Nghiên cứu cấu trúc đa thù hình và các tính chất động học của co bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHONESAVATH CHANHTHAVONG NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHONESAVATH CHANHTHAVONG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH

VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHONESAVATH CHANHTHAVONG

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐA THÙ HÌNH

VÀ CÁC TÍNH CHẤT ĐỘNG HỌC CỦA Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài riêng của tôi, do chính tôi thực hiện dưới sựhướng dẫn của PGS.TS Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệutham khảo Đề tài này không trùng với kết quả của tác giả khác đã công bố.Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng

Thái Nguyên, tháng … năm 2018

Học viên

Phonesavath CHANHTHAVONG

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa

và thầy cô giáo trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm - Đại học TháiNguyên, đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quátrình học tập và nghiên cứu đề tài luận văn

Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và các bạn họcviên lớp cao học Vật lý Chất rắn K24 đã dành tình cảm, luôn động viên và giúp

đỡ tôi để vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng … năm 2018

Học viên

Phonesavath CHANHTHAVONG

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích đề tài 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Dự kiến đóng góp của đề tài 2

7 Cấu trúc của đề tài 2

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu kim loại 3

1.1.1 Cấu trúc và tính chất của kim loại vô định hình 3

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của kim loại lỏng 5

1.1.3 Phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu kim loại 8

1.2 Mô phỏng về vật liệu kim loại 9

1.2.1 Một số phương pháp mô phỏng 9

1.2.2 Một số kết quả mô phỏng về vật liệu kim loại 13

1.3 Tính chất động học trong vật liệu kim loại 15

1.3.1 Cơ chế khuếch tán 15

1.3.2 Động học không đồng nhất 17

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Phương pháp động lực học phân tử và thống kê hồi phục 27

2.1.1 Phương pháp động lực học phân tử 27

2.1.2 Phương pháp thống kê hồi phục 31

2.2 Xây dựng mẫu của kim loại Co 33

2.3 Xác định hàm phân bố xuyên tâm 35

2.4 Xác định đơn vị cấu trúc đơn giản 39

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Mô phỏng cấu trúc của kim loại Co theo nhiệt độ 42

3.2 Xác định nhiệt độ nóng chảy của kim loại Co 46

3.3 Khảo sát tính chất động học của kim loại Co 53

KẾT LUẬN 61

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

CS (Circum-sphere)

CST Cầu tứ diện (Circum-sphere of tetrahedron)

Co Kim loại Cô ban (Cobalt)

CTĐG Cấu trúc đơn giản

DCBPTB Dịch chuyển bình phương trung bình

NLBĐ Nguyên lý ban đầu

Nnút khuyết Số nút khuyết tự nhiên (Native vacancy)

RS Bán kính của cấu trúc đơn giản

SMD Cấu trúc khuếch tán (Structural Diffusion Model)SPT Số phối trí

TKHP Thống kê hồi phục

TSCT Thừa số cấu trúc

VĐH Vô định hình

Bảng 1.2 Khối lượng riêng và một số dữ liệu của hệ số cấu trúc a(K) của

một số kim loại , trong đó K1 và K2 là vị trí đỉnh cao thứ nhất

và thứ hai a(K) 7

Bảng 2.1 Hệ số của thế tương tác cặp nguyên tử Pak-Doyama 34 Bảng 3.1 Các đặc trưng cấu trúc của kim loại Co, trong đó: ri (i = 1, 2, 3,

4) lần lượt là vị trí đỉnh thứ nhất, hai, ba và bốn trong HPBXT;

gmax là độ cao cực đại thứ nhất trong HPBXT; a và b là số liệuthực nghiệm được lấy trong các công trình 42

Bảng 3.2 Các đặc trưng cấu trúc của kim loại Co theo nhiệt độ, trong đó:

ε là năng lượng trên một nguyên tử, T và P tương ứng là nhiệt độ

và áp suất trong các mô hình 44

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Thừa số cấu trúc a(K) của một số kim loại VĐH theo dữ liệu

thực nghiệm của Leung P.K 3

Hình 1.2 Hệ số cấu trúc của Ga lỏng ở nhiệt độ khác nhau; a) Trường hợp 323 K, b) Trường hợp 333 K 6

Hình 1.3 HPBXT của Fe lỏng và VĐH, đường 1 là Fe VĐH, đường 2 là Fe lỏng ở nhiệt độ 1560 K [14] 6

Hình 1.4 Mô tả một số cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể 17

Hình 2.1 Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT 30

Hình 2.2 Sơ đồ khối phương pháp TKHP 33

Hình 2.3 Minh họa vị trí các đỉnh của HPBXT đối với cấu trúc vật liệu VĐH trong không gian 2 chiều (2D) 39

Hình 2.4 Các loại đơn vị cấc trúc đơn giản; a) 4 -ĐVCT, b) 5 -ĐVCT, c) 6 -ĐVCT, d) 7 -ĐVCT, e) 8 -ĐVCT 41

Hình 3.1 Phân bố nguyên tử trong không gian ba chiều vị trí nguyên tử Co đối với mô hình ở nhiệt 328 K 43

Hình 3.2 Sự biến đổi động năng mô hình Co trong suốt quá trình hồi phục ở 328 K 43

Hình 3.3 HPBXT cặp của mô hình Co ở nhiệt độ 328 K 44

Hình 3.4 HPBXT cặp của mô hình Co với kết quả thực nghiệm 45

Hình 3.5 Năng lượng của kim loại Co như là hàm theo nhiệt độ 46

Hình 3.6 HPBXT cặp của mô hình Co tronh vùng -a

47 Hình 3.7 HPBXT cặp của mô hình Co trong vùng -b

48 Hình 3.8 HPBXT cặp của mô hình Co trong vùng -c 49

Hình 3.9 Phân bố SPT của mô hình Co trong vùng -a

50

vi i

Hình 3.10 Phân bố SPT của mô hình Co trong vùng -b

50

Hình 3.11 Phân bố SPT của mô hình Co trong vùng -c

51 Hình 3.12 Sự phụ thuộc của tỉ số Wendt-Abraham theo nhiệt độ 52

Hình 3.13 Sự dịch chuyển bình phương trung bình là hàm của bước thời gian ĐLHPT trong pha VĐH 53

Hình 3.14 Sự dịch chuyển bình phương trung bình là hàm của bước thời gian ĐLHPT trong pha tinh thể 54

Hình 3.15 Sự dịch chuyển bình phương trung bình là hàm của bước thời gian ĐLHPT trong pha lỏng 55

Hình 3.16 Minh họa nút khuyết tự nhiên Ở đây vòng tròn màu xanh mô tả các nguyên tử Hình a) là một nút khuyết tự nhiên có bán kinh ra lớn hơn rb, với rb là khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên tử (xem hình b) 56

Hình 3.17 Phân bố bán kính của ĐVCT trong mô hình 220 K 57

Hình 3.18 Phân bố bán kính của ĐVCT trong mô hình 328 K 57

Hình 3.19 Phân bố bán kính của ĐVCT trong mô hình 426 K 58

Hình 3.20 Phân bố bán kính của ĐVCT trong mô hình 542 K 58

xạ Tia-X, nhiễu xạ nơtron, vi điện tử truyền qua… đã cung cấp nhiều thông tinquan trọng về cấu trúc cũng như sự biến đổi cấu trúc của các vật liệu kim loạithông qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), thừa số cấu trúc.Các kết quả nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, ở trạng thái vô định hình(VĐH), HPBXT có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai, sự tách đỉnh này thườngđược cho là liên quan đến sự tồn tại của các khối đa diện 20 mặt (icosahedral).Bằng cách sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT),

Liu và các cộng sự (Physical review B 45 (1992), 451- 453) cho thấy, khi giảm

nhiệt độ từ nhiệt độ nóng chảy 943 K xuống 200 K, HPBXT của kim loại nhômbắt đầu có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai ở dưới nhiệt độ khoảng 500 K Ozgen

và Duruk (Materials letters 58 (2004), 1071-1075) cho thấy rằng trong quá

trình làm lạnh từ từ kim loại nhôm từ nhiệt độ 700 K xuống nhiệt độ 300 K, thìnhôm trải qua ba trạng thái khác nhau đó là: lỏng, tinh thể yếu (weak-crystal)

và trạng thái VĐH Tuy nhiên trong các nghiên cứu này, nhóm tác giả chưa chothấy cơ chế chuyển pha từ pha lỏng sang pha tinh thể và từ pha lỏng sang VĐH

Do đó, cơ chế chuyển pha cấu trúc trong các kim loại vẫn còn nhiều khía cạnhchưa được làm rõ và phải cần thêm những nghiên cứu tiếp theo

Vì những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc đa thù hình và các tính chất động học của Co bằng phương pháp mô phỏng”.

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành mô phỏng cấu trúc đa thù hình và các tínhchất động học của Co trong dải nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K với thế tương táccặp của Pak-Doyama

2 Mục đích đề tài

- Dụng mẫu Co chứa 5000 đến 10000 nguyên tử với mật độ bằng mật độ

Co lấy trong thực nghiệm, ở trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K

- Khảo sát cấu trúc đa thù hình của Co trên các mẫu xây dựng đượcthông qua HPBXT, phân bố số phối trí, thống kê đơn vị cấu trúc và trực quanhóa 3D

- Xác định nhiệt độ chuyển pha rắn - lỏng thông qua tỉ số Wendt–

Abraham g min /g max Nghiên cứu cơ chế chuyển pha rắn - lỏng

3 Đối tượng nghiên cứu

Kim loại Co trên dải nhiệt độ 300 K đến 1500 K

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu về các phương pháp mô phỏng

- Tìm hiểu các phương pháp phân tích cấu trúc bằng phương pháp mô phỏng

- Xây dựng các mẫu Co có kích thước 5000 đến 10000 nguyên tử trêndải nhiệt độ 300 K đến 1500 K

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thống kê hồi phục, phương pháp ĐLHPT và phương pháptrực quan hóa 3D

6 Dự kiến đóng góp của đề tài

- Xây dựng được các mẫu Co có kích thước 10000 nguyên tử Đề tàicung cấp số liệu về vi cấu trúc của Co trên dải nhiệt độ từ 300 K đến 1500 K

- Giải thích cơ chế chuyển pha lỏng sang pha rắn

7 Cấu trúc của đề tài

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chiathành 3 chương như: chương 1, tổng quan về cấu trúc và các tính chất động họccủa kim loại: phương pháp chế tạo, tính chất, ứng dụng, cấu trúc và các kết quả

đã nghiên cứu; chương 2, trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu kim loại,phương pháp phân tích cấu trúc, phương pháp nghiên cứu tính chất động học;chương 3, trình bày các kết quả và những thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN

Trong chương này, chúng tôi trình bày tổng quan các cấu trúc và tính chấtcủa vật liệu kim loại, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu kim loại.Tiếp theo, chúng tôi trình bày các kết quả mô phỏng về vật liệu kim loại Cuốicùng chúng tôi trình bày các tính chất động học trong vật liệu kim loại

1.1 Vật liệu kim loại

1.1.1 Cấu trúc và tính chất của kim loại vô định hình

Cấu trúc: Hình 1.1 Cho thấy thừa số cấu trúc (TSCT) của một số màng

mỏng kim loại VĐH từ số liệu thực nghiệm của P.K Leung [14, 15] Có thểthấy, vị trí và độ cao cực đại của TSCT vào khoảng 29 ÷ 33 (nm-1) và 3,6 ÷ 4,2(nm-1) Ở đỉnh thứ hai có sự tách đôi thành hai đỉnh nhỏ, độ cao của đỉnh nhỏbên trái cao hơn độ cao đỉnh nhỏ bên phải là hàm phân bố xuyên tâm g(r) cóthể nhận được từ TSCT a(K)

Hình 1.1 Thừa số cấu trúc a(K) của một số kim loại VĐH

theo dữ liệu thực nghiệm của Leung P.K [15]

Bảng 1.1 Vị trí và độ cao các đỉnh hàm phân bố xuyên tâm cặp, g(r)

của một số kim loại VĐH

Kim loại r 2 /r 1 r 3 /r 1 r 4 /r 1 r 5 /r 1 Tài liệu tham khảo

ri/r1 (i = 2, 3, 4 và 5) đối với các kim loại VĐH khác nhau là gần tương tự nhau.Điều này cho thấy, sự gần gũi về mặt cấu trúc của kim loại VĐH, đây cũng làmột đặc điểm đặc biệt của cấu trúc kim loại VĐH tinh khiết

Tính chất: Kim loại VĐH có nhiều đặc điểm khác với vật rắn tinh thể.

Trong vật rắn tinh thể, khi nồng độ khuyết tật tăng thì số lượng tâm tán xạ tăng.Trong khi đó, với kim loại VĐH vì tính tuần hoàn (trật tự xa) bị mất, nên mọinguyên tử đều trở thành tâm tán xạ, do đó các tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt vàhiệu ứng Hall cũng bị thay đổi Các tính chất khác như lực kháng từ, điện trởsuất, tính chống ăn mòn, độ bền cơ học, độ cứng và tính bền mỏi khi có lực uốntác dụng tuần hoàn đều có giá trị cao hơn so với vật rắn tinh thể

Do kim loại VĐH có cấu trúc của chất lỏng được làm nguội nhanh Vìvậy, có nhiều tính chất của chúng được kế thừa từ trạng thái lỏng Một tính chấtđáng chú ý của loại vật liệu này là tính chất hồi phục, nhất là vùng nhiệt độ cao

Xu thế giảm năng lượng tự do bằng cách sắp xếp lại các nguyên tử để đạt mức

độ trật tự cao hơn dẫn đến quá trình hồi phục này

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của kim loại lỏng

Phân tích cường độ chùm tia tán xạ qua kim loại lỏng đơn nguyên tửngười ta có thể xác định được đặc trưng cấu trúc của kim loại Trong hình 1.2cho thấy hệ số cấu trúc của kim loại Ga ở nhiệt độ 323 K đến 333 K Có thểthấy khi nhiệt độ thay đổi từ 323 K đến 333K, đường cong hệ số cấu trúc củakim loại Ga lỏng thay đổi đáng kể Cụ thể, độ cao đỉnh thứ nhất tăng từ 2,45đến 2,75, hình dạng của nhỏ trồi ra sau cực đại chính trở lên rõ ràng hơn Hình1.3 cho thấy HPBXT của Fe lỏng và VĐH nhận được từ thực nghiệm [14] Cóthể thấy HPBXT ở trạng thái lỏng và VĐH của Fe khác nhau đáng kể Độ caocực đại thứ nhất của HPBXT của Fe lỏng là 2,5 thấp hơn nhiều sới cực đại thứnhất HPBXT của Fe VĐH là 3,20 Đối với Fe VĐH, cực đại thứ hai tách thìnhhai đỉnh nhỏ Ngược lại Fe lỏng không có sự tách đỉnh ở cực đại thứ hai

Kim loại lỏng không có trật tự xa trong phân bố nguyên tử như trongtrạng thái tinh thể Do vậy, kim loại lỏng thuộc nhóm vật liệu có cấu trúc khôngtrật tự, tuy nhiên trong giới hạn mặt cầu phối vị thứ nhất [xem như có bán kínhbằng vị trí điểm thấp nhất đầu tiên của HPBXT g(r)] phân bối nguyên tử trongkim loại lỏng cũng có một trật tự đặc trưng cho từng chất khác nhau và đượcgọi là trật tự gần

Do kim loại lỏng thuộc nhóm vật liệu có cấu trúc không trật tự mà kimloại lỏng có các tính chất khác thường về dẫn điện, từ tính và một số tính chấtkhác Như ở trạng thái lỏng các kim loại đất hiếm (Eu, Er, Gd) thì có độ dẫnđiện thấp hơn các kim loại khác (vì chúng có điện trở suất lớn hơn) Giá trị củađiện trở suất của Er lớn hơn gấp mười lần so với của Cu Nói chung thì điện trởsuất của kim loại lỏng lớn hơn rất nhiều so với kim loại tương ứng khi còn ởtrạng thái rắn [4]

bố đa diện Voronoi, phân bố số phối trí và phân bố các lỗ trống bao quanh từngnguyên tử, hay thậm chí là phân bố góc liên kết Những phân bố như vậy chỉ cóthể khảo sát một cách chi tiết khi nghiên cứu cấu trúc kim loại lỏng bằng

phương pháp mô hình hóa trên máy tính Khoảng cách trung bình giữa cácnguyên tử

tương ứng

rijthường được xem như là vị trí đỉnh cao đầu tiên của HPBXT gij(r)

Số phối trí trung bình Zij được tính theo phần diện tích giới hạn bởi đỉnhđầu tiên của hàm nếu tính theo kết quả thực nghiệm Trong hệ có cấu trúckhông trật tự như chất lỏng hay VĐH, để diễn ta được đặc điểm cấu trúc địaphương bao quanh từng nguyên tử, khái niệm đa diện Voronoi đã được sửdụng Đó là một đa diện bao quanh nguyên tử cần khảo sát, có các mặt vuônggóc với đoạn nối nguyên tử trung tâm và các nguyên tử xung quanh tại cáctrung điểm Từ các đại lượng đặc trưng của đa diện Voronoi như thể tích, diệntích trung bình các mặt có thể suy ra cấu trúc địa phương bao quanh nguyên tử

và các thống kê cho toàn hệ nguyên tử

Bảng 1.2 Khối lượng riêng và một số dữ liệu của hệ số cấu trúc a(K) của

một số kim loại , trong đó K1 và K2 là vị trí đỉnh cao thứ nhất và thứ hai a(K)

nói chung là gần nhau Nếu như dựng đồ thị của hệ số cấu trúc theo đơn vịK/K1, với phần lớn kim loại lỏng như Hg, Al, Pb, Fe và Co thì chúng có vùngđỉnh cao đầu tiên gần như trùng khít, và vùng đỉnh cao thứ hai thì rất giống nhau[K/K1 vị trí đỉnh cao đầu tiên của hệ số cấu trúc a(K), Belashchenko D.K, 1985]

1.1.3 Phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu kim loại

Vật liệu vô định hình và lỏng là những vật liệu không có trật tự xa trongphân bố nguyên tử Các vật liệu này còn có tên gọi khác là các vật liệu thuỷtinh hay phi tinh thể Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu VĐH, về cơbản là sự chuyển cực nhanh các nguyên tử từ thể lỏng hoặc thể khí sang thể rắn.Khi đó, sự đông cứng quá nhanh làm các nguyên tử bị “đóng băng” ở những vịtrí mà nó có trong trạng thái lỏng, Do vậy, trong vật liệu VĐH các nguyên tửphân bố theo trật tự gần Chính vì có cấu trúc như vậy mà vật liệu VĐH có cáctính chất khác thường về dẫn điện, từ tính, các tính chất cơ học và khả năngchống ăn mòn rất cao Tuy nhiên, vật liệu VĐH tự thân là các vật liệu giả cânbằng Nói một cách khác, trạng thái VĐH là trạng thái không cân bằng và luôn

có xu hướng chuyển về trạng thái cân bằng (trạng thái có cấu trúc tinh thểtương ứng), khi đó có sự thay đổi cấu trúc cũng như sự giảm thể tích tương ứngkhoảng 0,5% và kèm theo các là sự thay đổi các tính chất vật lý Khi nung nóngvật liệu VĐH đến nhiệt độ đủ cao, thì xảy ra hiện tượng tinh thể hoá, nhiệt độtinh thể hoá này xác định mức độ của độ bền nhiệt của vật liệu VĐH, do vậy,

sự ứng dụng của loại vật liệu này cũng bị hạn chế Một số phương pháp chế tạovật liệu VĐH có thể sử dụng như sau:

Phương pháp làm nguội nhanh: Đây là phương pháp phổ biến để chế

tạo vật liệu VĐH Tốc độ nguội nhanh nằm trong khoảng (106 -109 K/s) Đốivới vật liệu có xu hướng kết tinh cao như kim loại thì cần tốc độ nguội rất cao

và được thực hiện bằng phương pháp “trống quay”, kim loại nóng chảy đượcphun lên tầng trống đồng, chúng quay với vận tốc lớn (vận tốc ~ 10 m/s), mộtlớp mỏng kim loại nóng chảy được hình thành và mất nhiệt rất nhanh do tiếpxúc với trống đồng tạo nên băng VĐH

Chế tạo VĐH từ pha rắn: Phương pháp này thực hiện bằng cách bắn

phá các tinh thể rắn bởi các hạt có năng lượng cao (neutron, ion hoặc điện tử),khi đó VĐH hoá được thực hiện do nóng chảy cục bộ rồi nguội nhanh nhờtruyền nhiệt cho đế hoặc sử dụng phương pháp phun âm cực

Chế tạo từ pha hơi: Trong phương pháp này, hơi kim loại được ngưng

tụ rất nhanh trên đế và tạo thành màng mỏng VĐH (tốc độ nguội đạt tới 1010

K/s) Một số phương pháp tạo thành thể hơi thường được sử dụng bằng cáchnấu chảy vật liệu và bay hơi trong chân không, ngoài ra phương pháp phun xạ

ca tốt và phương pháp hoá học cũng thường được sử dụng [3]

1.2 Mô phỏng về vật liệu kim loại

Mô phỏng NLBĐ: Được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật lý, hóa

học, khoa học vật liệu, điện tử và khoa học sự sống trong những thập kỉ gầnđây Ý tưởng ban đầu phương pháp này là xem xét hệ nhiều phần tử bao gồmcác điện tử và hạt nhân, và các phần tử này được xử lý trên cơ sở nguyên lýban đầu của cơ học lượng tử mà không cần bất cứ các thông số thực nghiệmnào Điểm quan trọng của phương pháp này là: 1) Tách sự chuyển độngchậm của hạt nhân từ chuyển động nhanh của các điện tử theo xấp xỉ Born-Oppenheimer; 2) Sự chuyển động của hạt nhân bị chi phối bởi phương trìnhchuyển động New tơn Nếu xét một hệ gồm N hạt nhân có tọa độ R1, R2, ,

RN với xung lượng tương ứng p1, p2, , pN và các spin điện tử s1, s2, , sNe

Hamiltonian của hệ có dạng:

TN  Te  Vee  r   VNN R   VeN 

Trong đó, x   r,

s  là tập hợp tọa độ và spin của điện tử Có thể thấy rõ

ràng rằng việc giải phương trình (1.2) ở trên một các chính xác là điều khôngthể Bằng việc sử dụng xấp xỉ Born-Oppenheimer tách chuyển động nhanh củađiện tử và chuyển động chậm của hạt nhân bởi khối lượng của điện tử nhẹ hơn

so với khối lượng của hạt nhân và lý thuyết hàm mật độ Hohenberg-Konh cóthể tính toán được năng lượng của điện tử Tổng năng lượng có thể được tínhtoán bằng tổng của động năng, năng lượng ngoài, năng lượng trao đổi và tươngquan, năng lượng tĩnh điện tử:

Etot  Ekin  Eloc  Enloc  Exc 

Các thành phần trong phương trình (1.4) được biểu diễn trong khônggian Phu-ri-ê cho các hệ tuần hoàn:

PP PP tot kin loc nloc xc ss

Ở đây, ωk được xác định theo:  dk   k .

BZ k

Mô phỏng NLBĐ cho kết quả rất tốt khi ứng dụng để nghiên cứu các tínhchất liên quan đến mật độ và phân bố điện tử Tuy nhiên hạn chế của phươngpháp này là hệ mô phỏng có kích thước nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử

Mô phỏng NLBĐ cũng được sử dụng để nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc vàcác khuyết tật trong các vật liệu chúng đã cho kết quả tốt [2, 3]

Mô phỏng Monte-Carlo (MC): Cơ sở của phương pháp mô phỏng MC

bắt đầu từ việc lấy mẫu quan trọng Tính chất nhiệt động học là kết quả lấytrung bình của các trạng thái vi mô có thể có của hệ Sự lấy mẫu quan trọng củacác trạng thái khả thi mô tả các tính chất của hệ dựa trên cơ sở của cơ họcthống kê Theo cơ học thống kê, một hệ có số hạt không đổi N, ở thể tích V vànhiệt độ tuyệt đối T, xác suất pi tìm thấy một trạng thái vi mô i với năng lượngtổng cộng Ei được xác định như sau:

exp   E i 

Trong đó,   k 1

B T và kB là hằng số Boltzmann Hàm phân bố Q(N, V, T)được xác định trên tổng tất cả các trạng thái:

phỏng MC, các nguyên tử chuyển động trên cơ sở xác suất pi theo công thức(1.1) Năng lượng của hệ trước và sau các va chạm được tính toán dựa trên thế

năng tương tác giữa các nguyên tử Tiếp theo, mẫu ngẫu nhiên được chọn hayloại bỏ dựa trên sự khác nhau về năng lượng giữa hai lần lấy mẫu liên tiếp Nếuhiệu năng lượng của hai bước kế tiếp nhỏ hơn không thì sự dịch chuyển củanguyên tử được chấp nhận Sự cân bằng của hệ sẽ đạt được sau một khoảngthời gian mô phỏng với một số đủ lớn các phép thử Sau đó, các đại lượng nhiệtđộng học hoặc các tính chất khác có thể được tính toán trên hệ mô phỏng [16].

Mô phỏng ĐLHPT: cho phép theo dõi và dự doán sự biến đổi theo thời

gian của hệ các phần tử có tương tác [19] Chuyển động của các nguyên tửtrong không gian mô phỏng tuân theo các phương trình chuyển động Newtơn

Mô phỏng ĐLHPT được giới thiệu lần đầu tiên trong nghiên cứu tương tác giữacác quả cầu cứng được thực hiện bởi Alber và Wainwright [8] Tiếp đến,Rahmna bắt đầu sử dụng các thế tương tác liên tục trong mô phỏng ĐLHPT vớichất lỏng Ar và nước [6, 7] Sau đó, rất nhiều nghiên cứu cả về thế tương táccũng như phương pháp mô phỏng ĐLHPT được phát triển [13, 17] Ngày nay,phương pháp mô phỏng ĐLHPT đóng vai trò quan trọng trong các nghiên cứu

lý thuyết hóa học, sinh học và trong khoa học vật liệu

Mô phỏng ĐLHPT tạo ra một chuỗi các cấu hình biến đổi theo thời gian.Các cấu hình phụ thuộc vào thời gian này tạo ra quỹ đạo của các nguyên tử từ

vị trí ban đầu cho tới khi kết thúc quá trình mô phỏng Tính chất nhiệt động học

vĩ mô có thể thu được bằng cách biến đổi các thông tin chi tiết từ các tập hợp ởmức vi mô dựa trên cơ sở của cơ học thống kê Tuy nhiên, các tính toán trungbình theo thời gian bằng mô phỏng ĐLHPT không giống với các tiếp cận trong

cơ học thống kê sử dụng trong mô phỏng MC Ví dụ, việc đưa ra một giả thiếthợp lý rằng cấu hình cuối cùng của hệ đạt đến trạng thái cân bằng, rõ rằng mật

độ xác suất của cấu hình đó lớn hơn mật độ xác suất của các cấu hình kháckhông ở trạng thái cân bằng Tuy nhiên, trung bình tập hợp có thể chuyển thànhtrung bình theo thời gian, trung bình của quỹ đạo Tiếp theo, chúng tôi có thểtính toán các tính chất nhiệt động học vĩ mô của hệ mô phỏng ĐLHPT Mặc dù

số nguyên tử được sử dụng trong mô phỏng ĐLHPT và mô phỏng MC từ vàinghìn cho đến vài triệu nguyên tử, nhưng kích thước mô hình mô phỏng nàyvẫn còn rất nhỏ so với các mẫu khối thực tế Do đó, tùy vào từng mục đíchnghiên cứu mà điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho các hệ cụ thể.

1.2.2 Một số kết quả mô phỏng về vật liệu kim loại

Mô phỏng vật liệu VĐH thường được tiến hành theo hai bước: Bước thứnhất là xây dựng mô hình có chứa vài ngàn đến vài trăm ngàn nguyên tử Bướcthứ hai là xác định các tính chất vật lý của mô hình nhận được Mô phỏng tốtnhất cần phải đạt được là: 1 – kết quả thu được phải phù hợp với ảnh nhiễu xạtia X và mật độ mô hình xây dựng; 2 – giải thích được một số tính chất của phaVĐH như: Đặc trưng nhiệt động, hiện tượng hồi phục cấu trúc, nguyên nhânkhông kết tinh ở giải nhiệt độ thấp, độ biến dạng dẻo và đàn hồi, tính chất từ,tính chất khuếch tán v.v [1, 5]

D K Belashchenko và cộng sự [11], đã nghiên cứu chi tiết về sự phân

bố lỗ trống trong mô hình Co-B Theo kết quả tính toán của nhóm tác giả này,trong mô hình Co-B tồn tại một lượng lớn các lỗ trống lớn hơn 0,6 × ra (ra làbán kính nguyên tử) và chúng đóng vai trò vacancy trong quá trình khuếch tán.Khi hàm lượng B nhỏ hơn 18,5% thì số lượng lỗ trống trong mô hình như nhautrong hệ Co-B, khi hàm lượng B lớn hơn 18,5% thì số lượng vacancy tăng độtngột nghĩa là cấu trúc nền bị phá vỡ mạnh

S Dalgýc, N Talip and I Qruc [25], đã trình bày về các kết quả tính toán

hệ số cấu trúc a(k) và HPBXT g(r) đối với Fe VĐH, Co và Ni sử dụng mô hìnhcấu trúc khuếch tán Với sự lựa chọn cấu trúc của mạng lưới địa phương đượcthực hiện trong nghiên cứu này, sau đây thỏa thuận giữa hệ số cấu trúc a(k) vàHPBXT g(r) có thể được tính toán và thực nghiệm tốt Mình sẽ đề nghị rằngphần lớn hứa hẹn nhất và tiến hành đến sự lựa chọn mạng lưới để tính toán môhình cấu trúc khuếch tán của các hệ VĐH được nghiên cứu trong công việc này

là bắt đầu với tế bào đơn vị tinh thể của fcc

P K Hung và cộng sự [22], sử dụng phương pháp TKHP để mô phỏng

vi cấu trúc của các mô hình hợp kim VĐH Co100-xBx và Fe100-yPy (x = 10, 18,5,30; y = 10, 20, 30), chứa 105 nguyên tử với thế tương tác cặp Pak - Doyama.HPBXT cặp thu được từ các mô hình Co81,5B18,5 và Fe80P20 đã được nhóm tácgiả so sánh với các công trình thực nghiệm và mô phỏng khác, kết quả chothấy, HPBXT phù hợp tốt với các số liệu thực nghiệm và các công trình môphỏng khác Nhóm tác giả tập trung nghiên cứu hai loại lỗ trống giống vacancy(vacancy - like poes) là: lỗ trống vacancy kim loại và lỗ trống vacancy á kim đểphân tích cấu trúc địa phương của các hợp kim VĐH này Mô phỏng chỉ rarằng, một số lượng đáng kể các lỗ trống vacancy á kim tăng mạnh theo nồng độ

á kim Đối với lỗ trống vacancy - Co, nồng độ là quá nhỏ không thể xác địnhđược trong mô hình mô phỏng Trong trường hợp hệ Fe100-yPy, nhóm tác giả xácđịnh được 0,003 đến 0,033 lỗ trống vacancy thay đổi rất mạnh theo nồng độ ákim: nếu nồng độ á kim càng cao hoặc nguyên tử á kim kích thước càng lớn, thì

số lượng các lỗ trống vacancy càng lớn, tác giả đã phát hiện hầu hết các lỗtrống vacancy được nhóm lại thành các đám lớn với hai hay nhiều lỗ trống cóbán kính lớn hơn 0,7Å

V V Hoang và cộng sự [27], sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPTvới thế cặp Pak-Doyama để nghiên cứu bậc cấu trúc 20 mặt (icosahedron) Kếtquả cho thấy, trong HPBXT, có sự tách thành hai đỉnh nhỏ ở cực đại thứ hai,đỉnh nhỏ bên trái cao hơn đỉnh nhỏ bên phải Các giá trị này phù hợp tốt với sốliệu quan sát được từ thực nghiệm nhiễu xạ tia X và neutron TSCT nhận đượctrùng với kết quả thực nghiệm và hình ảnh nhiễu xạ tĩnh của mô hình Fe VĐHnhận được ở 300 K có hình dạng rất giống với quan sát từ thực nghiệm Đặcbiệt, trong công trình này đã chỉ ra phân bố góc liên kết trong mô hình Fe VĐH

ở 300 K là khoảng 60 , chỉ ra sự vượt trội của các tam giác đều trong hệ vàhiện tượng này được cho là có liên quan đến các khối 20 mặt (icosahedron)hoặc đa diện Frank-Kasper (1991)

P H Kien và cộng sự [20], đã mô phỏng về kim loại Co bằng phươngpháp mô phỏng ĐLHPT với thế tương tác cặp Pak-Doyama Các mô hình Cođược xây dựng theo nhiệt độ cao Mô phỏng này đã cho thấy kim loại Co có sựtồn tại trong ba trạng thái như VĐH, tinh thể và lỏng trong các nhiệt độ khácnhau từ 200 K đến 1500 K Cấu trúc của các mô hình Co thu được phân tíchqua chức năng HPBXT và phụ thuộc vào tỷ số Wendt-Abraham gmin / gmax đượcxác định theo nhiệt độ Mô phỏng đã cho thấy số lượng lớn của các nút khuyết

tự nhiên được phụ thuộc vào mức độ hồi phục Các số lượng nút khuyết tựnhiên, có thể đóng vai trò hệ số khuếch tán của các nguyên tử Co trong ma trậnVĐH Hệ số khuếch tán của các nguyên tử Co trong trạng thái lỏng và VĐHđược đánh giá bằng phương trình Einstein và tập trung các nút khuyết tự nhiên

P H Kien và cộng sự [21], sử dụng phương pháp TKHP được tiến hành

để nghiên cứu đặc điểm cấu trúc đơn giản trong chất rắn VĐH Co chứa 2 × 105

nguyên tử Mô phỏng cho thấy phân số của 4- ĐVCT tăng và N- ĐVCT với N >

4 giảm mức độ hồi phục Mô phỏng đã cho thấy số lượng lớn của cấu trúc đơngiản, có thể đóng vai trò của hệ số khuếch tán của các nguyên tử Co và biến đổivới mức độ hồi phục Cơ chế khuếch tán mới cho thấy sự khuếch tán riêngtrong chất rắn VĐH Co như sau: Nguyên tố của nguyên tử đã chuyển động baogồm bước nhảy của nguyên tử lân cận trong hệ cấu trúc đơn giản và sau đócách dịch chuyển tập thể của nguyên tử sẽ có số lượng lớn hơn

1.3 Tính chất động học trong vật liệu kim loại

1.3.1 Cơ chế khuếch tán

Cơ chế khuếch tán là cách thức di chuyển của các nguyên tử bên trongmạng tinh thể Cho đến nay, người ta vẫn chưa biết rõ về quá trình khuếch tán

và tương tác của các nguyên tử với nhau trong quá trình khuếch tán Tuy nhiên,

có một điều chắc chắn là các nguyên tử trong quá trình khuếch tán nhảy từ vị trí

này sang vị trí kia trong mạng tinh thể Dựa theo cơ sở lý thuyết về tính nănglượng hình thành và năng lượng dịch chuyển cũng như các suy luận có thể đưa

ra các cơ chế khuếch tán của các nguyên tử tạp chất trong tinh thể rắn nhưtrong hình 1.4 Các nghiên cứu về khuếch tán trong tinh thể đã chỉ ra rằng,trong tinh thể bình thường có ba cơ chế khuếch tán chính là khuếch tán theo cơchế nút khuyết (vacancy mechanism), cơ chế xen kẽ (interstitial mechanism) và

cơ chế hỗn hợp (interstitialcy mechanism), còn trong chất lỏng cơ chế khuếchtán tập thể và cơ chế khuếch tán kích hoạt thường hay gặp Tạp chất khuếch tántheo cơ chế nào còn phụ thuộc vào quá trình tương tác giữa tạp chất và mạnggốc, phụ thuộc vào bán kính của tạp chất, nhiệt độ khuếch tán, Tuy nhiên, chođến nay người ta có thể khẳng định rằng, các tạp chất có bán kính nhỏ hơn bánkính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chế xen kẽ Khi bán kínhnguyên tử tạp chất xấp xỉ bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơchế nút khuyết, cơ chế xen kẽ hay cơ chế hỗn hợp Còn khi bán kính nguyên tửtạp chất lớn hơn bán kính nguyên tử gốc thì có thể khuếch tán theo cơ chếWatkins [1, 4, 5]

Khuếch tán theo cơ chế nút khuyết xảy ra khi một nguyên tử tạp ở vị trínút mạng đổi chỗ với một nút khuyết ở vị trí liền kề (Hình 1.4a) Khuếch tántheo cơ chế xen kẽ xảy ra khi một nguyên tử tạp cư trú ở một kẽ hở bên trongmạng tinh thể nhảy tới một vị trí kẽ hở khác (Hình 1.4b) Khuếch tán theo cơchế hỗn hợp xảy ra khi nguyên tử tạp khuếch tán thông qua một số bước dichuyển vào vị trí xen kẽ và một số bước di chuyển vào vị trí nút mạng (Hình1.4c) Ở đây, do nguyên tử tạp (hoặc nguyên tử gốc) bị đẩy ra khỏi vị trí nútmạng và khuếch tán vào một kẽ hở riêng biệt nên cơ chế khuếch tán này cònđược gọi là cơ chế nut mạng

a) Cơ chế nút khuyết b) Cơ chế xen kẽ c) Cơ chế hỗn hợp

d) Cơ chế trao đổi

trực tiếp e) Cơ chế trao đổi vòng f) Cơ chế kéo cụm lạo

g) Cơ chế phục hồi h) Cơ chế tác động

Hình 1.4 Mô tả một số cơ chế khuếch tán chủ yếu trong tinh thể

Kết quả thực nghiệm cho thấy ở vùng nhiệt độ thấp, lý thuyết Einsteincho kết quả tương đối phù hợp, nhưng ở vùng nhiệt độ cao mô hình Einsteincòn chưa phù hợp Hạn chế của mô hình Einstein là sử dụng phép gần đúngphi điều hòa Khi nguyên tử thực hiện bước nhảy khuếch tán thì dao độngcủa các nguyên tử là phi điều hòa do đó mô hình Einstein không tuân theođịnh luật Arrenhius

1.3.2 Động học không đồng nhất

Để thu được các thông tin đầy đủ hơn về cấu trúc cũng như động họctrong các hệ không đồng nhất, người ta nghiên cứu các hàm tương quan theo cả

biến không gian và thời gian Những hàm tương quan không gian-thời gian này

có thể thu được từ thực nghiệm tán xạ neutron

Hàm tương quan hai điểm: Xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc cả

theo không gian và thời gian:

Ở thời điểm ban đầu t = 0 hàm van-Hove G  r , t

 được giản ước và ta

 là mật độ xác suất tìm hạt i ở thời điểm t

Từ điều kiện chuẩn hóa hàm

 drGS  r , t   1.

Tương tự, ta có:

 drG D  r , t   N 1.

GS  r , t  ta thu được:

(1.15)

(1.16)Khi xét giới hạn thời gian t   , hệ không nhớ được cấu hình ban đầunữa và các tương quan không phụ thuộc vào khoảng cách r nữa:

Hàm tương quan bốn điểm: Khái niệm động học không đồng nhất là

một đặc tính vô cùng quan trọng đặc trưng cho các vật liệu mất trật tự đã xuấthiện từ các thực nghiệm nghiên cứu các chất lỏng có độ nhớt cao ở gần trạngthái chuyển pha VĐH Trong các hệ này, phổ hồi phục đo được có khẩu độ trảidài trên một phạm vi rộng của thời gian hồi phục và không tuân theo quy luậthàm số mũ Điều này chứng tỏ sự tồn tại một khoảng rộng trong phân bố tốc độhồi phục Nguồn gốc vi mô của hiện tượng này là do các nguyên tử trong cácvùng khác nhau chuyển động không giống nhau Ý nghĩa vật lý của vấn đề là,các vùng khác nhau bên trong chất lỏng có thể hồi phục theo các cách thức vàtốc độ khác nhau Động học không đồng nhất có liên quan đến sự tồn tại của sựthăng giáng chuyển tiếp không gian ở trạng thái động học có tính địa phươngtrong hệ Động học không đồng nhất được quan sát thấy trong tất cả các hệ mấttrật tự [2]

Khi xác định các đặc tính liên quan đến động học không đồng nhất, các

20đại lượng đo không thể lấy trung bình trên cả tập hợp Các đặc trưng của động

học không đồng nhất đòi hỏi sự phát triển của các kỹ thuật thực nghiệm rấtnhạy đối với các biểu hiện trung bình của cả hệ, biểu hiện riêng biệt của mộtvùng Các thiết bị đo còn phải có độ phân giải cao để phân tích được nhữngthăng giáng trong hệ Về mặt lý luận, sự tồn tại của động học không đồng nhấtcho ta thấy sự cần thiết rằng, các thăng giáng trong hệ phải được tính toánthông qua việc mô tả các tính chất chuyển động trong hệ

Sự gián đoạn của quỹ đạo của mỗi nguyên tử riêng lẻ, rõ ràng là có sựthăng giáng không gian-thời gian, không cho chúng ta biết các thăng giáng đó

có liên hệ với nhau như thế nào trong không gian Quan điểm này lần đầu tiênđược đưa ra trong các công trình tiên phong với cộng hưởng từ hạt nhân bốnchiều, đo trực tiếp các thăng giáng ở thang nanô bằng kĩ thuật hiển vi lựcnguyên tử trên vật liệu thuỷ tinh polymer [10, 12, 24, 26] Việc hiển thị trựctiếp quỹ đạo của các nguyên tử là không khả thi, nhưng gần đây có rất nhiềuphương pháp tiếp cận bằng thực nghiệm tinh vi sử dụng phổ đơn phân tử đãcho các kết quả rất gần với chuyển động thực của các nguyên tử Các phươngpháp này có thể hiển thị trực tiếp cho các loại thuỷ tinh khác nhau như dạngthuỷ tinh keo, hoặc thuỷ tinh dạng hạt [2, 18] Các phép đo phân giải khônggian này chỉ ra rằng trong hệ có tồn tại các miền chuyển tiếp chuyển độngnhanh và chậm khác nhau

Để xem xét mối tương quan giữa hàm bốn điểm với các đại lượng vật lý,trước hết ta xét hàm tương quan mật độ phụ thuộc thời gian bốn điểm Xét hệchất lỏng gồm N nguyên tử được chứa trong thể tích V với mật độ là hàm củatoạ độ và thời gian được biểu diễn như sau:

Chú ý rằng, QP  t

  NG  0, t trong đó, G  0, t là hàm tương quan mật độ

hai điểm phụ thuộc thời gian van-Hove Do vật,

gian do chuyển động dao động của các nguyên tử:

Khi xét chuyển động của các nguyên tử trong hệ chất lỏng ở nhiệt độ caothì chuyển động dao động gây ra hiệu ứng rất yếu, không đáng kể [2, 9] Để thuđược chuyển động dao động của các nguyên tử bằng cách sử dụng hàm tươngquan bốn điểm mô tả bởi phương trình (1.20), các tác giả [25], đã giới thiệuphương pháp tiếp cận tạo hạt thô (“coarse-graining”) thông qua việc xác địnhmột đại lượng Q(t) tương tự như QP(t) Q(t) có liên quan đến biên độ dao động

Do xác suất ngẫu nhiên tìm các nguyên tử che phủ không bằng không Tỉ

số Q∞ / N cho ta xác suất của một che phủ ngẫu nhiên, số nguyên tử xuất hiệntrong thể tích Va bằng NVa / V, trong đó, Va = 4 /3πa3

Thay thế QP(t) trong phương trình (1.20) bằng Q(t) ta thu được biểu thức