XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC NGẦM BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ

Cạnh đó nếu các loại dầu máy thải, chất tẩy rửa từ các hộgia đình hoặc thuốc bảo vệ thực vật, phân hóa học dùng trong nông nghiệp cũng gây ônhiễm nguồn nước ngầm.. Các chất thải của con

M c l c ụ ụ

1 Nước ngầm và sự ô nhiễm nước ngầm 2

1.1 Khái niệm nước ngầm 2

1.2 Sự ô nhiễm nước ngầm 3

2 Nguồn gốc kim loại nặng trong nước ngầm 5

2.1 Các dạng tồn tại của kim loại nặng trong nước ngầm 6

3 Ảnh hưởng của kim loại nặng trong nước ngầm đến môi trường và con người 8

3.1 Đối với con người 8

3.2 Đối với môi trường 11

4 Phương pháp hóa học và hóa lý trong xử lý nước ngầm 12

5 Quá trình hấp phụ 14

5.1 Cơ chế 14

5.2 Phân loại 14

5.2.1 Hấp phụ vật lý: 14

5.2.2 Hấp phụ hóa học: 14

5.2.3 Tái sinh bằng phương pháp vật lý: 15

5.2.4 Tái sinh bằng phương pháp hóa học: 15

5.3 Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng 15

5.4 Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ 16

5.5 Hấp phụ đẳng nhiệt 17

5.5.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir : 17

5.5.2 Phương trình đẳng nhiệt Freudlich : 18

5.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ 19

5.6.1 Ảnh hưởng do pH 19

5.6.2 Ảnh hưởng do thời gian tiếp xúc 20

5.6.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại 21

6 Tài liệu tham khảo: 22

1 N ướ c ng m và s ô nhi m n ầ ự ễ ướ c ng m ầ

1.1 Khái ni m nệ ướ c ng m ầ

Nước ngầm là một dạng nước dưới đất, tích trữ trong các lớp đất đá trầm tích bởrời như cặn, sạn, cát bột kết, trong các khe nứt, hang caxtơ dưới bề mặt trái đất, có thể

khai thác cho các hoạt động sống của con người

Theo độ sâu phân bố, có thể chia nước ngầm thành nước ngầm tầng mặt và nướcngầm tầng sâu Đặc điểm chung của nước ngầm là khả năng di chuyển nhanh trong cáclớp đất xốp, tạo thành dòng chảy ngầm theo địa hình Nước ngầm tầng mặt thường không

có lớp ngăn cách với địa hình bề mặt Do vậy, thành phần và mực nước biến đổi nhiều,phụ thuộc vào trạng thái của nước mặt Loại nước ngầm tầng mặt rất dễ bị ô nhiễm Nướcngầm tầng sâu thường nằm trong lớp đất đá xốp được ngăn cách bên trên và phía dướibởi các lớp không thấm nước Theo không gian phân bố, một lớp nước ngầm tầng sâuthường có ba vùng chức năng:

1.2 S ô nhi m n ự ễ ướ c ng m ầ

Nước ngầm là nguồn nước quan trọng nhất Tại các khu đô thị việc chọn vị trí đổchất thải hoặc bể phốt làm không tốt nên chất độc cũng như các tác nhân gây bệnh có thểngấm vào nguồn nước ngầm Cạnh đó nếu các loại dầu máy thải, chất tẩy rửa từ các hộgia đình hoặc thuốc bảo vệ thực vật, phân hóa học dùng trong nông nghiệp cũng gây ônhiễm nguồn nước ngầm

Hình 1.2: Các nguồn gây ô nhiễm nước ngầm.

Do sự di chuyển của nước ngầm rất chậm nên sự nhiễm chất độc có thời gian tích

tụ rất dài, thậm chí sau nhiều năm mới thâm nhập vào nguồn nước ăn

Thành phần đáng quan tâm trong nước ngầm là các tạp hất hoà tan do ảnh hưởngcủa điều kiện địa tầng, thời tiết, nắng mưa, các quá trình phong hoá và sinh hoá trong khuvực Ở những vùng có điều kiện phong hoá tốt, có nhiều hất bẩn và lượng mưa lớn thìchất lượng nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, các chất hữu cơ, mùnlâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất Ngoài ra, nước ngầm cũng có thể bị nhiễm bẩn dotác động của con người Các chất thải của con người và động vật, các chất thải sinh hoạt,chất thải hoá học, và việc sử dụng phân bón hoá học…Tất cả những loại chất thải đó theothời gian nó sẽ ngấm vào nguồn nước, tích tụ dần và làm ô nhiễm nguồn nước ngầm Đã

có không ít nguồn nước ngầm do tác động của con người đã bị ô nhiễm bởi các hợp chấthữu cơ khó phân huỷ, các vi khuẩn gây bệnh, nhất là các hoá chất độc hại như các kimloại nặng, dư lượng thuốc trừ sâu và không loại trừ cả các chất phóng xạ.

Nước ngầm là nguồn cung cấp nước sinh hoạt chủ yếu ở nhiều quốc gia và vùngdân cư trên thế giới Do vậy, ô nhiễm nước ngầm có ảnh hưởng rất lớn đến chất lượngmôi trường sống của con người Các tác nhân gây ô nhiễm và suy thoái nước ngầm baogồm:

Tác nhân tự nhiên : Nhiễm mặn, nhiễm phèn, hàm lượng Fe, Mn và một số

kim loại khác

Tác nhân nhân tạo: Nồng độ kim loại nặng cao, hàm lượng NO3-, NO2-,

NH4 , PO43- v.v vượt tiêu chuẩn cho phép, ô nhiễmbởi vi sinh vật Suy thoái trữ lượng nước ngầm biểuhiện bởi giảm công suất khai thác, hạ thấp mực nướcngầm, lún đất

Ngày nay, tình trạng ô nhiễm và suy thoái nước ngầm đang phổ biến ở các khu vực đô thị và các thành phố lớn trên thế giới Để hạn chế tác động ô nhiễm và suy thoái nước ngầm cần phải tiến hành đồng bộ các công tác điều tra, thăm dò trữ lượng và chất lượng nguồn nước ngầm, xử lý nước thải và chống ô nhiễm các nguồn nước mặt, quan trắc thường xuyên trữ lượng và chất lượng nước ngầm

2 Ngu n g c kim lo i n ng trong n ồ ố ạ ặ ướ c ng m ầ

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52(g) bao gồm một sốloại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Se, Zn… chúng có nguồn gốc từ các nguồn nước thảitrong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên VD: cadimi có nguồn gốc từchất thải công nghiệp,trong chất thải khi khai thác quặng.crôm trong mạ kim loại nướcthải của sản phẩm gốc crôm hay chì trong công nghiệp than ,dầu mỏ Thuỷ ngân trongchất thải công nghiệp khai thác khoáng sản, thuốc trừ sâu

Kim loại nặng có nhiều trong nước ngầm phụ thuộc vào cấu trúc địa tầng của khuvực và chiều sâu địa tầng nơi khai thác nước

Thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinhvật và thường tích lũy trong cơ thể chúng Vì vậy, chúng là các nguyên tố độc hại vớisinh vật Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nướcgần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễmkim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước Trong một sốtrường hợp, xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ sinh vật chết hàng loạt

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi trườngnước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không đạt yêucầu Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và cácthành phần môi trường liên quan khác Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cườngbiện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ

bị ô nhiễm như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải

2.1 Các d ng t n t i c a kim lo i n ng trong n ạ ồ ạ ủ ạ ặ ướ c ng m ầ

Hầu hết các kim loại nặng như Pb, Hg, Cd, As, Cu, Zn, Fe, Cr, Co, Mn, Se, Mo tồn tại trong nước ở dạng ion

Khi hòa tan trong nước, chúng phản ứng với nước để tạo thành hợp chất ngậmnước như [Cu(H2O)6]2+ và [Al(H2O)6]3+gọi là phức hợp kim loại hoặc hợp chất phối hợp Những phản ứng phối hợp này theo cơ sở của Lewis

Sắt (Fe)

Trong nước ngầm sắt thường tồn tại ở dạng ion, muối Fe2+ của sắt có hóa trị (II) làthành phần của các muối hòa tan như là: Fe(HCO3)2, FeSO4… hàm lượng sắt trong nướcngầm thường cao vá phân bố không đều trong các lớp trầm tích dưới đất đá sâu

- Các hợp chất vô cơ hóa trị (II)của ion sắt

+ FeS, FeSO4, Fe(HCO3)2, Fe(OH)2, FeCO3.v.v

- Các hợp chất vô cơ của ion sắt hóa trị III:

+ FeCl3, Fe(OH)3…Trong đó Fe(OH)3 là chất keo tụ dễ lắng đọng trong các bểlắng và bể lọc

- Các phức chất vô cơ của ion sắt với Silicat, photphat FeSiO(OH)3 +3 ).

+ Các phức chất hữu cơ của ion sắt với axit humic, funvic

+ Các ion sắt hòa tan Fe(OH)2, Fe(OH)3 tồn tại tùy thuộc vào giá trị thế oxy hóakhử và pH của môi trường

Pb tồn tại ở hai dạng ion có hóa trị +2 và +4

Dạng tồn tại của Pb trong nước ngầm là dạng có hóa trị 2

Thủy ngân (Hg)

Trong nước ngầm thủy ngân có thể tồn tại ở dạng kim loại hoặc hóa trị 2

Trong môi trường nước:

+ Giàu oxi chủ yếu ở dạng hóa trị 2

+ Ít oxi và pH >5 thì tồn tại ở dạng kim loại

Asen (As):

Asen là nguyên tố bán dẫn, tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau Hàm lượng Asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H3AsO4-1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong môi trường kiềm) Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trongmôi trường oxi hóa-khử yếu Các hợp chất của Asen với Na có tính hòa tan rất cao Những muối của Asen với Ca, Mg và các hợp chất Asen hữu cơ trong môi trường pH gầntrung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là Asen-axit fulvic thì rất bền vững, có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asen-axit fulvic

Trong nước chứa nhiều oxi, Asen tồn tại ở hóa trị (V), rất hiếm ở dạng Asenat(III).Trong nước chứa ít oxi (giếng ngầm, sâu) Asen tồn tại ở dạng asenat(III) và Asen kimloại

Crom (Cr):

Crom tồn tại ở hóa trị 6 và hóa trị 3

Cr(III) còn có thể kết tủa ở dạng hyđroxit, thường ở dạng dung dịch rắn với sắt(III) hyđroxit, dạng hóa học thông thường nhất là Cr(VI) tan nhiều trong nước và ít bị hấpphụ lên bề mặt kết lắng

Crom VI (hóa trị 6) độc hơn Cr III (hóa trị 3)

Mangan(Mn)

Mangan cũng là nguyên tố hay gặp trong nước ngầm, thường cùng tồn tại với sắt.Trong đất đá chúng thường tồn tại ở dạng ít tan, được chuyển hóa thành dạng tan do phảnứng khử và vi sinh vật thâm nhập vào nước ngầm Nồng độ Mangan tan trong nước ngầm

có thể đạt tới hàm lượng vài mg/l

3 Ả nh h ưở ng c a kim lo i n ng trong n ủ ạ ặ ướ c ng m đ n môi tr ầ ế ườ ng

và con ng ườ i

Trong nước ngầm có chứa các yếu tố độc hại, nếu không được xử lý, các chất độchại sẽ tác động trực tiếp đến các nguồn nước mà nó tiếp xúc; gây độc môi trường sinhsống của động vật thủy sinh và thực vật, gây độc trực tiếp lên cơ thể sinh vật và thôngqua nước sinh hoạt, thực phẩm gây tác động xấu đến con người

3.1 Đối với con người

Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới sức khỏe con người cụthể qua bảng sau:

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của kim loại nặng trong nước ngầm đối với sức khỏe của con người

Độc tố kim loại nặng Mức độ nguy hại Triệu chứng/ Hậu quả

Asen (III) XXXXX Nguy hại cho da, hệ

thống tim mạch và thậm chí gây ung thư sau 3 – 5 năm

Arsenate –Asen (V) X

Chì - Pb X - Trẻ em: chậm phát triển

về thể chất, trí tuệ và tinh thần

- Người lớn: gây hại thận,tim mạch và nội tạng

Cadium – Cd XXX - Ngắn hạn: gây tiêu chảy,

tổn thương gan

- Lâu dài: gây bệnh thận,

và tim mạch, nội tạng

Nicken - Ni XX - Dài hạn: giảm cân, hại

tim, phổi gan

Selenium - Se XX - Rụng tóc, móng ngón

tay, chân và vấn đề về timmạch

Antimony -Sb XX - Tăng Cholesterol trong

máu và giảm đường huyết

kinh

Crom - Cr XX - Gây dị ứng, mẩn ngứa.

Mangan - Mn X - Chuyển màu nước từ

nâu đen, gây cặn đen và

vị tanh

có váng sắt, vị tanh

Đồng – Cu X - Vị tanh, váng màu xanh

Thủy ngân - Hg X - Gây xỉn da, chấm nâu

Bảng3.2: Quy chuẩn chất lượng nước ngầm (QCVN 09 : 2008/BTNMT)

hạn

8 Nitrit (NO -2) (tính theo N) mg/l 1,0

9 Nitrat (NO -3) (tính theo N) mg/l 15

- Trung hoà lượng Ammoniac dư, diệt các vi khuẩn tiết ra chất nhầy trên mặt lớp các lọc.

Quá trình khuấy trộn hoá chất Phân tán nhanh, đều phèn và các hoá

chất khác vào nước cần xử lýQuá trình keo tụ và phản ứng tạo bông

cặn

Tạo điều kiện và thực hiện quá trình dính kết các hạt căn keo phân tán thành bông cặn có khả năng lắng và lọc với tốc độ kinh tế cho phép

Hấp thụ và hấp phụ bằng than

hoạt tính

Khử mùi, vị, màu của nước sau khi dùng phương pháp xử lý truyền thống không đạt yêu cầu

Flo hoá nước Nâng cao hàm lượng Flo trong nước

đến 0,6 — 0,9 mg/l để bảo vệ men răng

và xương cho người dùng nước

Khử trùng nước Tiêu diệt vi khuẩn và vi trùng còn lại

trong nước sau bể lọc

Ổn định nước Khử tính xâm thực và tạo ra màng bảo

vệ cách ly không cho nước tiếp xúc trực tiếp với vật liệu mặt trong thành ống dẫn để bảo vệ ống và phụ tùng trên ống

Làm mềm nước Khử ra khỏi nước các ion Ca2+ và Mg2+

đến nồng độ yêu cầu

Khử muối Khử ra khỏi nước các cation và anion

của các muối hoà tan đến nồng độ yêu

Việc xử lý kim loại nặng trong nước ngầm bằng phương pháp hóa lý – hóa học vàphương pháp vật lý là phù hợp nhất vì các quá trình xử lý đạt hiệu quả cao, do hàm lượngkim loại nặng trong nước ngầm không lớn mặc khác kim loại nặng rất khó xử lý bằngphương pháp khác vì nó rất khó bị oxy hóa Việc xử lý kim loại nặng chỉ có thể làm giảmhàm lượng của nó đến mức cho phép bằng cách thực hiện trao đổi ion hoặc keo tụ

Sơ đồ xử lý nước ngầm đơn giản

5 Quá trình h p ph ấ ụ

5.1 C ch ơ ế

Hấp phụ là quá trình hút các chất lên bề mặt các vật liệu nhờ các ái lực trên bề mặt Các vật liệu được gọi là chất hấp phụ (adsorbent), chất bị hút được gọi là chất bị hấpphụ (adsorbate) Trong môi trường nước hiện tượng hấp phụ được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn

5.2 Phân loại

Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ:

5.2.2 H p ph hóa h c: ấ ụ ọ

Được thực hiện bởi các liên kết hóa học

Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ionkim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phảnứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường là rấtbền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ

Sau khi thực hiện hấp phụ để xử lý các chất độc trong nước nói chung và kim loạinặng nói riêng thì người ta thường tiến hành nhả hấp phụ để hoàn nguyên, tái sinh (đốivới các loại vật liệu hấp phụ có giá trị, và nhất thiết phải có kích thước đủ lớn để có thểhoàn nguyên được) chất hấp phụ và trong nhiều trường hợp có thể thu hồi những cấu tửquý

Tái sinh chất hấp phụ: Khi chất hấp phụ đã bão hòa người ta tiến hành nhả hấp thụ

để tái sinh vật liệu hấp phụ và đôi khi có thể thu hồi các chất có giá trị

5.2.3 Tái sinh b ng ph ằ ươ ng pháp v t lý: ậ

Nhờ nhiệt độ: người ta thường dùng hơi nước bão hòa hay hơi quá nhiệt, hoặcbằng khí trơ nóng

Nhờ phương pháp trích ly (nhả pha lỏng) bằng các chất hữu cơ có nhiệt độ sôithấp và dễ chưng bằng hơi nước như metanol, benzen, toluen

5.2.4 Tái sinh b ng ph ằ ươ ng pháp hóa h c: ọ

Trong một số trường hợp, trước khi tái sinh các chất bị hấp phụ được chuyển hóahóa học thành dạng dễ tách từ chất hấp phụ hơn Tái sinh bằng phương pháp hóa họcthường phải phá vỡ cấu trúc của chất bị hấp phụ đôi khi là cả chất hấp phụ

5.3 Giới thiệu một số chất hấp phụ kim loại nặng

Hiện nay người ta đã phát hiện ra nhiều chất hấp phụ có khả năng hấp phụ kimloại nặng Các chất hấp phụ này có nguồn gốc rất đa dạng nó có thể là những hợp chất vô

cơ, vật liệu bắt nguồn từ sinh học

Chất hấp phụ là những vật liệu rắn dạng hạt có cấu trúc rất xốp và diện tích bề mặtriêng lớn

Một chất hấp phụ được đặc trưng bởi các thông số: Thành phần hóa học, cấu trúcxốp, diện tích bề mặt, nhóm chức bề mặt

Chất hấp phụ oxit sắt : Chất hấp phụ oxit sắt có công thức hóa học là Fe2O3 Đốivới Oxit sắt ở dạng bột mịn, cỡ hạt vào khoảng nhỏ hơn 100m, người ta đã đo đượcbằng phương pháp BET diện tích bề mặt của nó là 3,07 m2/g Một điểm thuận lợi khi sửdụng Fe2O3 là chất này chính là chất thải của quá trình đốt quặng pyrit (FeS)

Chất hấp phụ tro bay, xỉ than: Trong quá trình đốt than, một lượng bụi mịn bay

lên và tích tụ lại ở trong ống khói được gọi là tro còn phần than bị thiêu kết và nằm lạiphía dưới (đáy lò) gọi là xỉ than Do vậy tro bay và xỉ than chính là thành phần tro củathan đá Diện tích bề mặt đo được theo phương pháp BET là 5,39 m2/g đối với xỉ than,còn đối với tro bay là 10,15 m2/g

Chất hấp phụ dioxit Mangan: có công thức hóa học là MnO2 Lượng quặngMangan ở nước ta có trữ lượng khá cao và có loại quặng hàm lượng Mangan đạt tới 76%