Luan van ThS Động học OXH xylen và CO

Tuy nhiên vẫn chư c c ng trình nghiên cứu toàn diện để đư r các quy luật qu n hệ giữ thành phần, tính chất và hoạt độ củ chất xúc tác oxit kim loại trong phản ứng oxi hóa car on monoxit

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

LÊ TRƯƠNG KIM PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU

p-XYLEN VÀ HỖN HỢP CO + p-XYLEN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌC NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

LÊ TRƯƠNG KIM PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU

p-XYLEN VÀ HỖN HỢP CO + p-XYLEN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌC NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Gs TSKH LƯU CẨM LỘC

2014

Công trình được hoàn thành tại phòng Dầu khí và Xúc tác, viện Công nghệ Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

………

………

… ………

.………

.………

.………

………

………

Cán bộ phản biện 1: ………

………

………

………

………

………

………

Cán bộ phản biện 2: ………

………

………

………

………

………

………

Hội đồng chấm bảo vệ luận văn Thạc sĩ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ

Ngày tháng năm 2014

Luận văn Thạc sĩ i

LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin gởi lời cám ơn sâu sắc đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc, người đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý

báu trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tôi xin cảm ơn qu c , chú và các anh chị tại phòng Dầu khí – Xúc tác, phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ H học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn

Tôi chân thành cảm ơn qu thầy cô tại Trường Đại học Cần Thơ đã dạy

dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho tôi trong quãng thời gian học tập tại trường

T i cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến qu thầy cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gi n qu áu củ mình để đọc và đư r các nhận xét giúp tôi hoàn thiện hơn luận văn này

Cuối cùng, tôi cảm ơn gi đình và bạn è đã động viên, tiếp thêm cho tôi nghị lực trong suốt thời gian qua

Trân trọng

Lê Trương Kim Phượng

Luận văn Thạc sĩ ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn, xúc tác c thành phần tối ưu

0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (PtCuCeAl) được điều chế bằng phương

pháp tẩm lần lượt Tính chất lý – hóa củ xúc tác được nghiên cứu bằng

phương pháp XRD, TPR và hấp phụ N2 (BET) Trên xúc tác PtCuCeAl, động

học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen và hỗn hợp CO+p-xylen được nghiên cứu

trong vùng nhiệt độ 175  250oC, nồng độ đầuPCOo = 2,5  20 hPa, Pxyleno = 2,1

 11,3 hPa và

2

o O

P = 35  140 hPa Kết quả nghiên cứu cho thấy tuy với hàm

lượng rất nhỏ 0,1%Pt không làm th y đổi thành phần pha và diện tích bề mặt

riêng củ xúc tác CuCeAl nhưng làm tăng mức độ khử của xúc tác, dẫn đến

tăng hoạt tính của xúc tác

Phương trình động học cho oxi hóa sâu p-xylen có dạng:

O H 6 O 3 xyl

2

0,5 O xyl

' xyl

2 2

2

PkPkP

k

1

PPk

r







và sản phẩm hơi nước lên phản ứng Trong oxi hóa hỗn hợp, giữa CO và

p-xylen xảy r tương tác phức tạp khiến cho tốc độ mỗi cấu tử giảm xuống so

với oxi h đơn chất Phương trình động học oxi hóa mỗi chất trong hỗn hợp

Luận văn Thạc sĩ iii

ABSTRACT

In this thesis, the optimal component catalyst

0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (PtCuCeAl) was prepared by

impregnating method Physico – chemical characteristics of the catalyst were

studied by XRD, TPR and nitrogen adsorption (BET) The kinetics of deep

oxidation of p-xylene as well as the mixture of p-xylene and carbon monoxide

were studied in the range of temperature 175  250oC, the initial concentration

of reactants are in the range PCOo = 2,5  20 hPa, Pxyleno = 2,1  11,3 hPa and

2

o

O

P = 35  140 hPa The research results showed that a small amount of

platinium (0,1%Pt) did not change the phase components and specific surface

area (SBET) of CuCeAl catalyst but raised the reduced ability, that makes the

catalyst more active

The kinetic equation for the deep oxidation of p-xylene was as follow

O H 6 O 3 xyl

2

0,5 O xyl

' xyl

2 2

2

PkPkP

k

1

PPk

r







p-xylene) but also products (CO2 and water vapour) inhabited the rate reaction

In case of mixture oxidation, the mutual influence of CO and p-xylene was

proved to be complicated that decreased the rate reaction of each component

compared to those in sepatate cases The kinetic equations of CO and p-xylene

in their mixture could be described:

Luận văn Thạc sĩ iv

LỜI CAM KẾT

Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quả

nghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chư được dùng cho bất

cứ luận văn cùng cấp nào khác

Lê Trương Kim Phượng

Luận văn Thạc sĩ v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT LUẬN VĂN ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM KẾT iv

MỤC LỤC v

DANH SÁCH BẢNG viii

DANH SÁCH HÌNH x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

2.1 CÁC HỆ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CO VÀ HIDROCARBON 3

2.1.1 Xúc tác kim loại quý 3

2.1.2 Xúc tác oxit kim loại 4

2.1.3 Xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxit kim loại 9

2.2 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐƠN CHẤT 10

2.2.1 Phản ứng oxi hóa sâu hidrocarbon 10

2.2.2 Phản ứng oxi hóa CO 17

2.3 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP18 2.3.1 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp hidrocarbon 22

2.3.2 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và hidrocarbon 25

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

3.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO 2 /-Al 2 O 3 32

3.1.1 Điều chế chất mang 32

3.1.2 Tính toán lượng tiền chất sử dụng 32

3.1.3 Qui trình điều chế xúc tác 32

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 35

Luận văn Thạc sĩ vi

3.2.1 Sơ đồ hệ thống phản ứng 35

3.2.2 Chuẩn bị phản ứng 36

3.2.3 Nghiên cứu động học phản ứng oxi h đơn chất p-xylen 36

3.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của khuếch tán 36

3.2.3.2 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ phản ứng 37

3.2.3.3 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần p-xylen 37

3.2.3.4 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi 37 3.2.3.5 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO237 3.2.3.6 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần hơi nước 38

3.2.4 Nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen 38

3.2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của khuếch tán 38

3.2.4.2 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ 39

3.2.4.3 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO 39 3.2.4.4.Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần p-xylen 39

3.2.4.5 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi 40 3.2.4.6 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO240 3.2.4.7 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần hơi nước 40

3.2.5 Phân tích hỗn hợp phản ứng 41

3.3 TÍNH TOÁN SỐ LIỆU 41

3.3.1 Độ chuyển hóa (X) 41

3.3.2 Áp suất riêng phần của các chất (Pi) 41

3.3.2.1 Phản ứng oxi hóa p-xylen 41

3.3.2.2 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen 42

3.3.3 Tốc độ phản ứng xác định bằng thực nghiệm (rtn) 42

3.3.4 Xác định năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc độ 43

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44

Luận văn Thạc sĩ vii

4.1 TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44

4.1.1 Thành phần pha 44

4.1.2 Diện tích bề mặt riêng 45

4.1.3 Kết quả khử chương trình khử nhiệt độ (TPR) 46

4.2 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU p-XYLEN TRÊN HỆ XÚC TÁC 0,1Pt10Cu20CeAl 46

4.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 47

4.2.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần p-xylen 51

4.2.3 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần oxi 54

4.2.4 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần hơi nước 57

4.2.5 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CO2 61

4.3 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU HỖN HỢP CO+p-XYLEN TRÊN HỆ XÚC TÁC 0,1Pt10Cu20CeAl 67

4.3.1 Sự ảnh hưởng tương hỗ của CO và p-xylen trong hỗn hợp 67

4.3.2 Xây dựng phương trình động học cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen 69

4.3.2.1 Tính toán tốc độ phản ứng khi xảy r tương tác đơn thuần 69

4.3.2.2 Xây dựng các phương trình động học 70

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 91

5.1 KẾT LUẬN 91

5.1.1 Bản chất tâm hoạt động của xúc tác 91

5.1.2 Động học phản ứng 91

5.2 KIẾN NGHỊ 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

PHỤ LỤC 98

Luận văn Thạc sĩ viii

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng, Nhiệt độ khử cực đại và mức độ khử của xúc tác 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (0,1Pt10Cu20CeAl) và 10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (10Cu20CeAl) 45

Bảng 4.2 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc

tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (Pop-xylen = 3,91hPa; P = 105hPa; Oo2 PCOo 2= PH Oo2 = 0 hPa, mxt = 0,2 gam) 47 Bảng 4.3 Sự phụ thuộc giá trị logarit tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (lgr) vào nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (1/T) trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (Pop-xylen = 2,35 hPa; P = 88,51 hPa; Oo2 PH Oo2 = 7,82 hPa;

2

o

CO

P = 12,51 hPa, mxt = 0,2 gam) 49 Bảng 4.4 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần n đầu của p-xylen khác nhau (T = 200oC; Poxyl = 2,1  11,3 hPa;

2

o O

P = 105 hPa;PH Oo2 =

2

o CO

P = 0 hPa;

mxt = 0,2 gam) 51 Bảng 4.5 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào áp suất riêng phần p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (T = 200oC; Pop-xylen = 2,1  11,3 hPa; P = 105 hPa; Oo2 PH Oo2 = PCOo 2= 0 hPa), Xxyl = 0,4 53 Bảng 4.6 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần n đầu của oxi khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

2

o O

P = 0 hPa,

mxt = 0,2 gam) 54 Bảng 4.7 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào áp suất riêng phần oxi trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

P = 0 hPa) 56 Bảng 4.8 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần n đầu của hơi nước khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa; P = 105 hPa; Oo2 PH Oo2 = 0  32 hPa; PCOo 2= 0 hPa, mxt = 0,2 gam) 57 Bảng 4.9 Sự phụ thuộc giá trị nghịch đảo tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (1/r) vào áp suất riêng phần hơi nước trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (T =

200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa; P = 105 hPa; Oo2 PH Oo2 = 0  32 hPa;

2

o CO

P = 0 hPa),

Xxyl = 0,4 60

Luận văn Thạc sĩ ix

Bảng 4.10 Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần n đầu của CO2 khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

2

o O

P = 105 hPa; PH Oo2 = 0 hPa;

2

o CO

P =

10  30 hPa, mxt = 0,2 gam) 61 Bảng 4.11 Sự phụ thuộc giá trị nghịch đảo tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (1/r) trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần ban đầu của CO2 khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

2

o O

P = 10  30 hPa) 63 Bảng 4.12 Giá trị hằng số củ phương trình động học oxi hóa sâu p-xylen 65 Bảng 4.13 Ảnh hưởng của CO lên tốc độ oxi hóa p-xylen (r*xylen) và ảnh hưởng củ p-xylen lên tốc độ oxi h CO (r*

và p-xylen khi xảy r tương tác phức tạp 71 Bảng 4.16 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa CO và p-xylen trong hỗn hợp vào nhiệt độ khi xảy r tương tác phức tạp 74 Bảng 4.17 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa CO và p-xylen trong hỗn hợp vào áp suất riêng phần p-xylen khi xảy r tương tác phức tạp 76 Bảng 4.18 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa CO và p-xylen trong hỗn hợp vào áp suất riêng phần CO khi xảy r tương tác phức tạp 79 Bảng 4.19 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa CO và p-xylen trong hỗn hợp vào áp suất riêng phần O2 khi xảy r tương tác phức tạp 82 Bảng 4.20 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa CO và p-xylen trong hỗn hợp vào áp suất riêng phần hơi nước khi xảy ra tương tác phức tạp 85 Bảng 4.21 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa CO và p-xylen trong hỗn hợp vào áp suất riêng phần CO2 khi xảy r tương tác phức tạp 88

Luận văn Thạc sĩ x

DANH SÁCH HÌNH

Hình 2.1 Giản đồ thể hiện quá trình oxi hóa toluen bằng xúc tác Pt/CeO2 14 Hình 4.1 Phổ XRD của xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl 44 Hình 4.2 Phổ TPR của xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl 46 Hình 4.3 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào độ chuyển hóa p-xylen (X) ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (Pop-xylen = 3,91hPa;

2

o O

2

o O

P = 88,51 hPa; PH Oo2 = 7,82 hPa; PCOo 2 = 12,51 hPa) 50 Hình 4.5 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào độ chuyển hóa p-xylen (X) trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần

n đầu của p-xylen khác nhau (T = 200o

P = 0 hPa) 52 Hình 4.6 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào áp suất riêng phần p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (T = 200oC; Pop-xylen = 2,1  11,3 hPa; P = 105 hPa; Oo2 PH Oo2 = PCOo 2= 0 hPa) 53 Hình 4.7 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào độ chuyển hóa p-xylen (X) trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở áp suất riêng phần ban đầu của oxi khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

2

o O

P = 70  210 hPa; PH Oo2 = PCOo 2= 0 hPa) 56 Hình 4.8 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào áp suất riêng phần oxi trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa; P = 70 Oo2  210 hPa; PH Oo2 = PCOo 2= 0 hPa) 57 Hình 4.9 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào độ chuyển hóa p-xylen (X) trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở áp suất riêng phần ban đầu củ hơi nước khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

2

o O

P = 105 hPa; PH Oo2 = 0  32 hPa;PCOo 2= 0 hPa) 59

P = 105 hPa; PH Oo2 = 0  32 hPa;

2

o CO

P = 0 hPa) 60 Hình 4.11 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần n đầu của CO2 khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa; P = 105 hPa; Oo2 PH Oo2 = 0 hPa; PCOo 2= 10 

30 hPa) 62 Hình 4.12 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen trên xúc tác 0,1Pt10Cu20CeAl ở các áp suất riêng phần n đầu của CO2 khác nhau (T = 200oC; Pop-xylen = 3,91 hPa;

2

o O

P = 105 hPa; PH Oo2 = 0 hPa;

2

o CO

P = 10 

30 hPa) 63 Hình 4.13 Tốc độ oxi hóa p-xylen trên hai xúc tác CuCeAl và PtCuCeAl 66 Hình 4.14 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của p-xylen lên oxi hóa CO 68 Hình 4.15 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của CO lên oxi hóa p-xylen 68 Hình 4 16 Tốc độ oxi hóa p-xylen đơn chất và trong hỗn hợp với CO 73

Luận văn Thạc sĩ xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET: Brunauer – Emmett – Teller: phương pháp hấp phụ N2 CO: Carbon Monoxide : cacbon monoxit

ER: Eley – Rideal

HC(s): Hidroc r on(s): hiđroc c on

LH: Langmuir – Hinshelwood

SEM: Scanning Electron Microscopes: kính hiển vi điện tử quét TPR: Temperature Program Reduction: khử chương trình nhiệt

độ

XRD: X – Ray Diffraction: nhiễu xạ tia X

VOC(s): Volatile organic compound(s): hợp chất hữu cơ dễ y hơi

Luận văn Thạc sĩ 1

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp cùng với hoạt động giao thông vận tải, con người đã thải vào m i trường một lượng lớn các khí thải khác nhau chẳng hạn như carbon monoxide, hidrocarbon, các chất hữu cơ dễ y hơi, làm cho không khí bị ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng Trên thực tế, có rất nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và sử dụng nhưng phương pháp oxi h xúc tác được đánh giá c o do có hiệu quả cả về mặt khoa học lẫn kinh tế

Trong các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa thì xúc tác kết hợp kim loại quý và hỗn hợp oxit kim loại là hệ xúc tác đầy triển vọng, kết hợp các đặc tính quý của từng xúc tác riêng rẽ Đã c nhiều nghiên cứu trong việc sử dụng các

hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn khí CO, VOCs, hidrocarbon thơm (như toluen, xylen, styren, ), Tuy nhiên vẫn chư c

c ng trình nghiên cứu toàn diện để đư r các quy luật qu n hệ giữ thành phần, tính chất và hoạt độ củ chất xúc tác oxit kim loại trong phản ứng oxi hóa car on monoxit và VOCs cũng như hỗn hợp củ chúng Mặt khác vẫn còn

ít c ng trình nghiên cứu về quy luật động học phản ứng

Động hoá học từ lâu đã được đánh giá là m n kho học có giá trị to lớn

cả về lý thuyết lẫn thực tiễn Về mặt lý thuyết, động hóa học đi sâu trong việc tìm tòi và nắm vững các quy luật, các đặc trưng động học của phản ứng hoá học Điều đ cho phép dự đoán và giải thích cơ chế của các phản ứng, từ đ tính được chế độ làm việc tối ưu của các phản ứng Nghiên cứu động học cho phản ứng là việc làm cần thiết nhằm thiết lập phương trình động học, từ đ giúp chúng ta nắm vững cơ chế và có thể vận dụng vào thực tiễn trong các lò phản ứng hoặc các quy trình công nghệ

Trên cơ sở kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hóa học về thành phần, tính chất lý – hóa, hoạt tính xúc tác và đã đư r các hệ xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxit kim loại Pt+CuO có thành phần tối ưu, trong phạm vi của

đề tài này đã tiến hành điều chế và nghiên cứu động học cho phản ứng oxi hóa sâu đơn chất p-xylen và hỗn hợp CO+p-xylen trên hệ xúc tác 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 Từ đ đề xuất phương trình động học của phản ứng oxi hóa sâu và làm sáng tỏ đặc điểm qui luật động học của oxi hoá p-xylen đơn chất cũng như qui luật ảnh hưởng tương hỗ của CO và p-xylen

Luận văn được thực hiện theo nội dung củ đề tài NAFOSTED mã số

104.03 – 2012.60 “Nghiên cứu tính chất, hoạt độ oxi hóa sâu CO và VOCs

Luận văn Thạc sĩ 2

của các xúc tác hỗn hợp Pt – CuO và động học phản ứng” do GS.TSKH

Lưu Cẩm Lộc làm chủ nhiệm

Luận văn Thạc sĩ 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 CÁC HỆ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA SÂU CO VÀ HIDROCARBON

Hiện nay, có nhiều hệ xúc tác đã được nghiên cứu sử dụng cho phản ứng oxi hóa khí CO, hidrocarbon và hỗn hợp nhiều cấu tử bao gồm xúc tác kim loại qu , xúc tác đơn oxit kim loại, hỗn hợp đ oxit kim loại và xúc tác kết hợp kim loại quý với oxit kim loại

2.1.1 Xúc tác kim loại quý

Kim loại qu được biết đến như các chất xúc tác có hoạt tính oxi hóa cao được sử dụng rộng rãi trong việc kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm – bao gồm cả khí CO và các hidrocarbon Các xúc tác kim loại quý có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp điển hình là: Au, Rh, Pt và Pd được nghiên cứu trên chất mang nhôm oxit, zeolit và các oxit kim loại khác [1] Chất xúc tác trên cơ sở Pt và Pd có hoạt độ oxi hóa cao ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140oC) Xúc tác 5% Pt/-Al2O3 cho độ chuyển hóa 99% CO ở 165oC Theo Kummer và Satterfield [1], Pt là xúc tác được sử dụng phổ biến cho phản ứng oxi hóa CO và các hidrocarbon có nhiều hơn 1 nguyên tử carbon trong khi xúc tác Pd có hoạt tính c o hơn một chút so với xúc tác Pt trong phản ứng oxi hóa CO (10%Pd/CeO2), C10H8 và CH4

Theo Wu và các cộng sự [2], Pt trên chất mang carbon hoạt tính có nhiều

ưu điểm hơn Pt/γ-Al2O3 cho phản ứng oxi hóa VOCs, chẳng hạn như phản ứng

ở nhiệt độ thấp, bề mặt kỵ nước tốt hơn, ền hơn với clo và tương tác giữa các kim loại với chất m ng kh ng đáng kể Tuy nhiên, không thể sử dụng carbon hoạt tính ở nhiệt độ c o hơn 250°C vì carbon bị oxi hóa thành carbon monoxide và mất đi tính chất của chất mang Ngoài hoạt tính cao, xúc tác kim loại Pt và Pd được nghiên cứu nhiều hơn các kim loại khác vì chúng ít bị đầu độc bởi tạp chất lưu huỳnh đặc biệt ở nhiệt độ c o nhưng so với Pd thì Pt bền

hơn và phục hồi nh nh hơn

Đối với Pd, khi có thêm CeO2, độ bền nhiệt của dạng oxit phân tán làm tăng khả năng oxi h CO và các olefin h y hidrocarbon thơm, ví dụ như xylen Khả năng oxi h của Pd phụ thuộc vào kích thước các tập hợp Pd; phản ứng xảy ra tốt hơn nếu Pd c kích thước nhỏ Kim loại Pd không hấp phụ hóa học oxi ở nhiệt độ c o hơn 650oC do đ kh ng c hoạt tính oxi hóa CH4 Trong khoảng nhiệt độ 400  600oC, hoạt độ oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ

Nhìn chung, xúc tác kim loại quý có hoạt độ cao nhất cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs ở nhiệt độ phản ứng thấp nhưng nhược điểm của chúng là giá thành cao, nguồn nguyên liệu không ổn định vì trữ lượng có giới hạn và nhạy cảm ở nhiệt độ cao nên cần phải tìm kiếm các xúc tác khác thay thế Oxit kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng th y thế kim loại quý trong phản ứng oxi hóa khí thải đ cấu tử chứa CO và VOCs

2.1.2 Xúc tác oxit kim loại

Xúc tác oxit kim loại có hoạt độ khá cao nhưng kh ng ằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp Tuy vậy, ở nhiệt độ cao, hoạt độ của hai loại xúc tác này là tương đương [3] Hoạt tính oxi hóa của các oxit kim loại được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như s u: MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO2, Cu2O, Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, HgO, WO3, ThO2, BeO, MgO, GeO2, Al2O3, SiO2, [1]

Các oxit kim loại cũng dễ bị đầu độc bởi các hợp chất củ lưu huỳnh hơn

so với kim loại quý Tuy nhiên, một số oxit kim loại lại có khả năng chống lại

sự đầu độc lưu huỳnh cao Trong một số ứng dụng, hàm lượng oxit kim loại

c o giúp cho các xúc tác tăng khả năng chống đầu độc hơn so với kim loại quý

vì có một số hợp chất dù với hàm lượng thấp cũng nh nh ch ng đầu độc kim loại quý trong phản ứng oxi hóa [1]

Các xúc tác đơn oxit kim loại sử dụng cho nhiều loại phản ứng oxi hóa là các oxit của Ag, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni và Cu [1] Tuy nhiên, khi sử dụng vanadi trên chất mang Al2O3để chuyển h lưu huỳnh thành lưu huỳnh oxit có thể gây r kh khăn vì n c thể phản ứng và hình thành sunfat Kim loại crom độc, do đ hạn chế sử dụng

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng các oxit của Co (CoOx) vừ đ ng v i trò của chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO vừa đ ng v i trò hấp phụ lưu huỳnh Zorkov và Mehandjiev (1993) cũng chỉ ra rằng CoAl2O4 bền đối với

SO2 và có hoạt tính cho phản ứng oxi h CO tương tự như xúc tác Pt, còn trên Co3O4/Al2O3, phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ phòng [1]

Luận văn Thạc sĩ 5

Trong số các oxit của kim loại chuyển tiếp, oxit của mangan cũng được xem là một trong những xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa CO và các hidrocarbon và thân thiện với m i trường Các oxit mangan gồm những hợp chất đơn giản hoặc phức hợp của nguyên tử Mn ở các trạng thái oxi hóa khác

nh u như -MnO2, -MnO2, Mn5O8, -Mn2O3, -Mn2O3 và -Mn3O4 có thể thiết lập m i trường điện tử linh động cần thiết cho việc tối ưu h xúc tác oxi hóa khử bề mặt [4] Khi so sánh với các oxit khác (chẳng hạn như CuO),

m ng n oxit kém y hơi hơn ở nhiệt độ cao khi có mặt hơi nước và tương tác kém với Al2O3 để hình thành spinel MnAl2O4 có hoạt tính kém

MnO2 không chất mang có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hóa CO ở

200oC nhưng khi tăng nhiệt độ, hoạt độ củ n tăng chậm hơn so với xúc tác MnO2 m ng trên nh m oxit Đối với các xúc tác MnO2/-Al2O3, vai trò của chất mang là rất quan trọng; một mặt, n làm tăng ề mặt riêng dẫn tới làm tăng khả năng chịu nhiệt của chất xúc tác, mặt khác, chất mang tương tác với mangan oxit dạng Mn2O3 giữ cho n c độ phân tán c o, do đ , chất xúc tác

có hoạt độ cao Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [3] cho thấy, xúc tác MnO2/-Al2O3 có hoạt độ oxi hóa p-xylen cao trong vùng nhiệt độ 330 

400oC Trong khoảng 500  800oC, MnOx trên chất mang Al2O3 hình thành

Mn2O3, trong khi ở trên 900oC thì Mn3O4 được hình thành với hoạt tính cao hơn cho phản ứng oxi hóa CO, CH4 và C10H8 Hoạt tính oxi hóa của xúc tác MnOx trên chất mang  hoặc -Al2O3 (Mn: 10% mol/Al2O3) nung ở các nhiệt

độ khác nhau (500  1000oC) được sắp xếp như s u: đối với phản ứng oxi hóa

CO và C2H4: MnOx/-Al2O3 > MnOx/-Al2O3 (500  1000oC), còn đối với oxi hóa CH4 ở vùng nhiệt độ 500  950oC: MnOx/-Al2O3 > MnOx/-Al2O3 và trong vùng 950  1000oC: MnOx/-Al2O3 > MnOx/-Al2O3 Hoạt tính oxi hóa của MnOx /Al2O3 phụ thuộc vào cả lượng chất mang Al2O3 và lượng Mn chứa trong chất mang Với cùng một lượng Mn trong chất mang, nếu lượng chất mang thấp thì có hoạt tính cao phản ứng oxi hóa CO và C10H8, ngược lại đối với trường hợp CH4 Với cùng một lượng chất mang, nếu gi tăng lượng Mn thì sẽ thúc đẩy quá trình oxi hóa của tất cả các chất nói trên

Hiện nay, xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều là CuO trên chất mang Một số công trình nghiên cứu xử lý khí thải độc hại bằng xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính cao, bền với độc chất lưu huỳnh và có khả năng chịu nhiệt Xúc tác trên cơ sở CuO có hoạt tính xấp xỉ xúc tác kim loại quý trong phản ứng oxi hóa CO và là chất có thể duy trì khả năng oxi h củ ut n l dưới tác động của sự sunfat hóa mercaptan tốt nhất trong số các chất Co3O4, MnO2 và Pt Theo một số tác giả, CuO và CuCr2O4

Luận văn Thạc sĩ 6

có hoạt độ cao nhất, đồng thời có khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2 và ZnO2 Hơn nữa, trên chất mang TiO2, oxit Cu có hoạt tính c o hơn so với oxit của Co, Mn, Fe cho cả phản ứng oxi hóa CO lẫn toluen [1]

Theo tác giả [5], xúc tác 10% mol đồng oxit trên chất mang Al2O3 có hoạt tính cao và khả năng oxi h như s u: đối với oxi hóa CO và CH4: Cu >

Mn > Fe > Co = Ni, còn đối với oxi hóa C10H8: Mn > Cu = Fe > Co = Ni Chất mang Al2O3 có thể chứ được nồng độ Cu trong khoảng 3,2  4,8% mol Cu/100m2 Al2O3 Dưới giá trị bão hòa này, các loại Cu sẽ ở dưới dạng Cu2+

bề mặt, còn nếu trên giá trị bão hòa này sẽ hình thành tinh thể CuO Tùy thuộc vào nhiệt độ và áp suất riêng phần của oxi, trạng thái oxi hóa củ đồng thay đổi từ Cu2+

đến Cu+ và Cuo Sự khác biệt và khuyết tật oxi, lỗ trống oxi và các phần tử oxi hấp phụ là nguyên nhân khiến cho xúc tác đồng có hoạt tính cao Theo nhiều nghiên cứu, xúc tác CuO/-Al2O3 hiện diện dưới nhiều dạng và cũng c hoạt tính khác nhau trong phản ứng oxi hóa CO và các hidrocarbon Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) và nhiễu xạ tia X (XRD) là các phương pháp hữu ích để c được thông tin về các loại xúc tác và cho biết thêm về ảnh hưởng của chất mang lên các oxit kim loại Các nghiên cứu tại Viện Công nghệ Hóa học cho thấy, trong hệ xúc tác CuO/-Al2O3, đồng tồn tại ở dạng

Cu+ và Cu2+ phân tán trên -Al2O3 và một lượng nhỏ aluminat CuAl2O4 Trong CuAl2O4, đồng không thể th y đổi số bậc oxi hóa mà vẫn giữ nguyên ở dạng

Cu2+ vì thế nó không thể đ ng v i trò tâm oxi h – khử trong phản ứng oxi hóa các hợp chất VOC và CO [4]

Với mục đích tìm r dạng xúc tác có hiệu quả trong việc xử lý khí thải

CO, VOCs và nhiều hợp chất khác có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nh u để hạn chế tối đ các khuyết điểm của từng hợp phần Theo một số tác giả [4], đối với phản ứng oxi hóa CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-Al-O, Cu-Cr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-

O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-Cr-Cu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác hỗn hợp có hoạt tính cao nhất là Cu-Cr-O

Cũng theo các tác giả [4], xúc tác 10%Cr2O3/-Al2O3 có hoạt độ thấp trong oxi h CO nhưng xúc tác lưỡng oxit chứa 10%CuO+10%Cr2O3/-Al2O3lại có hoạt độ c o, c o hơn cả hoạt độ của 10%CuO/-Al2O3 Do trong xúc tác lưỡng oxit kim loại này, ngoài CuO còn xuất hiện spinel CuCr2O4 có hoạt độ cao Crom có tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị phân hủy thành dạng không có

Luận văn Thạc sĩ 7

hoạt tính như lumin t CuAl2O4 Hoạt độ của CuCr2O4 đối với phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ trên 227oC có liên quan với ion Cr trong khi ở nhiệt độ dưới 227o

C thì hoạt độ xúc tác lại liên quan với Cu2+ và dạng khử của nó là

Cu+ Các tác giả trên cũng cho rằng sự kết hợp CuO với Cr2O3 kh ng làm tăng hoạt độ xúc tác oxi hóa p-xylen nhiều như đối với oxi hóa CO Sự kết hợp giữa hai thành phần xúc tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO và 15%MnO2/-Al2O3 hoặc 5%MnO2/-Al2O3 lại tạo ra những chất xúc tác có hoạt độ rất cao cho phản ứng oxi hóa CO Kết quả nghiên cứu XRD và TPR cho thấy, trong xúc tác 10%CuO+15%MnO2/-Al2O3 có MnO2 tạo pha liên kết Mn-Cu-Al, không có sự hình thành aluminat CuAl2O4 kém hoạt động, bên cạnh đ còn có Cu2O và Mn2O3 phân tán cao Sự xuất hiện Cu+ là yếu tố quan trọng để chất xúc tác có hoạt độ c o Trong khi đ , xúc tác 5%MnO2/-Al2O3

kh ng c ph tương tác Mn-Cu-Al nên có hoạt độ oxi hóa thấp hơn

Những năm gần đây, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tìm ra hệ xúc tác thích hợp cho phản ứng oxi hóa chọn lọc CO Chất xúc tác này cần phải hoạt động tốt cho phản ứng oxi h CO và tránh đi sự oxi hóa không mong muốn H2 trong khoảng nhiệt độ 80  250oC Xúc tác 10%CuO/-Al2O3 có hoạt

độ cao trong oxi hóa CO nhưng ở nhiệt độ tương đối cao (trên 270oC) Bằng cách thêm một số oxit (như của Ce, Zr, Th) vào các kim loại chuyển tiếp (như

Cu, Co hoặc Ni) có thể thu được các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO có hoạt tính cao và bền với sự đầu độc xúc tác bởi CO2, hơi nước và hợp chất sunfua – nhất là mercaptan Hệ xúc tác CuO+CeO2 là một xúc tác hứa hẹn nhiều triển vọng cho phản ứng oxi hóa CO [6] Theo nghiên cứu của nhóm tác giả [7, 8], CeO2 được sử dụng như một chất phụ gia 3 hướng trong việc giảm thiểu khí thải độc hại vì thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các chất xúc tác nhờ một số đặc tính như: cung cấp oxi trong mạng cho phản ứng trong pha hấp phụ và khả năng tồn trữ oxi cho xúc tác, kích hoạt phản ứng chuyển dịch nước – khí (water – gas shift reaction), cải tiến sự phân tán của kim loại và ổn định chất mang nhôm oxit Với các đặc tính đ , việc thêm Ce vào xúc tác giúp gia tăng độ bền nhiệt của xúc tác, phân tán kim loại trên chất mang tốt hơn và giảm thiểu sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác Đồng thời, bản thân CeO2cũng được biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính trong phản ứng oxi hóa [9, 10] Hơn thế nữa, theo tác giả [8], Ce còn có khả năng chuyển đổi qua lại giữa Ce4+ và Ce3+ nên có thể làm tăng số lượng các tâm hoạt động:

CeO2 CeO2 – y + yO (02 y 0,5)

Nếu tăng hàm lượng CeO2 trong xúc tác từ 2% lên 7% thì độ chuyển hóa tăng 1,7 lần; khi tăng đến 10% CeO2 độ chuyển h tăng 3 lần và tăng đến

Khi nghiên cứu hoạt tính của xúc tác CuO/CeO2, nhóm nghiên cứu [12]

củ Giáo sư Lưu Cẩm Lộc đã kết luận rằng hệ xúc tác này có khả năng oxi h mạnh CO ngay ở vùng nhiệt độ thấp Thêm vào đ , CeO2 lại là chất mang kỵ nước nên giúp xúc tác hoạt động bền hơn trong m i trường có tạp chất hơi nước Trên cơ sở những ưu điểm của CeO2, nhóm tác giả [13] đã mở rộng nghiên cứu sử dụng CeO2 làm chất mang cho hệ xúc tác hỗn hợp CuO+Cr2O3 Kết quả cho thấy trong hệ xúc tác trên, tâm hoạt động là CuO và CuCr2O4 có hoạt tính oxi h c o hơn nhiều so với xúc tác CuO+Cr2O3/-Al2O3 Điều này cho phép khẳng định CeO2 là chất mang phù hợp cho xúc tác oxi h trên cơ

sở lưỡng oxit kim loại CuO+Cr2O3

Tuy nhiên, nhược điểm của CeO2 là bị thiêu kết ở nhiệt độ cao Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, thêm ZrO2 vào mạng tinh thể CeO2 sẽ cải thiện nhược điểm trên của CeO2, đồng thời tăng cường độ bền nhiệt, diện tích bề mặt và khả năng khử của xúc tác Hơn thế nữa, nếu so sánh với các hệ xúc tác khác như xúc tác kim loại Au thì chúng hoạt động ở nhiệt độ thấp (80oC) nhưng hoạt độ của chúng lại dễ dàng bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các hợp chất lưu huỳnh, CO2 và hơi nước Các xúc tác Pt và Ru rất hoạt động ở nhiệt

độ trung bình (~140oC) nhưng khả năng chọn lọc cho phản ứng oxi hóa CO lại kém (< 50%) Chính vì thế, xúc tác CuO-CeO2 vượt trội với giá thành thấp và khả năng chọn lọc cao cho phản ứng oxi hóa CO [1, 14, 15]

Bản thân xúc tác oxit kim loại không thể cạnh tr nh được với xúc tác kim loại qu , do đ việc biến tính oxit kim loại với một lượng nhỏ kim loại quý tạo hệ xúc tác mới là hướng phát triển nhằm kết hợp các đặc tính quý của từng thành phần riêng lẻ

Luận văn Thạc sĩ 9

2.1.3 Xúc tác hỗn hợp kim loại quý và oxit kim loại

Kim loại quý có ái lực yếu với oxi và quá trình phóng thích oxi diễn ra

êm dịu Hoạt tính của kim loại quý có thể được gi tăng ằng cách kết hợp với các nguyên tố khác, ví dụ như oxit kim loại nhằm làm th y đổi tính linh động của oxi, chẳng hạn như xúc tác Pd chứa Mn2O3 thể hiện hoạt tính cho phản ứng oxi h CO c o hơn so với Vai trò của oxit kim loại còn là để giảm bớt

sự ức chế CO – điển hình là Pt ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đ , Pt giúp cho các oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi h thúc đẩy quá trình vận chuyển oxi từ pha khí đến xúc tác Việc thêm một lượng nhỏ Pt vào Cr, Cu, Mn và Co cũng cho hoạt độ cao cho phản ứng oxi h CO và c độ bền cao với sự đầu độc

SO2 [1]

Một số ví dụ về sự kết hợp kim loại quý với oxit kim loại như hệ Au – oxit sắt cho phản ứng oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp, Au/MnOx cũng được xem là một hệ xúc tác đầy hứa hẹn cho những phản ứng oxi h như thế này với độ bền cao Các nhà khoa học cũng chỉ ra rằng phản ứng oxi hóa CH4 trên xúc tác Au+MnOx/Al2O3 diễn r nh nh ch ng hơn nếu so với các thành phần riêng rẽ Bên cạnh đ , cả CO lẫn CH4 đều được hấp phụ trên bề mặt Au/MnOx và MnOx có vai trò phân cắt phân tử O2 để cung cấp oxi nguyên tử bởi vì tự bản thân Au không có hoạt tính trong việc hình thành liên kết O-O Xúc tác trên cơ

sở Au c kích thước n no cũng được nghiên cứu và được cho là xúc tác cơ ản cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs Xúc tác Au mang trên các chất mang khác nh u như Fe2O3, MgO, MnOx, MgO-Al2O3,… có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp nhưng hoạt độ của nó bị ảnh hưởng nhiều bởi hơi nước và CO2, do đ các

hệ xúc tác này đã được mở rộng nghiên cứu nhằm làm tăng hoạt tính của Au trong phản ứng oxi hóa chọn lọc CO và VOCs Một số tác giả cho rằng Au có hoạt tính oxi hóa cao khi các tập hợp c kích thước dưới 5 nm [3, 16, 17] Những ảnh hưởng khác nhau của oxit kim loại đến kim loại quý giải thích được sự khác nhau về hoạt tính của hỗn hợp oxit kim loại – kim loại quý Trong xúc tác hỗn hợp trên, oxit kim loại giúp phân tán tốt kim loại quý trên chất mang Phương pháp SEM với đầu dò BSE giúp kết luận được Pt có kích thước nhỏ hơn và phân tán tốt hơn trong xúc tác CuO-Pt nếu so sánh với Pt riêng rẽ Trong khi với xúc tác MnOx-Pt thì dường như kh ng còn thấy sự có mặt của Pt Sự thâu tóm kim loại quý của oxit kim loại có thể giải thích được hoạt tính thấp hơn của MnOx-Pt và MnOx-Pd Khi gi tăng hàm lượng kim loại

qu (hàm lượng oxit kim loại kh ng th y đổi) thì hiệu ứng thâu tóm này giảm

đi Hiệu ứng này của MnOx mạnh hơn so với CuO và càng thể hiện rõ ràng hơn trên xúc tác hỗn hợp Pd so với Pt

Luận văn Thạc sĩ 10

Mặt khác, kim loại qu cũng gây r những ảnh hưởng nhất định lên oxit kim loại Các kim loại qu như Pd hoặc Pt có khả năng ảnh hưởng lên tính khử củ các oxit Mn và Cu cũng như trạng thái oxi hóa của chúng Các mẫu xúc tác oxit Mn và Cu cùng với kim loại quý – đặc biệt là Pd làm giảm nhiệt

độ khử so với MnOx và CuO riêng lẻ Pd có ảnh hưởng lên nhiệt độ khử cực đại của oxit kim loại mạnh mẽ hơn so với Pt [1]

Hàm lượng kim loại qu cũng c ảnh hưởng nhất định đến hoạt tính của xúc tác Theo tác giả [1], hàm lượng Pt càng cao thì hoạt tính xúc tác càng cao,

cứ giảm đi 0,05% mol Pt trong xúc tác Pt-MnOx/Al2O3 thì hoạt tính cho phản ứng oxi hóa CO lại giảm Nếu so sánh với xúc tác MnOx thì nhiệt độ chuyển hóa 50% CO của xúc tác Pt-MnOx/Al2O3 giảm xuống còn 90oC Một trường hợp khác chẳng hạn như khi thêm vào 0,1% mol Pt thì hoạt tính cho phản ứng oxi hóa của xúc tác CuO (chứa 10% mol/Al2O3) sẽ tăng lên Khi đ , hoạt tính của xúc tác được sắp xếp theo trật tự sau: CuO-Pt > Pt > CuO

Nhóm nghiên cứu [18] tại Viện Công nghệ Hóa học đã iến tính một lượng nhỏ Pt (0,1% khối lượng) lên các hệ xúc tác có thành phần tối ưu 10%CuO/-Al2O3 (10CuAl), và 10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (10Cu20CeAl)

để thu được các hệ xúc tác oxit kim loại – kim loại quý có hoạt tính c o hơn nhưng giá thành kh ng c o lắm Kết quả khảo sát tính chất lý hóa của các hệ xúc tác trên cho biết Pt làm suy yếu tương tác giữa Cu với chất mang -Al2O3làm cho quần thể Cu phân tán đều hơn, giảm sự hình thành đồng aluminat kém hoạt động, làm tăng mức độ khử của Cu2+, nhờ đ hoạt độ của hai xúc tác 10CuAl và 10Cu20CeAl đều tăng lên Đặc biệt, xúc tác 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3 (0,1Pt10Cu20CeAl), có hoạt tính rất cao, chuyển hóa 100% CO ở 125oC

Kế thừa kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả [18], trong phạm vi đề tài này sẽ tiến hành nghiên cứu động học cho phản ứng oxi hóa sâu p-xylen và hỗn hợp CO+p-xylen trên hệ xúc tác 0,1%Pt+10%CuO+20%CeO2/-Al2O3

2.2 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA ĐƠN CHẤT

2.2.1 Phản ứng oxi hóa sâu hidrocarbon

Theo tác giả [19], phương trình động học cho phản ứng oxi hóa sâu các hợp chất hữu cơ như p r ffin, cyclic, hydroc r on thơm, là khác nhau và có dạng chung:

0  2 Phản ứng diễn ra qua một loạt các phản ứng thuận – nghịch tiếp nối nhau tại một phần nhỏ trên bề mặt, vùng che phủ và không che phủ bởi oxi Oxi tham gia phản ứng trực tiếp từ pha khí hoặc từ pha hoạt động bề mặt Các tác giả [20, 21] đề nghị cơ chế cho phản ứng oxi hóa các hidrocarbon ở pha khí với oxi hấp phụ diễn ra theo chu trình oxi hóa khử bề mặt Các tâm hoạt động củ xúc tác n đầu bị oxi hóa bởi oxi, s u đ mới xảy

ra sự oxi hóa hidrocarbon:

)(P)

(I'(O)

R

2(O))

(O)

(O

(O) k

nhanh ) ( 2

k 2

o R o R R

Co và CR – nồng độ của oxi và hidrocarbon;

ko, kR – hằng số động học, được xác định theo phương trình Arrehnius: k = ko

o

E RT

Luận văn Thạc sĩ 12

Gangwal [21] cũng c lưu rằng hầu hết các phản ứng oxi hóa VOCs

đều liên qu n đến sự khử và oxi hóa trên bề mặt xúc tác theo mô hình Mars –

Van Krevelen qua các ước cụ thể như sau:

(R – O) là VOC và oxi hấp phụ trên các tâm hoạt động

Các ước trong cơ chế trên phải theo đúng trình tự Các ước từ 2 đến 5 củ

hệ phương trình (2.6) là quá trình khử, trong đ electron di chuyển từ VOCs,

(R – O) và (R – O2) đến bề mặt xúc tác Dự trên cơ chế trên, Gangwal và các

cộng sự đã đề xuất phương trình tính tốc độ phản ứng oxi hóa sâu benzen trên

xúc tác Ni – Al có dạng tương tự như (2.3) nhưng với hệ số  = 1 Khi đ

phương trình động học trở thành:

2 2

O R O R RH

O O R R

k k C C

r =

Theo tác giả [22], hàm lượng oxi cũng c ảnh hưởng đến phản ứng oxi

hóa benzen Với lượng dư oxi thì enzen phản ứng chủ yếu với oxi bề mặt,

trong khi với lượng thiếu oxi thì benzen lại phản ứng với oxi từ pha khí Có

thể mô tả cơ chế cho phản ứng oxi h như s u:

1) O2 + 2Z  2OZ ( ước đầu hình thành chất trung gian)

2) R + OZ  ROZ

3)ROZ + 2OZRO Z + 2Z3 (sự tiếp nối dị thể) (2.8)

4) ROZ + O2  RO2 + OZ (sự tiếp nối đồng thể)

1 R 1 R O 1 R O

P P

r = k

Bên cạnh mô hình Mars – Van Krevlen, các tác giả [23] cũng đề xuất hai

m hình cơ chế phản ứng oxi hóa chất tinh khiết như s u:

Mô hình 1 Phương trình động học dự trên cơ chế mà gi i đoạn quyết

định tốc độ chính là phản ứng giữa hai phân tử hấp phụ (cơ chế LH) trên bề

Luận văn Thạc sĩ 13

mặt hoặc giữa một phân tử hấp phụ và một phân tử từ pha khí (cơ chế ER) Cơ chế ER đã được Saracco và các cộng sự sử dụng cho phản ứng oxi hóa methan trên xúc tác perovskite

Mô hình 2 Mô hình oxi hóa – khử h i gi i đoạn Mô hình dựa trên giả

thiết là nồng độ oxi trên bề mặt xúc tác là hằng số, phản ứng diễn r do tương tác giữa phân tử tác chất và một phần xúc tác đã ị oxi hóa Có thể cụ thể hóa

m hình này qu h i ước như s u:

a Hidrocarbon khử xúc tác đã ị oxi hóa

Các mô hình 1 và 2 n i trên thường được sử dụng cho phản ứng oxi hóa

hoàn toàn hidrocarbon trên oxit kim loại và xúc tác Pd, đồng thời cũng được

sử dụng rộng rãi cho các xúc tác Pt mặc dù vẫn chư c tài liệu thực nghiệm chứng minh sự có mặt của các thành phần Pt bị oxi hóa

Tác giả Chang và Weng [21] lại cho rằng phản ứng oxi hóa VOCs xảy ra theo cơ chế ly Các tác giả này nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu toluen trên xúc tác perovskite và cho rằng, sau khi hấp phụ trên bề mặt xúc tác thì phân tử oxi bị phân ly thành các nguyên tử S u đ , oxi nguyên tử phản ứng với VOCs hấp phụ tạo sản phẩm Các tác giả này cũng đề nghị phương trình tính tốc độ phản ứng như s u:

1 2 tol tol O O

2 tol tol O O

Roark và các cộng sự [24] đã nghiên cứu và đề xuất cơ chế cho phản ứng oxi hóa toluen trên xúc tác Pt/CeO2 theo các gi i đoạn sau:

• Giai đoạn A: Hấp phụ toluen và oxi trên bề mặt Pt Toluen hấp phụ

song song trên bề mặt phẳng để tạo thành phức Pt – hoạt hóa toluen cho phản ứng kế tiếp Oxi hấp phụ trên nguyên tử Pt nhờ sự phân ly

Luận văn Thạc sĩ 14

• Giai đoạn B: Oxi hóa toluen thành CO 2 và H 2 O nhờ nguyên tử oxi

Toluen và oxi hấp phụ trên bề mặt CeO2 tạo ra CO2 và H2O Tuy nhiên, trên

bề mặt CeO2, quá trình oxi hóa xảy ra nhờ phản ứng của oxi mạng sinh ra bởi

sự khử Ce4+ thành Ce3+ S u đ Ce3+ lại bị oxi hóa trở lại thành Ce4+

• Giai đoạn C: Nhờ Pt trên bề mặt CeO2 tạo điều kiện cho quá trình khử Ce4+ và đ chính là ước giới hạn tốc độ hấp phụ oxi

• Giai đoạn D: Phản ứng của toluen với oxi tại ranh giới 3 pha Pt –

oxi trên bề mặt Pt hoặc toluen hấp phụ lên Pt phản ứng với oxi do CeO2 cung cấp Tác giả [8] cho rằng trên Pt, toluen hấp phụ phản ứng với O2 hấp phụ yếu trên Pt Tuy nhiên, trên CeO2, toluen phản ứng với cả oxi phân tử và oxi trong mạng xúc tác Do đ , trên Pt, cơ chế phản ứng có thể là LH hoặc ER nhưng trên CeO2, cơ chế oxi hóa lại là Mars – Van Krevelen

Hình 2.1 Giản đồ thể hiện quá trình oxi hóa toluen bằng xúc tác Pt/CeO2 Hoạt tính cao của hệ xúc tác Pt/CeO2 cho phản ứng oxi hóa VOCs nhờ hiệu ứng hiệp trợ giữa Pt và CeO2 Thêm vào đ , O2 hấp phụ có thể phản ứng với hơi VOCs theo cơ chế ER Nguồn cung cấp oxi tới bề mặt kim loại quý là nhờ oxit kim loại Trên bề mặt oxit kim loại cũng xảy r cơ chế tương tự như vậy, tuy nhiên VOCs có thể phản ứng với cả oxi hấp phụ lẫn oxi trong mạng Khi nghiên cứu tương tác giữa oxi với bề mặt xúc tác Pt (111), tác giả [25] cho rằng oxi th m gi dưới dạng hấp phụ phân tử ở nhiệt độ thấp hơn 120K còn trong vùng nhiệt độ 170  700K thì dạng hấp phụ của oxi nguyên tử trên

bề mặt Pt (111) lại chiếm ưu thế Theo [22, 25], trên xúc tác kim loại quý Pt,

có thể tất cả các bề mặt pha hoạt động đều được bao phủ bởi oxi Các tác giả trên cũng đề xuất phương trình động học cho phản ứng oxi hóa hidrocarbon thơm, hidroc r on no,… như s u:

i 2

Trong nghiên cứu của Fabrice và các cộng sự [26] trên xúc tác Pt/Al2O3

cho phản ứng oxi hóa VOCs thì tốc độ phản ứng (mol.s–1g–1) được tính như

sau:

(2.14)

với: F là lưu lượng dòng khí (m3s–1);

m là khối lượng xúc tác (gam);

R – hằng số khí (J.mmol–1K–1);

T – nhiệt độ phản ứng (K);

P – áp suất riêng phần của hidrocarbon (Pa);

t – thời gian phản ứng (s)

Trong phản ứng oxi hóa benzen, tác giả [27] cho rằng có sự tồn tại của 2

trạng thái oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác Pt hoặc Pd: hấp phụ mạnh và hấp

phụ yếu và hai dạng này ở trạng thái cân bằng với nh u M hình động học

này có thể dùng để tóm tắt cho cả phản ứng oxi hóa p-xylen như s u:

- Các ước quyết định tốc độ phản ứng do sự tương tác giữa các chất

trung gian bề mặt ở trạng thái hấp phụ

- Phản ứng oxi hóa sâu p-xylen xảy ra thông qua sự hình thành hợp chất

trung gian bề mặt dạng peroxide

- Trong vùng nhiệt độ 250 – 280oC, nồng độ xylen hấp phụ trên bề mặt

rất cao, trong khi nồng độ của oxi hoạt động hấp phụ trên bề mặt lại rất nhỏ

- Có 2 loại tâm hoạt động trên bề mặt Pt: tâm hấp phụ yếu hơn (kí hiệu là

[Z]) và tâm hấp phụ mạnh (kí hiệu [Y]) Tỉ lệ giữa 2 loại tâm này phụ thuộc

vào nhiệt độ

Các ước phản ứng trên tâm Z:

1) O2 + 2[Z]  2[OZ]

2) R + [OZ]  [ROZ] (2.15) 3) [ROZ] + [Z] + O2 [ROOZ] + [OZ] (chậm)

Luận văn Thạc sĩ 16

6) [OY]  [OZ]

7) R + [Y]  [RY]

8) [RY] + [OY]  [ROY] + [Y]

9) [ROY] + [ROY]  [Y] + [(RO)2Y]

Khi đ , tốc độ phản ứng trên các tâm hoạt động tính như s u:

O 3 xyl 4 CO 5 H O

k P Pr

Công thức (2.19) cho thấy phản ứng oxi hóa p-xylen xảy ra trong vùng che phủ trung bình, tác chất và sản phẩm đều ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng Oxi tham gia vào phản ứng là các nguyên tử oxi trên bề mặt, còn đối với xylen thì do các phân tử oxi hấp phụ Sản phẩm kìm hãm tốc độ phản ứng nhưng tương đối yếu Tác chất p-xylen tham gia ở dạng hấp phụ không phân

ly, còn oxi tham gia ở dạng nguyên tử là oxi trong mạng xúc tác hoặc oxi hấp phụ phân ly

Như vậy, m hình động học oxi hoá các hidrocarbon ở nồng độ thấp rất

đ dạng, không chỉ là các phản ứng bậc nhất mà còn có dạng phân số Tính đ dạng củ cơ chế phụ thuộc vào tương tác ưu tiên của tác chất lên các tâm hoạt động, bản chất, độ bền và khả năng phản ứng của các hợp chất trung gi n, điều kiện phản ứng, Trong phạm vi đề tài, sẽ tiến hành nghiên cứu động học oxi hóa sâu p-xylen trên hệ xúc tác 10Cu20CeAl biến tính với một lượng nhỏ kim loại quý Pt, từ đ so sánh một cách tương đối hoạt tính của hai hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa

Luận văn Thạc sĩ 17

2.2.2 Phản ứng oxi hóa CO

Phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác kim loại c cơ chế và động học rất phức tạp Cho đến n y, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp l – hóa hiện đại, nhiều tác giả cho rằng phản ứng oxi hóa CO xảy ra mạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đư vào ình phản ứng Mặt khác, nếu bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấp phụ thì phản ứng không xảy ra Tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để cho oxi hấp phụ phân ly thì phản ứng cũng xảy ra với tốc độ rất lớn Có thể mô tả các gi i đoạn của phản ứng như s u [29]:

(1) O2 + 2[ ]  2[O]

(2) CO + [ ][CO] (2.20) (3) CO + [O]  CO2 + [ ]

(4) [CO] + [O]  CO2 + [ ]

Từ sơ đồ (2.20) cho thấy, h i cơ chế LH hay còn gọi là cơ chế hấp phụ (gồm các gi i đoạn (1), (2), (4)) và cơ chế ER hay còn gọi là cơ chế v đập (gồm gi i đoạn (1) và (3)) đều có thể chấp nhận được Nhiều công trình nghiên cứu đã được tiến hành để làm sáng tỏ vai trò củ h i cơ chế nói trên Khi th y đổi nồng độ CO nhiều, tốc độ phản ứng cũng iến thiên nhanh theo nhưng s u đ chậm lại Dễ dàng cho rằng, tốc độ phản ứng biến thiên nhanh là biểu hiện củ cơ chế v đập ER, còn sự biến thiên chậm là do xảy r cơ chế hấp phụ LH Hầu hết các công trình nghiên cứu trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao đã đi đến kết luận rằng, phản ứng oxi hóa CO diễn

r theo cơ chế ER, trong đ oxi hấp phụ phân ly và phản ứng với CO từ pha khí:

Luận văn Thạc sĩ 18

phương trình tổng quát cho phản ứng oxi hóa sâu CO trên các xúc tác CuO Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình và oxi tham gia ở dạng hấp phụ nguyên tử Từ các giá trị hằng số tốc độ đã được tính toán cho thấy, trên xúc tác CuAl và CuCrAl, k3 = 0 và giá trị

2

0,5

2 O

k P >> 1, do đ tốc độ phản ứng

có thể được viết lại là r = k.PCO

Đối với oxi hóa CO trên xúc tác kim loại quý thuộc nhóm Pt (gồm Rh,

Pt, Pd và Ru), tác giả [31] cho rằng cơ chế phản ứng diễn r tương tự nhau trên bề mặt của các kim loại Dưới áp suất thấp, cơ chế LH xảy ra theo các ước (1), (2) và (4) của hệ phương trình (2.20) CO kìm hãm sự hấp phụ O2mạnh hơn so với sự kìm hãm của oxi bề mặt đối với CO Do đ , CO2 bị kìm hãm mạnh bởi CO hấp phụ và tốc độ hình thành CO2 chỉ tăng lên khi giảm độ che phủ bề mặt của CO Ở áp suất c o hơn, phản ứng oxi hóa CO phụ thuộc bậc nhất đối với áp suất riêng phần O2 và bậc âm theo áp suất riêng phần CO Nhóm tác giả [32] đã nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu CO trên xúc tác Pt/WO3 và Pd/WO3 và đề xuất rằng phản ứng diễn ra theo cả cơ chế ERvà LH theo các ước sau:

2

2 2

2.3 CƠ CHẾ VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA HỖN HỢP

M hình động học cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp được thiết lập trên cơ

sở ảnh hưởng củ tương tác đơn thuần – có thể được dự đoán dựa trên các phản ứng oxi hóa riêng rẽ từng cấu tử Trong khi đ , tương tác phức tạp diễn

ra trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp lại rất khó có thể dự đoán và đòi hỏi nghiên cứu cho hỗn hợp các chất tương đối khác nhau về bản chất và cơ chế oxi hóa [19]

Luận văn Thạc sĩ 19

Tác giả Kiperman [28, 33] đã nghiên cứu về động học của phản ứng khi xảy r tương tác đơn thuần hoặc tương tác phức tạp giữa các cấu tử trong hỗn hợp Xét phản ứng

i i i i i i i i

với Ai, Bi, Ci và Di là các chất trong phản ứng; ai, bi, ci và di là các hệ số tỉ lượng (trong một số trường hợp, các giá trị này có thể bằng không); i = 1, 2, ,

n Cơ chế và tốc độ của phản ứng được thể hiện qua công thức có dạng tổng quát:

Ai Bi

i i i

I Phản ứng xảy ra trong vùng che phủ thấp của bề mặt xúc tác Trong

trường hợp này, có thể bỏ qua ảnh hưởng qua lại giữa các cấu tử; tốc độ phản ứng kh ng th y đổi (r = ri' i) và m hình động học (2.26) được giữ nguyên

phẩm diễn ra tại các vùng khác nhau trên bề mặt xúc tác

tác nhưng nhờ lực hấp phụ mạnh nên chúng không bị đẩy hoàn toàn ra

tác đơn thuần nếu tốc độ của phản ứng trong hỗn hợp kh ng th y đổi khi so sánh với phản ứng của từng cấu tử riêng rẽ

Luận văn Thạc sĩ 20

V Xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh trong quá trình phản ứng Kết quả là,

các chất trong phản ứng cạnh tranh thay thế lẫn nh u Khi đ , r < ri' ivà phương trình (2.26) trở thành:

1 1

m ' '

l l

VII Tương tác phức tạp diễn ra do nhiều phản ứng trên xúc tác Điều

này làm th y đổi trạng thái xúc tác và khiến cho tốc độ của các phản ứng đều

th y đổi

Tác giả [33] cũng đã nghiên cứu để tìm hiểu về tương tác giữa các cấu tử trong hỗn hợp và các giá trị thực nghiệm chỉ ra rằng: tương tác đơn thuần chỉ thể hiện rõ ràng khi đặc tính hóa học của các chất trong hỗn hợp không khác nhau nhiều Chúng ta có thể thấy được điều này qua phản ứng oxi hóa hỗn hợp các chất hữu cơ như: các hợp chất thơm, hỗn hợp n-pentan và benzen, hỗn hợp n-pentan + n-nonan + cyclohexan + p-xylen, Từ phân tích các số liệu thực nghiệm cho thấy tương tác đơn thuần không phụ thuộc vào tỉ lệ tốc độ phản ứng mà phụ thuộc vào sự hấp phụ của các chất và độ mạnh của các liên kết hình thành trên bề mặt xúc tác Chẳng hạn như, trong hỗn hợp benzen và n-pentan, benzen bị oxi h nh nh hơn nhiều so với pentan vì benzen hấp phụ mạnh hơn so với pentan

Để tìm hiểu cặn kẽ mối liên hệ về sự tương tác giữa các cấu tử, tác giả [33] xét phản ứng trong hỗn hợp A1 và A2: A1 + B1  C1 và A2 + B2  C2diễn r theo các ước sau (với Z là các tâm bề mặt):

Luận văn Thạc sĩ 22

2.3.1 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp hidrocarbon

Các tác giả [34] đã nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp các hidroc r on thơm khác nh u trên xúc tác Pt và nhận thấy khả năng phản ứng tăng dần theo thứ tự benzen < toluen < ethylbenzen < o-xylen < styren Barresi và Baldi (1992); Mazzarino và Barresi (1993) [34] cho rằng phản ứng

có bậc kh ng đối với áp suất riêng phần của hidrocarbon trong khoảng nồng

độ tương đối rộng

Cơ chế Mar – V n Krevelen đã được Gangwal và các cộng sự (1988) [34] sử dụng để mô tả động học cho phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp benzen và n-hexan trên xúc tác platin Tuy nhiên, kết quả thu được chư thực sự thỏa đáng và đã được Papa cùng các cộng sự (1992) [34] đề nghị giải thích theo cơ chế ER và giả định rằng có sự tồn tại của hợp chất trung gian bền, không tham gia phản ứng Trên thực tế, mô hình giả định về hidrocarbon trong pha khí chỉ đúng cho trường hợp benzen nhưng lại không hợp l đối với các hidrocarbon khác bởi vì mô hình này không giải thích được sự phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxi và các ảnh hưởng ức chế trong hỗn hợp Rất nhiều mô hình động học đã được đề xuất nhưng được tán thành nhất là mô hình giả định rằng có cả

sự hấp phụ oxi lẫn hidroc r on trên các tâm khác nh u, được biểu diễn như sau [34, 35]:

1 O2 + ( ) k o (O2) rất nh nh→ 2(O)

2 R + [ ] [R] (2.38)

3 [R] + (O) k R (I)  P + ( ) + [ ]

với: kR là hằng số tốc độ củ ước sơ cấp của phản ứng trên bề mặt;

Ko là hằng số tốc độ của phản ứng hấp phụ hóa học oxi;

( ) và [ ] là các tâm hấp phụ của oxi và hidrocarbon;

0,5

1 O

2 ' '' 0,5 ''' -0,5

trong đ đại lượng  phản ánh sự phụ thuộc của phản ứng vào nồng độ của oxi

và hidrocarbon Khi nồng độ củ hidroc r on đủ lớn và lượng đủ nhỏ oxi thì giá trị của  sẽ rất nhỏ

pi: áp suất riêng phần của hidrocarbon i

Nhóm tác giả [23] dự trên cơ chế Mars – V n Krevelen đề ra hai mô hình giải thích cho phản ứng oxi hóa hỗn hợp hidrocarbon:

Mô hình cạnh tranh: giải thích sự ảnh hưởng qua lại do cạnh tranh hấp

phụ của các hidrocarbon trên xúc tác Mô hình này cho rằng oxi hấp phụ hóa học phản ứng với hidrocarbon hấp phụ thay vì hidrocarbon từ pha khí Bên cạnh đ , cả oxi và hidroc r on đều hấp phụ trên các tâm khác nh u Khi đ , biểu thức tính tốc độ cho hidrocarbon thứ nhất trong hỗn hợp tương tự như (2.40) là:

1 1

2 2 2 2 1 1 1

1

2 2 O

o

O 1 o 2)

1/(1

Pb

PbkνkνP

b

Pb1Pk

Pkkr

trong đ i và Pi lần lượt là hằng số hấp phụ và áp suất riêng phần của

hidrocacbon i M hình này đã được Barressi và Baldi [23] sử dụng thành

công cho hỗn hợp benzen, toluen, xylen và ethenylbenzen cũng như eth nol khi có mặt các hợp chất thơm

Mô hình không cạnh tranh: gần giống với mô hình của Mars – Van

Krevelen cho đơn chất, ví dụ như giữa hidrocarbon trong pha khí với các tâm oxi hóa của xúc tác Tuy nhiên, mô hình này xét thêm trường hợp là mỗi hidrocarbon khử các phần nhỏ của xúc tác thành các trạng thái oxi hóa khác nhau Khi đ , tốc độ phản ứng cho từng cấu tử trong hỗn hợp như s u:

Luận văn Thạc sĩ 24

2

2

o1 1 O 1 1/(1 2)

o1 o1 O 1 1 1 2 2 2

o2

k k P Pr

Nhóm tác giả [37] kết hợp mô hình Mars – Van Krevelen và ER để giải thích cơ chế phản ứng oxi hóa hỗn hợp n-hexan/toluen theo các ước sau:

T )

( T 2 k

T 2

2 2 T

k 2

H )

( H 2 k

H 2

2 2 H

k 1

2(O))

(O)

(O

OHCO)

((O)

R

2(O))

(O)

(O

OHCO)

((O)

R

T o2

2

H o1

với: R1: n-hexan; R2: toluen;

k1, k2: hằng số tốc độ phản ứng của phản ứng oxi hóa hexan và toluen;

ko1, ko2: hằng số tốc độ tái oxi hóa n-hexan và toluen;

( )H, ( )T: các tâm xúc tác sau khi tham gia phản ứng oxi hóa với n-hexan

và toluen

Tốc độ oxi hóa n-hexan và toluen trong hỗn hợp lần lượt là:

2 2 o2

o1 2 1 1 1 o o1

1 o 1 o1 1

Ckk

kνCkνCk

CCkkr





1 1 o1

o2 1 2 2 2 o o2

2 o 2 o2 2

Ckk

kνCkνCk

CCkkr





với: 1, 2: hệ số tỉ lượng oxi hóa n-hexan và toluen;

C1, C2, Co là nồng độ của n-hexan, toluen và oxi

Barressi và Baldi, Ordonez cùng các cộng sự [37] cũng nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa hỗn hợp n-hexan/toluen nhưng dựa trên mô hình hấp phụ thuận nghịch hidrocarbon và sự hấp phụ mạnh của oxi Mô hình này cho rằng các hidrocarbon và oxi hấp phụ trên các tâm khác nhau Oxi hấp phụ phân ly trên các tâm khử của Pt – đã được các hidrocarbon chuyển thành các dạng oxi h khác nh u S u đ , hidroc r on hấp phụ thuận nghịch trên các tâm hoạt động củ Pt Các ước phản ứng như s u:

' 2

( )H, ( )T: tâm oxi hấp phụ sau phản ứng với n-hexan và toluen;

( ): tâm hoạt động hấp phụ hidrocarbon

Khi đ , tốc độ oxi hóa n-hexan và toluen trong hỗn hợp lần lượt là:

' 2 o2

o1 2 1 H ' 1 1 2 H 1 H o

o1

1 o H ' 1 o1 1

CKkk

kγCKkγCKCK1

C

k

CCKkkr

2 1

2 1

o2 2 2 H ' 2 21 2 H 1 H o

o2

2 o H ' 2 o2 2

CKkk

kγCKkγCKCK1

C

k

CCKkkr

1 2

2 1

K : hằng số hấp phụ của n-hexan và toluen

Hermia và Vigneron [37] cũng nghiên cứu phản ứng oxi h sâu đơn chất và hỗn hợp n-hexan, toluen trên xúc tác hình tổ ong Pt/Pd và thấy rằng tương tác trong hỗn hợp là rất yếu Sự hiện diện của n-hexan không ảnh hưởng đến độ chuyển h toluen nhưng toluen lại làm tăng độ chuyển hóa của n-hexan ở nhiệt độ thấp Trong khi đ , khi nghiên cứu phản ứng oxi hóa sâu hỗn hợp n- hexan và benzen trên xúc tác Pt, Ni/-Al2O3, Gangwal và các cộng sự [37] kết luận được rằng tốc độ oxi hóa n-hexan trong bị ảnh hưởng nhiều bởi

sự có mặt của benzen nếu so sánh với oxi hóa đơn chất Tuy nhiên, sự hiện diện của n-hexan trong hỗn hợp lại không ảnh hưởng lớn đến tốc độ oxi hóa benzen

2.3.2 Phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO và hidrocarbon

Tác giả [38] đã nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp benzen, toluen và 1-hexen với isooctan và CO trên các hệ xúc tác Pt, Pd, Rh trên chất mang