Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa

Chính vì thế nên tôi quyết định chọn đề tài: “Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa” Với hi vọng đây là một hành trang khi ra trường, mà si

A MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cân bằng tạo thành hợp chất ít tan và phản ứng chuẩn độ kết tủa tuy không phải lànội dung được xuất hiện nhiều trong chương trình dạy học ở trung học, những nó là mộtphần quan trọng trong việc bồi dưỡng học sinh giỏi Trong thực tế giảng dạy ở các trườngphổ thông lý thuyết về phản ứng tạo thành hợp chất ít tan được trình bày dưới nhiều góc độkhác nhau, nhưng chủ yếu trên cơ sở mô tả những hiện tượng bên ngoài, định tính, mà chưa

đi sâu vào bản chất của phản ứng Xuất phát từ thực trạng dạy và học ở các trường phổthông cũng như việc bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp môn hóa học cho thấy có một số khókhăn như:

- Tài liệu giáo khoa dành cho phần này con sơ sài và có khoảng cách rất xa so với chươngtrình thi

- Các tài liệu tham khảo còn nằm rải rác nhiều tài liệu khác nhau hoặc có nhiều phần quáđơn giản bên cạnh nhiều phần khó có thể áp dụng

- Trong các đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến nay và trong một số đề thi OlympicQuốc tế, hóa học phân tích chiếm một vị trí khá quan trọng, trong đó nội dung thi thườngđược ra dưới dạng tổng hợp, kết hợp nhiều vấn đề về cân bằng ion trong dung dịch

Chính vì thế nên tôi quyết định chọn đề tài:

“Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa”

Với hi vọng đây là một hành trang khi ra trường, mà sinh viên sư phạm như tôi có thể thôngqua đây nâng cao tay nghề giảng dạy, đặc biệt là đối với bồi dưỡng học sinh giỏi

Trên cơ sở tìm kiếm, thu thập và tra cứu các nguồn tài liệu từ hóa học phân tích, các báo khoa học và thông tin từ các website khoa học uy tín nghiên cứu về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa Và sưu tập một số bài tập từ các nguồn khác Sau đó phân tích, tổng hợp và trình bày một cách có hệ thống, sáng tạo về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa.

4 Phạm vi nghiên cứu

Cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa

B NỘI DUNG

Chương 1: Cơ sở lý thuyết

I Đại cương về cở sở lý thuyết

I.1 Dung dịch và chất ít tan

I.1.1 Dung dịch

Theo định nghĩa: dung dịch là một hệ đồng nhất gồm các phân tử, nguyên tử hoặc ion của hai hay nhiều hợp chất Tuy nhiên để đơn giản, người ta thường coi dung dịch gồm: dung môi và chất tan

Trong đó, dung môi là chất quyết định trạng thái tồn tại của dung dịch (khí, lỏng hay rắn),

là môi trường để chất tan phân tán đồng đều trong đó Nếu hai chất phân tán vào nhau đều

là chất lỏng thì chất có khối lượng lượng lớn hơn đóng vai trò làm dung môi

Trên thực tế các dung dịch có nước là một trong các thành phần cấu thành nên dung dịch thì nước được coi là dung môi và các dung dịch đó được gọi là dung dịch nước

∆Hht là biến thiên emtanpi của quá trình hòa tan (hay nhiệt hòa tan).

∆Sht là biến thiên entropi của quá trình hòa tan

Như vậy cả ba yếu tố emtanpi, entropi và nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả năng hòa tan củamột chất trong một dung môi nhất định

I.2 Tích số tan

I.2.1 Tích số tan nhiệt động

Trong trường hợp đơn giản và phổ biến khi hòa tan một chất điện ly ít tan trong nước thì dotương tác với các phân tử lưỡng cực của nước mà các ion nằm trên bề mặt của mạng lướitinh thể của các chất điện ly sẽ chuyển vào dung dịch dưới dạng các ion hiđrat hóa Đếnmột lúc nào đó các ion này lại tương tác với nhau cũng như với các ion ngược dấu trên bềmặt tinh thể và cuối cùng sẽ xuất hiện cân bằng động giữa pha rắn (tinh thể chất điện ly íttan) với các ion hiđrat của nó trong dung dịch:

Dung dịch chứa các ion nằm cân bằng với pha rắn được gọi là dung dịch bão hòa

Biểu thức định luật tác dụng khối lượng khi áp dụng cho cân bằng (1.6) có dạng:

KS là tích số tan của kết tủa MmXn

I.2.2 Tích số tan nồng độ

Trong dung dịch, hoạt độ của các ion và nồng độ của chúng được liên hệ với nhau qua hệ

số hoạt độ Khi đó tích số tan của các chất điện ly ít tan có thể biểu diễn dưới dạng nồng độcác chất như sau:

c s

Biểu thức tích số tan: KS = (Fe3+).(OH-)3

Biểu thức tích số tan nồng độ: KcS = [Fe3+].[OH-]3 = KS 3

c s

K = 10-37 3

1(0,776) (0,10) = 2,14.10-36Trong dung dịch ở lực ion rất thấp thì có hệ coi hệ số hoạt độ của f=1 và

lúc đó cho phép mọi phép tính theo tích số tan đều thực hiện theo nồng độ

Nhưng ta thấy trong các VD 1 và VD 2, điều này chỉ thực hiên được trong điều kiện vôcùng hạn chế (ví dụ kết tủa rất ít tan, nồng độ các ion lạ vô cùng bé) mà rất khó thực hiệntrong thực tế Tuy vậy, mục đích của phép tính toán để dự đoàn hiện tượng và minh họamột kết luận lí thuyết nào đó về hiện tượng hóa học xảy ra trong dung dịch , do đó ta có thểchấp nhận điều kiện gần đúng (1.9) Chỉ khi việc tính toán tỏ ra mâu thuẫn với thực tế thì tamới tính theo (1.9)

I.2.3 Tích số tan điều kiện

Trong nhiều trường hợp, việc xác định các đại lượng như nồng độ cân bằng của các ion, độtan của các chất ít tan trong dung dịch thường gặp khó khăn khi có nhiều thành phần trongdung dịch cùng ảnh hưởng đến cân bằng của quá trình hòa tan chất ít tan Chính vì thế,trong một số trường hợp nhất định, thường là khi có sự cố định của một trong các yếu tốchính của dung dịch như: pH dung dịch, nồng độ phối tử,…Chúng ta có thể thay tích số tannồng độ bằng tích số tan điều kiện Trong trường hợp này, nồng độ các ion được thay bằngtổng nồng độ các dạng tồn tại trong dung dịch

Chúng ta có thể đơn giản cân bằng trong dung dịch chứa chất kết tủa MX

(Để đơn giản, chúng ta không ghi điện tích của các ion)

Ta có các quá trình phụ là:

- Tạo phức hiđroxo của M

I.3.1 Dung dịch chưa bão hòa, dung dịch bão hòa và dung dịch quá bão hòa

- Dung dịch chưa bão hoà: là dung dịch còn hoà tan thêm được chất tan đó nữa ở điều kiện

đã cho

- Dung dịch bão hoà: là dung dịch không thể hoà tan thêm được chất tan đó nữa ở điềukiện đã cho

- Dung dịch quá bão hoà: là dung dịch chứa lượng chất tan nhiều hơn so với lượng chất tantrong dung dịch bão hoà ở điều kiện đó

Chú ý: dung dịch quá bão hòa được điều chế bằng cách chuyển từ dung dịch bão hòa ởnhiệt độ T1 về nhiệt độ T2 (T2 < T1) bằng cách đột ngột, khi đó lượng chất tan trong dungdịch không kịp tách ra Mặt khác, nếu chuyển nhiệt độ từ T1 về T2 một cách từ từ thì sẽ cómột lượng chất tan tách ra và khi đó, dung dịch thu được là dung dịch bão hòa ở nhiệt độ

T2

I.3.2 Độ tan

Khi hoà tan chất điện li ít tan MmXn trong nước thì các ion Mn+, Xm-, các phần tử cấu trúcmạng lưới tinh thể chất điện li, sẽ bị hiđrat hoá và chuyển vào dung dịch dưới dạng phứcchất aqua [M(H2O)x]n+ và [X(H2O)y]m-

Khi hoạt độ của các ion và trong dung dịch tăng lên đến một mức độ nào đó thì xảy

ra quá trình ngược lại, có nghĩa một số ion hiđrat hoá sẽ kết tủa lại trên bề mặt tinh thể Khitốc độ quá trình thuận (quá trình hoà tan chất rắn) bằng tốc độ quá trình nghịch (quá trìnhcác ion kết tủa), tức là có cân bằng thiết lập giữa pha rắn và dung dịch bão hoà (quá trìnhhoà tan chất điện li ít tan đạt tới trạng thái cân bằng)

MmXn  + (mx + ny) H2O  m[M(H2O)x]n+ + n[X(H2O)y]m- (1.1) pha rắn dung dịch bão hoà

= [SO42-] + [HSO4-] + 2[Pb(HSO4)2]

I.4 Mối quan hệ giữa tích số tan và độ tan

Xét quá trình hòa tan của MmXn (r) trong dung môi nước tại nhiệt độ T:

MmXn(r)  MmXn(dd) → mMn+ + nX

S mS nShay: MmXn(r)  mMn+ + nXm-

mS nS

KS = [Mn+]m [Xn-]n = (mS)m.(nS)n = Sn+m mm.nn

Hay: S =

S n+m

K

m nVậy tích số tan càng nhỏ độ tan trong nước của các chất ion càng nhỏ

II CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN

II.1 Đánh giá khả năng hòa tan của các chất từ tích số tan

II.1.1 Nguyên tắc đánh giá độ tan từ tích số tan

(1)-Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch, trong đó có cân bằng của hợp chất íttan, các cân bằng phụ

(2)-Đánh giá mức độ xảy ra của các quá trình phụ (căn cứ vào các hằng số cânbằng)

(3)-Thiết lập biểu thức tích số tan, KS

(4)-Thiết lập biểu thức tính nồng độ các phần tử khác sinh ra do quá trình phụ.Trong các trường hợp cần thiết phải đánh giá gần đúng PH hoặc nồng độ chất tạo phức.

(5)- Tổ hợp các biểu thức rút ra với biểu thức tích số tan để đánh giá độ tan

II.1.2 Độ tan của hợp chất rắn ít tan trong nước

II.1.2.1 Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong nước

Xét quá trình hòa tan của chất ít tan MX trong dung môi nước:

Ngoài quá trình hòa tan của MX, còn có thể có các quá trình sau:

- Quá trình tạo phức hiđroxo của M

- Proton hóa của X

II.1.2.2 Xác định độ tan của các chất rắn ít tan trong nước

Độ tan (S) của chất kết tủa MX được biểu diễn như sau:

S = [M] + [MOH] = [M]αM-1 = [X] + [HX] = [X]αX-1

=> KS = [M][X] = S2αM.αX

II.1.3 Độ tan trong các dung dịch

II.1.3.1 Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong các dung dịch

- Quá trình hòa tan của MX trong nước:

- Quá trình tạo phức của M

- Quá trình tạo phức của anion X

- Quá trình oxi hóa-khử của M và X

II.1.3.2 Xác định độ tan của các chất trong dung dịch

Độ tan (S) của chất rắn ít tan trong dung dịch được biểu diễn như sau:

S = [M] + [MOH] + [MLn] = [M]αM-1

hoặc S = [X] + [HX] + m[M’Xm] = [X]αX-1

Khi đó biểu thức xác định tích số tan:KS = [M][X] = S2αM.αX

Trong một số trường hợp, chúng ta có thể đơn giản trong tính toán khi thỏa mãn cácđặc điểm sau:

Trường hợp 1: Khi biết pH của dung dịch và nồng độ của phối tử tạo phức, chúng ta có thểthay tích số tan nồng độ hoặc nhiệt động bằng tích số tan điều kiện Ở đây chúng ta thườnggặp các điều kiện như:

- pH của dung dịch và nồng độ cân bằng của phối tử được xác định bằng thựcnghiệm

- Nồng độ ban đầu của phối tử trong dung dịch rất lớn và lượng phối tử tham gia quátrình tạo phức là không đáng kể, do đó pH của dung dịch và nồng độ các phối tử thay đổikhông đáng kể

Trường hợp 2: Biết một trong hai giá trị: pH của dung dịch bão hòa hoặc nồng độ cân bằngcủa phối tử, chúng ta có thể xác định được mối quan hệ giữa các dạng nồng độ cân bằngtrong dung dịch dựa vào pH hoặc nồng độ của các phối tử Trên cơ sở đó dựa vào định luậtbảo toàn nồng độ (độ tan, S) và tích số tan, chúng ta xác định độ tan của chất rắn ít tan.Trường hợp 3: Chưa biết pH dung dịch và nồng độ cân bằng của các chất trong dung dịch.Trong trường hợp này, chúng ta tiến hành mô tả các cân bằng và đánh giá các cân bằng

trong dung dịch, tổ hợp để xác định cân bằng chính sau đó xác định lại nồng độ cân bằngcủa các thành phần khác trong dung dịch để cuối cùng xác định độ tan của các chất.

Ý nghĩa: dựa vào độ tan của các chất trong các dung dịch, chúng ta có thể lựa chọn

các dung dịch phù hợp cho quá trình hòa tan các chất rắn ít tan trong nước

II.2 Đánh giá khả năng kết tủa ion trong dung dịch

II.2.1 Điều kiện kết tủa, kết tủa hoàn toàn

II.2.1.1 Điều kiện xuất hiện kết tủa

Điều kiện cần để có kết tủa xuất hiện là phải tạo được dung dịch quá bão hòa, nghĩa là tích

số ion phải vượt quá tích số tan Chú ý rằng biểu thức tích số ion cũng đồng nhất với biểuthức tích số tan, nhưng thay cho nồng độ cân bằng phải dung nồng độ trước khi xảy ra quátrình kết tủa

MmAn(r)  mMn+ + nA

m-Điều kiện xuất hiện kết tủa là: C M m C n A>K s (M m A n)

II.2.1.2 Điều kiện kết tủa hoàn toàn

Để kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch, thì tổng nồng độ các dạng hòa tan chứaion đó trong dung dịch ≤ 10-6M

Ví dụ: để kết tủa hoàn toàn ion M trong dung dịch, ta có:

[M] + [MOH] + [MLn] = ≤ 10-6M

II.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến việc làm kết tủa hoàn toàn

II.2.2.1 Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử

Yếu tố quan trọng nhất quyết định đến việc làm kết tủa hoàn toàn là lượng dư thuốc thử.Lượng dư thuốc thử có thể gây ra các hiệu ứng sau:

- Hiệu ứng làm giảm độ tan do có mặt ion cùng loại với ion của kết tủa Từ cân bằng

MmXn(r)  mMn+ + nX

m-Ta thấy khi tang nồng độ của Am- (hoặc Mn+) thì cân bằng chuyển dịch sang trái và độ tancủa kết tủa MmAn giảm Như vây, việc làm kết tủa Am- ( hoặc Mn+) sẽ hoàn toàn hơn Chẳng

hạn, khi thêm dư ion SO42−¿ ¿

vào dung dịch Ba2+ việc làm kết tủa Ba2+ dưới dạng BaSO4 sẽhoàn toàn hơn

- Hiệu ứng lực ion có khung hướng làm tang độ tan Khi thêm dư thuốc thử thì lực ion tăng,trong đa số trường hợp làm giảm hệ số hoạt độ ion Từ biểu thức

Ta thấy K S C sẽ tang khi hệ số hoạt độ giảm và độ tan cũng tang

- Hiêu ứng pha loãng: Khi thêm dư thuốc thử thì đồng thời thể tích tang và do đó lượng ionnằm cân bằng với tướng rắn trong dung dịch bão hòa cũng tăng lên

- Trong nhiều trường hợp thuốc thử dư phản ứng hóa học với kết tủa do sự tạo phức của ionkim loại với thuốc thử dư, do sự tạo thành các hidroxit lưỡng tính của các ion kim loại tanđược trong thuốc thử dư, v.v…

II.2.2.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng kết tủa

pH ảnh hưởng đến khả năng kết tủa hoàn toàn của các ion trong dung dịch thể hiệnnhư sau:

- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức hiđroxo của các cation kim loại

- pH ảnh hưởng đến độ tan do sự proton hóa anion của kết tủa nếu là bazơ yếu

- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa ion kim loại với phối tử tạo phức phụ L

do đó ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa

II.2.2.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Các chất tạo phwucs có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản quátrình kết tủa do sự tạo phức với ion kim loại Tính chất này được dung để che các ion cảntrở

II.3 Kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch

II.3.1 Đặc điểm của quá trình kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch

Trong dung dịch, khi tồn tại nhiều ion, việc tách loại các ion ra khỏi nhau thườngthực hiện bằng cách chuyển chúng thành các chất kết tủa Trong nhiều trường hợp lý tưởngnhất, thuốc thử dùng để tách một ion nào đó thường không có phản ứng với các ion còn lại

trong dung dịch Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, thuốc thử sử dụng để tách các ion cóthể cũng kết tủa với các ion khác trong dung dịch Chính vì thế chúng ta phải tính toán saocho sự kết tủa chỉ xảy ra với một ion trong một điều kiện nhất định.

II.3.2 Kết tủa phân đoạn dựa vào khống chế nồng độ các ion

Trong trường hợp cùng một thuốc thử có thể tạo được kết tủa với hai ion cùng cómặt thì việc tách hoàn toàn một ion nào đó phụ thuộc vào quan hệ nồng độ của hai ion cómặt và quan hệ giữa tích số tan hai kết tủa tạo thành giữa các ion này với thuốc thử

Chẳng hạn, khi thêm thuốc thử A vào dung dịch chứa các ion M và N(1), có khả năngtạo kết tủa với A:

và N thì mới đầu phải có kết tủa MmAp xuất hiện vì lượng thuốc thử tối thiểu cần để có kếttủa MmAp ít hơn lượng cần đểcó kết tủa NnAq xuất hiện Trong quá trình xảy ra sự kết tủa

MmAp lượng thuốc thử tăng dần nên đến một thời điểm nào đó cả hai hệ thức (3) và (4) đềuthỏa mãn và ta có đồng thời cả 2 kết tủa cùng xuất hiện

q x | MmAp ↓  mM + pA Ka1

p x | qA + nN  NnAq ↓ K −1a2

qMmAp↓ + pnN  qmM + pNnAq ↓ K = K s1 q K −s2 p (1.30)

NnAq bắt đầu xuất hiện.

)2 nên kết tủa AgCl xuất hiện trước

Khi kết tủa PbCl2 bắt đầu xuất hiện ta có cân bằng:

2AgCl↓ + Pb2+  2Ag+ + PbCl2↓ K =

Ks12

Ks2

]2[Pb2+]=

d) CuC2O4 + 4NH3  Cu(NH 3)42+¿ ¿

+ C2O42−¿¿

KK=KS. β4=10-7,5.1011,75=104,25 lớn, có thể coi cân bằng (1) chuyển dịch hoàn toàn sang phải,

độ tan tăng

e)CuC2O4 + 2H+  Cu2+ + H2C2O4 K = 10-7,5+5,52= 10-1,98

Do đó HClO4 cũng làm (1) chuyển dịch sang phải, độ tan tăng

Câu 2: Thiết lập biểu thức tích số tan nồng độ và tích số tan nhiệt động với các hợp chất

sau Cho biết mối quan hệ giữa tích số tan nồng đồ và tích số tan nhiệt động

a) Ag2CrO4 b) Fe3[Fe(CN)6]2 c) CaC2O4

AgBr  Ag+ + Br- KS=10-12,30[] S S

Biểu thức tích số tan: KS=[Ag+][Br-]= S2 → S = √K S=10−6,15M

a) Trong dung dịch HClO4 0,10 M;

b) Trong dung dịch NaI 0,10 M và HClO4 0,10 M;

c) Trong dung dịch Pb(NO3)2 0,10 M và HClO4 0,10 M

Nhận xét: Độ tan của PbI2 giảm khi có mặt các ion đồng dạng (Pb2+, I).

Đánh giá khả năng tạo phức hiđroxo của Pb2+ với C Fb2+ ¿