Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng điện hóa của vật liệu composite fe3o4 c định hướng và ứng dụng trong pin fe khí

Với mục tiêu nâng cao phạm vi hoạt động, bảo vệ môi trường và tiết kiệm năng lượng của xe điện, những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển thế hệ pin kim loại/khí sạ

-

Nguyễn Thị Tiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA

TRONG PIN Fe/KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Nội - 2017

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo Lưu Tuấn Tài - Đại học Khoa học Tự nhiên và cô giáo Bùi Thị Hằng - viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội Thầy cô là người đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn Thầy cô đã hướng dẫn em nghiên cứu về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật Lí đặc biệt là thầy giáo Lưu Mạnh Quỳnh – trường Đại học Khoa học Tự nhiên Cũng như các thầy cô, các thành viên trong viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ trong đề tài mã

số 103.02-2014.20

Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên em,

cổ vũ và động viên tinh thần em những lúc khó khăn để em có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Do thời gian có hạn nên luận văn này không tránh khỏi những sai sót, vì vậy mong sự góp ý của thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện

Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2017 Học viên:

Nguyễn Thị Tiên

CHƯƠNG I – TỔNG QUAN VỀ PIN Fe/KHÍ 6

1.1 Các khái niệm cơ bản về pin 6

1.2 Tổng quan về pin Fe/khí 8

1.3 Điện cực sắt 10

1.4 Điện cực khí 13

CHƯƠNG II – THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 14 2.1 THỰC NGHIỆM 14

2.1.1 Hoá chất và nguyên vật liệu 14

2.1.2 Tạo mẫu 14

2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe3O4 và Fe3O4/AB thương mại 14

2.1.2.2 Tạo điện cực Fe3O4 bằng phương pháp hóa học 15

2.1.3 Dung dịch điện ly 15

2.1.4 Các phép đo điện hoá 16

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction) 17

2.2.3 Phương pháp đo TEM 20

2.2.4 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltametry-CV) 24

CHƯƠNG III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Hình thái học và đặc trưng của AB, Fe3O4 và Fe3O4/AB 27

3.1.1 Hình thái học và đặc trưng của Acetylene black các bon (AB) 27

3.1.2 Hình thái học và đặc trưng của Fe3O4 và Fe3O4/AB 27

3.2 Đặc trưng CV của điện cực AB 30

3.3 Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe3O4 và µm-Fe3O4 30

3.3.1 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe3O4 30

3.3.2 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe3O4 31

3.4 Đặc trưng CV của điện cực nm Fe3O4/AB và µm Fe3O4/AB 33

3.4.2 Ảnh hưởng của chất kết dính PTFE đến đặc trưng CV của điện cực

nm-Fe3O4/AB và µm-Fe3O4/AB 37

3.4.3 Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S đến đặc trưng CV của điện cực µm-Fe3O4/AB 38

3.5 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và đặc trưng điện hóa của nó 40

KẾT LUẬN 44

KIẾN NGHỊ 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 51

Bảng 1.2: Đặc trƣng của pin Fe/khí ……… Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu

9

14

Hình 1.2: Nguyên lý hoạt động của pin sắt/khí……… 9

Hình 1.3: Phản ứng điện hóa của pin sắt/khí trong dung dịch kiềm ……… 10

Hình 1.4: Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt ……… 11

Hình 2.1: Cell ba điện cực 16

Hình 2.2: Hệ AutoLab đặt tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

16 Hình 2.3: Nguyên lý nhiễu xạ tia X ……… 18

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ SEM ……… 19

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… 21 Hình 2.6: Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn Cyclicvoltametry ……… 25

Hình 2.7: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn………

25 Hình 3.1: Ảnh SEM của AB……… 27

Hình 3.2: Ảnh TEM của mẫu nm-Fe3O4 28

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu µm-Fe3O4 28

Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu nm-Fe3O4/AB (a) và µm-Fe3O4/AB (b) 29

Hình 3.5: Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE= 90: 10%) trong dung dịch KOH 8M………

30 Hình 3.6: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe3O4 (a) và µm-Fe3O4 (b) (Fe3O4: PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8M ……… 32

Hình 3.7: Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe3O4 /AB (a) và µm-Fe3O4 /AB (b) (Fe3O4: AB: PTFE = 70:20:10%) trong dung dịch KOH 8M 34

Hình 3.8: Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe3O4 /AB (a) và µm-Fe3O4 /AB (b) (Fe3O4: AB: PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch KOH 8M 36

Hình 3.9: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe3O4/AB (Fe3O4:AB:PTFE = 45:35:20%) trong dung dịch KOH 8M 37

Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp

Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết

Hình 3.13: Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe3O4/AB

(Fe3O4:AB:PTFE =45:45:10%) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

trong dung dịch KOH (a) và trong dung dịch KOH 7,99M+ K2S (b)

0,01M

42

1 Acetylen black cacbon (các bon Acetylen black) AB

2 Cyclic Voltammetry (Quét thế vòng tuần hoàn) CV

7 Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SEM

8 Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền

qua)

TEM

Luân văn thạc sỹ Vật lí 1

MỞ ĐẦU Hiện nay cùng với sự phát triển của xã hội thì các phương tiện tham gia giao thông cũng ngày càng gia tăng Trong quá trình hoạt động đó các phương tiện giao thông đã thải ra môi trường bên ngoài rất nhiều loại khí độc hại như CO, CO2, NO2, Những loại khí này gây ô nhiễm môi trường không khí một cách nghiêm trọng, là một phần nguyên nhân gây nên hiệu ứng nhà kính đồng thời ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Giải pháp tương đối hiệu quả để giải quyết vấn này là sử dụng các loại xe điện, xe hybrid điện, xe tiết kiệm nhiên liệu, sử dụng nhiên liệu sạch Với sự phát triển nhanh của công nghệ thì các loại pin/ắc qui dùng cho xe điện cũng sẽ được cải tiến và phát triển không ngừng Chính vì thế mà trong thập kỷ tới, mật độ năng lượng của pin/ắc qui sạc lại điện có thể tăng lên đến mức mà các loại xe điện có khả năng cạnh tranh về chi phí với xe chạy bằng động cơ đốt trong Điều này đồng nghĩa với việc tiêu chuẩn cho pin/ắc qui dùng trong

xe điện đang trở nên ngày càng khắt khe hơn để đáp ứng được nhu cầu của

xã hội

Pin là nguồn cung cấp năng lượng hoạt động cho hầu như tất cả các thiết

bị công nghệ hiện nay cũng như các phương tiện giao thông vì những ưu điểm như nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định Với mục tiêu nâng cao phạm vi hoạt động, bảo vệ môi trường và tiết kiệm năng lượng của xe điện, những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã phát triển thế hệ pin kim loại/khí sạc lại điện có độ an toàn cao, bền hơn, chi phí thấp hơn các loại pin đang được sử dụng rộng rãi hiện nay [2, 31, 38] Những loại pin này có thể tăng mức lưu trữ điện năng lên gấp nhiều lần so với các loại pin thông thường có cùng kích thước Hòa chung với xu hướng nghiên cứu mang tính ứng dụng cao của thế giới, đề tài tập trung nghiên cứu về pin kim loại/khí sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của các phương tiện chạy điện ở Việt Nam, giúp giảm

Luân văn thạc sỹ Vật lí 2

bớt sự ô nhiễm không khí ngày càng trầm trọng tại Việt Nam hiện nay, đặc biệt là các thành phố lớn nhƣ Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh

Pin kim loại/khí sạc lại điện có nhiều ƣu điểm Bảng 1.1 thể hiện số liệu

so sánh công nghệ một số pin sạc lại, trong đó pin kim loại/khí cho thấy năng lƣợng riêng lý thuyết lớn nhất [25]

Bảng 1 1: Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại [41, 42]

Công nghệ Thế mạch hở (V) Năng lƣợng riêng lý

đó

Luân văn thạc sỹ Vật lí 3

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin kim loại/khí [6]

Có rất nhiều kim loại có thể sử dụng làm bản điện cực âm như nhôm, sắt, lithium, magiê, vanadium và kẽm…

Kẽm là kim loại hoạt động tương đối ổn định và không bị ăn mòn và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như dự trữ năng lượng, các thiết bị tiêu dùng điện tử, vận tải [34] Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất với pin sạc lại Zn/khí là sự hình thành dendrite (dạng nhánh cây) trong quá trình phóng- nạp thông qua cơ chế kết tủa- hòa tan gây ra hiện tượng đoản mạch, làm giảm thời gian sống của pin [18, 19, 33] Hạn chế này đã làm chậm quá trình thương mại hóa của pin Zn/khí

Nhôm từ lâu cũng đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học vì

nó có nhiều trên trái đất, chi phí thấp và năng lượng riêng cao Nhưng các phản ứng của pin nhôm/khí lại xảy ra không thuận nghịch Thêm vào đó, do tốc độ ăn mòn của nhôm cao, thế phóng quá cao trong hệ dung dịch nước (nước sẽ bị điện phân) nên Al chủ yếu được ứng dụng trong pin sạc lại cơ học [7, 31]

Lithium là kim loại nhẹ nhất, có năng lượng riêng lý thuyết và khả năng điện hóa cao nhất Pin lithium/khí là một sản phẩm tiềm năng mang đến một bước tiến quan trọng trong ngành công nghiệp chế tạo pin Tuy nhiên, pin Lithium/khí có một số thách thức như: hình thành các dendrite (dạng

Luân văn thạc sỹ Vật lí 4

nhánh cây), phản ứng với các chất điện ly [14] Bên cạnh đó nó còn có nhược điểm là pin hết rất nhanh Điều này khiến pin lithium/khí không phải

là lựa chọn lí tưởng cho một chiếc xe sẽ đi cùng bạn trong nhiều năm

Pin kim loại/khí đặc biệt là pin Fe/khí là nguồn điện đầy tiềm năng cho thiết bị di động đặc biệt là xe điện vì chúng có mật độ năng lương riêng cao, thời gian sống dài, thân thiện môi trường, chi phí sản xuất thấp Ở Việt Nam hiện nay, nghiên cứu về vật liệu điện cực cho pin Fe/khí đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong đó nhóm nghiên cứu về vật liệu tích trữ chuyển đổi năng lượng – Viện ITIMS – ĐHBKHN đã có nhiều đề tài nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực này Nhóm đã có nhiều công trình xuất bản ở các tạp chí trong nước và quốc tế có uy tín [10- 13, 15- 17]

Tuy nhiên loại pin này vẫn có một số nhược điểm cần phải khắc phục như quá thế lớn dẫn đến lượng tản nhiệt nhiều, sự thụ động của điện cực gây

ra bởi hidroxit sắt hình thành trong quá trình phóng làm giảm dung lượng pin Ngoài ra khí H2 sinh ra đồng thời với phản ứng khử sắt làm giảm hiệu suất phóng-nạp của pin [4, 32]

Để cải thiện những hạn chế của pin Fe/khí thì thành phần, cấu trúc của điện cực đã được cải tiến Ngoài ra một số chất phụ gia được đưa vào điện cực hoặc dung dịch điện ly hoặc cả hai được sử dụng nhằm làm tăng tốc độ phản ứng oxy hóa-khử, giảm tốc độ sinh khí hydro, dẫn đến cải thiện dung lượng, hiệu suất của pin [12, 13, 15, 16, 27, 28] Kế thừa và phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm nghiên cứu viện ITIMS, trong luận văn này, vật liệu nano và micro Fe3O4 được nghiền trộn với nano các bon bằng phương pháp nghiền cơ học để chế tạo vật liệu nanocomposit Fe3O4/C sử dụng làm điện cực âm cho pin Fe/khí Bên cạnh đó vật liệu Fe3O4 kích thước nano mét cũng được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa để so sánh với sản phẩm Fe3O4 thương mại

Luân văn thạc sỹ Vật lí 5

Với mong muốn thúc đẩy các nghiên cứu định hướng ứng dụng trong nước, tác giả đã lựa chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng điện hóa của vật liệu composite Fe3O4/C định hướng ứng dụng trong pin Fe/khí”

Luận văn bao gồm ba chương:

 Chương 1: Tổng quan về pin Fe/khí

 Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

Luân văn thạc sỹ Vật lí 6

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN Fe/KHÍ

1.1 Các khái niệm cơ bản về pin

Pin là một thiết bị chuyển hóa trực tiếp năng lượng hóa học chứa trong các vật liệu hoạt động của nó thành năng lượng điện bằng phản ứng oxy hóa – khử điện hóa

Pin bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện

ly, vỏ và các điện cực đầu ra Ba bộ phận chính của pin gồm: A nốt (Anode), ca tốt (cathode), chất điện ly

Anode hoặc điện cực âm hay còn gọi là điện cực khử hoặc điện cực nhiên liệu là điện cực cung cấp điện tử (electron) cho mạch ngoài và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa

Cathode hoặc điện cực dương- hay còn gọi là điện cực oxy hóa- là điện cực nhận điện tử (electron) từ mạch ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa

Chất điện ly hay chất dẫn ion: cung cấp môi trường truyền điện tích (như

là ion) bên trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực anode và cathode Chất điện ly thường là chất lỏng như nước hoặc các dung môi khác có hòa tan các muối, axit, hoặc kiềm để dẫn ion Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin

Năm 1799, Nhà vật lý người Ý Alessandro Volta là người đầu tiên tạo ra một bộ pin đơn giản từ các tấm kim loại và bìa giấy ngâm trong dung dịch muối

Kể từ đó các nhà khoa học đã cải tiến rất nhiều từ thiết kế sơ khai của Volta để tạo ra những viên pin đa dạng về kích thước, hình dáng, chủng loại…

Trong một viên pin thực tế, anode được lựa chọn với các tính chất sau đây: là một chất khử hiệu quả, đạt hiệu suất cao (Ah/g), tính dẫn điện tốt, ổn định, dễ chế tạo và chi phí thấp Trong thực tế, kim loại thường được sử dụng làm vật liệu anode, ví dụ: kẽm, lithium…

Luân văn thạc sỹ Vật lí 7

Cathode phải là một chất oxy hóa hiệu quả, ổn định khi tiếp xúc với chất điện ly và có điện áp làm việc hữu ích Các vật liệu cathode thông thường là oxit kim loại, ngoài ra còn có oxy, các halogen, lưu huỳnh… được sử dụng cho các loại pin đặc biệt

Chất điện ly phải có độ dẫn ion tốt nhưng không dẫn điện, vì điều này có thể gây ra sự đoản mạch bên trong Các đặc tính quan trọng khác của chất điện ly

là không phản ứng với các vật liệu điện cực, ít thay đổi tính chất khi thay đổi nhiệt độ, an toàn trong sử dụng, và chi phí thấp Hầu hết các chất điện ly là dung dịch nước, nhưng có những trường hợp chất điện ly không chứa nước Ví dụ pin

có anode là Lithium thì chất điện ly không chứa nước được sử dụng để tránh phản ứng của Lithium với chất điện ly

Pin là một thiết bị lưu trữ năng lượng dưới dạng hóa năng Pin có thể gồm một hoặc nhiều tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất định

để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định

Pin được phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ cấp Pin sơ cấp là loại pin không sạc lại được, được thiết kế để dùng 1 lần Pin thứ cấp là loại pin sạc lại được và được thiết kế để sạc được nhiều lần Cả hai loại pin này đều sản xuất theo cùng một cách giống nhau: thông qua một phản ứng điện hóa có sự tham gia của cực dương, cực âm và chất điện phân Trong loại pin có thể sạc được, phản ứng đó có thể đảo ngược Khi pin được cấp năng lượng điện từ một nguồn bên ngoài, dòng electron bị đảo ngược, các electron chạy từ cực dương sang cực âm, pin được nạp Mỗi loại pin đều có những ưu điểm riêng và nhiều khi không thể sử dụng thay thế cho nhau Việc lựa chọn pin phụ thuộc rất nhiều vào ứng dụng của thiết bị điện tử Đối với các thiết bị như điện thoại di động, máy tính xách tay, xe đạp điện, dụng cụ chạy điện và máy quay video thì vai trò của pin thứ cấp là không thể thay thế Nhưng đối với những loại thiết bị khác thì hai loại pin trên thường cạnh tranh với nhau Công nghệ chế tạo pin đã đạt được nhiều thành tựu kể từ những ngày đầu tiên xuất hiện pin Volta Những phát triển

Luân văn thạc sỹ Vật lí 8

này phản ánh rõ rệt nhất sự nhảy vọt của thế giới đồ điện xách tay, xe máy, ô tô,

máy bay, tàu thuyền,…

1.2 Tổng quan về pin Fe/khí

Vào những năm 1970, tổng công ty phát triển quốc gia Thụy Điển (Akersberga, Sweden) đã tích cực tham gia vào việc phát triển pin Fe/khí cho

phương tiện chạy điện Năm 1974, họ đã thử nghiệm chiếc pin đầu tiên có năng

lượng 15 Kwh và đến năm 1977 chiếc pin có năng lương 30 Kwh đã được chế

tạo Ưu điểm chính của pin Fe/khí là vật liệu không hình thành nhánh cây

(dendrite) trong suốt quá trình sạc Tuy nhiên, pin Fe/khí vẫn tồn tại những

nhược điểm như đỉnh sinh khí hidro xuất hiện và cạnh tranh với quá trình nạp của

điện cực sắt dẫn đến làm giảm hiệu suất của pin Mặc dù pin Fe/khí còn tồn tại

những nhược điểm nhất định, nhưng sự quan tâm của các nhà khoa học về pin

này vẫn rất lớn Điều ấy được thể hiện rõ nét qua những dự án lớn của trường đại

học Nam Califonia về pin Fe/khí sạc lại vào năm 2010 và dự án đầu tư FP7 châu

Âu –NECOBAUT năm 2013

Pin sạc lại Fe/khí sử dụng công nghệ hấp dẫn cùng với tiềm năng lưu trữ

năng lượng lớn Giáo sư Sri Narayan ở trường USC Dornsife (Mỹ) cho biết “Sắt

là nguyên liệu có chi phí thấp và không khí là nguồn nguyên liệu vô tận trong tự

nhiên Đây chính là công nghệ của tương lai’’ Nguyên liệu thô chính của công

nghệ này là oxit sắt, rất dồi dào, không độc hại và thân thiện với môi trường Pin

Fe/khí có thế mạch hở thấp (1,28 V) thấp hơn so với pin Fe/khí (1,41V) nhưng

việc thay thế điện cực niken bằng không khí làm tăng mật độ năng lượng lên tới

100% Pin Fe/khí còn có năng lượng riêng và dung lượng riêng lý thuyết cao,

thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao Đặc trưng của pin Fe/khí được thể

hiện trên Bảng 1.2

Công suất riêng(W/kg)

Thời gian sống, 100% DOD

Hiệu suất (%) Thế

mạch hở

Thế phóng

1,2V 0,75V

80

98 - 195 [39]

60 181- 309 [39]

1000

1000 [39]

68%

[39]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe/khí được thể hiện trên Hình 1.2

Ca tốt A nốt

Hình 1 2: Nguyên lý hoạt động của pin Fe/khí

Pin Fe/khí sẽ hoạt động theo nguyên tắc oxy hóa sắt Pin có lỗ hở để không khí mang theo hơi nước và khí oxy vào phản ứng với cực âm làm từ sắt được nhúng trong hợp chất điện phân có gốc bazơ (base) Khi phản ứng oxy hóa xảy ra, pin Fe/khí sẽ tạo ra nguồn điện dồi dào, giúp tăng công suất hoạt động của thiết bị

Phản ứng điện hóa của pin Fe/khí được thể hiện qua phương trình sau :

Fe + O2 + H2O Fe(OH)2 (1)

phóng nạp

Luân văn thạc sỹ Vật lí 10

a) Nạp pin b) Phóng pin

Hình 1.3: Phản ứng điện hóa của Pin Fe/khí trong dung dịch kiềm [29]

a: Quá trình sạc pin b: Quá trình phóng pin

Pin Fe/khí có mật độ năng lượng cao tuy nhiên trong thực tế giá trị này vẫn chưa đạt được Đó là do hiệu suất phóng nạp đạt được của điện cực sắt còn thấp [21, 38] Một vấn đề khác của pin Fe/khí là hiệu suất nạp lại của điện cực khí không đạt được [1, 35]

1.3 Điện cực sắt

Sắt là một kim loại có nhiều trong tự nhiên, chi phí thấp, không độc hại Điện cực sắt có lợi thế về môi trường hơn so với các vật liệu điện cực khác như cadmium, chì, kẽm Hơn nữa điện cực sắt có thể chịu được sốc cơ học, rung lắc cũng như quá nạp và phóng sâu [39] Đường cong phóng nạp điển hình của điện cực sắt được mô tả trên Hình 1.4 [39]

Luân văn thạc sỹ Vật lí 11

Hình 1.4: Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [39]

Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng

Fe2+ và Fe3+ Phản ứng của điện cực sắt như sau [5, 37, 39]:

Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e (Đoạn bằng phẳng thứ nhất) (2)

Các phản ứng xảy ra ở điện cực sắt cho thấy sự thay đổi số oxi hóa từ Fe0

lên Fe2+, Fe3+ Trong quá trình phóng, các phản ứng điện cực tại điện cực âm liên

quan đến quá trình oxi hóa sắt để tạo thành Fe(OH)2 Một vài tác giả cho rằng

phóng

phóng nạp

nạp phóng nạp

Luân văn thạc sỹ Vật lí 12

phản ứng oxi hóa từ Fe2+ lên Fe3+ là một quá trình phức tạp liên quan đến sự hình

thành Fe3O4 Các nghiên cứu trước đây chứng tỏ quá trình oxi hóa của điện cực

sắt diễn ra theo 2 bước chính [37, 39] được chỉ ra ở phản ứng (2), (3) và/hoặc

(4) Theo một số tác giả [4, 20, 36] phương trình (2) gồm hai bước riêng biệt

kết hợp với sự hấp thụ của ion OH-

Fe + OH− [Fe(OH)]ad + e (5)

[Fe(OH)]ad + OH− Fe(OH)2 + e (6) Phần lớn các tác giả cho rằng bước oxi hoá của phương trình (6) diễn ra thông

qua sự tạo thành của những mảnh hòa tan 

HFeO + H2O Fe(OH)2 + OH− (8)

Sự hòa tan của 

2

HFeO trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [36] Một

số tác giả lại cho rằng bước ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phương trình (3)

và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan ( 

2

FeO ) do phản ứng (9) và (10) [22-24, 26], trong khi một số tác giả khác chứng minh

rằng bước thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng

động của pin Fe/khí thực tế

Độ hòa tan của 

Luân văn thạc sỹ Vật lí 13

Hơn nữa thế của cặp phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút

so thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm [22, 35] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin, nghĩa là:

1.4 Điện cực khí

Với công nghệ pin kim loại/khí, oxy trong không khí được sử dụng như vật liệu điện cực dương của pin Điều này làm cho pin có trọng lượng nhẹ với cực dương có thể tái tạo dùng được lâu Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin Các ca tốt khí hoạt động chỉ như một nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị tiêu thụ Về mặt lý thuyết, các ca tốt khí có thời gian sống dài, kích thước vật lý và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện Phản ứng của ca tốt khí rất phức tạp trong môi trường kiềm nhưng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng như sau:

O2 + 2H2O + 4e 4OH− E0 = 0,498 V theo Hg/HgO [4] (12)

Phản ứng (12) là phản ứng khử của oxi trong dung dịch kiềm Thực chất phản ứng này gồm có hai quá trình nhỏ như sau:

O2 + H2O + 2e HO2− + OH–

HO2− + 2H2O + 2e 3OH−

Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên liệu (fuel cell) Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong suốt 30 năm qua

Luân văn thạc sỹ Vật lí 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 THỰC NGHIỆM

2.1.1 Hoá chất và nguyên vật liệu

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật liệu được liệt kê ở Bảng 2.1 dưới đây

Bảng 2.1: Bảng hoá chất và nguyên vật liệu

2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /AB thương mại

Hai loại điện cực Fe3O4 hoặc Fe3O4/AB sử dụng Fe3O4 kích thước nano mét của Andrich và Fe3O4 kích thước micro mét của Nhật Bản

Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe3O4, lá điện cực AB hoặc Fe3O4 được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe3O4 và 10% polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra Điện cực

Luân văn thạc sỹ Vật lí 15

Fe3O4/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với ba thành phần Fe3O4, AB và PTFE ở các tỉ lệ khác nhau như: 45% Fe3O4, 45% AB và 10% PTFE; 70% Fe3O4, 20% AB và 10% PTFE và 45% Fe3O4, 35% AB và 20% PTFE Các điện cực AB hoặc Fe3O4 hoặc Fe3O4/AB được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên hình tròn có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1cm Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng

150 kg/cm2

2.1.2.2 Tạo điện cực Fe 3 O 4 bằng phương pháp hóa học

Vật liệu điện cực Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ muối Mohr FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, muối Fe(NO3)3 và NaOH Các bon Acetylene Black (AB, Denki Kagaku Co.) được sử dụng như một chất phụ gia để tăng cường tính dẫn điện cho điện cực Fe3O4/AB Pha 20ml dung dịch muối Mohr FeSO4(NH4)2SO4.6H2O và muối Fe(NO3)3 với tỉ lệ là Fe3+: Fe2+ = 2:1 Sử dụng axit HNO3 để điều chỉnh độ pH của hỗn hợp thu được sao cho dung dịch hỗn hợp muối trên có pH= 3 Nhỏ từ từ 20ml dung dịch muối này vào 200ml NaOH 0,08M (có pH=10) khuấy từ ở 600C Hạt Fe3O4 thu được bằng cách lọc rửa hỗn hợp nhiều lần sao cho cuối cùng dung dịch có pH= 7 Sấy khô hạt Fe3O4

ở nhiệt độ phòng ta thu được bột Fe3O4

2.1.3 Dung dịch điện ly

Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là KOH 8M Dung dịch KOH là một môi trường truyền điện tích tốt và không ăn mòn điện cực sắt Ngoài ra, chất phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để tăng tốc độ phản ứng oxi- hóa khử, giảm tốc độ sinh khí hidro Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là K2S 0,01M trong dung dịch KOH 7,99M

Luân văn thạc sỹ Vật lí 16

2.1.4 Các phép đo điện hoá

Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong

đó điện cực làm việc là AB, Fe3O4 hoặc Fe3O4/AB, điện cực đối là Pt và điện cực

so sánh là Hg/HgO (KOH 8M), dung dịch điện ly là KOH 8M hoặc hỗn hợp dung dịch KOH 7,99M và K2S 0,01M Các phép đo điện hoá được thực hiện ở

nhiệt độ phòng Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên Hình 2.1

Hình 2.1: Cell ba điện cực

Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltametry- CV) được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3 V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội (Hình 2.2) Dung dịch điện ly là KOH 8M hoặc KOH 7,99M + K2S 0,01M

Điện cực so sánh

Điện cực làm việc

(A nốt)

Luân văn thạc sỹ Vật lí 17

Hình 2.2: Hệ AutoLab đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong tất cả các phép đo điện hoá, các điện cực vừa chế tạo được sử dụng

để đo mà không qua bất cứ quá trình hoạt hoá nào khác

2.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction)

Phổ nhiễu xạ tia X là một trong những kĩ thuật để mô tả các tính chất cấu trúc đặc trưng của vật liệu bán dẫn Ưu điểm của XRD là việc phân tích phổ có thể thực hiện trong các điều kiện của môi trường và không phá hỏng vật liệu

Trong XRD, các tia X bị nhiễu xạ bởi vật liệu tinh thể thông qua định luật Bragg

n.λ = 2.dhkl.sin

Với:  là góc nhiễu xạ

 là bước sóng của chùm tia X tới

d hkl khoảng cách giữa 2 mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl

Luân văn thạc sỹ Vật lí 18

Hình 2.3: Nguyên lý nhiễu xạ tia X

Trong nghiên cứu này, phép đo XRD được thực hiện tại trường Kyushu, Nhật Bản

2.2.2 Phương pháp đo SEM

Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của

bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp (chùm các electron) quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Trong nghiên cứu này, phép đo SEM được thực hiện tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và trường Kyushu, Nhật Bản

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM

SEM tạo ra hình ảnh bằng electron thứ cấp phát xạ từ bề mặt mẫu do chùm electron ban đầu đập vào Trong SEM, chùm electron nhỏ được quét ngang qua mẫu đồng thời tín hiệu phát ra được thu nhận và hình ảnh được thể hiện bằng cách ánh xạ tín hiệu với vị trí của sóng theo từng pixel (điểm) Tín hiệu được quan sát trên cùng vị trí của mẫu khi chùm electron đến

Luân văn thạc sỹ Vật lí 19

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ SEM

Trong SEM, điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc với hiệu điện thế 10kV đến 50kV Sau đó chúng hội tụ thành một chùm điện

tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội

tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai

Độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức

xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

Luân văn thạc sỹ Vật lí 20

+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông

dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với

độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)

2.2.3 Phương pháp đo TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh

có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Trong nghiên cứu này, phép đo TEM được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội

Luân văn thạc sỹ Vật lí 21

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh