Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CHIẾT DUNG MÔI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CHIẾT DUNG MÔI

Hóa phân tích

Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Chu Mạnh Nhương

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật

liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” là

do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sựthật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 06 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mai Phương

Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Chu Mạnh Nhương

iii

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS Chu Mạnh Nhương, thầy giáo

trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học,các thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thínghiệm Hoá phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học TháiNguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoànthành luận văn

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rấtmong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Thị Mai Phương

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết

EDX Energy-dispersive X-ray

Spectroscopy

Phổ tán sắcnăng lượng tia XFT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại

ICP-MS Inductivity Coupled Plasma

Mass Spectrography Phổ khối plasma cảm ứng

PC88A 2-ethyl hexyl phosphonic acid

mono-2-ethyl hexyl ester

Di-2-etyl hexylphotphonic axit

UV – Vis Ultraviolet –Visble Phổ tử ngoại - khả kiến

Va The volume of aqueous phase Thể tích pha nước

Vo The volume of the organic phase Thể tích pha hữu cơ

[Zr]bđ The initial concentration of Zr Nồng độ ban đầu của Zr[Zr]a The aqueous phase concentration of

[Zr]o The organic phase concentration of Zr Nồng độ của Zr ở pha hữucơ

Trang phụ bìa

Lời cam đoan Lời

cảm ơn Danh mục kí

hiệu và chữ viết

tắt Mục lục Danh mục

bảng biểu Danh mục các

hình

MỞ ĐẦU Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu

về Zr và hợp chất của nó

1.1.1 Giới

thiệu về Zr

.

1.1.2 Hợp chất

của zirconi

1.2 Tình hình nghiên cứu tách

Zr(IV) bằng chiết dung môi

1.2.1 Tình

hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế

MS trong xác định tạp chất 19

Chương 2

NGHIỆM

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 23

2.1.1 Thiết

bị,

dụng cụ 23

2.1.2 Hóa

chất 23

2.2 Pha chế 24

2.2.1 Pha

chế dung dịch axit HNO3

24

2.2.2 Pha dung dịch chất chỉ thị XO 24

2.2.3 Pha dung môi chiết 24

2.3 Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV) 25

2.4 Đường chuẩn xác định Zr(IV) 27

2.4.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO 27

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV) 28

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân PC88A, TBP 29

2.6 Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS 30

2.6.1 Quá trình tách nền Zr(IV) 30

2.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS 31

2.7 Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm 33

2.7.1 Đánh giá thống kê so sánh giá trị trung bình cộng với giá trị biết trước 33

2.7.2 Độ chính xác độ đúng độ chụm của phép phân tích 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV-Vis) của dung dịch Zr(IV)-HNO3, dung môi chiết (S) và phức Zr(IV)-HNO3-S 35

3.1.1 Với dung môi chiết PC88A-toluen 35

3.1.2 Với dung môi chiết TBP-toluen 39

3.2 Nghiên cứu các điều kiện chiết Zr(IV) bằng TBP và PC88A 43

3.2.1 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 43

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 44

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV) 46

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 49

3.2.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 50

3.2.6 Xác định dung lượng chiết Zr(IV) của dung môi chiết 51

3.3 Phân tích tạp chất trong mẫu chuẩn Zircaloy 360b 53

3.3.1 Phá mẫu Zircaloy 360b 53

3.3.2 Đánh giá quy trình phân tích 53

3.4 Phân tích Ims trong mẫu ZrO2 Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) 56

3.4.1 Chuẩn bị phá mẫu ZrO2 56

3.4.2 Kết quả xác định tạp chất trong ZrO2 bằng ICP-MS 57

3.4.3 Xác định thành phần sản phẩm ZrO2 sau khi giải chiết 59

3.5 Đề xuất sơ đồ phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr 4

Bảng 1.3 Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1) 14

Bảng 2.1 Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn 28

Bảng 2.2 Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS 32

Bảng 2.3 Một số thông số đo trên máy ICP-MS Nixon 300Q 33

Bảng 3.1 Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3, PC88A-toluen và Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (cm-1) 37

Bảng 3.2 Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3, TBP-toluen và Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen (cm-1) 41

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-0,01M-toluen 43

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M

bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ PC88A-toluen và TBP-toluen đến hiệu suất chiết Zr(IV) trong HNO3 3,0M; 8,0M 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10 -3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 50

Bảng 3.8 Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3 của PC88A toluen và TBP 0,01M-toluen 52

Bảng 3.9 Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV) bằng PC88A-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) 54

Bảng 3.10 Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV) bằng TBP-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) 55

Bảng 3.11 Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) 57

Bảng 3.12 Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV) bằng TBP 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) 58

x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Kim loại zirconi 3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của ZrO2 8

Hình 1.3 Bột ZrO2 8

Hình 1.4 Các bộ phận chính của máy ICP-MS 20

Hình 2.1 Chén teflon 25

Hình 2.2 Vỏ thép 25

Hình 2.3 Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi kết thúc chuẩn độ (b) 27

Hình 2.4 Phổ UV- Vis của XO và ZrXO 28

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định Zr(IV) bằng XO ở bước sóng 536 nm 28

Hình 2.6 Sơ đồ chung quá trình tách nền Zr(IV) và xác định tạp chất 31

Hình 3.1 Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M 35

Hình 3.2 Phổ IR của dung môi PC88A 36

Hình 3.3 Phổ IR của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen 36

Hình 3.4 Phổ UV-Vis của Zr(IV)-HNO3 3,0M 38

Hình 3.5 Phổ UV-Vis của PC88A-toluen 38

Hình 3.6 Phổ UV-Vis của Zr-HNO3-PC88A-toluen 38

Hình 3.7 Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M 39

Hình 3.8 Phổ IR của dung môi TBP-toluen 40

Hình 3.9 Phổ IR của dung dịch phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen 40

Hình 3.10 Phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M 42

Hình 3.11 Phổ UV-Vis của dung môi TBP-toluen 42

Hình 3.12 Phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen 42

Hình 3.13 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen 44

Hình 3.14 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng TBP 0,01M-toluen 44

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ HNO3 bằng PC88A 0,01M-toluen 45

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ HNO3

bằng TBP 0,01M-toluen 45Hình 3.17 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)5.10-3M vào PC88A-toluen

trong HNO3 3,0M 47Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào TBP-toluen

trong HNO3 8,0M 47Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

xúc pha trong HNO3 3,0M bằng PC88A 0,01M-toluen 49Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

xúc pha trong HNO3 8,0M bằng TBP 0,01M-toluen 49Hình 3.21 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 3,0M vào tỉ lệ thể

tích hai pha bằng PC88A 0,01-toluen 51Hình 3.22 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 8,0M vào tỉ lệ thể tích

hai pha bằng TBP 0,01M-toluen 51Hình 3.23 Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M của PC88A

0,01-toluen 52Hình 3.24 Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 8,0M của TBP

0,01M-toluen 52Hình 3.25 Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng PC88A-toluen 59Hình 3.26 Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng TBP-toluen 59Hình 3.27 Sơ đồ tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr độ

sạch cao bằng ICP-MS với PC88A-toluen và TBP-toluen 62

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của kinh tế xã hội, nông nghiệp và công nghiệp dẫn đến nhucầu sử dụng năng lượng tăng lên một cách nhanh chóng trên toàn thế giới Trongkhi các nguồn nhiên liệu thông dụng như than đá, dầu mỏ, khí đốt,…đang dần cạnkiệt và gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cho môi trường thì các nguồn năng lượngmới trong đó có năng lượng hạt nhân đang được coi là giải pháp thay thế hàng đầu.Hiện nay, năng lượng hạt nhân có thể coi là một giải pháp kinh tế, hiệu quả và lànguồn năng lượng sạch đảm bảo sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia, trong

đó có cả Việt Nam

Một vấn đề hết sức quan trọng được đặt ra là để có thể xây dựng các nhà máyđiện hạt nhân cần chủ động sản xuất và kiểm soát chất lượng của các vật liệu hạtnhân (nhiên liệu, vỏ bọc thanh nhiên liệu, thanh điều khiển,…) Kim loại zirconi(Zr) có nhiều ưu điểm nổi bật như: nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn

và độ bền cao, đặc biệt là có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như là nhỏ nhất).Chính vì thế, Zr và hợp kim của nó được sử dụng chủ yếu để chế tạo vỏ bọc thanhnhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân

Tuy nhiên, chỉ các vật liệu Zr có độ sạch hạt nhân mới được sử dụng trongchế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu Như vậy, chúng ta có thể hiểu rằng, với các vật liệu

Zr độ sạch cao, nhưng chúng vẫn chứa các tạp chất (Ims) với số lượng và hàmlượng khác nhau, nhất là sự có mặt của các tạp chất với tiết diện bắt nơtron nhiệtlớn sẽ làm giảm hiệu suất của lò phản ứng hạt nhân Do đó, việc xác định các tạpchất trong vật liệu Zr độ sạch cao nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm làmột yêu cầu cấp thiết hàng đầu Các nhà hóa học thường quan tâm chú ý phân tíchxác định các tạp chất có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như: Gd, Sm, Cd, B, Hf… vàcác nguyên tố đất hiếm khác

Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xác định Ims như: quangphổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích kíchhoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng(ICP-OES), phổ khốiplasma cảm ứng (ICP-MS),… Trong đó ICP-MS được đánh giá là một phương

13

pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70 nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao.

Tuy nhiên, để có thể sử dụng ICP-MS trong việc xác định tạp chất, cần thiếtphải tách chúng ra khỏi nền mẫu và nhằm tránh được sai số do nền mẫu gây ra Vìtrong các nền mẫu lớn, sẽ làm giảm hiệu suất ion hóa của các tạp chất, dẫn đến sựsai lệch kết quả phân tích

Việc tách nền Zr(IV) có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhaunhư: kết tinh, kết tủa phân đoạn, sắc kí trao đổi ion, chiết pha rắn, chiết dung môi,…Trong đó, chiết dung môi được đánh giá là một phương pháp có nhiều ưu việt nhưtiến hành nhanh, dễ chọn các điều kiện tiến hành chiết, dễ chọn lựa tác nhân chiết

và có khả năng tái tạo tác nhân chiết,

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu một trong số các tác nhân như:

di-2-etyl hexyl photphonic axit (PC88A), tributyl photphat (TBP) pha loãng bởitoluen, làm dung môi chiết Zr(IV) trong môi trường axit, nhằm tách các tạp chất rakhỏi nền và xác định chúng bằng phép đo ICP-MS

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó

Hình 1.1 Kim loại zirconi

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao lần lượt là 1855৹C, 4330৹C Độ âmđiện bằng 1,33 (theo thang Pauling) và trong số các nguyên tố họ d, Zr có độ âmđiện thấp hàng thứ tư sau yttri, luteti, hafni [8]

Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 4.10-3 % khối lượng vỏ Trái Đất.Tuy nhiên nó còn phổ biến hơn Cu, Ni,… Zr có trữ lượng khá lớn trong lòng đấtnhưng lượng khai thác được trong các mỏ rất thấp và thường bị lẫn các tạp chất rấtkhó tách rời Zr là một nguyên tố hiếm và nó đã được sản xuất thương mại với sốlượng lớn từ khoảng những năm 1950 Sản xuất kim loại Zr chủ yếu đi từ việc xử lýcác khoáng vật của zirconi như: zircon (ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2) chứa 73% Zr và từ 0,4-1,7% Hf Khoáng vật zirconchủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga, Brazil,… Sản phẩm này ở Việt Nam có trữlượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung Do đó đây là yếu tố rấtthuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản phẩm từ Zr [11]

Zr được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ hạt nhân,công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim

và hoá chất Đặc biệt, do có nhiệt độ nóng chảy cao, tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp,khả năng chống ăn mòn tuyệt vời và độ phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức

xạ, nên các hợp kim Zr chứa rất ít hafni (Hf<100 ppm) được sử dụng làm vỏ bọcthanh nhiên liệu hạt nhân và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt nước áp lựccủa lò phản ứng hạt nhân Các hợp kim zirconi sạch hạt nhân rất bền và không hấpthụ nơtron là lớp bảo vệ thứ nhất ngăn cách nguyên liệu phóng xạ (urani oxit) vớibên ngoài, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 22000C Một số tính chất vật lý quan trọngcủa Zr được đưa ra trong bảng 1.1 [11]

Bảng 1.1 Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi 18520C và 35800C

1.1.1.2 Tính chất hóa học

∗Ở điều kiện thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO2 bền bảo

vệ, nên nó không bị mờ đục trong không khí

∗Ở nhiệt độ cao, Zr rất hoạt động hóa học:

+ Tác dụng với oxi tạo thành oxit ZrO2, với halogen tạo thành halogenuaZrX4 (X là halogen), với lưu huỳnh tạo thành sunfua ZrS2, với nitơ tạo thành nitrua,

với cacbon tạo thành cacbua ZrC, với bo tạo thành borua ZrB2 Những hợp chấtnitrua,

cacbua, borua thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất bền nhiệt, khó nóng chảy [8].

+ Ở dạng bột mịn, Zr có thể phản ứng với dung dịch HF nóng, axit H2SO4

đặc, nước cường thủy:

Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg:

ZrCl4 + 2Mg 7

00

→Zr + 2MgClKhử natri zirconi florua bằng kali, natri hoặc nhôm: Phương pháp này đượcBezerlius sử dụng, ông đã trộn K2ZrF6 với K và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt.Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa tách bằng axit HCl loãng,amoni clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn Phương pháp đã tạo ra được sảnphẩm đạt 93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxi đi vào sản phẩm trong quá trình rửacác hạt kim loại mịn

Khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C: Khử ZrO2 bằng Ca đã được nghiên cứunhiều và người ta đã thu được kim loại đạt 99,5% Zr

2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO

2

Sau đó, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:

1050°�

CaZrO3 + 2Ca → Zr + 3CaOE.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên

áp dụng phương pháp này [17]

L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phươngpháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép Phương pháp cloruakép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và NaF và thêm vào đóZrO2 Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt

độ tinh khiết 93% Zr [17]

Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenuacủa nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử cáchalogenua bằng hidro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện Ngay sau đó người ta thấyrằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss đã thực hiệnphương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóngđèn nóng Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên liệuđầu tốt hơn nhiều so với CCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loạizirconi và gốc halogenua [17]

Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tínhchất, vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn Trong côngnghiệp, người ta phải dùng một số phương pháp khác nhau để tách riêng chúng [8]

Người ta dựa vào độ tan khác nhau của 2 muối K2ZrF6 và K2HfF6 là 0,07 và0,10 mol/L Khi kết tinh muối phức hexafloro, muối K2HfF6 tan nhiều hơn ở lạitrong dung dịch, còn muối K2ZrF6 tan ít tập chung chủ yếu vào dạng tinh thể Lặp đilặp lại nhiều lần quá trình kết tinh cho đến khi thu được muối phức hexafloro tinhkhiết của từng kim loại

Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật zirconi (có chứaHf) với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 → K2[ZrF6] + 2SiO2

∗ Phương pháp trao đổi cation

Khi cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 của zirconi và hafni trong HCl 6N(lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch)

đi qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ Zr(IV) tạo trong HCl6N để rửa cột nhựa đã hấp thụ Zr và Hf, Zr được axit citric rửa nhanh khỏi cationit

ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf ở lại lâu hơn trên cationit Lặp lại một số lần quá trìnhtrao đổi ion như vậy sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại

Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất vàđược xem như có tính chất kinh điển đó là tributyl photphat (TBP) TBP là tác nhânchiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đốihợp lý [9]

Dựa vào khả năng chiết dung dịch nước muối nitrat của Zr và Hf bằng TBP,Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung môi TBP ởdạng ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước Lặp đi lặp lạiquá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [8].Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiêncứu chiết tách Zr(IV) Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV)bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết táchzirconi

Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại.

ZrCl4 + 4Na ZrCl4 + 2Mg

1.1.2.2 Zirconi đioxit (ZrO2)

ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóngchảy cao là 2850ºC ZrCl4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau.Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể của HfO2 và đều cócấu trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf có số phối trí 8 [8] Cấu trúc tinh thể

và bột ZrO2 và cấu trúc tinh thể của nó được chỉ ra ở hình 1.2 và 1.3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của ZrO 2 Hình 1.3 Bột ZrO 2

Zirconi đioxit có tính chất lưỡng tính, tuy nhiên nó khá trơ về mặt hóa học

Ở điều kiện thường, ZrO2 không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừaxit HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóngchảy [8], [17]

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làmchén nung, lớp lót trong lò của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và

nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [8] Ở Pháp, các nhà khoa học

sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời

Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo các giai đoạn [8]:

• Nấu chảy zircon trong NaOH

ZrSiO4 + 4NaOH → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

• Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị phân hủytạo kết tủa Zr(OH)4

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4  + 2NaOH

• Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl

ZrO2.H2O + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

• Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl

• Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2

900��

ZrO2.H2O → ZrO2 + H2O

1.2 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi

1.2.1 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau

Theo thông tin từ tài liệu [24], tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tácnhân như: TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide) , TPPO (TrisPhenyl Phosphin Oxide),TBPO (TrisButyl Oxide Phosphin), TOA (TrisOctyl Ammin), TBP và amberliteLA- 2 đến hiệu suất chiết Zr(IV) Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4

- 8.10- 4 mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so vớicác tác nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr

Nhóm tác giả Reddy B R và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV)trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phứcchất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H2O)nCl2.2PC88A Trong hệ chiết HCl

0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảngnồng

độ (0,5 - 2M) đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lần lượt từ 46, 50, 91% lên 66, 58,99% tương ứng Khi sử dụng các chất pha loãng khác nhau cho các giá trị hệ sốphân bố khác nhau và giảm theo thứ tự sau: xiclohexan C6H12 (D = 9) > CCl4; n-

C6H14 (D

= 5,4) > C6H5NO2 (D = 3,7) > C6H6 (D = 2,5) > C6H5CH3 (D = 1,9) > kerosen;

C6H4(CH3)2 (D = 1,7) > CHCl3 (D = 1) > benzonitril (D = 0,8) Khi tăng nhiệt độ từ

30 lên 40, 50, 600C đã làm tăng giá trị D lần lượt từ 1,65 lên 3,05; 5,5 và 9,8 Khichiết Zr(IV) cùng với các ion khác như Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấyhiệu suất chiết Zr(IV) và Hf(IV) tăng lên, còn hiệu suất chiết Ti(IV) và Fe(III) giảm

đi khi tăng nồng độ axit Trong khi đó hiệu suất chiết Al(III) gần như không thayđổi Các kết quả trên đã khẳng định rằng có thể tách Zr(IV) khỏi nhiều nguyên tốnhư Ti(IV), Fe(III) khi sử dụng dung môi PC88A 0,005M trong kerosen và môitrường HCl nồng độ cao hơn 2M trong pha nước [27]

Tác giả Sato T và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axitHCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA Một phần kết quả cho thấy, với tác nhânTBP hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6M và tăng theo nồng độtác nhân chiết [28]

Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trườngHNO3 bằng tác nhân dibutylbutylphotphonat (DBBP) bao gồm các yếu tố ảnhhưởng như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15-30 cho hầu hết các dải nồng độ của Zr Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàmlượng Hf trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lạiđược Hf nếu muốn

Survachat D đã nghiên cứu tách Zr/Hf bằng cách sử dụng cyanex 923 vàcyanex 925 pha trong dầu hỏa Kết quả cho thấy cyanex 925 có tính chiết Zr chọnlọc hơn Hf trong môi trường HCl nhưng không có sự hình thành các hợp chất phứcthioxianat như với quá trình dùng MIBK và hệ số tách Zr/Hf đạt được là 37 [29]

Các tác giả Taghizadeh M và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưunhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi Cácthí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0M) của 3 loại axit khácnhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272 Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung

dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2mol/L,

cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl), hiệusuất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1 Hiệu suất chiết Zr tối ưuđạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi trườngHNO3 >2M [33].

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam

Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được công bố nhiều.Tác giả Hoàng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm,Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình công nghệthu nhận zirconi tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tácnhân TBP Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) vàHf(IV) bằng TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7M trong dung dịch nguyên liệu đầu,nồng độ dung dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/phanước = 1/1, số bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3 Với hỗn hợpchứa (Zr 30 g/L + Hf 30 g/L) trong HNO3 6M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đãtách được Hf(IV) gần như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [9]

Tác giả Chu Mạnh Nhương (2015) đã tiến hành nghiên cứu tách zirconi rakhỏi các tạp chất bằng tributylphotphat để xác định chúng bằng ICP - MS Mộtphần kết quả đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết hệ Zr(IV) 20,5 mg/mL bằngTBP như sau: môi trường chiết HNO3 (8 - 12M); dung môi TBP/toluen nồng độ50%, thời gian tiếp xúc pha là 60 phút, cân bằng pha 30 phút, dung lượng chiếtcực đại của TBP 50% toluen là 20,43 mg/mL Zr(IV); để chiết được 98,75% lượngZr(IV) bằng TBP 50% toluen cần thực hiện 2 hoặc 3 bậc chiết với Vo/Va = 2/1 hoặc

1/1 tương ứng [10], [11]

Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xác địnhcác tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương phápphân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của cácvật liệu này trong quá trình sản xuất, góp phần từng bước nội địa hóa vật liệu vàthúc đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở nước ta đến 2030

Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới vàViệt Nam đã trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân

chiết khác nhau và với mỗi tác nhân chiết hiệu suất chiết Zr(IV) thu được khácnhau Trong đề

tài này chúng tôi lựa chọn các tác nhân chiết PC88A, TBP để tách nền và xác địnhtạp chất Zr(IV).

1.3 Giới thiệu về tác nhân chiết

Cơ sở lựa chọn tác nhân chiết

Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là: tác nhân chiết solvat hóa TBP, TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide), MIBK (Metyl Iso Butyl Keton),…; tác nhân chiết axit (D2EHPA, PC88A, cyanex 272, LIX 26, 34, 54, 63, 84…) vàtác nhân chiết bazơ (Primen JMT, Amberlit LA-1&LA-2, Alamin 336, Aliquat 336,

…)

Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điềukiện như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở

pH của dung dịch; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết

và giải chiết có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất phaloãng hữu cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bềncao trong quá trình sử dụng nhiều lần [11]

Giới thiệu về PC88A

Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl)photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này đượcnghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507.Công thức phân tử của PC88A là C16H35PO2 (OH), khối lượng mol phân tử 306,43g/mol, khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng0,95g/cm3; pK1 = 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [23]:

Hf Thuộc loại hợp chất cơ photpho, có công thức phân tử là(CH3CH2CH2CH2O)3PO, M = 266,32 g/mol, d = 0,977 g/mL TBP là chất lỏng khôngmàu, không mùi, độ tan trong nước rất nhỏ là 0,388g/L, phân hủy ở 289ºC.

Công thức cấu tạo của TBP [7], [9], [11]:

H3C(H2C)2H2C O

P O CH2(CH2)2CH3

H3C(H2C)2H2C O OTrong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) với độ phân cực cao, vìthế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn TBP thường đượcpha loãng trong kerosen, toluen, benzen, ete,… để làm giảm khối lượng riêng và độnhớt của pha hữu cơ

Cơ chế chiết kim loại của TBP có thể được viết như sau:

MA(H2O)m (a) + nTBP(o)  MA(H2O)m-n(TBP)n (o) + nH2OTrong đó: MA là muối của kim loại được chiết

TBP trong ngành công nghiệp là thành phần của chất lỏng thủy lực máy bay,chất lỏng phanh và đặc biệt nó như một dung môi để chiết tách và tinh chế các kimloại đất hiếm từ quặng của chúng Ngoài ra, TBP còn là dung môi pha các loại mực,nhựa tổng hợp, chất kết dính, thuốc diệt cỏ và thuốc diệt nấm Do không có mùi,nên TBP được sử dụng làm chất chống bọt trong các dung dịch tẩy rửa, trong cácloại nhũ tương, sơn và keo khác nhau

Dung dịch chứa TBP 15 - 40% (thường là 30%) trong dầu hỏa hoặc dodecanđược sử dụng trong việc chiết dung môi urani, plutoni và thori từ các thanh nhiên liệuhạt nhân (UO2) để tái xử lý hạt nhân TBP được sản xuất bằng phản ứng giữaphotphoryl clorua với n-butanol

POCl3 + 3C4H9OH → PO(OC4H9)3+ 3HCl

1.4 Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại

1.4.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích rấthiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các

phương pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóahọc có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạhồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khácnhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọiđơn giản là phổ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ IR tương ứng với các nhóm chứcđặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học Từ đó, có thể căn cứvào phổ IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng

Ở phổ IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số sóng hayvẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ

Bảng 1.3 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tửthường gặp, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trungbình), y (yếu), bđ (biến đổi) [4]

Bảng 1.3 Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm -1 )

-OH (tự do)-OH (liên kết hiđro)-OH ( liên kết hiđro nội phân tử)

C-HC=CC=O

- CH3

- CH3 (dao động biến dạng)

- CH3 (dao động biến dạng đối xứng)

P = O-CH2 -O-P-NO3

1.4.1.2 Phương pháp phổ tử ngoại (UV)

Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer

Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính theo công thức:

trong đó:

A=lg II0 =ε.l.C

(1.1)

I0, I : lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

l : bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định

thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng Tuy nhiên,

do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng củaánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồthị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Do vậy biểu thức1.1 có dạng: Aλ=k.ε.l.(Cx)b (1.3)

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = k.ε.l.

Phương trình (1.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổhấp thụ phân tử UV - Vis Trong phân tích, người ta chỉ sử dụng vùng nồng độtuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chấthấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm.

1.4.2 Phương pháp đường chuẩn

Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đườngchuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dungdịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b

= 1) Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp

đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), ta có thể tiến hành theo phương phápđường chuẩn

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụquang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = k.(Cx)b

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trongvùng nồng độ tuyến tính (b=1)

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng

độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C) Đồ thị này được gọi

là đường chuẩn Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn

và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùngdung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) Dựa vào các giá trị độ hấp thụquang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx tương ứng [16]

1.4.3 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

1.4.3.1 Đặc điểm chung của phương pháp chiết lỏng - lỏng

Chiết lỏng - lỏng (chiết dung môi) là quá trình chiết mà hai pha đều ở trạngthái lỏng, trong đó có một pha là pha nước, còn pha kia là dung môi chiết, với điềukiện hai pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường dung môi chiết không trộnlẫn với nước)

Chiết lỏng – lỏng là một kĩ thuật tách và làm giàu các chất phân tích ở hàmlượng nhỏ (viết, siêu vết) Kỹ thuật này được ứng dụng cho các chất vô cơ ( cáccation và anion), các ion kim loại nặng độc hại và các chất hữu cơ, các vitamin,phenol… trong các mẫu nước, môi trường và thực phẩm Hiện nay, chiết lỏng – lỏng

đã trở thành kĩ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích lượng vết cả các chất trong nhiềuđối tượng mẫu phân tích có hiệu quả cao [5]

Ngoài ra, khi chiết hỗn hợp đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu đểtách loại nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích

Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết dung môi với một số phương phápđịnh lượng như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đohoạt độ phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quangnguyên tử, chiết - phổ khối plasma cảm ứng, chiết - phổ phát xạ plasma cảm ứng,…

các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bao gồm:

* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn đến giảiphóng lượng tương đương ion H+ và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự chiết tiếptheo sẽ bị giảm

* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết theo dãysau: axit cacboxylic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic

* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ phân cựccủa chất pha loãng Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa (kerosen)

* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng một sốcation kim loại hình thành phức chất anion Nói chung tương tác tạo phức tăng theothứ tự sau: ClO4- < NO3- < Cl- < SO42-

* Ngoài ra còn phải kể đến sự có mặt của tác nhân khác và nhiệt độ cũng có ảnhhưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại.

Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm như: Tách được các nguyên

tố ở hàm lượng nhỏ và áp dụng cho kĩ thuật tách các nguyên tố hiếm và nguyên tốđất hiếm từ lượng nhỏ đến lượng lớn (Zr, Hg, Ta, Nb); làm giàu được các chất phântích; loại bỏ các nguyên tố và chất gây ảnh hưởng; đơn giản và dễ thực hiện; hiệusuất chiết khá cao

1.4.3.3 Một số đại lượng của quá trình chiết

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn Mộttrong hai pha thường là nước, còn pha kia là dung môi hữu cơ, nó tuân theo quy tắcpha Gibbs [3], [11]

XA ⇌ XB hay Xa ⇌ Xo , KD

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: KD = [ Xo] / [Xa ] (1.5)Trong đó :

+ K là hằng số phân bố khi T, P = const

+ [Xa], [Xo] lần lượt là nồng độ của dạng cấu tử ở dung môi A, B

- Hệ số phân bố

Trong dung dịch lí tưởng hay dung dịch pha loãng, ở đó không có sự kết hợphoặc sự phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau, các chất tan không phản ứng vớidung môi, khi đó phương trình (1.1) có thể viết như sau:

D = Σ Σ[[��]]trong đó D là hệ số phân bố

D / (

D +

Va /

Vo )(1.7)trong đó: Va

, Vo là thể tích pha nước và phahữu cơ

1.4.4 Phương pháp phân tích ICP-

MS trong xác định tạp chất

1.4.4.1 Đặc điểm

chung về ICP-MS

ICP-MS

là mộtphươngphápphântích cácchất vô

cơ dựatrên sựghi đophổ

theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phântích ICP là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện cótần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát caotần (RF) Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụngchuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thànhdạng ion MS là phép ghi đo phổ theo số khối (m/z) ICP-

MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bịphân tích là ICP và MS [20], [21]

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điệntích dương sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao Mẫu lỏngđược bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị gồm: hệthống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spraychamber) Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đếnplasma qua hệ thống bơm mẫu Sau đó, mẫu được làm khô,bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực cónhiệt độ khác nhau của plasma Ở vùng 6000 - 7000Knguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần

cơ bản khác của mẫu [21]

Các ion dương được tạo thành sau đó được vậnchuyển và phát hiện Mặc dù các ion âm cũng được tạothành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion

âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng khôngđược đo Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương củatừng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổkhối khác nhau Do đó có thể phân tích thành phần đồng vịcủa các nguyên tố bằng ICP-MS

1 - Nạp mẫu

2 – Hệ phát tần

số radio (RF)

3- Hệthấu kính ion theo số khối4 - Phân tách Detector

3- Hệ thấu kính 4- Hệ phân giải khối

5- Hệ bơm hút chân không 6- Máy tính điều khiển và xử lý dữ liệu

1.4.4.2 Ứng dụng của ICP-MS trong xác định tạp chất

Nhóm tác giả Chen S và cộng sự [22] đã phân tích xác định 14 nguyên tốREEs trong ZrO2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr trong HNO3 2Mbằng dung môi PMBP 0,1M Qui trình phá mẫu và tách nền được tiến hành qua cácbước như: cân mẫu ZrO2 (độ sạch 99,99%), phân hủy mẫu bằng hỗn hợp (NH4)2SO4

và H2SO4 đặc ở 3000C, cô cạn và chuyển mẫu về môi trường HNO3 2M Nền Zrđược tách trong môi trường HNO3 2M bằng dung môi PMPB 0,1M sau 15 phút tiếpxúc pha Pha nước sau khi tách được cô cạn cùng với 4 mL hỗn hợp HNO3 + HClO4

(1/1), thêm 115In nồng độ 5 ng/g làm chất nội chuẩn, sau đó hòa tan và định mức đến

10 mL bằng HNO3 2% để đo ICP-MS Quy trình này đã tách được 99,7% Zr và xácđịnh được hàm lượng của 14 nguyên tố REEs với các giá trị LOD từ 1,8 đến 5,7ng/g; giá trị RSD nhỏ hơn 14% và các giá trị Rev đạt từ 89 đến 110%

Tác giả Nakane K [25] đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO2 độsạch cao bằng khối phổ HR-ICP-MS Khi sử dụng HR-ICP-MS đã hạn chế đượcảnh hưởng của sự nhiễu phổ do lượng lớn nền Zr gây ra Trong nền Zr với hàmlượng lớn, khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích sovới chất nội chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định mộtcách định lượng theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được Trongnghiên cứu này, In được sử dụng làm nội chuẩn Các kết quả phân tích có sử dụngnội chuẩn có sự phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf Hàmlượng Hf cũng được kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn.Giá trị LOD của các nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g Kết quả xác địnhhàm lượng của 17 nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs,

La, Ce, Hf, Pb, Bi có trong 3 mẫu ZrO2 độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra.Theo chúng tôi, kết quả nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác địnhtạp chất, nhất là xác định Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn.Tác giả Smolik M và cộng sự [29] đã nghiên cứu xác định hàm lượng Hf (cỡppm) có trong nền Zr(IV) ở dạng muối sunfat bằng 3 phương pháp NAA, ICP-OES

và ICP-MS Quá trình tách Zr và Hf được thực hiện bằng phương pháp sắc ký traođổi ion sử dụng nhựa Diphonix Tuy nhiên, cả 3 phương pháp trên mắc sai số khálớn, NAA và ICP-MS có RSD ≤ 38%, trong khi ICP-OES có RSD từ 29 - 253%

Tác giả Shen K L và Fu C.C [33] đã nghiên cứu xác định một số tạp chấttrong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS Các nguyên tố Ti, Cr, Mn, Fe,

Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn Nguyên tố Hf được xácđịnh theo phương pháp thêm chuẩn Ngoài ra, để so sánh với phương pháp đườngchuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm chuẩn Trong

cả hai phương pháp trên, các tạp chất được xác định trực tiếp trong nền Zr Tạp chất

U được xác định theo phương pháp phân tích đồng vị Sai số tương đối của các phép

đo trong khoảng 5% Phương pháp xác định một số nguyên tố với việc sử dụng chấtnội chuẩn cũng đã được nghiên cứu Tuy nhiên, chúng tôi cho rằng độ chính xác vàtin cậy của các kết quả đo trực tiếp và thêm chuẩn theo mô tả của phương pháp trêntrong các vật liệu Zr sạch hạt nhân khác còn phụ thuộc vào hàm lượng tạp chấttrong mẫu là cao hay thấp

Từ các thông tin nghiên cứu trên cho thấy, công nghệ phổ khối ICP-MS cóđiểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khixác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao Nguồn ICP cónhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn ICP-MS cho phép xácđịnh đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác caobằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng.

Với những ưu thế thuận lợi, nên hiện nay ICP-MS được sử dụng rộng rãi đểxác định hàm lượng nhiều nguyên tố ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồngthời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng

Vì khi hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệusuất ion hóa các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến thay đổi kết quả phân tích [1], [2]

Do đó, trước khi xác định các tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằngphương pháp ICP-MS, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loạitrừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền Zr

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo quang phổ hồng ngoại FT/IR (Affinity - 1S, Shimadzu), lắp đặt và

vận hành tại Khoa Hóa học - Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU)

- Máy đo quang phổ UV 1700 (Shimadzu, Khoa Hóa học - ĐHSP - ĐHTN) trong vùng bước sóng từ 200 - 700 nm

- Máy khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS (Nexion 300Q) hãng PerkinElemr của Mỹ

- Máy đo EDX (ISIS 300) hãng Oxford của Anh lắp đặt và vận hành tại Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU)

- Cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g

- Micropipet, pipet

- Bình định mức các loại: 10,0 mL; 25,0 mL; 50,0 mL; 100,0 mL; 250,0 mL

- Phễu chiết loại 60 mL

- Bom phá mẫu, máy lắc và các dụng cụ khác trong phân tích định lượng

- Dung dịch chuẩn đa nguyên tố chứa các nguyên tố (Ag, Ba, Cd, Cu, Mg, Ni, Tl, Al,

Bi, Co, Fe, K, Mn, Pb, Zn, B, Ca, Cr )

- Các chất hữu cơ: toluen, PC88A, TBP, metyl da cam, XO có độ tinh khiết

phân tích

- NH3, Na2B4O7, Bi(NO3)3.5H2O