Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của cu2+ và ln3+ với phối tử dipicolinoyl 2, 6 bis thioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Ngọc Thành TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA CuII VÀ LnIII VỚI PHỐI TỬ DIPICOLINOYL – 2,6 – BI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Ngọc Thành

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA Cu(II) VÀ Ln(III) VỚI PHỐI TỬ

DIPICOLINOYL – 2,6 – BIS THIOURE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Ngọc Thành

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CỦA Cu(II) VÀ Ln(III) VỚI PHỐI TỬ

DIPICOLINOYL – 2,6 – BIS THIOURE

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS: NGUYỄN HÙNG HUY

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Hùng Huy đã giao đề

tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo và các cô chú kĩ thuật viên trong bộ môn Hóa

Vô Cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin cảm ơn NCS Nguyễn Thu Hà, các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để bản luận văn này hoàn thiện hơn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này

Luận văn cao học này thuộc khuôn khổ đề tài NAFOSTED; mã số: 2015.32 Cán bộ hướng dẫn và học viên cao học trân trọng cảm ơn sự tài trợ kinh phí từ Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted)

Hà Nội, Ngày 15 tháng 12 năm 2017 Học viên

Nguyễn Ngọc Thành

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ……… 1

BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT……… 3

MỞ ĐẦU……… 4

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN……… 5

1.1 Giới thiệu về các phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure……… 5

1.2 Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)……… 8

1.3 Giới thiệu về phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)……… 10

1.4 Khả năng tạo phức chất của đồng (II) ……… 12

1.5 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln (III)……… 14

1.6 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất……… 15

1.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……… 15

1.6.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân……… 16

1.6.3 Phương pháp phổ khối lượng……… 17

1.6.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất……… 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM……… 21

2.1 Dụng cụ và hóa chất ……… 21

2.1.1 Dụng cụ……… 21

2.1.2 Hóa chất……… 21

2.2 Thực nghiệm… ……… 21

2.2.1 Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua (1)……… 21

2.2.2 Tổng hợp phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H2L)……… 22

2.2.3 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại Cu(II) và Ln(III)…… ……… 22

2.2.3.1 Tổng hợp phức chất Cu2LnL2 ( Ln = Nd, Gd, Eu)……… 22

2.2.3.2 Tổng hợp phức chất Cu2LnL3 ( Ln = Ce, Eu)……… 23

2.3 Phương pháp nghiên cứu……… ……… 23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 24

3.1 Nghiên cứu phối tử dipicolinoyl 2,6 – bis thioure (H2L)……… 24

3.2 Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất hỗn hợp của phối tử H2L………… 26

3.2.1 Phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu)……… 26

3.2.2 Phức chất Cu2LnL3 (Ln = Ce, Eu)……… 36

KẾT LUẬN……… 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 47

PHỤ LỤC……… 51

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

A - Hình vẽ

Hình 1.1.Sự tautomer hóa trong phối tử HL1

Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 2:2

Hình 1.4 Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 3:3

Hình1.5.Phức polymer{[(Ag2L)3](ClO4)2}nvà phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2(H2O)4]

Hình 1.6 Hai phức chất hỗn hợp kim loại đã được công bố [12]

Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử H2L

Hình 3.2 Phổ 1HNMR của phối tử

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2NdL2

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2GdL2

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất Cu2EuL2

Hình 3.6 Phổ khối lượng của phức chất Cu2NdL2

Hình 3.7 Cấu trúc phân tử của phức chất Cu2NdL2

Hình 3.8 Cấu trúc phân tử của phức chất Cu2EuL2

Hình 3.9 Cấu trúc phân tử của phức chất Cu2GdL2

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của phức chất (1)

Hình 3.11 Phổ hồng ngoại của phức chất (2)

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất (1)

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất (2)

Hình 3.14 Cấu trúc phân tử của phức chất [Cu2CeL2(OAc)2]( PF6)

Hình 3.15 Cấu trúc phân tử của phức chất [Cu2KL2](PF6)

B - Bảng biểu

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ IR của phối tử

Bảng 3.2 Các tín hiệu trên phổ 1HNMR của phối tử

Bảng 3.3 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và các phức chất

Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu)

Bảng 3.4 Các pic trên phổ khối lượng của phức chất Cu2NdL2

Bảng 3.5 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất Cu2NdL2 và Cu2EuL2

Bảng 3.6 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử, phức (1) và (2)

Bảng 3.7 Các pic trên phổ khối lượng của phức (1) và (2)

Bảng 3.8 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Cu2CeL2(OAc)2]( PF6) Bảng 3.9 Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [Cu2KL2](PF6)

Bảng A1 Dữ kiện tinh thể học của các phức chất Cu2LnL2 (Ln = Nd, Gd, Eu)

Bảng A2 Dữ kiện tinh thể học của các phức chất [Cu2CeL2(OAc)2](PF6), [Cu2KL2](PF6)

MỞ ĐẦU

Khoảng vài chục năm gần đây, phức chất hỗn hợp kim loại thu hút sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học bởi những tính chất đặc biệt của nó so với các phức chất đơn nhân hay đa nhân chứa một loại ion kim loại Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất

Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp kim loại này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X

Các đề tài về tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân hỗn hợp kim loại đã được tiến hành khá nhiều phòng Hóa học Phức chất thuộc bộ môn Hóa Vô cơ Một số

hệ phức chất đa nhân như Zn-Ln, Ni-Ln, Co-Ln, Mn-Ln … đã được nghiên cứu trong các đề tài trước Mở rộng hướng nghiên cứu này, đề tài luận văn cao học của tôi tập trung nghiên cứu về:

“Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp kim loại của Cu(II) và Ln(III) với phối tử dipicolinoyl - 2, 6 - bis thioure”

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.7 Giới thiệu về các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure

N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2 và một nguyên tử hidro của nhóm amino –NH2 còn lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furoyl,… hình thành phối tử hai càng (HL1)

Dung dịch của các N-aroylthioure có tính axit yếu Vì trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [14]

Khi nghiên cứu cấu trúc N-aroylthioure bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin Tuy nhiên, ở trong dung dịch, người ta đã phát hiện được cân bằng tautome hóa giữa ba dạng imin, ancol

và thiol của aroylthioure Trong đó, dạng imin là bền nhất còn dạng thiol thường kém bền hơn cả

Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL 1

Các N-aroylthioure khi tác dụng với các bazơ mạnh sẽ bị tách loại một proton tạo nên anion N-aroylthioureat Điện tích âm trong N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà được giải tỏa một phần trên các nguyên tử O và S

- H+

_ O

R1N

R N

N

R1N

R N

N S

M

+ Mn+

Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản

Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa[15,21] Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối trí thông qua nguyên tử oxi của nhóm aroyl và nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền [26] Trong các trường hợp khác, N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích -1 Đối với các cation kim loại hóa trị (II)

d8, d9 như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II) các N-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng phân cis [6,21,24,27]

Với các cation hóa trị III như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S)2] ở dạng đồng

N-phân fac [29] Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường

HX (X = Clˉ, Brˉ, Iˉ) phối tử N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng

và tồn tại đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans- Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure[25]

Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng {O,S}- với độ bền vượt trội khi so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S

dị vòng

Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans [M(L-O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [16]

Ứng dụng của N.N-điankyl-N’-aroylthioure và phức chất của nó

N.N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quý [25] Một ứng dụng quan trọng khác của N’-aroylthioure và phức chất N’-aroylthioureato kim loại là dựa vào hoạt tính sinh học của chúng Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N’, N’-etylisopropyl thioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II), Pt(II) Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn, thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1) (93,5%)[28,29] Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại thuốc kháng sinh mới Nhiều phối tử N’-aroylthioure khác có khả năng kháng virus [28], ức chế tế bào ung thư [29] khá tốt

1.8 Giới thiệu về phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure)

Những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thiourea vòng càng tạo nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure) Trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là các phtaloyl bis(N.N-điankylthioure) (H2L2) Do có hai nhóm thiourea vòng càng nên các aroyl bis(N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử

Các phối tử aroyl bis(thioure) là có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic) Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của ion trung tâm Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [15] Phối tử 1,4-phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 và tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [23]

Hình 1.3: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại

1.9 Giới thiệu về phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H 2 L)

Năm 2000, L Beyer và các cộng sự là những người đầu tiên tổng hợp được phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure nhờ phản ứng giữa N,N – dietyl thioure và pyridine - 2,6– dicacbonyl điclorua trong điều kiện có mặt của trietylamin và dung môi THF khan [28]

Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống với phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete Vì vậy, hệ phối tử H2L được kì vọng sẽ tạo nên các phức đa nhân chứa hỗn hợp ion kim loại nhóm d-f hoặc d-s Điều đó hoàn toàn có cơ sở khi phần trung tâm của phối tử

1,3-H2L tạo phức chất với ion kim loại kiềm thổ hoặc đất hiếm có bán kính lớn giúp phối tử đồng phẳng tạo thuận lợi để hợp phần thioure tạo phức chất với cation kim loại hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Fe2+,Zn2+ tạo nên phức chứa vòng lớn kiểu crown ete

Tuy nhiên, hiện nay trên thế giới các nghiên cứu về phức chất của dipicolinoyl - 2,6

- bis thioure vẫn chưa nhiều Mặc dù, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure và các cation hóa trị II Cho đến trước năm 2016, chỉ duy nhất một phức chất polime của dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure với Ag(I) được L Beyer và các cộng sự công bố [28]

Phức chất này có cấu trúc polime, trong đó tepytu đóng vai trò là một phối tử hai càng S,S-cho với bạc Hai ion bạc và hai phân tử teputu hình thành lên một mắt xích của polymer, bên cạnh đó phân tử tepytu thứ ba đóngvai trò là cầu nối giữa hai mắt xích của [Ag(tepytu)2] với việc mỗi nguyên tử S tạo với một ion bạc của hai mắt xích khác nhau Chính vì thế các ion bạc trong polime này đều tồn tại dưới dạng tứ diện lệch

Hình 1.5 Phức polymer {[(Ag 2 L) 3 ](ClO 4 ) 2 } n và phức chất cis-[Ni 2 (L-S,O) 2 (H 2 O) 4 ]

Ngoài ra, bằng tính toán lý thuyết, tác giả Oren Hallale [23] đã dự đoán cấu trúc của phức chất H2L với Ni2+ ở dạng cis-Ni2(L-S,O)2(H2O) tuy nhiên đến nay phức chất này vẫn chưa được tổng hợp Các phức chất hỗn hợp kim loại của dipicolinoyl - 2,6 - bis

thioure mới lần đầu tiên được công bố vào năm 2016 Các tác giả [12] đã tìm ra điều

kiện tổng hợp có kiểm soát cấu trúc của một loạt các phức chất hỗn hợp kim loại d-s, d-d, d-f của phối tử H2L khi cho phối tử H2L phản ứng với: (a) Ni(NO3)2.6H2O, (b) hỗn hợp giữa Ni(NO3)2 và AgNO3, (c) hỗn hợp giữa Ni(OAc)2 và PrCl3 và (d) hỗn hợp giữa Ni(OAc)2 và BaCl2; để tạo ra lần lượt các phức chất hai nhân [Ni2(L)2(MeOH)(H2O)], polime [NiAg2(L)2] ͚ và phức đa nhân M2LnL2 (M=Ni, Ln=Ba, Pr) [12]

Hình 1.6 Hai phức chất hỗn hợp kim loại đã được công bố [12]

Các tác giả [12] đã cho thấy phức chất hỗn hợp kim loại d-f với phối tử H2L được tạo ra chủ yếu do quá trình tự sắp xếp của các hợp phần Cấu trúc của sản phẩm quyết định phần nhiều bởi sự chọn lọc tính acid – base cứng – mềm Các nguyên tử đất hiếm (chuyển tiếp nhóm f) là các acid cứngnên xu hướng tạo phức chất tốt hơn với hợp phần trung tâm, còn ion kim loại chuyển tiếp nhóm d thì có tính acid mềm hơn nên ưa tạo phức chất chelat với hợp phần thioure qua bộ nguyên tử cho (S,O) Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với việc tách loại 2 proton nên phần khung phân tử chính có điện tích +3 Yếu tố lập thể của phối tử cũng như của các nhân kim loại cho phép dự đoán phần khung phân tử chính tồn tại ở dạng gần phẳng Điện tích của hợp phần chính thường được bù trừ bởi ba ion axetat, kết nối giữa các nhân kim loại với nhau Việc thay thế axetat bằng các phối tử phụ có điện tích âm và có khả năng phối trí cầu nối sẽ làm thay đổi cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại và dẫn đến thay đổi tính chất hóa lý của

chúng

1.10 Khả năng tạo phức chất của đồng (II)

Đồng (Cu) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IB, chu kỳ 4 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d104s1 Ở trạng thái đơn chất, đồng có màu đỏ cam Sự

có mặt của một electron ở phân lớp 4s quyết định khả năng thể hiện trạng thái oxi hóa +1 giống các kim loại kiềm, do đó đồng được xếp vào nhóm IB của bảng tuần hoàn các

nguyên tố Tuy nhiên, sự giống nhau này chỉ về mặt hình thức Trong khi các kim loại kiềm là những kim loại hoạt động hóa học mạnh nhất thì đồng lại khá trơ hóa học Đồng thể hiện ba mức oxi hóa chính là +1, +2 và +3, trong đó mức +2 là bền nhất Giản đồ Latimer của đồng có dạng:

Cu3+ 1,80V Cu2+ Cu0,159V + Cu0,520V

0,340V

Từ giản đồ thế điện cực trên ta thấy ở điều kiện chuẩn đồng là một kim loại kém hoạt động Mức oxi hóa +3 không bền, còn mức oxi hóa +1 không bền vì có thể dị li thành Cu(II) và Cu(0)

Ngoài các mức oxi hóa trên, đồng còn có thể có mức oxi hóa +4 (Cs2CuF6) và mức oxi hóa 0 (Cu2(CO)6), tuy nhiên đây là những hợp chất rất kém bền và chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt [2]

Ion Cu2+ có cấu hình electron [Ar]3d9, trong nước tạo nên ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu lam do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bước sóng trong vùng 600 – 800 nm Ion Cu2+ với cấu hình d9 là trường hợp thể hiện rõ nhất hiệu ứng Jan-Teller khi bị đặt vào trường phối tử bát diện hay tứ diện Hậu quả của hiện tượng này là Cu2+ không tạo thành những phức chất có tính đối xứng cao, và trong nhiều trường hợp rất khó phân biệt rạch ròi các cấu trúc, ví dụ giữa cấu trúc vuông phẳng và bát diện lệch theo hướng kéo dài theo một trục C4

Ion Cu2+ tạo thành nhiều phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, trong đó các

số phối trí 4 (cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và 6 (bát diện lệch) là phổ biến nhất Một phức chất với số phối trí 3 điển hình của Cu(II) là Cu (μ − Br) Br – là một đime, trong đó mỗi nguyên tử Cu liên kết với ba nguyên tử Br, tạo thành một tam giác phẳng Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất của Cu(II) là xesi tetraclorocuprat(II) Cs2[CuCl4], trong đó ion [CuCl4]2- có cấu trúc tứ diện dẹt Các phức chất số phối trí 4 kiểu vuông phẳng của Cu(II) phổ biến hơn, ví dụ như (NH4)2[CuCl4]

Đặc biệt với các phối tử hai càng như đixeton, đimethylglyoxim… rất dễ tạo thành các phức chất vuông phẳng với Cu(II) [2]

Các phức chất bát diện của Cu(II) được tổng hợp trong dung dịch nước đều bằng cách thay thế một phần hay tất cả các phối tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ bằng các phối tử tương ứng Hiệu ứng Jan-Teller giải thích được một số tính chất bất thường của ion Cu2+

khi tạo phức Ví dụ: khi thêm NH3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH3 tạo nên các phức chất [Cu(NH3)(H2O)5]2+,[Cu(NH3)2(H2O)4]2+,[Cu(NH3)3(H2O)3]2+, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, nhưng việc thay thế phân tử H2O thứ năm và thứ sáu gặp khó khăn, không thể xảy ra trong dung dịch nước mà chỉ có thể xảy ra trong NH3 lỏng Điều này chứng tỏ hai phối

tử thứ năm và thứ sáu liên kết yếu hơn với ion trung tâm và tính chất này là hệ quả của hiệu ứng Jan-Teller Tương tự như vậy, khi thêm etylenđiamin (en) vào dung dịch Cu2+chỉ thu được các phức chất [Cu(en)(H2O)4]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+, mà không thể tạo thành [Cu(en)3]2+ [Cu(en)3]2+ chỉ có thể tạo thành trong dung dịch có nồng độ etylenđiamin rất lớn

1.11 Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn)

Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức khá tốt nhưng không bằng các nguyên

tố chuyển tiếp họ d Vì các obitan 4f nằm sâu bên trong nên khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền bị yếu đi Mặt khác các ion NTĐH có kích thước lớn hơn so với kích thước của các nguyên tố chuyển tiếp họ d khác (ví dụ: Cr, Fe) nên lực hút tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử yếu hơn Xét về mặt tạo phức của các nguyên tố này tương

tự với các kim loại kiềm thổ Tương tác trong phức chủ yếu do tương tác tĩnh điện Trong dãy đất hiếm khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng số thứ tự nguyên tố,

đó là do bán kính của các ion đất hiếm giảm dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn

Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế khác nhau trong phân tử Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N > S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của NTĐH với phối tử nhiều càng là do điện tích cao của chúng Tương tác tĩnh điện giữa các anion điện tích cao: các complexon các oxyaxit với các ion đất hiếm là lớn, trong khi đó các phối tử có điện tích thấp, ví dụ Cl-, NO3-… không tạo chelat do tương tác tĩnh điện ở đây là yếu

Đặc thù tạo phức của các Ln3+ là có số phối trí lớn hơn 6, các số phối trí khác có thể

có là 7, 8, 9, 10, 14 [5] Môt trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+: 1,06 A0, Lu3+: 0,88 A0) so với các ion có kích thước nhỏ (Ví dụ Al3+: 0,63 A0, Cu2+: 0,84 A0) Đặc thù số phối trí cao còn gắn liền với bản chất ion (tính không bão hòa và không định hướng của các liên kết) của các phức đất hiếm Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm Chẳng hạn như dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm νC-N so với phức của muối của các phối tử với các kim loại kiềm) và điều đó chỉ có thể giải thích là có sự tạo thành liên kết cộng hóa trị Ln – N

1.12 CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

Đối với phối tử N-aroylthioure tự do, tần số dao động của nhóm N–H nằm trong khoảng 3200÷3300 cm-1 và thường bị mất khi tạo phức với các ion kim loại Tần số dao động của nhóm C=O trong N-aroylthioure tự do nằm trong khoảng 1691÷1670 cm-1 thấp hơn so với tần số dao động của nhóm C=O thông thường (1700 cm-1), điều này là do nhóm C=O trong N-aroylthioure thuộc hệ liên hợp Khi tạo thành phức chất, tần số của nhóm C=O bị dịch chuyển mạnh về phía số sóng thấp hơn Sự chuyển dịch này thường rất lớn, nằm trong khoảng 50÷100 cm-1 hoặc hơn Có trường hợp tần số nhóm C=O dịch chuyển gần 200 cm-1, từ 1691 cm-1 xuống 1506 cm-1

1.12.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc của các hợp chất hóa học So với phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cung cấp những thông tin chính xác và

cụ thể hơn

Dựa trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể thu được các thông tin:

- Độ dịch chuyển hóa học đặc trưng cho môi trường xung quanh hạt nhân từ

- Hằng số tương tác spin-spin

- Cường độ tín hiệu (tỉ lệ với số hạt nhân từ)

Các phối tử N-aroylthioure và phức chất của chúng không có nhiều proton nên việc gán phổ tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt trong các nhóm NH amido,

CH trong vòng piridin; đôi lúc có thêm proton của các nhóm CH3, CH2 Các proton này tồn tại trong các nhóm chức khác nhau nên có độ dịch chuyển hóa học khác nhau Ngoài

ra, các proton ở gần nhau có thể tương tác với nhau gây nên hiện tượng tách vạch trên các pic Proton của NH amido cộng hưởng ở vùng từ 9,5 – 11 ppm, proton của CH trong vòng piridin cộng hưởng ở khoảng 8-8,5 ppm [6] Nếu phối tử N-aroythioure xảy ra quá trình tautome hóa thì sẽ xuất hiện tín hiệu cộng hưởng proton của nhóm OH hoặc SH và vắng mặt tín hiệu này của nhóm NH Ngoài ra, liên kết đôi của C(S)–NR2 trong phối tử

và phức chất gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch dẫn tới sự phân

tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần C(S)– N(CH2)2– trên phổ

1.12.3 Phương pháp phổ khối lượng

Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là sử dụng các phương pháp khác nhau để chuyển chất nghiên cứu thành các ion phân tử hoặc ion phân mảnh, tạo ra các ion phân tử có điện tích +1, +2, và -1 nhưng xác suất tạo ra ion điện tích +1 là lớn nhất Các ion có khối lượng m và điện tích z Tỉ số m/z được gọi là số khối a Nhờ một thiết bị đặc biệt, các ion có cùng tỉ số m/z sẽ đến detector của máy ở cùng một thời điểm Các ion có tỉ số m/z khác nhau sẽ đến detector ở các thời điểm khác nhau Do đó detector

có thể xác định được hàm lượng I của các mảnh ion Từ đó dựng lên đồ thị giữa I và m/z, khi đó đồ thị được gọi là phổ khối lượng

Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thông tin: khối lượng các phân tử, các mảnh phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị Khai thác triệt để các thông tin này có thể góp phần lớn trong việc xác định được chính xác cấu trúc phân tử

- Pic đồng vị: Hợp chất phức thường được cấu tạo từ các nguyên tố có nhiều đồng vị khác nhau Điểm nổi bật trong các hợp chất phối trí là các cụm pic đồng vị đặc trưng cho

sự có mặt của các kim loại trung tâm và phối tử Cường độ các pic đồng vị trong cụm tỉ

lệ với xác suất có mặt của các dạng đồng vị Việc xác định được tỉ lệ các pic trong cụm pic đồng vị cho phép qui kết được cụm pic đó với độ tin cậy cao

- Sơ đồ phân mảnh: Dựa trên các mảnh phân tử nhận được từ khối phổ có thể đưa ra những dự đoán về sơ đồ phân mảnh của phân tử chất nghiên cứu Hiện nay, có rất ít công trình công bố về sự phân mảnh khối phổ của phức chất

Để phá vỡ phân tử thành các phân tử nhỏ cần sử dụng một số phương pháp như: phương pháp EI (Electron Ionzation), phương pháp FAB (Fast Atomic Bombardment), phương pháp phổ biến EI – bắn phá trực tiếp bằng chùm electron, do năng lượng bắn phá lớn, các phân tử thường bị vỡ vụn khi tiếp xúc với chùm electron Và phương pháp

FAB đã khắc phục được nhược điểm đó, do trong quá trình bắn phá còn xảy ra cả quá trình tái kết hợp

Hiện nay, trong nước có một phương pháp khối phổ mới đó là phương pháp ESI (Electronspray Ionzation) Khác với phương pháp trước đây, phương pháp ESI bắn phá mẫu ở dạng bụi lỏng Phương pháp ESI gồm bốn bước cơ bản sau:

+ Bước 1: Ion hóa mẫu trong dung dịch Bước này có thể thực hiện bằng cách thay đổi pH để tạo ra sự ion hóa trong dung dịch mẫu

+ Bước 2: Phun mù Dựa trên hai tác động là sức căng bề mặt và độ nhớt của dung môi hòa tan mẫu để điều chỉnh áp suất phun dung dịch mẫu

+ Bước 3: Khử dung môi Giai đoạn này, phụ thuộc vào nhiệt bay hơi của dung môi

để cung cấp khí khô và nóng cho phù hợp sự bay hơi của dung môi

+ Bước 4: Tách ion ra khỏi dung dịch Ion được tách ra có thể là một phân tử mẫu liên kết với H+ hay Na+, K+, NH4+, nếu chúng có mặt trong dung dịch hoặc có thể là một ion mẫu khi mất đi một proton

1.12.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu

xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một

ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu [6]

Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg Trong

đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:

2dhkl.sinθ = λ Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl

θ là góc nhiễu xạ Bragg

λ là bước sóng của tia X

Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu

xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên

tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

A(hkl) =f cos2π(hx +ky +lz )

N

j j j j j=1

B(hkl) =f sin2π(hx +ky +lz )

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau

Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N hay Fe ) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính toán được thừa số cấu trúc

F(hkl)cho mọi vết nhiễu xạ Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mô hình” cho các giá trị F(hkl)ctính toán phù hợp nhất với các giá trị F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm Giá trị F(hkl)otỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

Để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc lí thuyết tính toán được với số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê Độ sai lệch R1 được tính bằng công thức:

hkl 1

o hkl

Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm

Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận trong khoảng dưới 10%

Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học, đều

có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ

- Máy khuấy từ, bếp điện, cân phân tích

- Bình cầu hai cổ (500ml), phễu nhỏ giọt (100ml), sinh hàn, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000ml), cốc chịu nhiệt (500ml), nút nhám, nhiệt kế (150oC), công

tơ hút nhựa – thủy tinh, đũa thủy tinh

- Máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khô dung môi, tủ hút, tủ sấy

2.1.2 Hóa chất

- Cu(CH3COO)2.H2O

- Các muối đất hiếm: CeCl3.7H2O, Nd(NO3)3.6H2O, GdCl3.6H2O, EuCl3.6H2O

- Axit pyridine – 2,6 – đicacboxylic, SOCl2

2.2.2 Tổng hợp phối tử dipicolinoyl - 2,6 - bis thioure (H 2 L)

Phối tử được tổng hợp dựa trên tài liệu tham khảo [28] thông qua phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua axit (1) trong THF khan

Hòa tan 1,32 gam (10 mmol) N,N-đietylthioure và 3,03 gam (30 mmol) Et3N khan vào 10 ml dung môi THF khan trong bình cầu Cho từ từ 1,02 gam (5mmol) pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua vào hệ phản ứng Khuấy ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ, sau đó khuấy

và đun nóng ở nhiệt độ 40 – 45o C trong 1 giờ Để nguội hỗn hợp phản ứng về nhiệt độ phòng Lọc lấy kết tủa và rửa bằng THF Dịch lọc và dịch rửa được cô quay chân không

để loại bỏ THF và Et3N dư Sản phẩm thu được chất rắn màu vàng nhạt có thể kết tinh lại trong dung môi CH3OH hoặc hỗn hợp dung môi CH2Cl2 /CH3OH (tỷ lệ thể tích 1:1)

2.2.3 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại Cu(II) và Ln(III)

Các phức chất hỗn hợp kim loại được tổng hợp dựa trên tài liệu tham khảo [3], từ phản ứng của phối tử với hỗn hợp muối Cu (II) acetat và LnCl3 hay Ln(NO3)3

2.2.3.1 Tổng hợp phức chất Cu 2 LnL 2 ( Ln = Nd, Gd, Eu)

Hòa tan Ln3+ (0,05 mmol) (Nd(NO3)3.6H2O, GdCl3.6H2O, EuCl3.6H2O) và muối Cu(CH3COO)2.H2O (20 mg; 0,1 mmol) trong 2 ml metanol Thêm phối tử H2L (40 mg; 0,1 mmol) vào dung dịch thu được Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, thêm vào dung dịch 3 giọt trietylamin Tiếp tục khuấy hỗn hợp 20 phút không có kết tủa Sau đó,loại bỏ dung môi bằng cách cất quay trên máy lọc hút chân không Hòa tan cặn rắn trong dung môi CH2Cl2/n – hexan (tỉ lệ 1:1 theo thể tích), đơn tinh thể được tạo thành bằng cách cho bay hơi chậm dung dịch của nó

2.2.3.2 Tổng hợp phức chất Cu 2 LnL 3 ( Ln = Ce, Eu)

Hòa tan Ln3+ (0,05 mmol) (CeCl3.7H2O, EuCl3.6H2O) và muối Cu(CH3COO)2.H2O (20 mg; 0,1 mmol) Thêm phối tử H2L (60 mg; 0,15 mmol) vào dung dịch thu được Hỗn hợp được khuấy trong 5 phút ở nhiệt độ phòng, sau đó thêm KPF6 (9,2 mg – 0,05 mmol) Thêm tiếp 3 giọt dung dịch trietylamin, kết tủa nhanh chóng xuất hiện Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 2h Lọc kết tủa Sản phẩm thô được kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi

CH2Cl2/ C6H5CH3 hay CH2Cl2/n – hexan

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Phổ hồng ngoại biến đổi furier (FT-IR) được đo dưới dạng ép viên với KBr trong vùng 400 - 4000 cm-1 trên máy IR Affinity-1S Shimadzu, tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

- Phổ 1H NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, dung môi hòa tan là CDCl3

- Phổ khối lượng +ESI-MS được đo trên máy MS LQT Orbitrap XLTM tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

- Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đo trên máy Bruker D8 Quest tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Nhiệt độ đo là 100 K, đối âm cực Mo, bước sóng Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử lý số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc phân tử phức chất được xác định theo phương pháp trực tiếp (direct method) Sử dụng phần mềm Olex2.0 để tính cấu trúc và để tối ưu hoá cấu trúc Màu sắc của các nguyên tố trong hình biểu diễn cấu trúc phân tử phức chất được quy ước như sau: H màu trắng, C màu xám,

N màu xanh da trời, O màu đỏ, S màu vàng; Cl màu xanh lá đậm, Cu màu xanh lam sẫm,

Ln màu xanh lá cây, K màu xanh berin

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ DIPICOLINOYL – 2,6 – BIS THIOURE (H 2 L)

Phổ hồng ngoại của phối tử H2L được đưa ra ở hình 3.1

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử H 2 L

Một số dải hấp thụ đặc trưng của phối tử được quy gán trong bảng 3.1:

Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ IR của phối tử

1687(rm) 1674(rm)

1523(m), 1417(m)

1276(tb), 1224(m),

752(y)

Trên phổ hồng ngoại của phối tử H2L xuất hiện dải hấp thụ với pic chân rộng ở 3273

cm-1 được qui kết cho dao động hóa trị của liên kết N–H của nhóm amit, còn dải hấp thụ

có cường độ yếu ở 3070 cm-1 được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết C–H thơm

dị vòng Dải hấp thụ ở khoảng 2974 cm-1; 2933 cm-1 gây ra bởi dao động hóa trị C–H của nhóm ankyl Phổ hấp thụ IR của phối tử được đặc trưng bởi một hấp thụ mạnh ở