Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa (Luận văn thạc sĩ)

Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóaTổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Nguyễn Thị Lý

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO LAI Fe3O4 – Ag CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên – 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Quang Huy,

người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo, định hướng và tạo mọi điều kiện thuận lợi về mặt khoa học để tôi hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn anh Đào Trí Thức – NCS Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, cô Nguyễn Thanh Thủy và anh Phạm Văn Chung – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình trong quá trình tôi thực hiện đề tài

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí – Công Nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên; Ban Giám hiệu, tổ Lí – Hóa – Công nghệ trường THPT Hưng Yên đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành đề tài này

Tôi cũng xin chân thành cám ơn tới Ban giám đốc; Ban chủ nhiệm khoa; PTN Siêu cấu trúc và các anh chị thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương đã tạo mọi điệu kiện về cơ sở vật chất, hỗ trợ về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã luôn ủng hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Tôi xin chân thành cám ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự giúp

đỡ về mặt chuyên môn của anh Đào Trí Thức – NCS trường Đại học Sư phạm

Hà Nội, cùng với sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Quang Huy Kết quả khóa luận là trung thực và không sao chép từ bất cứ tài liệu nào Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu đã công bố trên các tạp chí và các trang web uy tín Các trích dẫn đều được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lý

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Công nghệ nanô 4

1.1.1 Đặc tính của nano bạc 4

1.1.2 Ứng dụng của nano bạc 7

1.2 Nano từ Fe 3 O 4 10

1.3 Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe 3 O 4 – Ag) 15

1.4 Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe 3 O 4 -Ag 16

1.4.1 Phương pháp hóa học 16

1.4.2 Phương pháp vật lí 18

1.4.3 Phương pháp quang hóa 19

1.5 Lý do lựa chọn tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag bằng phương pháp điện hóa 21

1.6 Kết luận 22

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 22

2.1 Vật liệu 22

2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu 22

2.1.2 Thiết bị 23

2.2 Quy trình tổng hợp nano bạc 23

2.3 Quy trình tổng hợp nano từ Fe 3 O 4 25

2.4 Quy trình tổng hợp nano lai Fe 3 O 4 -Ag 26

2.5 Khảo sát đặc trưng của nano Fe 3 O 4 -Ag 28

2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis 28

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

2.5.3 Phương pháp đo thế Zeta 31

2.5.4 Phương pháp phân tích thành phần (EDX) 33

2.5.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.5.6 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) 35

2.6 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

3.1 Phổ UV-vis của nano lai Fe 3 O 4 –Ag 38

3.1.1 Nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa 38

3.1.2 Nano Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa 40

3.1.3 Nano lai Fe 3 O 4 -Ag 40

3.2 Hình thái và thành phần của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 44

3.3 Nhiễu xạ tia X của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 48

3.4 Thế Zeta của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 50

3.5 Tính chất từ của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 51

3.6 Hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 52

3.7 Kết luận 55

KẾT LUẬN CHUNG 56

KIẾN NGHỊ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN 66

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Ag 0h Nano bạc ngay sau khi quá trình điện hóa hóa hoàn tất

2 Ag 5h Nano bạc sau 5 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

3 Ag 24h Nano bạc sau 24 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

4 Fe3O4- Ag 0h Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc ngay sau khi quá

trình điện hóa hoàn tất

5 Fe3O4- Ag 5h Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau 5 giờ khi

quá trình điện hóa hoàn tất

6 Fe3O4- Ag 24h Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau giờ 24 khi

quá trình điện hóa hoàn tất

7 UV-vis Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

8 TEM Hiển vi điện tử truyền qua

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet) 6

Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn Internet) 7

Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn: Internet) 10

Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37] 12

Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc(4) 13

Hình 1.6: Quy trình 2 bước tổng hợp hệ vật liệu lai Fe 3 O 4 – Ag [7] 20

Hình 2.1: Mô hình hệ điện hóa tổng hợp nano Ag ……… 24

Hình 2.2: Hệ điện hóa thực tế điều chế nano bạc 24

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp nano lai Fe 3 O 4 -Ag 27

Hình 2.4: Máy đo phổ UV-vis (HALO DB-20series) 29

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL) 30

Hình 2.6: Thiết bị đo thế Zeta (Malvern - UK) 32

Hình 2.7: Thiết bị phân tích EDX (EMAX-Horiba) gắn trên kính hiển vi điện tử quét (S-4800, Hitachi) (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) 33

Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance, Bruker) (Nguồn: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) 34

Hình 2.9: Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) (MicroSence EZ9 -Mỹ) 36

Hình 3.1: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc sau chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng với các thời điểm 0h, 5h và 24h……….38

Hình 3.2: Phổ UV-vis của dung dịch nano từ Fe 3 O 4 40

Hình 3.3: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag sau thời gian điện hóa 0 giờ 41

Hình 3.4: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag sau thời gian điện hóa 5 giờ 42

Hình 3.5: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag sau thời gian điện hóa 24h 43

Hình 3.6: Hình ảnh TEM của nano bạc sau khi điện hóa 5h (a) và 24h (b) 45 Hình 3.7: Phổ EDX của hạt nano Ag 5h 46

-Ag sau thời gian điện hóa 0 h (b), 5h (c),24h (d) 50

Hình 3.14: Vi khuẩn E.coli dưới kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và thử

nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 0h, 5h và 24h (b) 53

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Đường kính vòng tròn kháng khuẩn của các mẫu: nước cất, nano

Ag và nano lai 0h, 5h, 24h 54

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây vật liệu nano lai được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển, do loại vật liệu này có khả năng kết hợp được tính chất đặc thù của các vật liệu thành phần [1,2] Vật liệu nano lai có tiềm năng ứng dụng mạnh mẽ trong nhiều lĩnh vực như điện tử, xúc tác, quang

tử, công nghệ sinh học, công nghệ xử lý môi trường… [3,4] Đối với hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag (sắt từ - bạc), các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tích hợp giữa nano Fe3O4 với nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ thay đổi theo kích thước và hình dạng của Ag[5] Trong lĩnh vực quang xúc tác hay xử lý môi trường,

Fe3O4 có khả năng hấp thụ kim loại nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao Bên cạnh đó, Ag có đặc tính kháng khuẩn cao, nên chúng có thể bổ trợ khả năng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6] Mặt khác, nhờ có từ tính của

Fe3O4 nên hệ nano lai có thể thu hồi và tái sử dụng, góp phần giảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi trường

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7] Thông thường, các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập bằng phương pháp vi nhũ tương, đồng kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau

đó chúng được phân tán và chức năng hóa bề mặt với các dung môi thích hợp nhằm bao bọc và ngăn cản sự kết đám Quy trình này đảm bảo tạo ra dung dịch nano ổn định về mặt từ tính, kích thước và độ phân tán trước khi đem kết hợp với nano bạc Việc gắn kết này chủ yếu được thực hiện bằng cách khử muối bạc (AgNO3) bằng các chất khử mạnh như NaBH4 hay glucozơ trong dung dịch nano sắt từ đã được điều chế trước đó Tuy nhiên, các phương pháp trên có thể vẫn còn những hóa chất tồn dư trong quá trình khử nano bạc trên bề mặt hạt từ, giá thành và sự sẵn có của muối bạc cũng là một vấn đề cần quan tâm Ngoài

ra, quy trình cũng khó kiểm soát được sự hình thành nano bạc (kích thước và hình thái) khi lai với hạt nano từ Năm 2016, nhóm nghiên cứu của chúng tôi

bạc khối sử dụng phương pháp điện hóa Trong phương pháp này, ion bạc được bứt ra từ cực anot đi đến catot thông qua dung dịch chứa các phân tử muối natri citrate Nhờ tác động của động năng quay, trong quá trình dịch chuyển, ion bạc nhận một electron từ muối citrate hoặc từ catốt để hình thành nguyên tử bạc, các nguyên tử này kết hợp với nhau hình thành tinh thể và tạo mầm để phát triển thành các hạt nano Giả thiết rằng, trong quá trình hình thành các hạt nano, khi cho tiếp xúc với hạt nano từ, chúng sẽ gắn và tạo mầm tinh thể ngay trên

bề mặt hạt nano từ này, hình thành lên 1 lớp nano Ag hoặc (các) hạt Ag bám dính với hạt từ Từ những lý do trên, với điều kiện thiết bị hiện có của phòng

thí nghiệm, tôi chọn nội dung nghiên cứu: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa”

làm đề tài luận văn Nghiên cứu này nhằm đưa ra một hệ lai với phương pháp chế tạo không quá phức tạp, và đặc biệt sản phẩm hướng tới khi ứng dụng để

xử lý môi trường chứa các mầm bệnh truyền nhiễm

Mục tiêu nghiên cứu:

- Tổng hợp thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag, sử dụng nano bạc điều chế bằng phương pháp điện hóa

- Nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu trên và thử nghiệm khả năng

kháng khuẩn gây bệnh đường ruột Escherichia coli (E.coli) của hệ vật liệu

Phương pháp nghiên cứu:

Nghiên cứu được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm

Trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hệ vật liệu nano lai từ

- bạc Fe3O4-Ag và ứng dụng Tổng hợp tài liệu công bố mới nhất để chỉ ra

ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai từ - bạc hiện

có và đề xuất vấn đề nghiên cứu mà luận văn sẽ giải quyết

 Chương 2: Vật liệu và phương pháp

Trình bày về nguyên vật liệu, hóa chất, trang thiết bị thí nghiệm cần thiết; quy trình tổng hợp vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp điện hóa Thực hiện các phép đo như: UV-vis, TEM, EDX, XRD, thế Zeta, VSM để nghiên cứu về hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học, khảo sát tính chất quang

và từ của hệ vật liệu

Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn được dùng là phương pháp khuếch tán đĩa thạch

 Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trình bày kết quả về những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành, cấu trúc, hình thài, phân tích các tính chất hình thành, các đặc trưng quang học và

thử nghiệm khả năng kháng vi khuẩn gây bệnh đường ruột (E.coli) của nano

lai Fe3O4-Ag chế tạo được

 Kết luận chung và kiến nghị

Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được Những kiến nghị của luận văn

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 Công nghệ nanô

Hơn hai thập kỉ trở lại đây, khoa học và công nghệ nano được quan tâm

và phát triển một cách mạnh mẽ Công nghệ này nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu có kích thước nhỏ cỡ nano mét (1 – 100nm) Ở dải kích thước này, vật liệu bộc lộ nhiều đặc tính mới lạ mà ở kích thước khối của chúng không có được [8]

Khi ở kích thước nano mét, số nguyên tử nằm trên bề mặt vật liệu chiếm

tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Do vậy, những hiệu ứng liên quan đến

bề mặt trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có sự khác biệt so với vật liệu ở dạng khối [9]

Trong lĩnh vực công nghệ nano, nano bạc được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển và ứng dụng phục vụ đời sống của con người

1.1.1 Đặc tính của nano bạc

Tính chất quang học

Tính chất quang của nano bạc bắt nguồn từ điện tử tự do khi hấp thụ ánh sáng Kim loại có mật độ điện tử tự do lớn, các điện tử này sẽ dao dộng duới tác dụng của điện từ truờng ngoài Bình thuờng, các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, khi quãng đuờng tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng có thể dẫn đến các dao động bị dập tắt nhanh chóng Khi quãng đường tự do trung bình lớn hơn kích thuớc của kim loại thì hiện tượng dập tắt không còn nữa, điện tử sẽ dao dộng cộng hưởng với ánh sáng kích thích [6,10] Tính chất quang của hạt nano bạc có được do sự dao dộng tập thể của các điện tử, dẫn đến quá trình tương tác với bức xạ sóng điện

từ Khi dao dộng như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano, làm cho chúng bị phân cực điện, tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng huởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước của

hạt và môi truờng xung quanh Ngoài ra, nồng độ hạt nano cũng ảnh huởng đến thuộc tính chất quang học của chúng Nếu nồng độ loãng thì có thể coi gần như hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh huởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Tính chất điện

Bạc có tính dẫn điện tốt do có mật độ điện tử tự do cao Ðối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng luợng của chất rắn Ðiện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Các điện tử chuyển động trong kim loại duới tác dụng của điện truờng có liên hệ với nhau

thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại

Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm điện tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng luợng Hệ quả của quá trình luợng tử hóa này đối với hạt nano bạc là tương quan I – U không còn tuyến tính nữa, mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làm cho đuờng I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một luợng e/2C cho

U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano bạc với điện cực

tế bào động vật – tế bào nhân chuẩn thuộc nhóm sinh vật bậc cao có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào nhân sơ - vi khuẩn Tế bào nhân chuẩn có

hai lớp lipoprotein với các liên kết đôi bền vững có khả năng cho điện tử Do

đó cản trở các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng ít bị tổn thương khi tiếp xúc với các ion bạc Điều này có nghĩa nano bạc hầu như không gây hại đến con người

và động vật nói chung

Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet)

- Quan điểm thứ hai: khi ion Ag+ tương tác với lớp màng của tế bào vi khuẩn gây bệnh, nó sẽ phản ứng với nhóm Sunphohydril - SH của phân tử enzym vận chuyển oxy và vô hiệu hóa enzym này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn [11,63,64]

Các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩn bằng cách sản sinh ra oxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt nano bạc:

2Ag+ + O2-  2Ag0 + O0

- Quan điểm thứ ba: Tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá trình tương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang tích âm của tế bào vi khuẩn và ion

Ag+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào vi khuẩn, tương tác và ức chế các bào quan và vật liệu di truyền, dẫn đến tế bào

bị vô hiệu hóa [11]

Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh

điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn: Internet)

Trong ba quan điểm trên, thì quan điểm thứ hai về cơ chế tác động của nano bạc lên tế bào nhân sơ (đơn bào) được hầu hết các nhà khoa học thừa nhận Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc là kết quả của quá trình biến đổi (giải phóng liên tục) các nguyên tử bạc kim loại trên bề mặt hạt nano thành các ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vi khuẩn và diệt khuẩn theo những cơ chế đã nói ở trên

1.1.2 Ứng dụng của nano bạc

Công nghệ nano và nano bạc đã được ứng dụng trong đời sống những năm gần đây, tạo nên những bước nhảy vọt đột phá trong ngành y tế, điện tử, tin học, thiết bị gia dụng, thực phẩm và hàng tiêu dùng…

Dựa trên những công bố trên các tạp chí uy tín về nano bạc [12,13], có thể thấy chúng có nhiều lợi ích như:

- (1) Có khả năng diệt hơn 650 loại vi khuẩn, vi rút và nấm thường gặp nên có thể thay thế một số kháng sinh truyền thống và thuốc

- (2) Độc tính rất thấp đối với tế bào nhân chuẩn, an toàn cho người và động vật

- (3) Có thể ứng dụng để tạo ra các chế phẩm phòng bệnh sử dụng cả bên trong và ngoài cơ thể

- (4) Nguồn nhiên liệu dễ kiếm, chi phí có thể tiết kiệm

a) Hiệu ứng diệt khuẩn

Nano bạc có kích thước từ 1 – 10 nm có hoạt tính rất mạnh đối với vi khuẩn Với kích thước nhỏ thì nano bạc có khả năng dễ dàng tác động và thâm nhập qua lớp màng của vi khuẩn Ở kích thước nano thì diện tích bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với ở dạng khối, làm cho khả năng tương tác với

vi khuẩn tăng lên [14,15]

Các nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên các hiệu ứng lượng tử Đó là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt Khả năng hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ Kích thước hạt nano giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương tác tăng lên [16]

Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hình khối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp Số lượng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao Đồng thời, trong quá trình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong dung dịch phân tán Nơi mà một lượng nhỏ ion bạc đã được che dấu và đóng góp một phần cho khả năng diệt khuẩn của

phân tử nano bạc [17]

b) Xử lý môi trường

Làm chất xúc tác

Trong xúc tác, với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao là một lợi thế của nano bạc Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang như silica phẳng … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [18,19]

Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylen thành ethylen oxit dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4,… [19]

Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước

có tính năng diệt khuẩn cao [21,22]

c) Trong ngành dệt may

Khi đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc có khả năng bám dính phân tán và phân tán vào trong vải sợi như cotton, pan, polyeste, polyeste/cotton, PP/PE, polyamid, len, silk và nylon… [23]

Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn Internet)

Ngoài ra nano bạc còn được ứng dụng trong các sản phẩm dệt may khác như: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi

d) Trong sản xuất sơn

Nano bạc có thể được dùng để thay thế chất bảo quản hóa học trong sơn và tạo bề mặt kháng khuẩn, diệt nấm mốc từ bên trong, tăng tuổi thọ màng sơn và nâng cao sức khỏe cho con người [24]

e) Trong ngành hóa mỹ phẩm

Nano bạc có thể dùng để thêm vào nước xả vải, bảo vệ quần áo chống

nấm mốc, vi khuẩn và giúp quần áo bền lâu [25]

f) Trong nông nghiệp

Nano cũng được quan tâm để tạo ra các chế phẩm để tiêu diệt và ngăn chặn các mầm bệnh do vi khuẩn, vi rút và nấm gây ra trên cây trồng, vật nuôi, bảo quản nông sản [26]

1.2 Nano từ Fe 3 O 4

Nano từ Fe3O4 cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống do khả năng điều khiển được cũng như các đặc tính đặc biệt khác của vật liệu này [27,28]

Tính chất siêu thuận từ:

Nano từ Fe3O4 có đường kính nhỏ hơn 20-30 nm, thể hiện tính siêu thuận

từ, chúng dễ bị từ hóa trong từ trường và không bị từ hóa khi không bị tác động bởi từ trường Một tính chất thú vị, đó là khi chịu tác động của một từ trường bên ngoài, các hạt từ cũng có khả năng bị nóng lên Hiện tượng này có thể do

sự mất năng lượng trong quá trình khử từ - mất điện năng [29] Tính chất đặc biệt này được khác để điều trị ung thư bằng cách đốt nhiệt có chọn lọc

Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phòng, sắt là vật liệu có từ độ bão hòa lớn, chúng không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều để ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm [30,31,32]

Khi kích thước hạt giảm xuống tới một giới hạn nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc

dị hướng từ tinh thể của hạt nữa Trong trường hợp này, tương tự như chuyển động Brown, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mô men từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ thậm chí ngay ở nhiệt độ phòng Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn loạn và bù trừ nhau khi xét trên toàn hệ - trên toàn không gian, hoặc đối với một hạt khi xét trên toàn thời gian Nói chung, các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ ở kích thước nano, làm cho chúng trở nên đặc biệt [29,33]

Tương tự như các chất sắt từ, đường cong từ hóa M-H của các chất siêu thuận từ cũng có hai đặc điểm cơ bản Thứ nhất: tiến tới bão hòa theo định luật Langevin Thứ hai: không có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từ bằng 0 Quá trình khử từ của các chất siêu thuận từ xảy ra không cần lực kháng từ, vì đó không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài, mà do tác dụng của năng lượng nhiệt

Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng

vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ Hiệu ứng bề mặt làm giảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dị hướng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [34,35,36]

Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37]

Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [37] Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối

a) Ứng dụng trong y sinh

Nano từ cũng đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển để trở thành những hệ mang dẫn thuốc hướng đích nhằm tiêu diệt tế bào ung thư mà không ảnh hưởng tới tế bào thường [38]

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe cũng bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế, việc sử dụng các hạt từ mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông

thường dùng điều trị các khối ung thư) là một giải pháp thay thế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và ứng dụng

Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu

bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc (4)

(theo STINFO SỐ 3 - 2015 )

Việc sử dụng hạt nano từ mang thuốc hướng đích sẽ góp phần thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị

b) Ứng dụng của nano từ trong xử lí nước bị ô nhiễm

Các chất gây ô nhiễm môi trường có những mối đe dọa nghiêm trọng đối với nước ngọt, sinh vật sống, và sức khoẻ cộng đồng Sự nhiễm bẩn nước với các ion kim loại độc (Hg (II), Pb (II), Cr (III), Cr (VI), Ni (II), Co (II), Cu (II),

Cd (II), Ag ( I), As (V) và As (III)) đang trở thành vấn đề nghiêm trọng về sức khoẻ và môi trường Để loại bỏ chúng, loại bỏ các vi khuẩn gây bệnh trong môi trường nước, người ta đã sử dụng các kỹ thuật khác nhau như hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, phương pháp điện hóa, lọc màng, quá trình bốc hơi, oxy hóa, hấp phụ …

Nano từ với kích thước nhỏ hơn 30 nm có diện tích bề mặt lớn với đặc tính siêu thuận từ là vật liệu nano xử lí môi trường nước ôi nhiễm đầy tiềm năng Bởi ưu điểm vượt trội của nó là dễ thu hồi và tái sử dụng nhờ từ trường

ngoài Những tính chất này rất hữu ích trong việc phát triển các quy trình tách mới

Yantasee [31] đã sử dụng các hạt nano sắt oxit sắt siêu thuận từ (Fe3O4) chức năng hóa bề mặt với axit dimercaptosuccinic (DMSA) và sử dụng chúng làm chất hấp thụ hiệu quả cho các kim loại mềm độc hại như Hg (II), Ag (I),

Pb (II), Cd (II) và Tl (I) ion có hiệu quả liên kết với các phối tử DMSA và đối với As (III) liên kết với các ôxit sắt oxit Các hạt nano có thể được tách ra khỏi dung dịch trong vòng 1 phút với nam châm 1,2T Các tác giả đã so sánh nồng

độ, năng lực, động học và sự ổn định của các hạt nano magnet với các chất hấp thụ nhựa thông thường (GT-73), than hoạt tính, và silica nano nanô (SAMMS) của các hóa chất bề mặt tương tự ở nước sông, nước ngầm, nước biển, máu người và huyết tương DMSAFe3O4 cho thấy công suất 227 mg Hg/g, một giá trị lớn gấp 30 lần so với GT-73

Singh [32] đã chuẩn bị các hạt nano từ được chức năng hóa bằng các axit carboxyl (succinic), amine (ethylenediamine) và thiol (2,3-dimercaptosuccinic acid) Các hạt nano này được sử dụng để loại bỏ ion kim loại độc (Cr (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), Cd (II), Pb (II) và As (III) và các vi khuẩn gây bệnh

(Escherichia coli) từ nước

Liu [39] phát triển axit humic (HA) tráng hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 / HA) cho việc loại bỏ các cation độc hại như Hg (II), Pb (II), Cd (II), và Cu(II) từ nước Fe3O4/HA đã được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

Shishehbore [40] báo cáo một phương pháp cho sự tập trung trước của các ion kim loại nặng theo dõi trong các mẫu môi trường Phương pháp này dựa trên sự hấp thụ các ion Cu (II), Cd (II), Ni (II) và Cr (III) với axit salicylic như chelate trên các hạt nano magnetit có chứa silic Phương pháp đã được áp dụng thành công để đánh giá các vết và các kim loại độc hại trong các vùng nước, thực phẩm và các mẫu khác

Việc sử dụng các hạt nano từ làm chất hấp phụ trong xử lý nước cung cấp cách tiếp cận thuận tiện để tách và loại bỏ các chất gây ô nhiễm bằng cách

sử dụng từ trường bên ngoài [30] Đặc biệt, các công nghệ dựa trên việc sử dụng các hạt nano từ để loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải đang được phát triển tích cực như các chất nano hấp phụ hiệu quả cao, mang lại lợi ích kinh tế lớn Trong số những lợi thế chính của các vật liệu nano này là khả năng sửa đổi

bề mặt với các chất phủ hữu cơ hoặc vô cơ khác nhau để cho phép loại bỏ một loạt các kim loại nặng với độ đặc hiệu Tuy nhiên, việc áp dụng các phương pháp này vẫn còn hạn chế trong giai đoạn đầu và đẩy mạnh, phát triển các nghiên cứu trong lĩnh vực này chắc chắn là cần thiết

Tóm lại, việc sử dụng các hạt nano từ trong thiết kế nhằm xử lý nước thải đang được đặc biệt quan tâm và nghiên cứu Tuy nhiên, những sự không chắc chắn về tác động của nano này lên sức khoẻ và môi trường cần được giải quyết trước khi được đưa vào áp dụng rộng rãi

1.3 Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe 3 O 4 – Ag)

Từ các vật liệu nano riêng rẽ, đến nay công nghệ nano đang hướng đến các tổ hợp vật liệu đa chức năng kết hợp từ những vật liệu có tính chất khác nhau Hệ vật liệu lai sắt từ - bạc (Fe3O4 – Ag) là một trong số đó

Hệ vật liệu lai này có khả năng kết hợp được tính chất đặc thù của các vật liệu thành phần Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tích hợp giữa hạt nano

Fe3O4 với các hạt nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ của nano Ag không những thay đổi theo kích thước và hình dạng của Ag [5] Trong lĩnh vực quang xúc tác hay trong trong xử lý môi trường, vật liệu nano sắt từ Fe3O4 có khả năng hấp thụ kim loại nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao Hơn nữa khi được kết hợp với nano Ag (có đặc tính kháng khuẩn) hệ vật liệu này cũng được bổ trợ khả năng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6] Mặt khác, nhờ có từ tính của hạt nano Fe3O4 nên hệ nano lai có khả năng giúp cho quá trình thu hồi và tái sử

dụng trở nên dễ dàng hơn, góp phần giảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi trường

1.4 Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe 3 O 4 -Ag

Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7] Thông thường, các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kết hợp với nano bạc Ag bằng phương pháp vi nhũ tương, phương pháp đồng kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau đó được phân tán và chức năng hóa bề mặt bằng các dung môi thích hợp giúp bao bọc và ngăn cản sự kết đám Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng phương pháp đồng kết tủa có thể điều chế nano từ Fe3O4 với ưu điểm như chi phí thấp, phản ứng đơn giản, khả năng sản xuất quy mô lớn, với kích thước trung bình 10 nm và khả năng phân tán tốt [41] Quy trình này đảm bảo tạo ra dung dịch nano từ ổn định về mặt từ tính, kích thước và độ phân tán tốt trước khi đem kết hợp với vỏ keo nano bạc Việc tạo thành lớp vỏ nano bạc chủ yếu được thực hiện bằng cách khử muối bạc (AgNO3) sử dụng các chất khử mạnh như NaBH4 hay glucozơ trong dung dịch nano sắt từ đã được điều chế trước đó

Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng liên quan đến chi phí chế tạo, khả năng mở rộng, kích thước hạt và dải phân bố kích thước hạt, hình thái cấu trúc

1.4.1 Phương pháp hóa học

Các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kết hợp với nano bạc Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa học Đây là phương pháp phổ biến nhất dùng để chế tạo nano bạc

Phương pháp khử hóa học: dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung

khử ion kim loại Ag+ thành Ag0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin C, sodium borohydride, ethanol, ethylene glycol,… Phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol Các nguyên tử Ag0 được hình thành sẽ kết tụ và tạo thành tinh thể nano bạc Để các hạt nano phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Nó còn có tác dụng làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng Các hạt nano bạc chế tạo từ phương pháp này có kích thước từ 10 đến 100 nm Tuy nhiên, hình dạng, kích thước và độ phân tán của các hạt nano bạc trong dung dịch phụ thuộc vào các thông số phản ứng như độ pH, chất khử, chất ổn định bề mặt [42,43]

Hao D [44] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt muối Fe(CO)5 trong axit oleic và oleylamin để chế tạo nhân là nano từ Fe3O4, sau đó AgNO3 được thêm vào và khử bằng oleylamin ở nhiệt độ 250oC, kết quả thu được nanocompozit nhân nano từ Fe3O4 bọc bởi lớp vỏ là nano Ag (Fe3O4 @Ag)

Akduman B [45] chế tạo nanocompozit lai hóa Fe3O4@Ag bằng phương pháp khử hóa học Với nhân nano từ Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH4OH, sau đó được tách, rửa sạch và phân tán lại trong nước AgNO3 được phân tán vào dung dịch trên theo tỷ lệ xác định, tiếp tục khử Ag+ bằng NaBH4 Cuối cùng, kết tủa màu nâu được tách ra, rửa sạch và tiếp tục được biến tính bề mặt bằng N-axetyl cystein

Prucek R [46] đã công bố kết quả nghiên cứu cấu trúc nano tổ hợp dạng lõi/vỏ giữa MNPs và nano bạc (AgNPs) Cấu trúc này được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học các ion bạc bởi maltozơ trong sự có mặt của pha từ

và các phân tử polyacrylat Cấu trúc nano tổ hợp này có hoạt tính diệt khuẩn và diệt nấm được tăng cường mạnh, đặc biệt cấu trúc nano tổ hợp Fe3O4@Ag không có độc tính, khả năng thu hồi và tái sử dụng cao

Mới đây nhất, Vũ Thị Trang [41] đã thông báo chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag theo phương pháp thủy nhiệt Quy trình chế tạo nano lai theo hai bước Đầu tiên, nano từ Fe3O4 được điều chế độc lập theo phương pháp đồng kết tủa Sau đó, sử dụng chúng làm mầm cho sự hình thành và phát triển của hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt Kết quả thu được hạt nano lai dị thể có khả năng phân tán tốt trong nước Hạt nano lai hình thành

đo được, kích thước trung bình của hạt nano từ là 10 nm và hạt nano Ag là 22

nm Ưu điểm của phương pháp này đó là chi phí thấp, phản ứng đơn giản, có khả năng sản xuất quy mô lớn Kết quả đo VSM cũng chỉ ra rằng, vật liệu nano lai có độ từ hóa bão hòa MS50,04 emu/g, giảm không đáng kể so với hạt nano

Fe3O4 với MS55,2 emu/g Báo cáo cũng chỉ ra khả năng kháng khuẩn cao đối

với hai dòng vi khuẩn Gram âm (Salmonella enteritidis, Klebsisella

pneumoniae)

Cho đến nay, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tổng hợp vật liệu nano, với ưu điểm là đơn giản và có khả năng điều khiển được kích thước hạt Tuy nhiên, nhược điểm của nó là giá thành (bởi muối bạc thường có giá thành cao), quá trình phản ứng phải theo dõi liên tục

và khó loại được hoàn toàn chất tồn dư trong dung dịch

1.4.2 Phương pháp vật lí

Nano bạc cũng có thể chế tạo bằng phương pháp vật lí trước khi lai với nano từ được điều chế từ trước Đó là dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser…khử ion kim loại thành kim loại (hay còn gọi là phương pháp khử vật lí) Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại

Trong phương pháp vật lý, nano kim loại thường được tổng hợp theo phương pháp bốc hơi-ngưng tụ bằng cách sử dụng một lò ống ở áp suất khí

năng lượng tiêu thụ lớn để tăng nhiệt độ và tốn thời gian để ổn định nhiệt Nên các phương pháp vật lý khác đã được phát triển để tổng hợp nano bạc như:

Phương pháp phân hủy nhiệt là phương pháp phân hủy Ag+ từ muối AgNO3 trong dung dịch ở nhiệt độ 2900C để tạo thành nano bạc ở dạng bột Hạt nano bạc thu được có kích thước trung bình khoảng 9,5 nm [47]

Phương pháp phóng điện hồ quang cũng đã được sử dụng để tổng hợp nano bạc trong nước khử ion mà không cần chất hoạt động bề mặt Kết quả cho thấy, hạt nao bạc thu được có kích thước khoảng 10 nm [48]

Nguyễn Thị Ngoan [49,50] đã tổng hợp nanocompozit CS/Ag bằng phương pháp sử dụng lò vi sóng tại 700C, với công suất 200W, sử dụng AgNO3 Sau đó kết hợp với nanocompozit CS/Fe3O4 tổng hợp trước đó theo phương pháp đồng kết tủa để tạo được vật liệu nanocompozit chứa hạt nano bạc- sắt từ trên nền chitosan (CS/AgNPs-MNPs): nano Ag có kích thước khoảng 5-10 nm, nano từ có kích thước khoảng 30-50 nm Phương pháp sử dụng lò vi sóng có

ưu điểm tổng hợp nano có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, nhược điểm là không loại bỏ hoàn toàn tồn dư hóa chất

Bhupendra Chudasama [51] thông báo đã chế tạo thành công hệ nano lai siêu thuận từ Fe3O4 -Ag ổn định có cấu trúc lõi – vỏ bằng phương pháp phân

hủy nhiệt dùng một bình đơn Trong phương pháp này, nano siêu thuận từ Fe3O4được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – phương pháp này được phát triển bởi Sun [52,53]

Nhìn chung, ưu điểm của phương pháp vật lí dùng để chế tạo nano bạc,

đó là có thể tạo được một lượng lớn nano bạc dạng bột có độ tinh khiết cao Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là chi phí đầu tư ban đầu cho các thiết bị chế tạo cao, tiêu tốn năng lượng và khó điều khiển được kích

thước hạt nano bạc

1.4.3 Phương pháp quang hóa

Các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kết hợp với nano bạc Ag được chế tạo bằng phương pháp quang hóa Đây là phương pháp kết hợp phương pháp hóa học với phương pháp vật lí Trong đó, phương pháp vât lí dùng các bức xạ để tác động điều chế nano như dùng bức xạ tử ngoại, bức xạ cực tím (UV),

Lê Minh Tùng đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag thân thiện với môi trường như kĩ thuật quang hóa có bức xạ UV kích thích [7] Quy trình sơ đồ để tổng hợp hệ nano lai Fe3O4-Ag được thể hiện trong hình dưới đây:

Phương pháp quang hóa là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho đính tinh thể nano Ag trên nền là hạt nano khác cho các ứng dụng thực tế khác nhau Phương pháp này báo cáo cho thấy nhiều thuận lợi hơn các phương pháp trước đây như như tổng hợp xanh, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, phân tán ổn định lâu dài và các hạt có kích thước nhỏ 25-30 nm, nhược điểm của nó là sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng

Theo hiểu biết của tác giả, phần lớn các công bố về chế tạo nano lai đều

dựa theo hai phương pháp vật lí và hóa học, chưa thấy công trình nào công bố

về việc tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag này bằng phương pháp điện

hóa Trong khi những nghiên cứu gần đây cho thấy nano Ag điều chế bằng

phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm như: đơn giản và hiệu quả; hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, ổn định lâu dài và không có chất tồn dư [54,55] Hạn chế của phương pháp này là quá trình ổn định kích thước hạt lâu từ 0 giờ đến 36 giờ sau khi điện hóa hoàn tất

1.5 Lý do lựa chọn tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag bằng phương pháp điện hóa

Theo hiểu biết cá nhân, phương pháp điện hóa cũng được nghiên cứu và

sử dụng để chế tạo hạt nano kim loại, trong đó có nano Ag

Điện hoá siêu âm điện cực tan đã được Nguyễn Văn Sơn dùng ứng dụng

để chế tạo hạt nano bạc [56] Dung dịch điện phân là dung dịch Trisodiumcitrat, điện cực là bạc khối nguyên chất Kết quả thu được hạt nano bạc có dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 10 – 35 nm Nhược điểm của phương phương pháp này là hệ phức tạp, không có khả năng sản xuất quy mô lớn

Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS Trần Quang Huy [54] đã công bố chế tạo thành công nano bạc bằng phương điện hóa từ thanh bạc khối, nước cất 2 lần, natri citrate và nguồn điện áp một chiều Kích thước của hạt nano bạc có thể điều khiển được bằng điện áp, nồng độ citrate và thời gian chế tạo Phương pháp này có ưu điểm, đó là dung dịch nano bạc tổng hợp được có độ sạch cao, hạt nano bạc có cấu trúc hình cầu và kích thước đồng nhất, có thể sản xuất với quy mô công nghiệp Đây là phương pháp tổng hợp nano thân thiện với môi trường, điều kiện thí nghiệm đơn giản Phương pháp này hứa hẹn một cách thức mới để chế tạo hệ vật liệu nano lai với nano bạc nhằm mục đích ứng dụng Như

đã trình bày ở trên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là sự ổn định kích thước hạt lâu từ 0 giờ đến 36 giờ, nhưng đây lại là ý tưởng để sử dụng nano bạc trong giai đoạn này để lai hóa với hạt nano từ Fe3O4

Từ các cơ sở lý luận và thực tiễn trên, tôi đã chọn phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag sử dụng nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện

hóa hướng đến xử lý môi trường chứa mầm bệnh truyền nhiễm Hệ nano lai này có khả năng giúp cho quá trình thu hồi và tái sử dụng trở nên dễ dàng hơn, góp phần giảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi trường

1.6 Kết luận

Trong chương này, chúng tôi đã đưa ra cách tiếp cận mới để tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag, sử dụng nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa và nghiên cứu các tính chất quang của chúng Đây là phương pháp thân thiện với môi trường Hệ vật liệu nano lai tổng hợp được có cả tính chất từ và tính chất quang của các vật liệu nano thành phần nhằm phát huy ưu điểm đồng thời khắc phục được nhược điểm của mỗi nano thành phần riêng lẻ

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

2.1 Vật liệu

2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu

Hai thanh bạc khối (Ag), độ sạch 99,99% có nguồn gốc từ Công ty vàng bạc tại Hà Nội có kích thước 150 mm x 10 mm x 0,5 mm (dài x rộng x dày) Natri citrate (Na3(C6H5O7)), Polyvilylpyrrolidone PVP-30 ((C6H9NO)n) được cung cấp bởi Sigma Aldrich Các hóa chất, nguyên liệu này đạt tiêu chuẩn phân tích

FeCl2.4H2O, 99%; FeCl3.6H2O, 99,8%, NaOH được cung cấp bởi Alfa Aesar

Chủng vi khuẩn: vi khuẩn gây bệnh đường ruột (Escherichia coli -ATCC

25923); thạch Luria–Bertani (LB) để nuôi vi khuẩn Vật liệu và sinh phẩm này được cung cấp bởi Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

Bình thủy tinh 50 ml, 100 ml và 500 ml; các ống dựng dung dịch; pipét; ống falcol 15 ml và 50 ml; ống ly tâm eppendorf 1,5 ml; lưới đồng (200 mắt) phủ màng colodion – cacbon; giấy nhôm (aluminum foil); cồn tuyệt đối và nước cất 2 lần và các nguyên vật liệu liên quan khác đảm bảo điều kiện phân tích

2.1.2 Thiết bị

Máy khuấy từ (RHB-T/IKA); máy khuấy siêu âm (RK 102 CH/Bandelin); máy sấy hút chân không, máy ly tâm (H1300, Nhật Bản), máy lắc (MX-S/EMC Lab), cân phân tích (TE214S/Sartorius)

Hệ điện hóa sử dụng các chức năng chính là hiệu điện thế một chiều có thể thay đổi giá trị từ 0 đến 15V (bước thay đổi 0.1V) và đo dòng điện đi qua bình điện phân

Ngoài ra còn có các thiết bị khác: tủ ấm 370C (INB500/Memmert), tủ hút khí độc (Chemfree/Faster), máy phún xạ Ion (E-1045/HITACHI), tủ an toàn sinh học cấp 2 (Topsafe, Bio air); tủ lạnh (Tosihiba)

2.2 Quy trình tổng hợp nano bạc

Ở đây, nano bạc được tổng hợp theo phương pháp điện hóa được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của TS Trần Quang Huy [54]

Hình 2.1: Mô hình hệ điện hóa tổng hợp nano Ag

(Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương)

Đầu tiên, chuẩn bị dung dịch điện hóa: đổ 500 ml nước cất hai lần được vào bình; thêm vào bình 0,008g natricitrat (để được dung dịch điện hóa có nồng

độ natricitrat là 0,016%) Một con từ được thả vào bình điện phân Bình điện phân được đặt trên máy khuấy từ để thu được dung dịch điện phân đồng nhất (màu trắng)

Hình 2.2: Hệ điện hóa thực tế điều chế nano bạc

(Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương)

Hai thanh bạc, được loại bỏ hoàn toàn chất bẩn bám dính, làm sạch bề mặt bằng cách rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và rung siêu âm 15 phút; hai

sao cho chúng song song đối diện nhau, cách nhau 6,5 cm và ngập sâu trong dung dịch điện hóa 7 cm

Hệ điện hóa hoạt động với nguồn điện một chiều có điện áp 9 V, cường

độ dòng điện 5 mA và duy trì khuấy từ nhẹ trong suốt quá trình chế tạo

Quá trình chế tạo nano bạc được thực hiện ở nhiệt độ phòng, khi đó dung dịch trong bình sẽ chuyển từ trong suốt sang màu nâu nhạt Sau 2 giờ, ngắt nguồn điện và nhấc nhẹ hai thanh bạc ra khỏi bình điện hóa Loại bỏ bọt và chất bám dính trên điện cực và gạn bỏ cặn lớn lắng đọng (Ag2O) sinh ra trong quá trình chế tạo để thu dung dịch nano bạc có màu nâu (nồng độ và độ đậm của dung dịch nano bạc tùy theo nồng độ natri citrate, thời gian và điện áp đặt vào bình điện hóa) Dung dịch nano bạc dần chuyển sang vàng theo thời gian

2.3 Quy trình tổng hợp nano từ Fe 3 O 4

Nano oxit sắt từ Fe3O4 được tổng hợp nhanh và đơn giản theo phương pháp đồng kết tủa, thực hiện theo quy trình của nhóm tác giả Vũ Thị Trang và các cộng sự, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [41]

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu

Cân lần lượt các hóa chất FeCl2, NaOH, FeCl3 độc lập với các khối lượng tương ứng là 2g, 4,16g, 5,4g ( Lưu ý; FeCl2 thường chọn viên có màu xanh và FeCl3 được cân cuối cùng vì dễ bị oxi hóa Không dùng giấy bạc để cân mẫu, xảy ra phản ứng hóa học với muối sắt clo) Các nguyên liệu sau khi cân đựng

ở 3 bình khác nhau

Bước 2: Thêm nước cất vào mỗi bình để tạo dung dịch

Các bình đựng các chất FeCl2, NaOH, FeCl3 lần lượt được thêm lượng nước cất tương ứng là 9,3ml, 100ml, 38ml Sau đó được khuấy cơ, khuấy từ khoảng 10 phút để tạo dung dịch đồng nhất

Khuấy từ bình đựng FeCl3 và nước cất để cho tan hết muối (khoảng 5 phút) Ngay sau đó, ta khuấy bình đựng FeCl và nước cất Đổ bình đựng dung

dịch FeCl2 vào bình đựng dung dịch FeCl3 ở trên khi vẫn đang khuấy từ; tiếp tục khuấy để đạt dung dịch đồng nhất (khoảng 10 phút)

Sau đó đổ 80ml dung dịch NaOH vào bình đựng dung dịch chứa 2 loại sắt trên trong khi vẫn tiếp tục khuấy từ 10 phút – 15 phút Dùng quỳ tím thử

PH của dung dịch trên Khi độ PH 11 thì đạt Nếu độ PH chưa được 11, thì dùng ống nhỏ từng giọt dung dịch NaOH vào dung dịch trên đến khi đạt yêu cầu thì dừng

Bước 4: Lọc, rửa

Lấy con từ ra khỏi dung dịch Để lắng, loại bỏ lớp nước bên trên, thu phần lắng cặn màu đen Sau đó, phần lắng cặn màu đen được hòa thêm nước cất, khuấy đều, tiếp tục để lắng đọng lấy phần bên dưới Lặp lại quá trình trên

3 lần Ta thu được nano từ dạng lỏng, sệt

Chú ý nano từ dạng lỏng, sệt này có thể dùng luôn trong một, hai ngày sau khi chế tạo Nếu muốn bảo quản để dùng dần thì phải phân tán nó trong cồn tuyệt đối và bọc kín tránh ánh sáng trực tiếp Khi dùng thì rửa lại với nước cất

2.4 Quy trình tổng hợp nano lai Fe 3 O 4 -Ag

Quy trình tổng hợp các hạt nano lai Fe3O4-Ag được tiến hành lần lượt theo các bước sau:

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp nano lai Fe 3 O 4 -Ag

rung lắc, sau đó rung siêu âm hai lần, mỗi lần 15 phút nhằm làm tách rời các hạt nano từ

Bước 2: Khuấy đều 0,02g PVP vào dung dịch chứa 0,2g nano từ ở trên

Dung dịch thu được tiếp tục được rung siêu âm 10 phút Sau đó để dung dịch ở nhiệt độ phòng (27oC) trong khoảng thời gian 2 giờ nhằm tạo ra một lớp màng PVP bao bọc các hạt nano từ

Bước 3: Đưa 200ml dung dịch có chứa keo nano bạc vừa điều chế bằng

phương pháp điện hóa vào dung dịch nano Fe3O4 đã được phân tán và bao bọc bởi chất hoạt động bề mặt PVP Dung dịch hỗn hợp được khuấy môtơ cơ trong khoảng 10 phút với tốc độ 90 vòng/phút Ủ trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng trước khi lọc rửa và tiến hành các phép phân tích

châm lên thành ống để hút lấy cặn Dung dịch thừa (bao gồm cả nano bạc không bám dính với hạt nano từ) được loại bỏ Lọc rửa mẫu 3 lần bằng nước khử ion

Để hạn chế tác nhân làm ôxi hóa, mẫu đã qua lọc rửa được đưa vào bơm hút chân không ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ Cuối cùng, mẫu thu được có dạng bột Fe3O4-Ag

Tiến hành làm tương tự với các mẫu nano lai Fe3O4-Ag trong các trường hợp sử dụng nano bạc sau khi quá trình điện hóa 5 giờ và 24 giờ hoàn tất, ta thu được dung dịch/bột nano lai Fe3O4-Ag 5h và Fe3O4-Ag 24h

Để nghiên cứu sự hình thành, độ ổn định và các đặc trưng lí-hóa của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag được khảo sát bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thế Zeta, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) và từ tính được kiểm tra bằng VSM

2.5 Khảo sát đặc trưng của nano Fe 3 O 4 -Ag

2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis

UV-vis (Ultraviolet–visible spectroscopy) là phương pháp phân tích dựa trên hiệu ứng hấp thụ khi vật chất trong dung dịch tương tác với bức xạ điện từ Trong đó, bức xạ điện từ sử dụng ánh sáng có bước sóng từ vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng khả kiến (thông thường 180 nm – 1100 nm) Do các thuộc tính quang học bề mặt của các hạt nano bạc trong dung dịch phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên có thể dựa trên đỉnh hấp thụ UV-vis

để xác định sự hình thành hạt nano sau khi chế tạo bằng phương pháp điện hóa

Hình 2.4: Máy đo phổ UV-vis (HALO DB, Dynamica)

(Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương)

Phương pháp chuẩn bị mẫu: Đưa dung dịch nano lai Fe3O4-Ag vào cuvet thạch anh trong suốt (sau khi cuvet được rửa sạch bằng nước cất 2 lần và lau khô bằng giấy chuyên dụng), sau đó đưa vào máy đo phổ UV-vis để quét phổ

Dữ liệu phổ hấp thụ được thu thập trên máy tính và xử lí bằng phần mềm Origin 8.0 Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trên máy đo phổ hấp thụ UV-vis (HALO DB, Dynamica) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số