Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất cu(i) với phối tử chứa PAH

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN THỊ MAI HẠNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT CuI VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ MAI HẠNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT

Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ MAI HẠNH

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT

Cu(I) VỚI PHỐI TỬ CHỨA PAH

Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MINH HẢI

Hà Nội - 2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH 2

1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH 2

1.1.2 Giới thiệu về antraxen 2

1.1.3 Hóa học phức chất của PAH 4

1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp 4

1.2.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon 4

1.2.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon 5

1.3 Các phương pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất 9

1.3.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 9

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 10

1.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 11

1.4 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu 11

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 11

1.4.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu 11

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 13

2.1 Hoá chất và dụng cụ 13

2.1.1 Hoá chất 13

2.1.2 Dụng cụ 13

2.2 Tổng hợp Cu2O 14

2.3 Tổng hợp [Cu(CH3CN)4](PF6) 14

2.4 Tổng hợp phối tử 14

2.4.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon 14

2.4.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon (5cATSC) 15 2.4.3 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon 15

2.5 Tổng hợp phức chất 16

2.5.1 Phương pháp tổng hợp chung 16

2.5.2 Tổng hợp phức chất Cu-MeATSC 17

2.5.3 Tổng hợp phức chất Cu-5cATSC 17

2.5.4 Tổng hợp phức chất Cu-7cATSC 17

2.6 Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu 18

2.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 18

2.6.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 18

2.6.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 18

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1 Tổng hợp và nghiên cứu các phối tử thiosemicacbazon 19

3.1.1.Tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon 19

3.1.2 Nghiên cứu các phối tử bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 19

3.1.3 Nghiên cứu các phối tử bằng phương pháp 1H-NMR 22

3.1.3.2.Nghiên cứu phối tử 5cATSC và 7cATSC bằng phương pháp 1H-NMR 25

3.2 Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của đồng với các phối tử thiosemicacbazon 29

3.2.1 Phản ứng của [Cu(CH3CN)4](PF6) với các phối tử 29

3.2.2.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 30

3.2.3 Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp 1H-NMR 32 3.2.3.2 Nghiên cứu phức chất Cu-5cATSC và Cu-7cATSC bằng phương pháp 1H-NMR 34 3.2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 35 KẾT LUẬN 50

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trƣng 2

Hình 1.2 Phản ứng đime hóa antraxen 3

Hình 1.3 Phản ứng Diels-Alder của antraxen 3

Hình 1.5 Mô tả cơ chế của phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon 5

Hình 1.6 Sự tạo phức của thiosemicacbazit 6

Hình 1.7 Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon 7

Hình 1.8 Cấu trúc của Hactsc và Hmtsc 7

Hình 1.9 Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(I) với thiosemicacbazon 8

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của phức chất sáu nhân của Cu(I) với phối tử 8

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của phức chất bốn nhân của Cu(I) với phối tử 9

Hình 3.1 Sơ đồ phản ứng của phối tử thiosecmicacbazon với antraxen 19

Hình 3.2 Phổ IR của 9-antrađehit 20

Hình 3.3 Phổ IR của MeATSC 20

Hình 3.4 Phổ IR của 5cATSC 21

Hình 3.5 Phổ IR của 7cATSC 21

Hình 3.6 a) Phổ 1H-NMR của phối tử MeATSC vùng 9.6-7.3ppm 22

Hình 3.6 b) Phổ 1H-NMR của phối tử MeATSC trong dung môi CDCl3 23

Hình 3.7 a) Phổ 1H-NMR của phối tử 5cATSC vùng 9,3 - 7,2 ppm 25

Hình 3.7 b) Phổ 1H-NMR của phối tử 5cATSC vùng 4,3 - 1,1 ppm 26

Hình 3.8 a) Phổ 1H-NMR của phối tử 7cATSC vùng 9,2 – 7,2 ppm 27

Hình 3.8 b) Phổ 1H-NMR của phối tử 7cATSC vùng 4,6 - 0,8 ppm 27

Hình 3.9 Sơ đồ phản ứng giữa [Cu(CH3CN)4](PF6) và MeATSC 29

Hình 3.10 Sơ đồ phản ứng giữa [Cu(CH3CN)4](PF6) và 5cATSC 29

Hình 3.11 Sơ đồ phản ứng giữa [Cu(CH3CN)4](PF6) và 7cATSC 30

Hình 3.12 Phổ IR của Cu-5cATSC 30

Hình 3.13 Phổ IR của Cu-7cATSC 31

Hình 3.14 Phổ IR của Cu-MeATSC 31

Hình 3.15 a) Phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC ở vùng 10,3 – 7,2 ppm 32

Hình 3.15 b) Phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC ở vùng 3,5 – 2,6 ppm 33

Hình 3.16 a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 35

Hình 3.16 b) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 39

Hình 3.17 a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-5cATSC 43

Hình 3.17 b) Tương tác π-π nội phan tử của Cu-5cATSC 43

Hình 3.18 a) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-7cATSC 46

Hình 3.18 b) Tương tác π-π liên phân tử của Cu-7cATSC 46

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Tính tancủa một số phối tử trong dung môi 19

Bảng 3.2 Các dải hấp thụ chính trong phổ IR của 9-antrađehit, MeATSC, 5cATSC, 7cATSC 22

Bảng 3.3 Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của MeATSC 23

Bảng 3.4 Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 5cATSC 26

Bảng 3.5 Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của 7cATSC 28

Bảng 3.6 Tính tan của các phức chất trong một số dung môi 30

Bảng 3.7 Một số dải hấp thụ đặc trƣng của các phức chất 31

Bảng 3.8 Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của phức chất Cu-MeATSC 34

Bảng 3.9 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 36

Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 36

Bảng 3.11 Một số góc liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng sáu nhân 37

Bảng 3.11 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 39

Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 40

Bảng 3.13 Một số góc liên kết trong phức chất Cu-MeATSC dạng bốn nhân 40

Bảng 3.14 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-5cATSC 44

Bảng 3.15 Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-5cATSC 44

Bảng 3.16 Một số góc liên kết trong phức chất Cu-5cATSC 44

Bảng 3.17 Một số thông số thực nghiệm quan trọng thu đƣợc từ cấu trúc đơn tinh thể của phức chất Cu-7cATSC 47

Bảng 3.18 Một số độ dài liên kết trong phức chất Cu-7cATSC 47 Bảng 3.19 Một số góc liên kết trong phức chất Cu-7cATSC 48

DANH MỤC VIẾT TẮT MeATSC 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon

5cATSC 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon

7cATSC 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon

Cu-5cATSC Phức chất của Cu với 5cATSC

Cu-7cATSC Phức chất của Cu với 7cATSC

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới Tiến sỹ Nguyễn Minh Hải đã giao đề tài

và tận tình hướng dẫn và giúp đỡ để em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các kĩ thuật viên trong Phòng thí nghiệm phức chất thuộc Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian làm thực nghiệm

Và em xin cảm ơn, chia sẻ niềm vui này tới gia đình, bạn bè luôn ở bên động viên và giúp đỡ em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Học viên

MỞ ĐẦU

PAH là những hợp chất đa vòng thơm có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ UV, phát huỳnh quang mạnh Do đó, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng … Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung và antraxen nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng

Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong nước

và trên thế giới Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi nó chẳng những đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng mà còn đa dạng về số lượng các phức chất tổng hợp, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng

Do vậy hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm đã thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Thời gian qua trên các tạp chí khoa học đã công bố nhiều công trình theo hướng nghiên cứu này

Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất Cu(I) với phối tử chứa PAH”

Chúng tôi hy vọng rằng với các kết quả thu được trong luận văn này sẽ góp

phần nhỏ bé vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH

1.1.1 Giới thiệu về hợp chất đa vòng thơm PAH

Hydrocacbon đa vòng thơm (PAH - Polycyclic aromatic hydrocarbon) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm và không chứa các dị tố hoặc mang theo nhóm thế Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng 1 cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong

phân tử PAH đồng phẳng

Hợp chất đa vòng rất đa dạng và phong phú Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen Các PAH có cấu trúc đa dạng có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen

1.1.2 Giới thiệu về antraxen

Antraxen (C14H10) thuộc hợp chất hữu cơ đa vòng thơm và là một thành phần của nhựa than đá [9] Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng

chảy 218oC, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong methanol: 0,0908 g/100 ml; trong hexan: 0,164 g/100 ml)

Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV đặc trưng và chúng là những hợp chất phát huỳnh quang Với đặc điểm trên, antraxen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong việc sản xuất các vật liệu phát quang, nguyên liệu laser, các thiết bị phát sáng… Antraxen và những dẫn xuất của nó còn được sử dụng trong sensor huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang Bên cạnh đó, antraxen còn là một chất hữu cơ bán dẫn Không giống với nhiều PAH khác, antraxen không được phân loại là chất gây ưng thư được liệt kê bởi OSHA Một trong những hạn chế của antraxen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antraxen có xu hướng tạo thành hợp chất đime (Hình 1.2) Các đime này liên kết với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng dưới 300 nm Các dẫn xuất của antraxen cũng

có tính chất tương tự như antraxen

Hình 1.2 Phản ứng đime hóa antraxen

Mặt khác, antraxen tham gia phản ứng Diels-Alder với oxi theo phản ứng sau:

Hình 1.3 Phản ứng Diels-Alder của antraxen

Vỡ vậy, cỏc phản ứng liờn quan đến antraxen cần được tiến hành trong điều kiện thiếu ỏnh sỏng để trỏnh sự phõn hủy bởi oxi và xu hướng đime húa của antraxen

1.1.3 Húa học phức chất của PAH

Phức chất của PAH trong thời gian gần đõy đang thu hỳt được sự nghiờn cứu của cỏc nhà húa học bởi cỏc ứng dụng hữu ớch của chỳng Với cấu trỳc phõn tử cứng nhắc cỏc PAH và phức chất của nú được sử dụng để tổng hợp nờn cỏc hợp chất cú cấu trỳc đại phõn tử Cỏc hợp chất PAH cú dạng hỡnh học cố định, cú cấu trỳc cứng nhắc, do đú khi cỏc ion kim loại hoặc cỏc hợp phần chứa dị tố cú khả năng phối trớ được đớnh vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối cú dạng hỡnh học với gúc quay

60o, 90o hay 180o Bờn cạnh đú, với khả năng phỏt huỳnh quang và hấp thụ ỏnh sỏng mạnh cỏc PAH cựng với cỏc phức chất của nú cú tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất cỏc vật liệu phỏt quang, nguyờn liệu laser, cỏc thiết bị phỏt sỏng…

1.2 Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và cỏc phức chất của chỳng với kim loại chuyển tiếp

1.2.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, núng chảy ở 181-183oC Kết quả nghiờn cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phõn tử cú cấu trỳc như sau:

Trong cỏc nguyờn tử N(1), N(2), N(4), C, S nằm trờn cựng một mặt phẳng Ở

trạng thỏi rắn, phõn tử thiosemicacbazit cú cấu hỡnh trans (nguyờn tử S nằm ở vị trớ trans so với nhúm NH2) Khi thay thế một nguyờn tử H nhúm N(4)H2 bằng cỏc gốc hiđrocacbon ta thu được cỏc dẫn xuất của thiosemicacbazit Vớ dụ như: N(4)-phenylthiosemicacbazit, N(4)-etylthiosemicacbazit, N(4)- metylthiosemicacbazit

b d

(1) (2)

(4)

Mật độ điện tích

a=118.8 b=119.7 c=121.5 d=122.5

o o o o Góc liên kết

H2

Khi phân tử thiosemicacbazit hay các dẫn xuất của nó ngưng tụ với các hợp chất cacbonyl sẽ tạo thành các hợp chất thiosemicacbazon (Hình 1.5) (R’: H, CH3, C2H5, C6H5, )

S

NHR'' N

C

R R' O

C

R R'

H C R

Hình 1.5 Mô tả cơ chế của phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon

Phản ứng tiến hành trong môi trường axit theo cơ chế AN Vì trong số các nguyên tử N của thiosemicacbazit cũng như dẫn xuất thế N(4) của nó chỉ có nguyên

tử N(1) là mang điện tích âm nên trong điều kiện bình thường phản ứng ngưng tụ chỉ xảy ra ở nhóm N(1)H2 hiđrazin

1.2.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với các thiosemicacbazon

Jensen là người đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazit Ông đã tổng hợp, nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Cu(II) đa càng đã chứng minh rằng trong các hợp chất này:

+ Thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin (N(1)H2);

+ Trong quá trình tạo phức phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra xảy ra sự di chuyển nguyên tử H từ nhóm imin -

N(2)H sang sang nguyên tử và nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành phức (Hình 1.6)

Hình 1.6 Sự tạo phức của thiosemicacbazit

Nghiên cứu phức chất của thiosemicacbazit với Ni(II) [11] và Zn(II) bằng phương pháp từ hoá, phương pháp phổ hấp thụ electron, phổ hấp thụ hồng ngoại, các tác giả cũng đưa ra kết luận rằng liên kết giữa phân tử thiosemicacbazit với nguyên tố kim loại được thực hiện trực tiếp qua nguyên tử S và nguyên tử N- hiđrazin (N(1)), đồng thời khi tạo phức phân tử thiosemicacbazit tồn tại ở cấu hình

cis

Tuy nhiên trong một số trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể, thiosemicacbazit đóng vai trò như một phối tử một càng và giữ nguyên cấu hình

trans, khi đó liên kết được thực hiện qua nguyên tử S Một số ví dụ điển hình về

kiểu phối trí này là phức của thiosemicacbazit với Ag(I), Hg(II) và trong phức chất hỗn hợp của nó với Cu(II), Co(II)

Tóm lại, thiosemicacbazit thường có xu hướng thể hiện dung lượng phối trí bằng hai và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S và N(1) của nhóm hiđrazin Để thực hiện kiểu phối trí này cần phải tiêu tốn năng lượng cho quá trình chuyển phân

tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ N(2) sang nguyên

tử S Năng lượng này được bù trừ bởi năng lượng dư ra do việc tạo thành một liên kết và hiệu ứng đóng vòng Cũng như thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hướng thể hiện dung lượng phối trí cực đại Tuỳ thuộc vào hợp chất cacbonyl mà thiosemicacbzon có thể là phối tử một, hai, ba, hay bốn càng

NH2N C

NH2N C S N

H2

NH2N C S N

N C

M

M

M cis

trans

Trong một số ít trường hợp, do khó khăn về hoá lập thể các thiosemicacbazon mới thể hiện như phối tử một càng Ví dụ: trong phức hỗn hợp của đioximin coban(III): [CoX(DH)2L và [Co(DH)2L2][7] (L là thiosemicacbazon salyxilanđehit) Các thiosemicacbazon của axetophenon, xyclohexanon, benzanđehit, chúng là các hợp chất không chứa nguyên tố có khả năng tham gia tạo phức thì phối tử đóng vai trò như phối tử hai càng

Hình 1.7 Sự tạo thành phức của thiosemicacbazon

Các dẫn xuất thiosemicacbazon đều có khả năng tạo phức tốt nhất là tạo các phức chất vòng càng Trên thế giới cũng như ở nước ta đã có một số công trình khoa học công bố về mô hình tạo phức và cấu trúc của các phức của thiosemicacbazon tổng hợp được Các phối tử thường có bộ nguyên tử cho chứa N

và S nằm trong phần khung của thiosemicacbazon

Cu(I) đóng vai trò rất quan trong trong quá trình thay đổi liên kết của các dẫn xuất thiosemicacbazon có ứng dụng trong các lĩnh vực như dược phẩm, sinh học, phân tích

Nhóm tác giả Lobana [17] đã nghiên cứu và tổng hợp phức chất của Cu(I) với các phối tử thiosemicacbazon Phức chất đã được tạo thành từ phản ứng của Cu(I) với axeton thiosemicacbazon (Hactsc) và axetandehit thiosemicacbazon (Hmtsc) trong CH3CN và PPh3

Hình 1.8 Cấu trúc của Hactsc và Hmtsc

N

N C

S

NH2H

N N

Phản ứng xảy ra theo hai hướng: Cu(I) và PPh3 trong CH3CN được thêm vào phối tử thiosemicacbazon theo tỉ lệ 1:1 Phức chất tạo thành ở dạng đime

[Cu2X2(Htsc)2(PPh3)2] (1-3,5) (Hình 1.6) Nếu phản ứng trực tiếp giữa CuBr với

phối tử Hactsc trong PPh3 sẽ tạo thành phức tứ diện [CuBr(Hactsc)(PPh3)2] (4)

(Hình 1.6) Các phức chất có nhiệt độ nóng chảy khoảng 178-192oC, tan tốt trong

clorofom trừ phức chất 5

Hình 1.9 Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(I) với thiosemicacbazon

Nhóm tác giả Ashifield [10] đã tổng hợp thành công phức chất sáu nhân và phức chất bốn nhân của ion kim loại Cu(I) với phối tử chứa PAH Cấu trúc tinh thể của hai phức chất này được xác định như sau:

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của phức chất sáu nhân của Cu(I) với phối tử

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể của phức chất bốn nhân của Cu(I) với phối tử

Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất cho thấy, ở trạng thái rắn, phức chất tồn tại ở dạng sáu nhân và bốn nhân với 6 ion Cu(I) và 6 phối tử (phức chất sáu nhân),

4 ion Cu(I) và 4 phối tử (phức chất bốn nhân) đã bị deproton hóa Trong đó 1 phối

tử liên kết với 3 nguyên tử kim loại Cu(I) rất chắc chắn

1.3 Các phương pháp vật lí trong nghiên cứu cấu trúc phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân là một trong những phương pháp hiện đại được ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ

Một hạt nhân có spin I khác không khi được đặt trong một từ trường thì nó có thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó Từ trường này

là từ trường ngoài cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân Như vậy, hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ trường ngoài mà còn phụ thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân đó Điều này dẫn tới các hạt nhân khác nhau đặt trong

từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng khác nhau để thay đổi mức năng lượng của mình [4].

Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có tần số tương đương với tần số sóng vô tuyến Bằng cách thay đổi tần số của từ trường kích thích ta sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của hợp chất hoá học

Các phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều không có nhiều proton nên việc quy gán các pic trong phổ 1H-NMR tương đối dễ dàng Thông thường, proton có mặt trong các nhóm -OH, -NH-hidrazin, -NH-amit, CH=N và -SH-; đôi lúc có thêm proton của các nhóm -NH2, -CH3, -C6H5, -CH2 Trong phổ cộng hưởng từ proton của NH- Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc của các hidrazin cho tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 11,5 ppm, proton ở liên kết đôi -CH=N- ở vùng gần 8,3 ppm và proton của OH ở khoảng

10 ppm [4]

Tuy nhiên, hiện nay ở Việt Nam phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H mới chỉ áp dụng cho các phức chất có tính nghịch từ

1.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Khi chiếu tia X đi qua đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu

xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp Nếu đặt một phim chụp (hay một detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại Hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử

của chất cần nghiên cứu

Từ những chất đơn giản như kim loại, đến những chất phức tạp như phân tử sinh học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai

trò quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu

1.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)

Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay lẫn dao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên dùng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại)

1.4 Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Như đã đề xuất ở trên, PAH có tính ứng dụng cao trong lĩnh vực vật liệu phát quang hay chế tạo cảm biến chọn lọc kim loại Đồng thời dẫn xuất của chúng khi có thêm các nhóm thế chứa dị tố: N, S, O có khả năng tạo phức chất phong phú với các kim loại chuyển tiếp Do vậy, nhóm nghiên cứu chúng tôi lựa chọn nghiên cứu các phức chất của Cu(I) với phối tử chứa PAH

1.4.2 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phối tử thiosecmicacbazon chứa nhân của antraxen và các phức chất của chúng với ion Cu(I)

Luận văn gồm các nội dung sau:

- Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon (MeATSC);

- Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon

(5cATSC);

- Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon

(7cATSC);

- Tổng hợp và nghiên cứu phức chất Cu-MeATSC;

- Tổng hợp và nghiên cứu phức chất Cu-5cATSC;

- Tổng hợp và nghiên cứu phức chất Cu-7cATSC

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất và dụng cụ

 Bình định mức 50 ml, 100ml

 Tủ sấy chân không

 Phễu lọc đáy thủy tinh xốp

2.3 Tổng hợp [Cu(CH 3 CN) 4 ](PF 6 )

Hòa tan 1,0 gam Cu2O trong 20 ml CH3CN trong bình 250 ml Thêm từ từ 2,5

ml HPF6 60-65% (mỗi lần thêm 0,5ml) vào hỗn hợp trên Lắc đều dung dịch trong 3 phút sau đó lọc bỏ kết tủa đen Dung dịch được thêm 20 ml đietyl ete và làm lạnh khoảng vài giờ thu được tinh thể màu trắng của [Cu(CH3CN)4](PF6)

2.4 Tổng hợp phối tử

2.4.1 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-metylthiosemicacbazon

Hòa tan 0,158 gam (1,5 mmol) 4-metylthiosemicacbazit trong 10 ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl có pH bằng 1-2 Thêm từ từ dung dịch này vào

10 ml dung dịch etanol nóng đã hoà tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit Hỗn hợp phản ứng trên được đun nóng nhẹ trong 3 giờ để thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước, rượu và cuối cùng là n-hexan nóng Sản phẩm thu được có màu vàng, tan tốt trong etanol nóng, DMF và DMSO Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm silicagen trước khi tiến hành các thí nghiệm tiếp theo Hiệu suất phản ứng: 0,28 gam (64%)

2.4.2 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-pentametilenthiosemicacbazon (5cATSC)

Hòa tan 0,218 gam (1,5 mmol) 4-pentametilenthiosemicacbazit trong 10ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl có pH bằng 1-2 Thêm từ từ dung dịch này vào 10 ml dung dịch etanol nóng đã hoà tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit Hỗn hợp phản ứng trên được đun nóng nhẹ trong 3 giờ để thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước, rượu và cuối cùng là n-hexan nóng Sản phẩm thu được có màu vàng, tan tốt trong etanol nóng, DMF và DMSO Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm silicagen trước khi tiến hành các thí nghiệm tiếp theo Hiệu suất phản ứng: 0,30 gam (60%)

2.4.3 Tổng hợp phối tử 9-antrađehit-4-heptametilenthiosemicacbazon

Hòa tan 0,260 gam (1,5 mmol) 4-heptametilenthiosemicacbazit trong 10 ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl có pH bằng 1-2 Thêm từ từ dung dịch

này vào 10 ml dung dịch etanol nóng đã hoà tan 0,309 gam (1,5 mmol) 9-antrađehit Hỗn hợp phản ứng trên được đun nóng nhẹ trong 3 giờ để thu được kết tủa màu vàng Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng nước, rượu và cuối cùng là n-hexan nóng Sản phẩm thu được có màu vàng, tan tốt trong etanol nóng, DMF và DMSO Chất rắn được làm khô trong bình hút ẩm silicagen trước khi tiến hành các thí nghiệm tiếp theo Hiệu suất phản ứng: 0,35 gam (65%)

2.5 Tổng hợp phức chất

2.5.1 Phương pháp tổng hợp chung

Phản ứng phải thực hiện trong điều kiện không có oxi để tránh Cu(I) bị oxi hóa thành Cu(II) Để tiến hành phản ứng trong môi trường không có oxi cần sử dụng bộ dụng cụ như sau:

Cách tiến hành:

Bình cầu được nút chặt bằng septum Hai mũi kim 1 và 2 có diện tích bằng nhau lần lượt có nhiệm vụ: đưa khí N2 vào bình cầu và đẩy oxi ra ngoài Cắm mũi kim 2 vào trước, sau đó cắm mũi kim 1 có gắn bóng bay chứa N2 Oxi sẽ được đưa

ra khỏi bình phản ứng qua mũi kim 2, sau 2 phút thì rút mũi kim 2 Như vậy, phản ứng được giữ trong môi trường khí N2

Bóng bay chứa khí N 2

Mũi kim 2 Septum Mũi kim 1

2.5.2 Tổng hợp phức chất Cu-MeATSC

Thêm 0,02 gam (0,05 mmol) [Cu(MeCN)4](PF6) vào dung dịch gồm: 1 ml

trietylamin, 1 ml DMF và 1 ml đietyl ete và 0,02 gam (0,05 mmol) MeATSC Dung

dịch lập tức chuyển từ màu vàng chanh sang màu đỏ cam và xuất hiện kết tủa sau 1h Tiếp tục khuấy dung dịch trong 24h Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước cất thu được chất rắn màu đỏ cam Sản phẩm thu được tan tốt trong dung môi CHCl3 Tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi metanol/clorofom hoặc hexan/clorofom, kết quả thu được 2 loại tinh thể màu vàng (phức chất 4 nhân) và màu đỏ (phức chất 6 nhân)

2.5.3 Tổng hợp phức chất Cu-5cATSC

Thêm 0,02 gam [Cu(MeCN)4](PF6) vào dung dịch gồm: 1 ml trietylamin Et3N,

1 ml dung môi DMF và 1 ml đietyl ete và 0,02 gam 5cATSC Dung dịch lập tức

chuyển từ màu vàng chanh sang màu gạch cua và xuất hiện kết tủa sau 1h Tiếp tục khuấy dung dịch trong 24h Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước cất thu được chất rắn màu đỏ son Sản phẩm thu được tan tốt trong CHCl3 Tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi hexan/clorofom, kết quả thu được tinh thể màu màu

đỏ sẫm

2.5.4 Tổng hợp phức chất Cu-7cATSC

Thêm 0,02 gam (0,05 mmol) [Cu(MeCN)4](PF6) vào dung dịch gồm: 1 ml trietylamin Et3N, 1 ml dung môi DMF và 1 ml đietyl ete và 0,02 gam (0,05 mmol)

7cATSC Dung dịch lập tức chuyển từ màu vàng chanh sang màu đỏ cam và xuất

hiện kết tủa sau 1h Tiếp tục khuấy dung dịch trong 24h Lọc lấy chất rắn và rửa nhiều lần bằng nước cất thu được chất rắn màu đỏ son Sản phẩm thu được tan tốt trong dung môi CHCl3 Tiến hành kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi hexan/clorofom, kết quả thu được tinh thể màu màu đỏ sẫm

2.6 Các thông số kỹ thuật của máy đo áp dụng cho việc đo mẫu

2.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại được ghi trên máy IR Affinity - 1S Shimadzu tại bộ môn Hóa

Vô cơ, khoa Hóa học - Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, mẫu được ép

dạng viên rắn với KBr

2.6.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi trên máy cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội với dung môi hòa tan CDCl3

2.6.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest bộ môn Hóa Vô cơ tại khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp và nghiên cứu các phối tử thiosemicacbazon

MeATSC: R1 = H; R2 = CH3 5cATSC: R1, R2 = (-CH2-)4 7cATSC: R1, R2 = (-CH2-)6

Hình 3.1 Sơ đồ phản ứng của phối tử thiosecmicacbazon với antraxen

Bảng 3.1 Tính tan của một số phối tử trong dung môi

3.1.2 Nghiên cứu các phối tử bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ IR của 9-antrađehit, MeATSC, 5cATSC, 7cATSC được trình bày ở Hình

3.2  3.5 Việc quy gán cho một số dải hấp thụ chính của các hợp chất này được

trình bày trong Bảng 3.2

Khi quy gán các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử MeATSC,

5cATSC, 7cATSC những thông tin thu đƣợc từ phổ IR của chất ban đầu

9-antrađehit rất hữu ích

Hình 3.2 Phổ IR của 9-antrađehit

Hình 3.3 Phổ IR của MeATSC

Hình 3.4 Phổ IR của 5cATSC

Hình 3.5 Phổ IR của 7cATSC