầu bông Dầu hạt cải Dầu d a

khí/nhiên liệu (A/F) 12,40 12,39 11,83

Như vậy, về thành phần hóa học, đối với dầu thực vật so với dầu diesel: chứa C

ít hơn 10 – 12%, lượng H ít hơn 5 – 13%, còn lượng O thì lớn hơn rất nhiều (dầu diesel chỉ có vài phần ngàn O, còn dầu thực vật có 9 – 11% O), cho nên dầu thực vật là nhiên liệu có chứa nhiều oxy Chính vì điều này mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với

hệ số dư lượng không khí bé

1.3.2 Một số tính chất của dầu thực vật

1.3.2.1 T nh chất vật lý

- Nhiệt ộ nóng chảy và nhiệt ộ ông ặc: các loại dầu khác nhau có nhiệt độ

nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không phải là một số cố định mà thường nằm trong một khoảng Nhiệt độ nóng chảy của dầu thực vật tăng lên cùng với sự tăng chiều dài mạch cacbon

R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2

26

- T nh tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên tan rất tốt trong dung môi

không phân cực, và tan rất ít trong rượu, không tan trong nước Độ tan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nên trong phản ứng chuyển hóa este thường cần phải khuấy trộn và tiến hành ở nhiệt độ phù hợp

- Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong

dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin…

- Khối lượng riêng: dầu thực vật thường nhẹ hơn nước Dầu có nhiều thành

phần hydrocacbon no thì tỷ trọng càng cao

- Độ nhớt: dầu thực vật ở nhiệt độ thường, có độ nhớt cao hơn so với diesel

khoảng vài chục lần, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh Độ nhớt của dầu ảnh hưởng lớn đến khả năng thông qua của dầu trong bầu lọc, đến chất lượng phun nhiên liệu và hòa trộn hỗn hợp, do đó ảnh hưởng mạnh đến tính kinh tế và hiệu quả của động cơ

- Tr số xetan: dầu thực vật có trị số xetan nhỏ hơn so với dầu diesel Trong số

các dầu thực vật nghiên cứu thì dầu d a có trị số xetan gần bằng dầu diesel Muốn tăng

trị số xetan cho dầu thực vật nên chuyển thành este dầu thực vật

27

Phản ứng thủy phân và phản ứng xà phòng hóa là hai phản ứng không mong muốn trong quá trình tổng hợp biodiesel, vì nó làm giảm lượng triglyxerit, giảm hiệu suất tạo biodiesel; xà phòng còn có thể gây kết khối phản ứng làm giảm khả năng tiếp xúc giữa các chất nên giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí có thể gây đông đặc phản ứng Do có, cần hạn chế tối đa hai phản ứng này trong quá trình tổng hợp biodiesel

 Phản ứng cộng hợp:

Trong điều kiện thích hợp, các axit béo không no sẽ cộng hợp với chất khác: + Phản ứng hydro hoá: phản ứng này được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và có mặt của xúc tác niken

+ Cộng halogen: trong những điều kiện thích hợp, dầu có chứa các axit béo không no có thể cộng hợp với các halogen

 Phản ứng trao ổi este (rượu hóa):

Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác axit mạnh (H2SO4, HCl), hoặc bazơ mạnh (NaOH, KOH) sẽ xảy ra phản ứng trao đổi este với các rượu bậc một, mạch thẳng như metanol, etanol, tạo thành các alkyl este axit béo và glyxerin:

Đây là phản ứng tổng hợp biodiesel Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất lớn vì người ta có thể sử dụng các alkyl este axit béo làm nhiên liệu, giảm một cách đáng kể lượng khí thải độc hại ra môi trường Ngoài ra, lượng glyxerin thu được cũng có giá trị kinh tế cao

 Phản ứng oxi hoá: dầu thực vật có chứa nhiều các loại axit béo không no dễ

bị oxi hoá Tuỳ thuộc vào bản chất của chất oxi hoá và điều kiện phản ứng mà tạo ra các sản ph m khác nhau Dầu thực vật tiếp xúc với không khí có thể xảy ra quá trình oxi hoá làm biến chất dầu

 Phản ứng trùng hợp: dầu m có nhiều axit không no dễ phát sinh phản ứng

trùng hợp tạo ra các hợp chất cao phân tử

28

 Sự ôi chua của dầu mỡ: do trong dầu có chứa nước, vi sinh vật, các men

thủy phân…nên trong quá trình bảo quản thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị của dầu

 Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật

Để đánh giá sơ bộ chất lượng của dầu thực vật dùng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, người ta dựa vào các chỉ tiêu cơ bản sau [15]:

 Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa

hoàn toàn 1g dầu Thông thường, dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa khoảng 170 -

260 Chỉ số này càng cao thì chứng tỏ dầu dễ bị xà phòng hóa nên khi tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác kiềm mạnh, phải hết sức chú ý nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc tách sản ph m, làm giảm hiệu suất biodiesel

 Chỉ số axit: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có

trong 1g dầu Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì chỉ số axit càng cao

Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Chỉ số này càng cao tức là lượng axit béo tự do trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp để tổng hợp biodiesel, sử dụng xúc tác bazơ sẽ gây xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng, thậm chí là gây đông đặc khiến phản ứng không thể thực hiện được

 Chỉ số iot: là số gam iot tác dụng với 100g dầu m (Is) Chỉ số iot biểu thị mức độ không no của dầu m , chỉ số này càng cao thì mức độ không no càng lớn và ngược lại Như vậy, nếu chỉ số iot càng cao thì dầu có chứa nhiều liên kết không no, nên sản ph m biodiesel tạo thành dễ biến chất Do đó, cần phải có biện pháp bảo quản sản ph m phù hợp

 Ngoài ra, người ta còn xác định hàm lượng tạp chất, hàm lượng cặn cacbon, hàm lượng tro, hàm lượng nước, hàm lượng lưu huỳnh Và yêu cầu dầu, m làm nguyên liệu cho biodiesel phải rất sạch, hàm lượng nước, tạp chất, cặn cacbon, tro, lưu huỳnh rất bé, để không ảnh hưởng xấu đến phản ứng, và đảm bảo chất lượng biodiesel thu được

Sau đây là một vài số liệu tham khảo về tính chất lý, hóa của các loại dầu thông

dụng

29

Bảng 1.10: Các tính chất vật lý và hóa học của dầu thực vật

Dầu bông 33.7 0.25 33.7 39.4 0.02 0.01 113.20 207.7 Dầu nho 37.3 0.31 37.5 39.7 0.006 0.01 108.05 197.0 Dầu v ng 36.0 0.25 40.4 39.4 0.002 0.01 91.76 210.3 Dầu nành 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.7 Dầu thầu dầu 33.1 0.24 38.1 39.6 0.006 0.01 69.82 220.7 Dầu lạc 24.0 0.21 52.9 39.8 0.01 0.02 98.62 197.6 Dầu cọ 34.2 0.22 34.5 39.8 0.01 0.01 102.35 197.5

M bò 51.2 0.26 - 40.1 0.01 0.02 47 220.0

Trong đó:

KV (kinematic viscosity): Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K

CR (carbon residue): Cặn cacbon,% khối lượng

CN ( Cetane number): Trị số xetan

HHV (higher heating value): Nhiệt trị,MJ/kg

AC (ash content): Hàm lượng tro,% khối lượng

SC (sulfur content): Hàm lượng lưu huỳnh,%

IV (iodine value): Chỉ số iot, g iot/g dầu

SV (saponification value): Chỉ số xà phòng, mgKOH/g dầu

1.3.3 Giới thiệu về dầu ăn phế thải

1.3.3.1 Dầu ăn phế thải

- Khái niệm

Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực ph m, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất Về tính chất ngu n dầu này rất phức tạp Nó được thu gom t nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho ngu n nguyên liệu này Tuy nhiên, nhìn chung các ngu n dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu m ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn cacbon, nước, lượng axit béo tự do tăng Do đó, ngu n nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như

lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…

- Lượng dầu ăn thải và nguồn cung cấp

Theo thông tin t nhà quản lý năng lượng Mỹ, có khoảng 100 triệu gallon dầu ăn thải được thải ra trong một ngày tại đây Cũng theo thống kê ở Canada có thể thải ra gần 135.000 tấn/năm Tại các nước liên minh Châu Âu thì tổng lượng dầu ăn đã qua sử dụng là gần 700.000 – 1.000.000 tấn/năm Tại Vương Quốc Anh sản xuất ra hơn 200.000 tấn/năm [23]

Tại khách sạn Park Hyatt Saigon, một ngày bình quân lượng dầu m thải t

300-500 lít,với 73 khách sạn t 3-5 sao tại TP.HCM thì lượng dầu m thải mỗi ngày có thể lên tới 22-36 m3

Theo thống kê sơ bộ hiện tại trên địa bàn thành phố có khoảng 9.872 nhà hàng khách sạn lớn nhỏ Với những nhà hàng nhỏ một tuần có thể thải ra 50 - 100 lít dầu ăn

đã qua chiên rán, những nhà hàng khách sạn lớn có thể lên đến 600 – 1.000 lít Đây là ngu n cung khá d i dào, nhưng lại nằm rải rác khắp nơi trên địa bàn thành phố, gây khó khăn cho việc thu mua Ngu n cung thứ hai khá ổn định và tập trung đó là dầu thải

t các nhà máy sản xuất mì tôm, bánh kẹo nằm tập trung tại 19 khu công nghiệp Các nhà máy này mỗi tháng thải ra 40-50 tấn dầu m thải Vậy lượng dầu m thải ra trong một năm khoảng 100.000 tấn

Tại thành phố H Chí Minh, dầu ăn phế thải được thu gom t các nhà máy tinh luyện dầu ăn như nhà máy dầu ăn Nhà Bè (50 tấn/tháng), nhà máy dầu ăn Tân Bình (50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực ph m có sử dụng dầu ăn như công ty Masan –

Mì ăn liền Chinsu (8 – 10 tấn/năm, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT (1,2 tấn/tháng) và một số nhà hàng quán ăn, cơ sở chế biến thực ph m nhỏ (Saigon New World, KFC…) theo ước tính, lượng dầu thải t những khu vực này có thể lên đến 4-5 tấn/ngày

- Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu:

31

Tại Việt Nam lượng dầu m thải này chủ yếu thải ra ở hai thành phố lớn là Hà Nội và thành phố H Chí Minh Hiện tại trên địa bàn thành phố Hà Nội, một lượng lớn dầu ăn đã qua sử dụng bị các nhà hàng thải ra, được các cơ sở tư nhân thu mua với giá

rẻ t khoảng 3.000 – 6.000 đ ng/lít Sau đó, họ đem về sơ chế lại hết sức thủ công, r i đóng vào can, thùng phuy không ghi nhãn mác, đem bán lại với giá 15.000 – 16.000

đ ng/lít cho các cơ sở chiên rán mì nui, hạt ngô, cút chiên bơ, đậu phụ chiên, chả cá chiên, khoai tây chiên…để phục vụ cho mục đích chiên rán thứ cấp tại các quán cơm bình dân, các bếp ăn công nghiệp và các cơ sở chế biến thực ph m không đảm bảo vệ sinh Dầu ăn được dùng để chiên nhiều lần đến mức t vàng sang đen, r i vón cục Lúc này, chu kỳ “tận dụng” của nó mới chấm dứt, và thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám gây ô nhiễm môi trường và là ngu n phát sinh mầm bệnh Dầu ăn qua nhiều lần chiên rán bị biến chất, t n trữ lâu ngày sẽ phát sinh nhiều chất độc hại cho sức khỏe người sử dụng

Như vậy với việc nếu đem sử dụng lại dầu ăn trên một lần thì ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của người tiêu dùng vì theo giáo sư Saaru Csallany, chuyên gia về hóa thực

ph m và dinh dư ng của khoa hóa sinh, đại học Minnesota thì dầu ăn trong các thực

ph m chiên rán có thể là nguyên nhân gây ra một số bệnh liên quan đến tim và máu, bệnh parkinson, chứng mất trí và những vấn đề liên quan đến gan, rủi ro này sẽ tăng cao nếu tái sử dụng lại nhiều lần vì lượng độc tố HNE phát sinh t các loại dầu này sẽ tăng lên sau mỗi lần được đun nóng Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polyme hóa nên mất chất dinh dư ng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành hợp chất cacbon đây là nguyên nhân gây ung thư [6]

Nếu lượng dầu thải này được xả thẳng ra môi trường thì gây lãng phí, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự oxy hóa trong nước Vì lí do đó mà 1 lít dầu có thể làm

ô nhiễm 1 triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt v ống

Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực ph m thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị ôxy hóa và polyme hóa nên

- Khả năng sử dụng dầu ăn thải:

Như vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dư ng nữa Do đó, việc tái tạo sử dụng ngu n dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

Dầu ăn thải được sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel Dầu ăn thải được gom lại t các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực ph m, có giá rất rẻ (2000 – 3000 đ ng/lít), nên biodiesel sản xuất ra có giá thành rẻ Ước tính, hiện tại riêng khu vực phía Nam, các nhà máy tinh luyện dầu ăn như Nhà Bè: 50 tấn/tháng, Tân Bình: 50 tấn/tháng, ngoài ra các nhà máy sản xuất mì ăn liền, nhà máy chế biến thực ph m có sử dụng dầu ăn và một số nhà hàng, quán ăn, cơ sở chế biến thực ph m nhỏ với khối lượng 4 - 5 tấn/ngày Nếu có kế hoạch thu gom cụ thể thì lượng dầu thải này cũng khá lớn Song ngu n nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom t ng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp, và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp, và người tiêu dùng

Vậy, việc đưa ra giải pháp ngu n nguyên liệu tận dụng dầu ăn phế thải rẻ tiền trong đ án này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa ngu n nguyên liệu tổng hợp biodiesel

1.3.3.2 T nh chất của dầu ăn thải

- Nhiệt ộ nóng chảy và nhiệt ộ ông ặc

Vì các m khác nhau có thành phần hóa học khác nhau Do vậy, các loại dầu khác nhau có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau Các giá trị này không ổn định thường nằm trong một khoảng nào đó

33

Do trong thành phần của dầu ăn thải thường t n tại dạng lỏng, nhiệt độ đông đặc thấp bởi chúng có hàm lượng axit béo không no thì cao Theo tác giả, hàm lượng này có thể đạt tới 56,03 % [10]

- Màu sắc

Dầu ăn thải thường có màu vàng sẫm hoặc màu đen vì chúng chứa rất nhiều tạp chất sau một “ chu trình” chiên rán dài

- Khối lượng riêng

Dầu ăn thải thường lẫn nhiều tạp chất nên khối lượng riêng thường xấp xỉ khối

lựong riêng của nước

- Hàm lượng các tạp chất cơ học

Trong dầu ăn thải luôn có chứa một lượng các tạp chất cơ học nhất định Các tạp chất này bị lẫn vào dầu m trong quá trình sử dụng, bảo quản, vận chuyển Hàm lượng các tạp chất cơ học phụ thuộc vào ngu n gốc của dầu m thải Đối với dầu ăn thải, các tạp chất cơ học lẫn trong dầu thường là những m u vụn thực ph m bị rơi ra trong quá trình chiên xào Lượng tạp chất này thường rất lớn và cần được làm sạch bằng cách lắng, lọc trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

1.4 Lựa chọn phương pháp

Sử dụng quá trình cracking để tạo diesel thì xúc tác phải là một xúc tác axit rắn Việc lựa chọn, tối ưu hóa xúc tác là vô cùng quan trọng

34

Hai phương pháp để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh đó là: phương pháp cracking và phương pháp trao đổi este Trong phương pháp trao đổi este, sản ph m của quá trình là các este của axit béo có trong dầu thực vật với rượu metyl hoặc etylic [38] Tuy nhiên, nhiên liệu thu được các quá trình este hóa thường có giá thành khá cao so với sản ph m tương đương có ngu n gốc t dầu khoáng Nguyên nhân là trong phương pháp này, ta phải cần một lượng lớn các tác nhân este hóa như etylic, metylic Đ ng thời quá trình xử lý trước và sau este hóa cũng làm giá thành sản

ph m cao hơn

Khác với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking, đặc biệt là cracking xúc tác có nhiều ưu điểm hơn, nó giúp loại bỏ oxi ra khỏi sản ph m vì vậy sản ph m thu được có tính chất giống với tính chất của nhiên liệu khoáng hơn Nó cũng cần ít nguyên liệu hơn, và có nhiều tính chất tốt hơn [38] Vì vậy trong đ án này nghiên cứu

về phương pháp cracking để xử lý dầu thực vật thu nhiên liệu xanh

Trong cracking dầu thực vật cũng có 3 phương pháp: cracking nhiệt, cracking xúc tác và hydrocraking Nhưng vì phương pháp cracking nhiệt có độ chọn lọc sản

ph m thấp cũng như hiệu quả thu nhiên liệu kém nên đ án này chỉ xin đề cập đến 2 phương pháp chính: cracking xúc tác và hydrocracking

1.4.1 Phương pháp hydrocracking

Quá trình hydrocracking dầu thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gẫy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật [8, 37] Hầu hết sản ph m thu được là các alkan vì có sự tham gia của H2, xảy ra các phản ứng hydro hóa Xác xuất gẫy mạch có thể xảy ra ở bất kì vị trí nào nên sản ph m thu được

là hỗn hợp hydrocacbon có số cacbon khác nhau

Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI EcofiningTM) [14] Sản ph m chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là green diesel Trong thành phần của green diesel không có chứa oxy như biodiesel, mà là các hydrocacbon giống diesel khoáng Green diesel cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải động cơ hầu như không có NOx [37] Tính chất của green diesel được đưa ra ở bảng dưới đây

Bảng 1.11 So sánh tính chất của biodiesel và green diesel [50]