Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu tt

Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của nanosilica Hạt nanosilica chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu cơ trong một hạt silica đơn Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích đa dạng các loại vật liệu Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin (-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH)

Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm Tính dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu (HLPN) Trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực thu hồi dầu Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân tán ổn định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa hữu cơ trong thu hồi dầu

Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc không khí – nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán ổn định của hạt nanosilica Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao diện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa nước Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano được hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79]

Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147] Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới

hạn thải cho phép Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải

ra khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý Trên thế giới, lượng nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53] Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử

lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80] Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ

Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài của

mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica, sử dụng để

thu hồi dầu”

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu

3 Những đóng góp mới của luận án

i Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ

ii Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt

Kết quả và thảo luận: 71 trang; Kết luận: 2 trang; Có 79 hình ảnh và đồ thị;

Có 28 bảng; 152 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:

1.1 Tổng quan chung về silica

1.2 Các phương pháp tổng hợp nanosilica

1.3 Các phương pháp hữu cơ hóa bề mặt nanosilica

1.4 Ứng dụng của nanosilica

1.5 Nghiên cứu vật liệu nanosilica trên thế giới và Việt Nam

1.6 Nghiên cứu quá trình hấp phụ và thu hồi dầu

Định hướng của luận án

Từ tổng quan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica ở trên cho thấy, những vấn đề nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, pH và thời gian thì hầu hết các công trình trước đây đã nghiên cứu khá kỹ để tạo ra vật liệu nanosilica có kích thước nano Nhưng còn một số vấn đề, mà các công trình nghiên cứu tại Việt Nam hầu như chưa đề cập đến, đó là: nghiên cứu chế tạo vật liệu aerogel (gel khí) để tạo sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng siêu nhẹ, kích thước hạt nhỏ để hấp phụ dầu; sử dụng năng lượng siêu âm

để điều khiển kích thước hạt; nghiên cứu ứng dụng vật liệu nannosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu Do đó, tác giả luận án sẽ nghiên cứu bổ sung các điểm còn chưa rõ đó

Luận án sẽ tập trung vào những nội dung nghiên cứu chính như sau: i) nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica và vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel; ii) nghiên cứu những ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ tiền chất, pH, thời gian phản ứng, năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy đến hình thái cấu trúc, kích thước hạt nanosilica từ hai nguồn thủy tinh lỏng và TEOS, đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý SEM, TEM, FTIR, BET…; iii) nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica đã tổng hợp; iv) lựa chọn mẫu nanosilica, aerogel (gel khí) chất lượng cao, có khả năng hấp phụ dầu tốt nhất để ứng dụng trong lĩnh vực thu hồi dầu tại khu vực khai thác dầu khí

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.2 Chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL)

Nanosilica được tổng hợp từ TTL theo phương pháp sol-gel có ứng dụng siêu âm Các yếu tố khảo sát trong quá trình tổng hợp bao gồm: Tỷ lệ mol TTL/H2O từ 1/1 đến 1/2,5; pH từ 1 đến 6; thời gian siêu âm từ 1 đến 40

phút; năng lượng siêu âm từ 10W đến 40W; tốc độ khuấy trộn từ 200 v/p đến 800 v/p

2.2.2 Chế tạo nanosilica từ nguồn tetraetyl orthosilicat (TEOS)

Nanosilica được điều chế từ nguồn TEOS cũng theo phương pháp sol-gel, tuy nhiên khác với phương pháp đi từ thủy tinh lỏng, phương pháp tổng hợp nanosilica đi từ TEOS không yêu cầu nhiệt độ làm bay hơi dần dung môi Các thông số được khảo sát trong quá trình này bao gồm: Hàm lượng TEOS; nồng độ NH3; nồng độ CTAB; thời gian siêu âm; năng lượng siêu âm; tốc độ khuấy trộn

2.4 Biến tính nanosilica điều chế từ nguồn TEOS

2.4.1 Biến tính nanosilica sử dụng VTES

Các điều kiện cần khảo sát bao gồm: Hàm lượng VTES đưa vào từ 0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 30oC đến 95oC và thời gian biến tính từ 30 phút đến 450 phút

2.4.2 Biến tính nanosilica sử dụng PDMS

Các điều kiện cần khảo sát cũng bao gồm: Hàm lượng PDMS đưa vào từ 0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 200oC đến 500oC và thời gian biến tính

từ 30 phút đến 450 phút

2.5 Chế tạo và biến tính nanosilica aerogel

2.5.1 Chế tạo nanosilica aerogel

Nanosilica aerogel (trong nghiên cứu này sẽ gọi tắt là aerogel) được tổng hợp theo phương pháp sol-gel, sử dụng quá trình sấy thông thường, không cần trong môi trường CO2 siêu tới hạn Quá trình tổng hợp được thực hiện tại nhiệt độ và áp suất thường, do đó các yếu tố quan trọng nhất đến cấu trúc và kích thước hạt aerogel là tỷ lệ mol của các tiền chất, bao gồm tỷ lệ TEOS/etanol, tỷ lệ TEOS/NH3 và pH của gel

2.5.2 Biến tính aerogel bằng PDMS

Quá trình biến tính aerogel với PDMS cũng được khảo sát tương tự trường hợp biến tính nanosilica với PDMS

2.6 Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của các vật liệu nanosilica

2.6.1 Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước khác nhau

Luân án đưa ra thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica,

sử dụng các chất hấp phụ mẫu, trong đó n-hexan và m-xylen là các chất kỵ nước, còn nước chính là chất ưa nước

2.6.2 Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô

Nguyên liệu dầu thô mỏ Bạch Hổ được sử dụng cho quá trình thử nghiệm khả năng hấp phụ của các vật liệu nanosilica Môi trường hấp phụ được mô phỏng giống với môi trường nước biển

2.6.3 Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica

Sau quá trình hấp phụ, dầu sẽ được tách khỏi các vật liệu này bằng phương pháp ép cao áp Nanosilica biến tính sau đó được tái sử dụng trong một quá trình hấp phụ dầu khác Quá trình tái sử dụng này dừng lại khi dung lượng hấp phụ của vật liệu đạt được thấp hơn so với dung lượng hấp phụ của nanosilica chưa biến tính

2.7 Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng trong luận án

Các phương pháp bao gồm: XRD, FT-IR, SEM, TEM, TG-DTA, BET, LS, EDX, UV-Vis, và các phương pháp tiêu chuẩn theo ASTM khác

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL)

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích thước hạt nanosilica-TTL

Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu

Giá trị pH = 2 tốt nhất cho quá trình tổng hợp nanosilica này (mẫu M7)

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt TTL

nanosilica-Hình 3.9 Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL trong điều kiện thời

gian siêu âm khác nhau

Thời gian siêu âm cho quá trình tổng hợp nanosilica nên là 10 phút, tức mẫu M11 đạt được kích hạt tốt nhất trong khảo sát này

3.2.4 Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL

Hình 3.13 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong

các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau

Khảo sát chỉ ra, năng lượng siêu âm nên ở mức 30 W

3.2.5 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt TTL

M18 M19

M20 M21

Hình 3.15 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc

độ khuấy trộn khác nhau

Như vậy, qua quá trình khảo sát, có thể thấy vật liệu nanosilica-TTL nên

được thực hiện tại các điều kiện: Nhiệt độ 60 o C, thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H 2 O = 1/2, pH = 2, siêu âm với năng lượng 30 W trong thời gian 10 phút, tốc độ khuấy trộn 600 v/p

3.2.6 Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp nhất

Hình 3.16 Ảnh TEM của vật

liệu nanosilica-TTL

Hình 3.17 Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương

pháp tán xạ laze

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia

X của vật liệu nanosilica-TTL

Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N 2 của nanosilica-TTL Bảng 3.6 Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL

Tên mẫu S BET

Hình 3.20 Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL

3.2.7 Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ

trong môi trường tương tự nước biển của vật liệu nanosilica-TTL

Sau khi thực hiện thí nghiệm sử dụng mẫu nanosilica-TTL (mẫu M20) cho

quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển,

dung lượng hấp phụ tính toán được là 2,9 – tức là 1 g nanosilica có thể hấp

phụ được 2,9 g dầu thô

3.3 Nnghiên cứu chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt

Nồng độ TEOS từ 0,2 – 0,4 mol/l là thuận lợi cho việc tạo ra các hạt nanosilica có kích thước nhỏ, đồng đều (mẫu S4)

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NH 3 đến kích thước hạt TEOS

nanosilica-Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ NH 3 đến kích thước hạt

nanosilica-TEOS 3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilica-TEOS

[S13] [S14]

[S15] [S16]

Hình 3.25 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ

CTAB khác nhau

Qua khảo sát có thể kết luận, nồng độ CTAB ở mức 0,004 mol/l là hợp lý (mẫu S15), tại đó tạo được các hạt nanosilica có kích thước rất nhỏ (15-20 nm), đồng thời giúp dung dịch ít tạo bọt làm cản trở quá trình ngưng tụ giữa các ion hydrosilicat

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt TEOS

S17 S18

S19 S20

S21 S22

Hình 3.26 Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian

siêu âm khác nhau

Thực tế khảo sát đã chỉ ra, nên thực hiện quá trình siêu âm trong thời gian

1 giờ để có thể đạt được các hạt nanosilica có kích thước cũng như độ phân tán hợp lý nhất

3.3.5 Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS

Bảng 3.14 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng

lượng siêu âm

Năng lượng siêu âm (w) Kích thước hạt trung bình (nm)

Năng lượng siêu âm hợp lý trong trường hợp này là tại 110 W, cũng rất gần với mức năng lượng 100 W cố định cho các khảo sát trước

3.3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS Bảng 3.16 Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ

3.3.7 Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp

Hình 3.31 Đường đẳng nhiệt

hấp phụ- khử hấp phụ N 2 của

nanosilica-TEOS

Hình 3.32 Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS

Hình 3.33 Phổ EDX của vật

liệu nanosilica-TEOS Hình 3.34 Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các

điều kiện thích hợp 3.3.8 Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS

Hình 3.35 Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu

nanosilica-TEOS tại các nhiệt độ khác nhau

3.4 Nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica từu nguồn TEOS, ứng dụng cho quá trình hấp phụ dầu

3.4.1 Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES)