Chế biến, ứng dụng sản phẩm phụ fe2o3 sau quá trình điều chế tio2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni florua

Luận văn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ Fe2O3 sau qu| trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua” có tính cấp thiết nhằm ho{n thiện quy trình chế biến quặng Ilm

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Nguyễn Trọng Uyển

2 TS Hoàng Anh Tuấn

Hà Nội – Năm 2018

3

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN C\C VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU 12

1.1 Giới thiệu chung về Fe2O3 12

1.1.1.Cấu tạo v{ tính chất của Fe2O3 12

1.1.2.C|c phương ph|p sản xuất 14

1.1.3.Ứng dụng của Fe2O3 17

1.2 Tình hình nghiên cứu trong v{ ngo{i nước 19

1.2.1.Tình hình nghiên cứu trong nước 20

1.2.2.Tình hình nghiên cứu nước ngo{i 21

1.3 Luận giải về mục tiêu v{ yêu cầu của luận văn 24

1.3.1.Đặc điểm, tính chất của quặng Ilmenit, Phương ph|p t|ch TiO2 24

1.3.2.Hòa t|ch hỗn hợp v{ tinh chế (NH4)2TiF6 v{ (NH4)3FeF6 27

1.3.3.Khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3 28

1.3.4.Phương ph|p hấp phụ 30

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG V[ PHƯƠNG PH\P NGHIÊN CỨU 34

2.1 Hóa chất v{ thiết bị 34

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 34

2.1.2 Hóa chất 34

2.2 Phương ph|p nghiên cứu - thực nghiệm 34

2.2.1.Nghiên cứu qu| trình hòa t|ch v{ tinh chế (NH4)3FeF6 từ ho ̃n hợp thu được sau khi pha n hủy qua ̣ng ilmenit ba ̀ng NH4F 34

2.2.2 X|c định th{nh phần của b~ thải sau khi hòa t|ch Titan 35

2.2.3 Chế biến Fe2O3 từ b~ quặng sau qu| trình t|ch TiO2 bằng phương ph|p amoni florua 37

2.2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi trường nước bằng Fe2O3 37

2.3 Phương ph|p ph}n tích, kiểm tra, đ|nh gi| kết quả 39

2.3.1 Phương ph|p hóa học 39

2.3.2 Phương ph|p đặc trưng hóa lý 39

Chương 3 KẾT QUẢ V[ THẢO LUẬN 47

3.1 Qu| trình hòa t|ch v{ tinh chế (NH4)3FeF6 từ ho ̃n hợp th u được sau khi pha n hủy qua ̣ng ilmenit ba ̀ng NH4F 47

4

3.1.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng rắn tới qu| trình hòa t|ch quặng Ilmenit

sau ph}n giải 47 3.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6. 48

3.2 Kết quả ph}n tích th{nh phần hóa học của mẫu b~ rắn sau qu| trình t|ch

loại 52

3.2.1 Ph}n tích th{nh phần trong b~ quặng theo phương ph|p XRD 52

3.2.2 H{m lượng Fe2O3 trong mẫu 53

3.3 Nghiên cứu chế biến Fe2O3 từ (NH4)3FeF6 t|ch ra trong qua trình chế biến

quặng Ilmenit 53

3.3.1 Ph}n tích nhiệt 53

3.2.2 Khảo s|t ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến chất lượng sản phẩm 57

3.2.3 Khảo s|t ảnh hưởng của thời gian nung đến chất lượng sản phẩm 61

3.3.4 Kết quả SEM v{ TEM của mẫu Fe2O3 nung ở nhiệt độ 7000C trong 1,5

5

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Bảng tóm tắt c|c tính chất của bột m{u sắt 19

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của Ilmenit 24

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng – rắn tới qu| trình hòa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải 47

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới hiệu suất t|ch loại (NH4)3FeF6 49

Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 50

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến kích thước tinh thể 60

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến kích thước tinh thể 62

Bảng 3.6 M}t độ quang của dung dịch đồng 63

Bảng 3.7 Độ hấp thụ quang của dung dịch crom 64

Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang của dung dịch kẽm 66

Bảng 3.9 Độ hấp thụ c}n bằng của Cr, Zn, Cu trên vật liệu  - Fe2O3 67

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc của dung lượng v{ hiệu suất hấp phụ v{o thời gian 69

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến qu| trình hấp phụ Cr(VI), Zn(II), Cu(II) của  - Fe2O3 71

Bảng 3.12 Thể hiện c|c gi| trị thu được từ phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính của của Fe2O3 đối với c|c ion Cu(II), Zn(II), Cr(VI) 74

6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Fe2O3 (Hematit) 13

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương ph|p axit sunphuric 25

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương ph|p clo hóa 26

Hình 1.4 Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite 29

Hình 1.5 Hấp phụ crom của hematite 30

Hình 3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng – rắn đến hiệu suất hòa t|ch 48

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới hiệu suất t|ch loại (NH4)3FeF6 50

Hình 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 51

Hình 3.4 Ảnh chụp X-ray của mẫu b~ rắn thu được sau qu| trình t|ch loại 52

Hình 3.5 Kết quả đo XRD của mẫu muối 53

Hình 3.6 Giản đồ ph}n tích nhiệt (NH4)2FeF6 54

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD của (NH4)3FeF6 ở nhiệt độ 2900C 55

Hình 3.8 Giản đồ XRD của mẫu (NH4)3FeF6 nung ở nhiệt độ 3900C 56

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu (NH4)3FeF6 nung ở nhiệt độ 5000C 56

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 500oC trong 1,5 giờ 58

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 600oC trong 1,5 giờ 58

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột tổng hợp nung ở nhiệt độ 700oC trong 1,5 giờ 59

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của c|c mẫu ở nhiệt độ nung kh|c nhau trong thời gian 1,5 giờ 59

Hình 3.14 Gản đồ XRD của c|c mẫu nung trong thời gian kh|c nhau 61

Hình 3.15 Ảnh SEM v{ TEM của mẫu Fe2O3 63

Hình 3.16 Đường chuẩn x|c định Cu (II) 64

Hình 3.17 Đường chuẩn x|c định h{m lượng Cr 65

Hình 3.18 Đường chuẩn x|c định h{m lượng Zn 66

Hình 3.19 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cu(II), Cr(VI), Zn(II) của vật liệu Fe2O3 68

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến qu| trình hấp phụ Cu, Zn, Cr của - Fe2O3 70

7

Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cr(II) 71 Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe2O3 đối với Cr(II) 71 Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cu(II) 72 Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cu(II) 72 Hình 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính của Fe2O3 đối với Cu(II) 73 Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe2O3 đối với Cu(II) 73

8

DANH MỤC C\C TỪ VIẾT TẮT

DTA Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai

TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua 4861/QĐ – ĐHKHTN

9

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ ḷòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Trọng Uyển và TS Hoàng Anh Tuấn đă tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoànthành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô trong Bộ môn Kỹ thuật hóa học, Khoa Hóa học, phòng Đào tạo trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đă tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trìnhhọc tập và nghiên cứu

Qua đây tôi cũng xin chân thành cảm ơn anh chị trong viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi có một môi trường tốt để thực hiện luận văn

Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ ḷòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến cácthầy

cô giáo, các bạn đồng nghiệp và gia đ́ ình đã động viên và giúp đỡ tôi hoànthành luận văn

Tác giả luận văn

Dương Thị Thanh

10

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận văn

Trên thế giới cũng như trong nước đ~ có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp Fe2O3 từ nhiều nguồn nguyên liệu kh|c nhau, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kh|c nhau Sau qu| trình chế biến TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua, chất thải chứa sắt có h{m lượng tương đối lớn chưa có hướng sử dụng hiệu quả Nếu thải ra môi trường sẽ g}y ô nhiễm môi trường nghiệm trọng Luận văn “ chế biến ứng dụng sản phẩm phụ Fe2O3 sau qu| trình điều chế TiO2 từ quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua” có tính cấp thiết nhằm ho{n thiện quy trình chế biến quặng Ilmenit, tạo ra sản phẩm phụ

Fe2O3 có thể sử dụng l{m bột m{u, chất hấp phụ kim loại nặng xử lý môi trường nước

Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu qu| trình t|ch sắt ra khỏi b~ quặng Ilmenit dưới dạng muối amoni để điều chế Fe2O3, Sản phẩm sắt oxit thu được có thể sử dụng l{m vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước

Bên cạnh đó, c|c sản phẩm phụ có thể quay lại sử dụng cho qu| trình ph}n giải quặng theo phương ph|p amoni florua

Những vấn đề chính của luận văn

Nghiên cứu qu| trình t|ch sắt dưới dạng muối amoni từ quặng Ilmenit sau qu| trình ph}n giải quặng bằng amoni florua

Nghiên cứu c|c yếu tố ảnh hưởng đến qu| trình nung ph}n giải muối sắt amoni tạo Fe2O3

Nghiên cứu đ|nh gi| khả năng hấp phụ một số kim loại nặng (Cu(II), Zn(II), Cr(VI)) của Fe2O3.

Những điểm mới của luận văn

Nghiên cứu tận thu sắt dưới dạng muối amoni trong b~ quặng sau qu| trình ph}n giải quặng Ilmenit bằng phương ph|p amoni florua

Nghiên cứu điều Fe2O3 bằng phương ph|p nung ph}n giải muối amoni

11

Nghiên cứu, đ|nh gi| tính chất của Fe2O3, thử nghiệm v{ đ|nh gi| khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của Fe2O3

Cấu trúc của luận văn

Ngo{i phần mở đầu, kết luận - kiến nghị v{ t{i liệu tham khảo, luận văn gồm có c|c chương như sau :

Chương 1: Tổng quan c|c vấn đề cần nghiên cứu

Chương 2: Nội dung v{ phương ph|p nghiên cứu

Chương 3: Kết quả v{ thảo luận

12

Chương 1 TỔNG QUAN C\C VẤN ĐỀ CẦN NGHIÊN CỨU

Fe2O3 tạo ra ba dạng thù hình l{  - Fe2O3 dạng thuận từ, dạng  - Fe2O3 l{ dạng sắt từ v{ dạng  - có cấu trúc kiểu coridon; Fe2O3 nóng chảy ở 1565oC v{ thăng hoa ở 2000oC

Fe2O3 tan trong axít tạo th{nh ion phức [Fe(OH2)6]3+ không m{u; m{u n}u của dung dịch muối sắt (III) l{ do m{u của sản phẩm phản ứng thủy ph}n, tức l{ m{u của ion phức hidroxo – aqua: [Fe(OH2)6]3+ + H2O  [Fe(OH2)5OH]2+ +

Hematite l{ một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của c|c hợp chất sắt (II) v{ sắt (III) Ngo{i phương ph|p xử lý nhiệt thì một loạt c|c phương ph|p kh|c để tổng hợp hematite đ~ được biết đến chẳng hạn như phương ph|p ướt Hematite được điều chế bằng c|ch thuỷ ph}n muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ (100°C)

γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng kho|ng maghemite γ-Fe2O3

không bền với nhiệt v{ được chuyển th{nh hematite ở nhiệt độ cao hơn Nhiệt

độ v{ cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc v{o điều kiện thí nghiệm v{ đặc biệt l{ kích thước của c|c hạt maghemite Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì

ε - Fe2O3 l{ chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3 →α-Fe2O3,

cơ chế chuyển đổi th{nh hematite phụ thuộc nhiều v{o mức độ c|c hạt tích tụ γ-Fe2O3 (maghemite) đ~ thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ v{ được sử dụng l{m chất xúc t|c

ε -Fe2O3 có thể được xem l{ chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến v{o năm 1988 bởi Tronc et al ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với 8 tế b{o đơn vị ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương ph|p sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri v{ kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C

Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 →α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C Kích thước của c|c hạt ε -Fe2O3 điều chế theo những phương ph|p kh|c nhau l{ khoảng 30÷80nm Fe2O3 được hình th{nh trong qu| trình

14

nhiệt ph}n của FeO(OH) ở 170°C trong ch}n không Năm 1975 Howe v{ Gallagher đ~ biết được cơ chế mất nước v{ cấu trúc của oxit sắt Họ thấy rằng c|c oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả c|c đặc tính của c|c hợp chất ban đầu Bốn mô hình ph}n phối c|c anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đ~ được đưa ra Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong qu| trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí l{ 4

Hematite l{ một cấu trúc rất giống với goethite dựa trên lớp đóng gói bằng anion (O3) Hexit l{ chất sắt oxit ổn định nhiệt nhất v{ do đó nó rất phong phú trong c|c hệ thống tự nhiên Hầu hết c|c biến đổi nhiệt của c|c oxit sắt kh|c nhau dẫn đến hematit [11]

1.1.2 Các phương pháp sản xuất

Phương ph|p tổng hợp có ảnh hưởng quan trọng đến kích thước, hình dạng, ph}n bố v{ diện tích bề mặt của sản phẩm tạo th{nh cũng như ứng dụng của nó Hiện nay có rất nhiều phương ph|p để tổng hợp hạt oxit, có thể chia th{nh 3 phương ph|p cơ bản:

- Phương ph|p Vật lý: nghiền bi, bốc bay nhiệt trong lò ủ, thủy nhiệt, bốc bay nhiệt trong ch}n không, phản ứng pha rắn, nguội nhanh…

- Phương ph|p Hóa học: đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, hóa siêu }m…

- Phương ph|p Hóa lý: ngưng tụ, điện hóa, điện hóa siêu }m, nhiệt ph}n… Ứng với mỗi điều kiện sản xuất, mục đích sử dụng kh|c nhau m{ người ta

sử dụng c|c phương ph|p kh|c nhau tạo ra những sản phẩm có đặc trưng riêng

về hình th|i v{ tính chất

Trong luận văn n{y chúng tôi giới thiệu một số phương ph|p phổ biến:

Phương pháp đồng kết tủa: Trong phương ph|p kết tủa từ dung dịch,

khi nồng độ của chất đạt đến một trạng th|i b~o hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ C|c mầm kết tụ đó sẽ ph|t triển thông qua qu| trình khuyếch t|n của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của c|c mầm cho đến khi mầm trở th{nh hạt nano Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần ph}n t|ch hai giai đoạn hình th{nh mầm v{ ph|t triển mầm Trong

15

qu| trình ph|t triển mầm, cần hạn chế sự hình th{nh của những mầm mới C|c phương ph|p sau đ}y l{ những phương ph|p kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, ph}n ly nhiệt Phương ph|p đồng kết tủa l{ một trong những phương ph|p thường được dùng để tạo c|c hạt oxyd sắt Có hai c|ch để tạo oxit sắt bằng phương ph|p n{y đó l{ hydroxit sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa n{o đó v{ gi{ hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức

Fe+2 v{ Fe+3 trong dung môi nước Phương ph|p thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30nm – 100nm.[4] Phương ph|p thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm.[9] Bằng c|ch thay đổi pH v{ nồng độ ion trong dung dịch m{ người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời l{m thay đổi điện tích bề mặt của c|c hạt đ~ được hình th{nh

Phương pháp solgel: Phương ph|p sol-gel được thực hiện theo quy

trình sau:

Qu| trình tạo sol bao gồm sự hòa tan c|c ion kim loại hoặc c|c oxit kim loại kiềm, c|c muối kim loại hữu cơ trong dung môi rượu hoặc c|c muối kim loại vô cơ trong dung môi nước tạo th{nh thể huyền phù, sol sẽ hình th{nh khi c|c huyền phù trở nên chất keo lỏng Sol sau đó chuyển đổi th{nh gel thông qua

sự ngưng tụ Gel sấy khô sẽ chuyển th{nh Xerogel, nhằm t|ch nước v{ nhiệt ph}n c|c chất hữu cơ Giai đoạn tiếp theo l{ nung xerogel để tạo th{nh tinh thể bột Ưu điểm của phương ph|p n{y l{ có thể sử dụng nhiều loại vật liệu kh|c nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra c|c hạt có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn…

Tuy nhiên, phương ph|p n{y còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự kh|c biệt

về tốc độ thủy ph}n của c|c chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại c|c pha tinh thể không mong muốn.Khi tổng hợp vật liệu

Gel (dung dịch keo đặc)

Xerogel (keo khô)

Tinh thể bột

16

bằng phương ph|p sol – gel, cần chú ý đến c|c yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm như: bản chất dung môi, pH, nhiệt độ v{ nồng độ c|c chất tham gia phản ứng

Phương pháp đốt cháy gen – polime: Phương ph|p tổng hợp đốt ch|y

(CS – Combustion synthesis) trở th{nh một trong những kỹ thuật quan trọng điều chế c|c vật liệu gốm mới (về cấu trúc, chức năng), vật liệu composit, vật liệu có kích thước nanomet Trong số c|c phương ph|p hóa học sử dụng để chế tạo vật liệu oxit hay hỗn hợp oxit, phương ph|p đốt ch|y có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit v{ oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn v{

có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng m{ không cần phải xử ly nhiệt thêm,

do vậy hạn chế được sự tạo pha trung gian v{ tiết kiệm được năng lượng Qu| trình tổng hợp đốt ch|y xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại v{ hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa c|c hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính n{y l{m cho tổng hợp đốt ch|y th{nh một phương ph|p hấp dẫn cho sản xuất c|c vật liệu mới, do thiết kế công nghệ đơn giản, chi phí thấp,

dễ vận h{nh so với c|c phương ph|p truyền thống

Trong phương ph|p đốt ch|y gel polime, để ngăn ngừa sự t|ch pha cũng như tạo sự đồng nhất cao cho sản phẩm, người ta thường dùng t|c nh}n tạo gel l{ c|c polime hữu cơ Một số polime hữu cơ được sử dụng ngo{i vai trò t|c nh}n tạo gel còn l{ nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit

Trong phương ph|p n{y, dung dịch tiền chất gồm dung dịch c|c muối kim loại (thường l{ muối nitrat) được trộn với polyme ho{ tan trong nước tạo th{nh hỗn hợp nhớt L{m bay hơi nước ho{n to{n hỗn hợp n{y thu được khối xốp nhẹ v{ đem nung ở khoảng 300 – 9000C thu được c|c oxit phức hợp

Phương pháp xử lý nhiệt: Thường được sử dụng chế tạo bột oxit sắt từ

muối sắt C|c muối sắt thường l{ những chất thải công nghiệp mạ điện, tr|ng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng ilmenit bằng

17

axit vô cơ Với phương ph|p n{y cần tìm điều kiện xử lý nhiệt phù hợp với từng loại nguyên liệu để thu c|c sản phẩm sắt oxit phù hợp nhu cầu xử dụng Ưu điểm của phương ph|p n{y không tốn nước, không cần xử lý nước thải sau qu| trình như phương ph|p đồng kết tủa, khí tho|t ra sau qu| trình nung có thể thu hồi, tiến h{nh đơn giản Tuy nhiên phương ph|p n{y cần tiêu tốn nhiều năng lượng tùy thuộc v{o điều kiện nung của từng sản phẩm

C|c ứng dụng chính của oxit sắt l{ chất m{u, như c|c chất xúc t|c, l{m nguyên liệu cho ng{nh công nghiệp sắt v{ thép v{ l{ chất hấp phụ để lọc nước hoặc khí [25]

Vật liệu hấp phụ C|c oxit sắt cũng cho thấy c|c tính chất tốt như chất

hấp phụ cho ion, ví dụ như chúng có |i lực tương đối cao đối với một số oxoanion vô cơ như sunfat, phosphat hoặc asenat [27] Goethite, kết hợp với sợi carbon hoạt tính, đ~ được sử dụng để hấp thụ NO, SO2 v{ NH [28] C|c ng{nh công nghiệp mỹ phẩm đ~ được sử dụng khả năng hấp thụ của hematit để loại asen v{ do đó để giảm độc tính cho sản phẩm [31] Hematite cũng đ~ được đ|nh gi| trong c|c ứng dụng cảm biến ví dụ: Để điều tra fluor hoặc nước (độ ẩm) trong khí [33]

Chất xúc tác: Sắt (III) oxit còn được sử dụng l{m chất xúc t|c của nhiều

phản ứng quan trọng của ng{nh công nghiệp sản xuất ho| chất, nó l{ chất xúc t|c của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren: C|c xúc t|c hiện đại cho phản ứng có 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe2O3), chất ổn định

(Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi m{o (CuO,V2O5,AgO) v{ chất kết dính (aluminat canxi) [25]

2 2 5

6

, 3 2

5

c t Xt CH

CH H C

18

của Fe2O3 có kích thước nano đ~ được tổng hợp v{ nghiên cứu rộng r~i trong những năm gần đ}y C|c m{u sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe2O3

như m{u đỏ, n}u v{ đen thì được sử dụng trong ng{nh sản xuất sơn, phụ gia v{ trong sản xuất kính m{u

Về mặt ho| học, oxit sắt III cũng thuộc nhóm lưỡng tính như alumina

Fe2O3 không phải l{ một ôxít trợ chảy, nó l{ một chất chống chảy Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ d{ng bị khử, do cacbon hay c|c hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu v{ môi trường lò th{nh FeO v{ trở th{nh chất trợ chảy Nếu muốn giữ được ôxít sắt (III), từ 700°C – 900°C, môi trường nung phải l{ oxi hóa Trong môi trường nung oxi hóa, nó vẫn l{ Fe2O3 v{ cho m{u men từ hổ ph|ch đến v{ng nếu h{m lượng tối đa trong men l{ 4¿ rõ rệt hơn nếu men có ôxít chì (II) v{ vôi, cho men m{u da r|m nắng (n}u v{ng) nếu h{m lượng khoảng 6¿ v{ cho m{u n}u nếu h{m lượng oxit sắt (III) cao hơn M{u đỏ của oxit sắt (III) có thể biến đổi trên một khoảng rộng trong khoảng nhiệt độ nung thấp Nếu nung thấp thì có m{u cam s|ng Nhiệt độ tăng m{u sẽ chuyển sang đỏ s|ng rồi đỏ sậm v{ cuối cùng l{ n}u Chuyển biến từ đỏ sang n}u xảy ra đột ngột trên một khoảng nhiệt độ hẹp, cần lưu ý Trong men chứa calci, oxit sắt ba có khuynh hướng cho m{u v{ng Trong men kiềm cho m{u từ v{ng rơm đến n}u v{ng Men chì nung thấp, men kali v{ natri có m{u đỏ khi thêm oxit sắt (III) Bên cạnh đó, kẽm cũng sẽ l{m xấu m{u của sắt Titan v{ rutil với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt m{u rất đẹp Trong men khử có oxit sắt (III), men sẽ

có m{u từ xanh thổ đến lục nhạt, khi men có h{m lượng sôđa cao, có ôxít bo

Bột màu trong quá trình sản xuất sơn: Sắt (III) oxit hiện nay được sử dụng

nhiều l{m bột m{u trong qu| trình sản xuất sơn Một số thông số quan trong của bột m{u để lựa chọn loại thích hợp dùng trong sản xuất sơn: Tính ph}n t|n,

Độ bền |nh s|ng, độ bền thời tiết, độ bền hóa chất (kiềm v{ axit), độ bền dung môi, cường độ m{u Ngo{i ra cần chú ý đến một số tính chất kh|c: Tính lưu biến, tính kết tụ m{u, độ bong m{ng sơn

Độ bền nhiệt

Kháng kiềm

Kháng

\nh màu

Vàng

V{ng đỏ xỉn

N}u đỏ xỉn

Oxit sắt

nâu Br Cực tốt

Kém – Tốt Cực tốt Kém 4,2 – 4,8 N}u

Một số ứng dụng khác

Oxit sắt l{ th{nh phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản xuất sắt v{ thép Mặt kh|c khi nhiệt độ cao, sự ăn mòn sắt thép cũng liên quan đến một số giai đoạn trong việc hình th{nh oxit sắt Chúng luôn được hình th{nh trên bề mặt của sắt thép v{ đôi khi nó cũng l{ nguyên nh}n g}y ra những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo

C|c oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen v{o hợp chất như l{ một chất b|n dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc t|c hiệu quả của oxit sắt; Do c|c oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để l{m t|c nh}n m{i mòn v{ đ|nh bóng

Hematite khi được nung nóng nhẹ được dùng l{m để đ|nh bóng v{ng v{ bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đ|nh bóng những vật bằng đồng v{ thép Fe2O3 đ~ được sử dụng như lớp phủ mật độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đ|y biển để mang dầu v{ khí đốt v{o bờ Lớp sơn phủ n{y nhằm ổn định c|c đường ống dẫn dầu dưới đ|y biển

v{ bảo vệ đường ống chống lại những t|c hại vật lý ở những vùng nước nông

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

20

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Công trình nghiên cứu điều chế oxít sắt để xử lý H2S trong khí đồng h{nh đ~ được tiến h{nh tại công ty Dung dịch khoan V{ Hóa phẩm dầu khí.[13] Vật liệu hấp phụ H2S được sản xuất từ bùn Fe(OH)3 của nh{ m|y nước, chất mang l{ nhựa xốp, có c|c thông số sau:

Kích thước hạt: 2 – 5 mm

Bề mặt riêng: 113,8 m2/g Khối lượng riêng: 0,92 g/cm3

Tuy nhiên vật liệu mới n{y mới chỉ được thử nghiệm v{ đ|nh gi| tại giếng

80 gi{n VI mỏ Bạch Hổ Khi h{m lượng khí đồng h{nh l{ 12 ppm lượng khí H2S

Fe(OH)3 để thu oxít sắt dạng vô định hình; Điều chế oxít sắt hoạt tính

Công trình nghiên cứu bột oxít sắt từ thay thế h{nh nhập khẩu dùng trong tuyển than của Viện Khoa Học Công Nghệ Mỏ đ~ được nhận giải thưởng

VIFOTEC năm 2001 C|c t|c giả đ~ dùng nguyên liệu đầu l{ quặng mangnetit thiên nhiên Giải ph|p của công trình nghiên cứu chủ yếu l{ tuyển chọn loại quặng có h{m lượng Fe3O4 cao rồi nghiền mịm [6]

Theo t{i liệu [5] Nhóm t|c giả đ~ chế tạo th{nh công bột m{u sắt oxit đi từ hai loại nguyên liệu l{ xỉ quặng Pyrit của công ty Supe photphat L}m Thao v{

21

phế thải của ng{nh công nghiệp gia công, công nghiệp cơ khí (sắt nghèo

cacbon)

1.2.2 Tình hình nghiên cứu nước ngoài

Hiện nay đ~ có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo bột oxít sắt từ c|c nguồn nguyên liệu kh|c nhau l{ gang, thép, muối chứa sắt, hidroxit sắt với những mục đích sử dụng rất đa dạng

a Chế tạo oxít sắt từ muối sắt

C|c muối sắt chủ yếu l{ sắt clorua, sắt sunfat, thường l{ những chất thải của công nghiệp mạ điện, tr|ng phủ kẽm hay chất thải công nghiệp sản xuất rutin từ quặng Ilmenit bằng axít vô cơ Từ những muối sắt n{y đ~ được nghiên cứu v{ xử lý theo c|c hướng sau:

 - FeOOH    

o t

N ,2

 - Fe2O3    

o t

H ,2

Fe3O4    

o t

Trong qu| trình xử lý nhiệt của sản phẩm trung gian, t|c giả đ~ nghiên cứu kh| kỹ v{o chế độ khử nước của  - FeOOH th{nh  - Fe2O3, khử  - Fe2O3

th{nh Fe3O4 v{ chế độ oxi hóa Fe3O4 th{nh  - Fe2O3 Đồng thời cũng đ~ nghiên cứu những chất biến tính vô cơ v{ hữu cơ bổ sung v{o qu| trình điều chế để thu được sản phẩm có chất lượng cao nhất

Trong công trình nghiên cứu [7] Đ~ thu được những dạng bột m{u oxít sắt

có độ ph}n t|n v{ chất lượng cao từ sunfat sắt qua giai đoạn điều chế  - FeOOH ( bột m{u v{ng) theo phương ph|p kết tủa bằng KOH ở pH  13 v{ bằng Na2CO3 ở pH > 8 T|c giả đ~ nghiên cứu sự thay đổi chế độ nhiệt độ, tốc độ sực khí, tốc độ khuấy trộn l{ 200 vòng/phút; Qu| trình khứ nước của  - FeOOH được tiến h{nh trong dòng nitơ ở 300oC để thu được  - Fe2O3 (bột m{u đỏ) sau đó khử bằng hydro ở 380oC đến Fe3O4 (bột m{u đen); Cuối cùng oxi hóa Fe3O4 trong không khí ở 200oC để thu được  - Fe2O3(đỏ n}u) Lượng tiêu hao khí ở c|c giai đoạn tương ứng l{: nitơ – 30, hidro – 25, không khí – 60 (ml/phút.gam)

Trong một công trình nghiên cứu kh|c[16], t|c giả bổ xung KOH (đến 2%) lên bề mặt  - FeOOH sau đó xử lý nhiệt đ~ thu được dạng  - Fe2O3 bền Ph}n tích bằng phương ph|p nhiễu xạ tia X thấy tồn tại pherit kali trong cấu trúc

từ

Chế tạo xúc tác oxít sắt

Trong công trình nghiên cứu [16] đ~ công bố phương ph|p chế tạo xúc t|c oxít sắt có hoạt tính cao gồm c|c giai đoạn: Thủy ph}n muối sunfat sắt (III) bằng amiac ở pH = 4,5 v{ nhiệt độ 60oC, lọc rửa kết tủa, sấy khô ở nhiệt độ 100 – 110oC v{ nung ở nhiệt độ 400oC trong 2 giờ, sau đó hoạt hóa bằng hydro dưới

600oC Sản phẩm thu được thể hiện ở dạng vô định hình v{ thực tế l{ tập hợp c|c tinh thể với đường kính 5 – 6 nm, lượng nước dễ d{ng được giải phóng Phương ph|p xử lý nhiệt

Khi xử lý dung dịch FeCl2 trong qu| trình hòa tan quặng Ilmenit bằng HCl cũng thu được Fe3O4 hoặc Fe2O3 Qu| trình nhiệt thủy ph}n được tiến h{nh ở

800oC:

FeO.TiO2 + 2HCl = TiO2 + FeCl2 + H2O 2FeCl2 + 2H2O +0,5O2 = Fe2O3 + 4 HCl

b Chế tạo bột oxít sắt từ gang và thép

Theo s|ng chế Nhật Bản số 11 – 92.148 ng{y 06.04.1999 đưa ra phương ph|p chế tạo bột oxít sắt dạng  - Fe2O3 gồm c|c công đoạn: Người ta nung thép trong không khí ở nhiệt độ 900 – 1300oC để tạo th{nh oxít sắt, sau đó được l{m nguội nhanh bằng c|ch phun dung dịch xử lý (nước v{ dầu) lên bề mặt thép để l{m bong c|c lớp oxit; Thu hồi v{ ph}n ly sản phẩm có trong dung dịch xử lý; Sản phẩm n{y có độ từ tính cao chỉ l{m nguyên liệu để sản xuất băng từ như video, casette [36]

24

1.3 Luận giải về mục tiêu và yêu cầu của luận văn

Quặng Ilmenit có tính chất vật lý rất phong phú, người ta căn cứ v{o sự kh|c biệt về tính chất n{y để t|ch Ilmenit ra khỏi quặng kh|c bằng những kỹ thuật đơn giản như cơ học hay từ tính Tính chất vật lý của Ilmenit được liệt kê

ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của Ilmenit

M{u sắc Có m{u đen của sắt, có độ mờ đục cao

Cấu trúc tinh thể Gói ghém chắc đặc lục phương, có cấu trúc lớp

Từ Tính Có khả năng nhiễm từ khi đun nóng

Th{nh phần tinh quặng Ilmenit ở Việt Nam: TiO2 = 44,34 – 57,23%, tổng

Fe = 28,19 – 37,64%, Cr2O3 = 0,017 – 0,200%, S = 0,01%, Mn = 0,75% - 2,13%,

P = 0,001 – 0,019%, V2O5 = 0,01 – 0,17%.[19]

Phương pháp tách và sản xuất TiO2 từ quặng Ilmenit: Trong công

nghiệp, TiO2 sản xuất từ quặng ilmenit sử dụng c|c phương ph|p hóa học kh|c nhau, sự kh|c nhau đó thể hiện ở bản chất công đoạn ph}n giải quặng

Phương pháp phân giải quặng bằng axit, m{ chủ yếu l{ axit sunphuric

được ứng dụng từ c|ch đ}y trên 80 năm Bên cạnh ưu điểm l{ có thể sử dụng được quặng ilmenit hoặc xỉ titan có h{m lượng TiO2 thấp (75¿) thì nhược điểm của phương ph|p n{y l{ lượng chất thải (axit lo~ng, FeSO4) lớn, nên việc

xử lý chất thải phức tạp v{ tốn kém

Phương ph|p axit sunphuric l{ phương ph|p thông dụng để sản xuất TiO2 dạng anatas, song nếu kiểm so|t được qu| trình kết tinh thì với phương ph|p n{y cũng có thể sử dụng để sản xuất được TiO2 dạng rutil

TiO 2

Bo ̣t ma ̀u

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp axit sunphuric

Phương pháp phân giải quặng bằng axit clohydric đậm đặc mới được

h~ng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên d}y chuyền pilot, song tính ổn định chưa được đ|nh gi| chính x|c Bên cạnh đó, vấn đề xử lý chất thải v{ ô nhiễm môi trường cũng l{ vấn đề phức tạp

26

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa

Ph}n giải quặng bằng phương ph|p clo ho| l{ phương ph|p bắt đầu được ứng dụng v{o năm 1959, với nguyên liệu đầu v{o l{ xỉ titan 85 – 90% TiO2, rutil nh}n tạo v{ rutil tự nhiên Đ}y l{ phương ph|p thông dụng để sản xuất TiO2 dạng rutil So với phương ph|p axit, phương ph|p clo ho| có ưu điểm l{ lượng chất thải ít hơn, khí clocó thể sử dụng tuần ho{n, chi phí sản xuất thấp hơn 150 – 200 USD/ tấn

Phân giải quặng bằng amoni clorua

Hiện nay có nhiều phương ph|p t|ch TiO2 như ph}n giải quặng bằng axít, clo hóa, amoni florua Gần đ}y c|c công nghệ thu hồi TiO2 từ quặng Ilmenit đang được c|c nh{ khoa học quan t}m nghiên cứu nhằm đem lại hiệu quả kinh

tế cao, không g}y ô nhiễm môi trường Công ngệ phổ biến hiện nay t|ch TiO2 từ quặng Imenit l{ phương ph|p axít sunfuric Tuy nhiên phương ph|p n{y có nhược điểm l{ g}y ô nhiễm môi trường, tốn kém kinh phí xử lý chất thải Để khắc phục nhược điểm trên, trong thời gian gần đ}y đ~ có nhiều công trình nghiên cứu phương ph|p sử dụng dung dịch NH4F để t|ch TiO2 từ quặng Ilmenit [10] Phương ph|p n{y đ~ khắc phục được những nhược điểm của phương ph|p kh|c: Ô nhiễm môi trường, tận dụng hầu hết c|c sản phẩm phụ, giảm chi phí sản xuất, tăng hiệu quả kinh tế, thu hồi được TiO2 tinh khiết hơn đem lại hiệu quả kinh tế

Viện Hóa Học Công nghiệp Việt Nam ( Đề t{i nghiên cứu cấp bộ, 2010) [10] đ~ đưa ra quy trình ph}n giải quặng bằng phương ph|p amoni florua:

27

Quặng ilmenit sau khi được xử lý v{ nghiền đến kích thước thích hợp (0,097-0,105) sẽ được trộn cùng với NH4F theo tỷ lệ thích hợp (NH4F/ilmenit = 2,5) Sau đó, hỗn hợp được đưa v{o thiết bị ph}n giải v{ nung ở 180oC trong 2 giờ

Trong qu| trình nung, không khí (đ~ được gia nhiệt trước) được cấp v{o trong thiết bị ph}n giải qua đường dẫn khí để l{m tăng khả năng ph}n giải của quặng Phản ứng giữa quặng ilmenit v{ NH4F [10]:

FeTiO3 + 12NH4F + 0,25O2 = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF6 + 7NH3↑ + 3,5H2O (1.18)

Trong đó Sắt (II) oxit bị ph}n giải tạo ra hợp chất sắt (II) amoni florua: FeO.TiO2 + 11NH4F = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5 + 6NH3 + 3H2O (1.19)

Do trong th{nh phần quặng có chứa sắt (II) oxit Fe2O3 nên sẽ tạo ra sản phẩm trung gian (NH4)3FeF6 theo phương trình:

Fe2O3 + 12NH4F = 2(NH4)3FeF6 + 3H2O + 6NH3 (1.20)

Vì vậy, trong qu| trình nung ph}n giải, tiến h{nh cấp không khí chứa ôxy

để chuyển to{n bộ lượng (NH4)3FeF5 hoặc tương đương sang dạng (NH4)3FeF6 theo phương trình:

2(NH4)3FeF5 + 1/2O2 + 2 NH4F = 2 (NH4)3FeF6 + H2O + 2NH3 (1.21)

Sau khi kết thúc phản ứng, hệ thống nung được l{m nguội đến nhiệt độ phòng Quặng sau khi ph}n giải có độ xốp cao, dễ d{ng lấy ra khỏi thiết bị v{ tiếp tục đưa sang công đoạn hòa t|ch để thu được dung dịch chứa (NH4)2TiF6

Theo t{i liệu [10] đ~ nghiên cứu hòa t|ch hỗn hợp chứa (NH4)2TiF6 v{ (NH4)3FeF6 sau khi ph}n giải quặng để thu hồi dung dịch (NH4)2TiF6 sạch trong pha lỏng Trên thế giới đ~ có một số công trình nghiên cứu liên quan cho thấy khi đưa v{o dung dịch có chứa (NH4)3FeF6 một lượng NH4F thì sẽ hình th{nh muối (NH4)3FeF6 t|ch ra dưới dạng pha rắn [40] Khi nồng độ NH4F trong dung dịch c{ng lớn thì lượng (NH4)3FeF6 t|ch ra c{ng cao Tuy nhiên, khi nồng độ

28

NH4F qu| cao, một phần titan cũng t|ch ra dưới dạng hợp chất kết tủa l{m thất tho|t một phần titan trong qu| trình điều chế Đồng thời, nếu giảm lượng NH4F trong qu| trình sử dụng c{ng hạn chế sự ảnh hưởng đến môi trường

Với phương ph|p n{y, sản phẩm phụ thu được kết tinh dưới dạng muối (NH4)3FeF6, sắt ở dạng hóa trị (III), có thể dễ d{ng hòa tan v{ kết tủa bằng kiềm thu FeOOH hoặc có thể đem nung muối (NH4)3FeF6 để thu hồi Fe2O3 Sử dụng phương ph|p kết tủa dễ điều chỉnh qu| trình để thu được sản phẩm có tính chất mong muốn Tuy nhiên phương ph|p kết tủa đòi hỏi sử dụng lượng nước tương đối lớn (nước hòa tan mẫu, nước rửa mẫu)v{ tốn kém trong qu| trình xử

lý nước thải v{ thu hồi NH4F Đồng thời có nhiều qu| trình cần kiểm so|t dẫn đến thiết bị sản xuất phức tạp Sử dụng phương ph|p nhiệt ph}n trực tiếp muối(NH4)3FeF6 chỉ cần tìm điều kiện nung phù hợp sẽ cho sản phẩm có chất lượng nhất định

Ng{y nay, cùng với sự gia tăng c|c hoạt động công nghiệp l{ việc sản sinh c|c chất thải nguy hại, t|c động tiêu cực trực tiếp đến môi trường, đặc biệt l{ sự ảnh hưởng nghiêm trọng của môi trường nước C|c hoạt động khai th|c mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhuộm đ~ tạo ra c|c nguồn ô nhiễm môi trường nước chính chứa c|c kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni, As, Cr v{ những hợp chất hữu cơ độc hại Những chất n{y có liên quan trực tiếp đến c|c biến đổi gan, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường dù chỉ ở h{m lượng nhỏ Do đó, nghiên cứu t|ch c|c ion kim loại nặng v{ hợp chất hữu cơ độc hại từ c|c nguồn nước bị

ô nhiễm l{ vấn đề quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng v{ thu hút sự quan t}m của nhiều nh{ khoa học Đ~ có nhiều phương ph|p được sử dụng, trong đó phương ph|p hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm v{ được sử dụng rộng r~i hơn cả bởi c|c ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị v{ đặc biệt l{ có thể t|i sử dụng vật liệu hấp phụ Trong phương ph|p hấp phụ thì c|c vật liệu kho|ng sét hay vật liệu biến tính từ c|c phế phẩm nông nghiệp (Biomass) như

29

tro trấu, sơ dừa, vỏ lạc, b~ mía, vỏ sắn,… được xem l{ c|c loại vật liệu hấp phụ

có nhiều triển vọng

Hình 1.4 Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite

Việc hấp phụ kim loại nặng trên sắt oxit, mangan oxit v{ nhôm oxit đ~ được khảo s|t rộng r~i (ví dụ, Forbes v{ cộng sự, 1976, Swallow v{ cộng sự,

1980, Hsi v{ Langmuir, 1985, Hayes v{ Leckie, 1986, Johnson, 1990, Cowan v{ cộng sự 1991, Müller v{ Sigg, 1992, Ainsworth v{ cộng sự, 1994, Manceau v{ Charlet, 1994, Coughlin and Stone, 1995, endorf v{ cộng sự, 1997, Green-Pedersen v{ cộng sự, 1997, Venema v{ cộng sự, 1998; Jenne, 1998 , Villalobos v{ cộng sự 2001, Peak v{ Sparks, 2002, Dyer v{ cộng sự, 2003, Wazne v{ cộng

sự 2003, O'Reilly v{ Hochella, 2003, Kanungo v{ cộng sự 2004, Jeon v{ cộng sự, 2004)

Sposito (1989) đ~ tóm tắt c|c cơ chế chủ yếu của sự hấp phụ như l{ (1)

sự phức tạp trong cầu, (2) phức hợp cầu ngo{i, v{ (3) liên kết với một lớp ph}n t|n; Vai trò của ba cơ chế n{y trong qu| trình hấp phụ, cũng như sự ph|t triển diện tích bề mặt cũng đ~ được nghiên cứu (Sposito, 1989)

C|c oxit sắt phổ biến trong môi trường tự nhiên như l{ c|c hạt hoặc c|c lớp phủ bề mặt, thể hiện |i lực cao v{ khả năng tuyệt vời cho c|c ion kim loại (Schwertmann v{ Cornell, 1991), v{ do đó ảnh hưởng đến sự di chuyển của kim loại đ|ng kể (ví dụ Anderson v{ Christensen, 1988, Jackson and Inch, 1989,

Cd, v{ Ti, trên HFO v{ HMO Sự hấp thụ c|c kim loại vết (Cu, Pb, Zn, Ni, v{ Cd)

có xu hướng bị hạn chế bởi c|c lớp đất yếu của c|c ion kiềm thổ (Balistrieri v{ Murray, 1982, Cowan v{ cộng sự, 1991; Trivedi v{ cộng sự, 2001b)

Hình 1.5 Hấp phụ crom của hematite

1.3.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ l{ phương ph|p t|ch c|c chất, trong đó c|c cấu tử hỗn hợp lỏng, hoặc khí hấp phụ trên bề mặt xốp, rắn Chất hấp phụ l{ những vật rắn có chứa c|c mao quản Chất bị hấp phụ l{ chất nằm trong pha lỏng hoặc pha khí Khi qu| trình hấp phụ xảy ra tức l{ có dòng pha lỏng hoặc dòng pha khí chuyển động v{ tiếp xúc với chất hấp phụ Hấp phụ l{ qu| trình chuyển động của c|c chất bị hấp phụ v{o c|c ống mao quản v{ trên bề mặt của chất rắn xốp Qu| trình ngược lại được gọi l{ qu| trình nhả hấp [2]

31

Hấp phụ vật lý: C|c nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu ph}n(nguyên tử, ph}n tử, c|c ion, …) ở bề mặt ph}n chia pha bởi lực liên kết Van der waals yếu Nói một c|ch kh|c, trong hấp phụ vật lý c|c ph}n tử của chất bị hấp phụ v{ chất hấp phụ không tạo th{nh hợp chất hóa học(không hình th{nh c|c liên kết hóa học) m{ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt ph}n chia pha v{ bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết ph}n tử yếu (lực Van der waals) v{ liên kết hydro Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch Nhiệt hấp phụ không lớn [12]

Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh(do c|c liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ) liên kết những ph}n tử hấp phụ v{ những ph}n tử bị hấp phụ tạo th{nh những hợp chất hóa học trên bề mặt ph}n chia pha Nói một c|ch kh|c, hấp phụ hóa học xảy ra khi c|c ph}n tử hấp phụ tạo th{nh hợp chất hóa học với c|c ph}n tử bị hấp phụ v{ hình th{nh trên

bề mặt ph}n chia pha(bề mặt hấp phụ) Lực hấp phụ hóa học khi đó l{ lực liên kết hóa học thông thường(liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, )

Sự hấp phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới gi| trị 800kJ/mol [12]

Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả qu| trình hấp phụ Mô hình Langmuir:

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir người ta xuất ph|t từ giả thuyết sau:[12]

- Tiểu ph}n bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung t}m x|c định

- Mỗi trung t}m chỉ hấp phụ một tiểu ph}n

- Bề mặt chất hấp phụ l{ đồng nhất, nghĩa l{ năng lượng hấp phụ trên c|c trung t}m l{ như nhau v{ không phụ thuộc v{o sự có mặt của c|c tiều ph}n hấp phụ trên c|c trung t}m bên cạnh

- Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

m q e C L K m q e q e C





1

Trong đó: qe , qm: dung lượng v{ dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

32

Ce : Nồng độ dung dịch tại thời điểm c}n bằng

KL: hệ số của phương trình Langmuir (được x|c định từ thực nghiệm)

Mô hình Freundlich:

e n f k e

et al 1989; Kooner, 1993; Kanungo, 1994; Lee et al 1996, 1998; Sauvé v{ cộng

sự, 2000 ) V{ mô hình Freundlich thực nghiệm (Dzombak v{ Morel, 1986, Mishra v{ Tiwary, 1995, 1998; Nakahara, 1996; Mishra v{ cộng sự, 1997; Gupta, 1998; Christophi v{ Axe, 2000; Vaishya v{ Gupta, 2004) để mô tả hấp thụ c}n bằng Tuy nhiên, có hai hạn chế trong việc sử dụng phương trình Freundlich (Schulthess v{ Sparks, 1991): thứ nhất, chỉ |p dụng cho c|c dung dịch pha lo~ng, sự hấp phụ ở nồng độ nước cao thường bị đ|nh gi| qu| cao v{ không dự đo|n được hấp phụ tối đa; V{, thứ hai, nó không giải thích cơ chế hấp phụ Do đó trong lụận văn n{y chúng tôi sử dụng mô hình Langmuir để khảo s|t, đ|nh gi| khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3

Người ta ph}n biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh v{ hấp phụ trong điều kiện động [2]

- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh l{ không có sự chuyển dịch tương đối của ph}n tử chất lỏng (nước) so với ph}n tử chất hấp phụ m{ chúng cùng chuyển động với nhau Biện ph|p thực hiện l{ cho chất hấp phụ v{o nước v{ khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng th|i c}n bằng (nồng độ c}n bằng) Tiếp theo cho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại v{ t|ch nước ra

33

- Hấp phụ trong điều kiện động l{ có sự chuyển động tương đối của ph}n tử chất lỏng (nước) so với ph}n tử chất hấp phụ Biện ph|p thực hiện l{ cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ

Vì vậy, để thu được sản phẩm có chất lượng tốt, ứng dụng l{m chất hấp phụ kim loại nặng trong luận văn n{y chúng tôi thực hiện một số nội dung chính như sau:

1 Hòa t|ch tinh chế sắt dưới dạng muối (NH4)3FeF6.

2 Ph}n tích khảo s|t th{nh phần hóa học của mẫu b~ quặng bằng hai phương ph|p hóa học v{ phương ph|p hóa lý

3 Khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm: Nhiệt độ nung, thời gian nung

4 Ph}n tích, đ|nh gi| chất lượng sản phẩm thu được bằng c|c phương ph|p hóa học v{ hóa lý

5 Khảo s|t ứng dụng sản phẩm Fe2O3 trong qu| trình loại bỏ kim loại nặng trong nước Nghiên cứu đ|nh gi| khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr,

Zn trong nước

34

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG V[ PHƯƠNG PH\P NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

- C}n điện tử hiện số Precisa XT 120A- Switland

- M|y đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ)

- Tủ sấy Jeitech (H{n Quốc)

- Lò nung

- Thiết bị ph}n tích nhiệt (DTA/DSC/TGA) Labsys Evo S60/58988

- Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X: D8 Advance – Bruker

- Kính hiển vi điện tử quét - SEM Model S4800 NIHE

- Máy quang phổ hấp UV – 2550, Labomed - USA

- M|y lắc, m|y khuấy

- M|y lọc hút ch}n không `

- Bình định mức c|c loại; Cốc c|c loại; Phễu lọc; Pipet c|c loại; Bình tam gi|c có nút nh|m

2.1.2 Hóa chất

Tất cả c|c ho| chất dùng trong c|c thí nghiệm đều thuộc loại PA: H2SO4 98%,

NH4CNS, (NH4)2SO4, NH4Fe(SO4)2, TiO2, Cu(SO4).5H2O, Fe2(SO4)3.6H2O, NH4F

2.2 Phương pháp nghiên cứu - thực nghiệm

Sau khi ph}n giải quặng ilmenit, titan v{ c|c tạp chất tồn tại dưới dạng pha rắn Để t|ch titan khỏi c|c tạp chất một c|ch dễ d{ng hơn, qu| trình hòa t|ch được thực hiện trước khi tiến h{nh kết tủa Ti(OH)4 nhằm đảm bảo chất lượng TiO2 tạo th{nh đạt yêu cầu về chất lượng v{ m{u sắc

Qu| trình hòa t|ch bao gồm:

* Hòa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải:

Quặng Ilmenit sau ph}n giải được hòa tan trong nước nhằm chuyển c|c chất tan (gồm phức của titan (NH4)2TiF6, phức của sắt (NH4)3FeF6 v{ một số tạp

C|c nghiên cứu được tiến h{nh bao gồm:

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng - rắn đến qu| trình hòa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải tại c|c tỉ lệ (tính theo khối lượng của nước : khối lượng quặng sau ph}n giải) lần lượt l{ 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1; 8:1

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6

tại c|c gi| trị 15; 19; 22; 24; 25; 26% NH4F

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 tại c|c gi| trị nhiệt độ duy trì cho dung dịch sau khi hòa tan NH4F lần lượt l{ 0; 2; 6; 10; 15; 20oC

2.2.2 Xác định thành phần của bã thải sau khi hòa tách Titan

2.2.2.1 Xác định thành phần trong bã thải bằng phương pháp XRD

Muối kết tinh sau qu| trình hòa tan quặng bằng NH4Fvới c|c điều kiện thích hợp trong c|c thí nghiệm mục 2.2.1, được lọc rửa, sấy khô v{ ph}n tích XRD để kiểm tra th{nh phần

2.2.1.2 Xác định hàm lượng sắt(III) oxit trong bã thải theo TCVN

8911:2012

Hòa tan mẫu bằng H2SO4 có dòng khí CO2 chạy qua, cho dư dung dịch ho{n nguyên v{ chuẩn độ lượng dư bằng dung dịch NH4Fe(SO4)2 với chỉ thị

NH4CNS

Dung dịch ho{n nguyên: C}n 10 g TiO2 v{o b|t sứ có c|n dung tích 500

ml, thêm 2,5 g (NH4)2SO4 v{ 25 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3), khuấy đều Đặt b|t

36

sứ lên bếp điện ở nhiệt độ khoảng 200oC trong thời gian 2 h v{ khuấy liên tục đến khi dung dịch sệt sệt thì ngừng khuấy, để thêm 2 h nữa Lấy b|t sứ ra khỏi bếp v{ để nguội, dùng nước chuyển v{o cốc dung tích 500 ml, thêm nước đến thể tích 450 ml Thêm v{o cốc 50 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3), khuấy đều Thêm 3g Zn v{ để yên từ 2 h đến 3 h, sau đó lọc gạn v{o bình m{u n}u để sử dụng

C|ch tiến h{nh: C}n 0,3 g mẫu chính x|c đến 0,0002 g cho v{o cốc thủy tinh dung tích 250 ml, thêm v{o cốc từ 20 ml đến 25 ml nước, 20 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3), lắc đều Đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ, sục khí CO2 v{ đun trên bếp điện cho đến khi tan hết mẫu (khi có khói trắng bốc lên) l{m nguội nhanh dung dịch, thêm nước đến thể tích 100 ml, thêm chính x|c từ 5 ml đến 10 ml dung dịch ho{n nguyên (phụ thuộc v{o h{m lượng Fe2O3 trong mẫu), 3 ml

NH4CNS 15 %, chuẩn độ bằng dung dịch NH4Fe(SO4)2 0,1N đến m{u phớt hồng Ghi thể tích V1 của dung dịch NH4Fe(SO4)2 tiêu tốn

Thêm đúng thể tích dung dịch ho{n nguyên như đ~ cho ở trên v{o cốc, dùng dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ đến m{u phớt hồng Ghi thể tích V2 của dung dịch NH4Fe(SO4)2 tiêu tốn

H{m lượng sắt(III) oxit (Fe2O3) tính bằng phần trăm khối lượng theo

1000

85 , 79 1 , 0 ).

1 2 ( (%) 3 2

G

f V

V O

f l{ hệ số hiệu chỉnh của dung dịch NH4Fe(SO4)2 ;

G l{ khối lượng mẫu ph}n tích, tính bằng gam;

79,85 l{ đương lượng gam của sắt(III) oxit Fe2O3

Chênh lệch giữa c|c kết quả ph}n tích song song không lớn hơn 0,3 ¿

Fe2O3 sau qu| trình nung ở c|c điều kiện kh|c nhau được ph}n tích XRD, SEM, TEM để x|c định th{nh phần pha, hình th|i, cấu trúc của vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện tối ưu nhất cho qu| trình nung thu Fe2O3 có tính chất đảm bảo yêu cầu l{m vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước.

2.2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi

Cr, Zntheo thứ tự lần lượt c|c mẫu có nồng độ từ thấp đến cao

Với sự hỗ trợ của phần mềm Origin 8.5.1ta lập được đường chuẩn của ion Cu, Cr, Zn

2.2.4.2.Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cu, Cr,

Zn của Fe 2 O 3

a Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị 20 bình tam gi|c có dung tích 100 ml ( đ|nh số từ 1 đế 20) Cho 0,1g Fe2O3 v{o mỗi bình v{ thêm lần lượt 25 ml dung dịch Cu(II) có nồng

độ ban đầu 100mg/l đ~ được giữ ổn định pH từ 2 - 10 v{o bình 1 đến bình 10 Thêm 25ml Cr(VI) đ~ được giữ ổn định pH từ 2 - 7 có nồng độ ban đầu 100mg/l v{o bình 11 đến bình 15, Thêm 25ml Zn(II) đ~ được giữ ổn định pH

38

từ 2 - 7có nồng độ ban đầu 100mg/l v{o bình 15 đến bình 20.Tiến h{nh lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng, khuấy trong 180 phút X|c định nồng

độ còn lại của Cu(II), Cr(VI), Zn(II)trong dung dịch tương ứng với c|c gi| trị

pH đó bằng phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV - VIS

39

b Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Chuẩn bị 24 bình tam gi|c dung tích 100 ml Cho v{o mỗi bình 0,1g

Fe2O3v{ 25 ml dung dịch c|c ion kim loại Cu(II), Cr(VI), Zn(II) riêng biệt với nồng độ ban đầu l{ 100mg/l , điều chỉnh pH của mỗi kim loại đến gi| trị nằm trong khoảng pH thích hợp nhất đ~ khảo s|t trong mục 3.3.2.1 Đem lắc trên m|y lắc trong khoảng thời gian từ 5 ÷ 60 phút ở nhiệt độ phòng v{ tốc độ lắc

200 vòng/phút Sau đó, x|c định nồng độ còn lại của ion Cu(II), Cr(VI), Zn(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ với c|c khoảng thời gian khảo s|t kh|c nhau bằng phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV - VIS

c Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của ion Cu(II), Cr(VI), Zn(II)

Chuẩn bị c|c bình tam gi|c có dung tích 100 ml Cho 0,1g Fe2O3 v{o mỗi bình v{ thêm v{o 25 ml dung dịch Cu(II), Cr(VI), Zn(II) Có nồng độ thay đổi từ

5 ÷ 140 mg/l,điều chỉnh pH của mỗi kim loại đến gi| trị nằm trong khỏa pH thích hợp nhất đ~ khảo s|t trong mục 3.3.2.1 Tiến h{nh lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian thích hợp đối với mỗi ion đ~ được khảo s|t ở mục 3.3.2.2 X|c định nồng độ còn lại của Cu(II), Cr(VI), Zn(II) trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV - VIS

2.3 Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả

2.3.1 Phương pháp hóa học

Sử dụng phương ph|p ph}n tích thể tích x|c định h{m lượng Fe2O3 có trong c|c mẫu nghiên cứu

2.3.2 Phương pháp đặc trưng hóa lý

C|c phương ph|p nghiên cứu qu| trình hình th{nh pha của hệ được sử dụng gồm: Khảo s|t qu| trình hình th{nh pha theo nhiệt độ bằng phượng ph|p ph}n tích nhiệt DTA – TGA Sự hình th{nh v{ biến đổi pha được x|c định bằng phương ph|p nhiễu xạ tia X trên thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X D8 Advance – Bruker Hình th|i học v{ kích thước hạt được x|c định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị SEM Model S4800 Nồng độ c|c chất trước v{ sau qu| trình

40

hấp phụ được x|c định bởi phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV – VIS trên thiết

bị Quang phổ UV – 2550, Labomed - USA

2.3.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và khối lượng nhiệt

(TGA)

Ph}n tích nhiệt l{ một phương ph|p thực nghiệm bao gồm h{ng chục kỹ thuật đo kh|c nhau, cho phép x|c định được c|c tính chất nhiệt của vật liệu trực tiếp hoặc gi|n tiếp, hoặc thông qua ảnh hưởng của t|c động nhiệt lên c|c tính chất cơ bản của vật liệu Trong luận văn n{y, t|c giả sử dụng phương ph|p ph}n tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA) v{ ph}n tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravity Analysis - TGA) để nghiên cứu chế biến Fe2O3 từ b~ của qu| trình t|ch TiO2 bằng phương ph|p amoniflorua

Ph}n tích nhiệt vi sai (DTA) l{ phương ph|p ph}n tích nhiệt trong đó mẫu v{ chất tham khảo (mẫu so s|nh) được nung đồng thời trong lò Chất tham khảo không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo s|t nên nhiệt độ của

nó biến thiên tuyến tính với nhiệt độ của lò C|c phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kèm theo sự thu nhiệt hay toả nhiệt nên sẽ l{m nhiệt độ của mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ của lò Ph}n tích nhiệt thường được tiến h{nh trong môi trường khí trơ thường l{ Nitơ hoặc trong môi trường không khí Lượng nhiệt được hấp thụ (thu nhiệt) hay giải phóng (tỏa nhiệt) khi trong mẫu

có những thay đổi lý ho| nhất định Kết quả đo DTA phụ thuộc v{o nhiều yếu tố: C|c yếu tố phụ thuộc thiết bị như hình d|ng v{ kích thước lò, khí quyển của

lò, vị trí cặp nhiệt, vật liệu l{m chén nung, tốc độ nung … C|c yếu tố phụ thuộc mẫu v{ chất tham khảo như lượng, kích thước hạt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, hệ số gi~n nở nhiệt… của mẫu v{ chất tham khảo Đường cong DTA còn dùng để x|c định hiệu ứng nhiệt của phản ứng Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính to|n thông qua diện tích peak, ngo{i ra phương ph|p ph}n tích nhiệt

vi sai còn dùng để x|c định độ tinh khiết của mẫu

Phương ph|p ph}n tích khối lượng nhiệt (TGA) l{ phương ph|p khảo s|t

sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung