Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa nhân của kim loại chuyển tiếp và kim loại kiềm với phối tử furan 2,5 – đicacbonylbis(n,n đietylthioure)

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL BISN,N-ĐIETHYLTHIOURE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội

Trang 1

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT

ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM

VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL

BIS(N,N-ĐIETHYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

Trang 2

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT

ĐA NHÂN CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KIM LOẠI KIỀM

VỚI PHỐI TỬ FURAN-2,5-ĐICACBONYL

BIS(N,N-ĐIETHYLTHIOURE)

Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS PHẠM CHIẾN THẮNG PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội – Năm 2017

Trang 3

iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Axylthioure và phức chất trên cơ sở của axylthioure 2

1.1.1 Axylthioure 2

1.1.2 Phức chất của axylthioure 3

1.2 Ứng dụng của axylthioure và phức chất của chúng 6

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 7

2.1 Đối tượng nghiên cứu 7

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 7

2.3 Phương pháp nghiên cứu 8

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 8

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 9

2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 10

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 11

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 15

3.1 Dụng cụ và hóa chất 15

3.1.1 Dụng cụ 15

3.1.2 Hóa chất 15

3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L 15

3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic 16

3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L 16

i

Trang 4

iv

3.3 Tổng hợp phức chất 17

3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III) 17

3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe3+ và ion kim loại kiềm M+ (M = Na, K, Rb, Cs) 17

3.4 Các điều kiện thực nghiệm 17

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

4.1 Nghiên cứu phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) H2L 19

4.2 Nghiên cứu phức chất 23

4.2.1 Phức chất Fe(III) 23

4.2.2 Phức chất [KFe2L3](PF6) 27

4.2.3 Phức chất [NaFe2L3](PF6) 31

4.2.4 Phức chất “[MFe2L3](PF6)” (M = Rb, Cs) 35

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

PHỤ LỤC 49

ii

Trang 5

v

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 4.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử 20Bảng 4.2 Quy gán các pic trên phổ 1H NMR của phối tử 21Bảng 4.3 Quy gán các pic trên phổ 13C NMR của phối tử 22Bảng 4.4 So sánh các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất [Fe2L3] 24Bảng 4.5 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất [Fe2L3] 25Bảng 4.6 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [KFe2L3](PF6)so với

Fe2L3 29Bảng 4.7 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất [KFe2L3](PF6) 30Bảng 4.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [NaFe2L3](PF6) so với [KFe2L3](PF6) 33Bảng 4.9 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất [NaFe2L3](PF6) 34Bảng 4.10 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phức chất [MFe2L3](PF6) (M =

Rb, Cs) so với [KFe2L3](PF6) 37Bảng 4.11 Các mảnh ion trên phổ khối lượng [RbFe2L3](PF6) được mong đợi và trên thực tế 38Bảng 4.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất [MFe4L4(OMe)4](PF6) (M = Rb, Cs) 40

iii

Trang 6

vi

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo tổng quát của axyl/aroyl-N,N-điankylthioure 2

Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản 3

Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure 4

Hình 1.4 Cấu tạo phối tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) 4

Hình 1.5 Cấu trúc phức chất đa nhân kiểu vòng lớn trên cơ sở meta- và para- phtaloylbis(thioure) 5

Hình 1.6 (a) Cấu tạo phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loại{Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]} 6

Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) 7

Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 13

Hình 4.1 Phổ IR của phối tử 20

Hình 4.2 Phổ 1H NMR của phối tử 21

Hình 4.3 Phổ 13C NMR của phối tử 22

Hình 4.4 Phổ IR của phức chất [Fe2L3] 24

Hình 4.5 Cấu trúc phân tử của phức chất [Fe2L3] 25

Hình 4.6 Phổ khối lượng ESI+ phân giải cao của phức chất [Fe2L3] 27

Hình 4.7 Phổ IR của phức chất [KFe2L3](PF6) 28

Hình 4.8 Cấu trúc phân tử của phức chất [KFe2L3](PF6) 30

Hình 4.9 Phổ IR của phức chất [NaFe2L3](PF6) 33

Hình 4.10 Cấu trúc tinh thể phức chất [NaFe2L3](PF6) 34

Hình 4.11 Phổ IR của phức chất [RbFe2L3](PF6) 36

Hình 4.12 Phổ IR của phức chất [CsFe2L3](PF6) 37

Hình 4.13 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất [RbFe2L3](PF6) 38

Hình 4.14 Cấu trúc tinh thể của cation phức [MFe4L4(OMe)4]+ (M = Rb, Cs) 40

iv

Trang 7

vii

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý Thầy Cô, gia đình và bạn bè Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến quý Thầy Cô ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tri thức, tâm huyết và lòng yêu nghề của mình đã tận tình hướng dẫn, dìu dắt và truyền nhiệt huyết cho chúng em trong suốt thời gian học tập tại Trường

Cách riêng, với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cám ơn TS Phạm Chiến Thắng, PGS TS Nguyễn Hùng Huy đã giao đề tài để em có thể hoàn thiện luận văn này Đặc biệt, thầy giáo TS Phạm Chiến Thắng người trực tiếp hướng dẫn em qua từng buổi làm thí nghiệm cũng như những giờ nói chuyện, thảo luận về lĩnh vực đề tài luận văn Nếu không có những lời hướng dẫn, dạy bảo của các thầy thì em nghĩ bản luâ ̣n văn này của em rất khó có thể hoàn thiện được Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn các thầy Sau cùng, em xin kính chúc quý Thầy Cô trong Khoa Hóa học, cùng toàn thể các Thầy Cô giáo đã và đang công tác tại Trường thật dồi dào sức khỏe, niềm tin để tiếp tục thực hiện sứ mệnh cao đẹp của mình là truyền đạt kiến thức cho thế hệ mai sau

Trân trọng!

Hà Nội, tháng 12 năm 2017 Học viên

Tô Thị Phương Lịch

v

Trang 8

1

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển ma ̣nh mẽ của Hóa ho ̣c Phối trı́ hiê ̣n đa ̣i đã thúc đẩy sự phát triển của nhiều lĩnh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa ho ̣c liên ngành Nổi bâ ̣t trong số đó là lı̃nh vực Hóa ho ̣c Phối trı́ Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loa ̣i Sự đa da ̣ng về cấu trúc cũng như các tı́nh chất hóa lý đă ̣c biê ̣t của những phức chất đa nhân, đa kim loại này là tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng mà

hơ ̣p chất hữu cơ và phức chất thông thường không có được Ưu điểm khác của phức chất

đa nhân, đa kim loại đó là chúng được tổng hợp một cách trực tiếp, đơn giản nhưng mang lại hiê ̣u suất cao Chúng là sản phẩm ưu tiên nhiê ̣t đô ̣ng của quá trı̀nh ‘tự lắp ráp’ (self-assembly) giữa các đơn vi ̣ cấu trúc, bao gồm ion kim loa ̣i và phối tử Việc điều khiển quá trı̀nh ‘tự lắp ráp’ thông qua thông tin hóa ho ̣c được ‘mã hóa’ trong các đơn vi ̣ cấu trúc, đă ̣c biê ̣t là phối tử, nhằm ta ̣o ra những hê ̣ đa nhân, đa kim loa ̣i có cấu trúc và tı́nh chất mong muốn là mối quan tâm hàng đầu hiện nay Chính vì vậy, nhiều phối tử hữu

cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các ho ̣ phối tử kinh điển như poly(β-đixeton), axit poly(cacboxylic), poly(ancol) đang đươ ̣c nghiên cứu và phát triển Mô ̣t số nghiên cứu gần đây cho thấy rằng: lớp phối tử aroylbis(thioure) phù hợp các yêu cầu khắt khe ở trên nhưng chưa được chú ý đến nhiều

Với mu ̣c đı́ch làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là:

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa nhân của kim loại chuyển tiếp và kim loại kiềm với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-điethylthioure)”

Trang 9

N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: Phương pháp của Douglass và Dains [12]: dựa trên phản ứng đơn giản một giai đoạn (“one-pot” reaction) giữa axyl clorua, NH4SCN và các amin bậc hai

Trang 10

3

Sơ đồ 1.1 Quy trı̀nh tổng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Douglass và Dains

Phương pháp của Dixon và Taylor [9-10]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua

axit với các dẫn xuất N,N thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin)

Sơ đồ 1.2 Quy trı̀nh tổng hợp N,N-điankyl-N’-axylthioure theo Dixon và Taylor

1.1.2 Phức chất của axylthioure

Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí của

axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với một số kim loại

chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [4] Trong các phức này,

N,N-điankyl-N’-benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò phối tử hai càng

Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (O,S) Điện

tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido NH (Hình 1.2)

Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản

Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có dạng

cis-[M(L1-S,O)2] [14, 18, 27]; với Fe(III), Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng

Trang 11

4

fac-[M(L1-S,O)3] [2-3, 21, 24, 35-37] (Hình 1.3) Trong một số phức chất của Ag(I), Au(I) và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd(II) và Pt(II) [1, 6], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.3)

cis-[M(L1-S,O)2] fac-[M(L1-S,O)3] [Au(HL1-S)Cl]

Hình 1.3 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập thể đa dạng Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L2) có cấu tạo như trong Hình 1.4 dưới đây

Hình 1.4 Cấu tạo phối tử N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kích thước vòng

Trang 12

5

lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen Cu ̣ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M = Co, Ni, Pt) [5, 15, 19, 26, 30, 29], dẫn xuất para ta ̣o với Ni(II), Cu(II), Pt(II) những phức chất kiểu vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M = Ni, Cu, Pt) [20, 26, 28, 33] (Hình 1.5)

Trang 13

6

Hình 1.6 (a) Cấu tạo phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loại{Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2]}

1.2 Ứng dụng của axylthioure và phức chất của chúng

N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử N,N-butylmetyl-N’-benzoyl thioure và N,N-etylisopropyl-N’-benzoyl thioure cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế

sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới Nhiều phối tử N’-aroylthioure khác có khả năng kháng virus, ức chế tế bào ung thư khá tốt

Trang 14

7

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Dựa vào cơ sở tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại với phối tử đipicolinoyl bis(N,N-đietylthioure) (H2L3) nói trên, luận văn này là sự kế thừa và phát triển theo hướng nghiên cứu đó với phối tử mới furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L Công thức cấu tạo dự kiến của phối tử được mô tả thông qua Hình 2.1

2,6-Hình 2.1 Cấu tạo dự kiến của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure)

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu

Với mục đích hướng vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất đa nhân,

đa kim loại chuyển tiếp với phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), đề tài gồm những nội dung chính sau:

1 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure)

2 Nghiên cứu cấu tạo của phối tử bằng phương pháp phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân

3 Tổng hợp phức chất của phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) với Fe(III) và một số ion kim loại kiềm như Na+, K+, Rb+, Cs+

4 Nghiên cứu thành phần và cấu trúc phức chất thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại, phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Trang 15

8

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép xác định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại – phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện tử có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức

xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho

sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh

Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay đổi chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kết không thay đổi) Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với

sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng

Trang 16

9

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và

cụ thể hơn

Nhiều hạt nhân có spin – gọi là spin hạt nhân khác không Khi đặt các hạt nhân này trong từ trường sẽ có sự tách các trạng thái năng lượng theo cơ học lượng tử khi không có năng lượng kích thích, hạt nhân ở trạng thái cơ bản – có năng lượng thấp nhất Khi được kích thích bởi sóng điện từ có tần số υ (cỡ tần số sóng radio), hạt nhân chuyển lên mức năng lượng cao nhờ hấp thụ năng lượng Sự hấp thụ năng lượng được ghi lại như một vạch phổ được gọi là một tín hiệu cộng hưởng Mỗi giá trị υ đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân và môi trường từ (lớp vỏ electron, hạt nhân lân cận…) xung quanh nó

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ

- Hằng số tương tác spin-spin

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)

Bằng cách xác định sự dịch chuyển tín hiệu cộng hưởng của nhóm chức chứa proton trước và sau phản ứng có thể chứng minh nhóm chức đó đã tham gia liên kết hay không Để chứng minh quá trình tạo phức xảy ra cũng như việc xác định cấu trúc của

Trang 17

10

phức chất trước hết phải qui kết chính xác các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân, đồng thời có sự so sánh rõ ràng tín hiệu phổ của phức chất và phối tử tự do

2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi là số khối Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detectơ của máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detectơ ở các thời điểm khác nhau Do đó, detectơ

có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử

+ Pic đồng vị: hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng

vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao

+ Sơ đồ phân mảnh: dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa

ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất

Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron Phương pháp FAB

Trang 18

ở dạng bụi lỏng Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:

+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này thực hiện sự chuyển đổi pH

để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu

+ Bước 2: Phun mù Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu

+ Bước 3: Khử dung môi Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi

+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong

đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

Trang 19

12

2dhkl.sinθ = λ trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl

θ là góc nhiễu xạ Bragg

λ là bước sóng của tia X

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu

xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên

tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C,

N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc F(hkl) cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl) tính toán phù hợp nhất với các giá trị c F(hkl) xác định bằng thực nghiệm oGiá trị F(hkl) tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp o

Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong Hình 2.2

Trang 20

13

Hình 2.2 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức

hkl 1

o hkl

trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm

Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định

Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng

Trang 21

14

trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của aroyl bis(N,N-điankylthioure) nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

Trang 22

15

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM

3.1 Dụng cụ và hóa chất

3.1.1 Dụng cụ

- Cốc thủy tinh chi ̣u nhiê ̣t dung tı́ch 50ml, 100ml

- Các ống nghiệm và lọ thủy tinh

- Bình cầu có nhánh 250ml

- Công tơ hút

- Phễu lo ̣c thủy tinh xốp

- Cân phân tı́ch

- Tủ sấy, bı̀nh hút ẩm

- Bếp điện và máy khuấy từ

- Máy lọc hút chân không

3.1.2 Hóa chất

- Axit furan-2,5-đicacboxylic

- SOCl2, trietylamin, N,N-đietylthioure

- [(n-C4H9)4N](PF6); KPF6

- Dung môi: THF khô, metanol, điclometan, DMF, toluen

- Muối của kim loại kiềm: NaCl, KCl, RbCl, CsCl

- Muối của kim loại chuyển tiếp: Fe(NO3)3.9H2O

3.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L

Các phối tử N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp dựa trên phản ứng một giai đoạn của Douglass và Dains [12] Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure

đa càng theo phương pháp này thường thấp Do đó, phối tử trong luận văn này được điều chế theo phương pháp của Dixon và Taylor [9-10]

Trang 23

16

3.2.1 Tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic

Đun hồi lưu hỗn hơ ̣p axit furan-2,5-đicacboxylic axit (1,01 g) và SOCl2 (10ml) trong 10h tại 800C Sau đó khi SOCl2 dư đươ ̣c loa ̣i bỏ dưới áp suất thấp thu được sản phẩm ở da ̣ng chất rắn màu trắng Sản phẩm này được sử du ̣ng trực tiếp cho bước tổng

hơ ̣p tiếp theo

Sơ đồ 2.1 Quy trı̀nh tổng hợp clorua của axit 2,5-furanđicacboxylic

3.2.2 Tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L

Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit trong THF khan theo quy trình sau:

Sơ đồ 2.2 Quy trı̀nh tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure), H2L

Hòa tan 2,05 g N,N-đietylthioure trong 30ml THF khô và 5ml (30 mmol) trietylamin khô Nhỏ giọt clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu được Hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 70-800C trong 2 giờ Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng, lọc bỏ trietylamoni clorua và làm bay hơi THF dưới áp suất thấp khỏi dung dịch thu được hỗn hơ ̣p chất rắn màu vàng nâu Rửa kỹ hỗn hợp rắn này bằng metanol dư để loa ̣i bỏ ta ̣p chất, thu được phối tử dạng rắn màu trắng Hiê ̣u suất: 21% (0.57 g)

Trang 24

17

3.3 Tổng hợp phức chất

3.3.1 Tổng hợp phức chất Fe(III)

Hòa tan Fe(NO3)3.9H20 (40,4 mg; 0,1 mmol)trong 1 ml metanol và 0,5 ml nước,

dung dịch có màu vàng Sau thêm phối tử (57,6 mg; 0,15 mmol), dung di ̣ch chuyển sang

màu đen Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở 600C trong 30 phút trước khi thêm 0,3 ml

trietylamin vào dung dịch Kết tủa màu đen ngay lâ ̣p tức xuất hiện Hỗn hợp phản ứng

tiếp tu ̣c đươ ̣c khuấy và đun hỗn hợp thêm 3h Sau khi làm nguội về nhiê ̣t đô ̣ phòng, kết

tủa được lọc, rửa bằng metanol và làm khô trong chân không Hiê ̣u suất: 14,3 % (9 mg)

Đơn tinh thể thu được bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong DMF

3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Fe3+ và ion kim loại kiềm M+ (M

= Na, K, Rb, Cs)

Hòa tan Fe(NO3)3.9H2O (40,4 mg; 0,1 mmol) và 0,05 mmol MCl (M = Na, K,

Rb, Cs) trong 1ml metanol và 0,5 ml nước dung dịch có màu vàng Sau thêm phối tử

(57,6 mg; 0,15 mmol), dung di ̣ch chuyển sang màu đen Khuấy và đun nóng hỗn hợp ở

600C trong 30 phút trước khi thêm 0,3 ml trietylamin và n-Bu4NPF6 (27,6 mg; 0,15

mmol) vào dung dịch Kết tủa màu đen ngay lâ ̣p tức xuất hiện Hỗn hợp phản ứng tiếp

tu ̣c đươ ̣c khuấy và đun hỗn hợp thêm 3h Sau khi làm nguội về nhiê ̣t đô ̣ phòng, kết tủa

đươ ̣c lọc, rửa bằng metanol và làm khô trong chân không Hiệu suất 23,5% (M=Na);

47,2% (M=K); 49,7% (M=Rb); 46,9% (M=Cs) Đơn tinh thể thu được bằng cách cho

bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CH2Cl2/metanol/toluen

3.4 Các điều kiện thực nghiệm

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu trong vùng

400 – 4000 cm-1 tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên,

Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà Nô ̣i Mẫu được ép viên rắn với KBr

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và 13C được ghi trên máy Bruker-500MHz ở

300K, dung môi CDCl3 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam

Trang 25

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phối tử và phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đa ̣i ho ̣c Quốc gia Hà Nô ̣i Đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97 [34] Vị trí các nguyên tử hydro được xác định theo các thông số lý tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm Olex2-1.2 [11] Cấu trúc da ̣ng elipsoit (Phu ̣ lu ̣c Dữ kiê ̣n tinh thể ho ̣c) được biểu diễn bắng phần mềm ORTEP3 [13]

Trang 26

19

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Nghiên cứu phối tử furan-2,5-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) H2L

Phối tử furan-2,5-đicacbonylbis(N,N-đietylthioure) H2L đươ ̣c tổng hơ ̣p theo quy trı̀nh của Douglass và Dain qua phản ứng ngưng tu ̣ của clorua axit tương ứng với N,N-đietylthioure trong sự có mă ̣t của bazơ mang Et3N (Sơ đồ 4.1)

Sơ đồ 4.1 Quy trı̀nh tổng hợp phối tử furan-2,5-đicacbonylbis(N,N-đietylthioure) H2L

Cấu ta ̣o của phối tử được khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp phổ cô ̣ng hưởng từ ha ̣t nhân (NMR) 1H và 13C Phổ IR của phối tử được đưa ra trong Hı̀nh 4.1 Trên phổ IR của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số

ít dải đặc trưng và có ý nghĩ khi xem xét cấu tạo của phức chất Các dải đó là: dải hấp thụ cường độ mạnh tại 3264 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ cường độ yếu tại 2972-2936 cm-1 ứng với dao động hóa trị nhóm C-H ankyl và dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1661 cm-1

Trang 27

20

Hình 4.1 Phổ IR của phối tử

Bảng 4.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử

Trên phổ 1HNMR của phối tử xuất hiện bốn cụm pic ứng với sự có mặt của bốn loại proton trong hợp chất Dựa trên cấu trúc tinh tế của các tı́n hiê ̣u cô ̣ng hưởng, kết quả quy gán được đưa ra trong Bảng 4.2

Trang 28

21

Hình 4.2 Phổ 1H NMR của phối tử

Bảng 4.2 Quy gán các pic trên phổ 1H NMR của phối tử

Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Hằng số tương tác (Hz) Quy gán

Trang 29

22

C(S)–N(CH2)2– ( H ì n h 4 2 ) cho thấy một phần tính chất liên kết đôi của liên kết C(S)–N(CH2)– tương tự với kết quả nghiên cứu trước đây các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure Sự quy gán các pic trên phổ 13C NMR (Hı̀nh 4.3, Bảng 4.3) của phối tử đươ ̣c thực hiê ̣n khi so sánh với các phối tử aroylbis(thiourea) đã công bố [23, 26, 31-32]

Hình 4.3 Phổ 13C NMR của phối tử

Bảng 4.3 Quy gán các pic trên phổ 13C NMR của phối tử

Trang 30

23

Các nghiên cứu về phổ IR và phổ 1H, 13C NMR cho phép tı́nh đúng đắn của công thức cấu ta ̣o dự kiến của phối tử

4.2 Nghiên cứu phức chất

4.2.1 Phức chất Fe(III)

Xuất phát từ đă ̣c điểm cấu ta ̣o của phối tử và hóa ho ̣c phối trı́ của ion Fe3+, phức chất với thành phần [Fe2L3] đươ ̣c mong đơ ̣i từ phản ứng ta ̣o phức giữa H2L và ion Fe3+ Bazơ hữu cơ Et3N có vai trò xúc tiến quá trı̀nh tách proton của phối tử, ta ̣o thuâ ̣n lợi cho quá trı̀nh ta ̣o phức (Sơ đồ 4.2)

O

H N O O

H

N

S

N S

-Et 3 NH +

O

N S

S

N O O

O N

S

S N

O O

N

S N N

S N O

+

[Fe2L3]

H2L

Fe(NO3)3

Sơ đồ 4.2 Phản ứng ta ̣o phức giữa H2L và ion Fe3+

Phổ hồng ngoa ̣i của phức chất [Fe2L3] đươ ̣c đưa ra trong Hı̀nh 4.4 Khi so sánh phổ này với phổ hồng ngoại của phối tử nhận thấy sự vắng mặt dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3300 cm -1 Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl có sự chuyển dịch mạnh (130

cm-1) về phía số sóng thấp so với trong phối tử tự do Điều này chứng tỏ sự deproton hóa hoàn toàn của nhóm NH và sự hình thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và nguyên

tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức Sự di ̣ch chuyển ma ̣nh của dải hấp thu ̣

đă ̣c trưng của nhóm cacbonyl còn cho phép kết luâ ̣n về mức đô ̣ giải tỏa lớn của electron

π trong hơ ̣p phần aroylthioure [16, 32]

Trang 31

Thành phần và cấu ta ̣o dự kiến của phức chất [Fe2L3] đã được khẳng đi ̣nh nhờ kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xa ̣ tia X trên đơn tinh thể Cấu trúc phức chất [Fe2L3] đươ ̣c đưa ra trong Hı̀nh 4.5 Mô ̣t số đô ̣ dài liên kết, khoảng cách và góc liên kết cho ̣n lo ̣c được đề câ ̣p trong Bảng 4.5

Trang 32

25

Hình 4.5 Cấu trúc phân tử của phức chất [Fe2L3] Các nguyên tử H được lược bỏ Bảng 4.5 Một số độ dài liên kết, khoảng cách (Å) và góc liên kết (o) trong phức chất

[Fe2L3]

Đô ̣ dài liên kết, khoảng cách (Å)

Trang 33

Nghiên cứu phổ khối lượng phân giải cao được tiến hành Hı̀nh 4.6 là phổ khối lươ ̣ng ESI+ của phức chất [Fe2L3] Pic có cường đô ̣ lớn nhất trên phổ ứng với mảnh ion có thành phần [Fe2L3 + K]+ (m/z = 1297,1871) Điều này cho thấy ái lực lớn của phân tử phức với ion K+ Ái lực này có thể được giải thı́ch dựa trên cấu trúc của phân tử phức (Hı̀nh 4.5) Dễ nhâ ̣n thấy rằng: với kı́ch thước tương đối lớn (đường kı́nh ≈ khoảng cách Fe1 Fe2 = 7,244 Å) và sự có mă ̣t của chı́n nguyên tử cho O (sáu Ocarbonyl và ba Ofuran), lỗ trống trung tâm của phân tử phức [Fe2L3] phù hợp cho viê ̣c bắt giữ ion K+

Định dạng
Số trang	66
Dung lượng	14,58 MB