Chế tạo vật liệu nano zno bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước

Kẽm oxide ZnO là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI II-VI compoundsemiconductor với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,1 - 3,3 eV và năng lượngliên kết kích thích lớn 60 meV ở nhiệt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KEOMANY INTHAVONG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), QUANG

XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KEOMANY INTHAVONG

CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM, NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), QUANG

XÚC TÁC XỬ LÝ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành: Hóa phân tích

Mã số:

8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Trà Hương

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là

trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả luận văn

Keomany INTHAVONG

LỜI CẢM ƠNTrước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hương, cô giáo trực

tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, cácthầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm -Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quátrình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệmHoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn

đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Luận văn này được hỗ trợ to lớn từ nguồn kinh phí của Trung tâm Nghiên cứu

và Phát triển Công nghệ Tiên Tiến, địa chỉ văn phòng: Số 21, Ngõ 107 Đào Tấn,Phường Ngọc Khánh, Quận Ba Đình, Thành phố Hà Nội thông qua sự cộng tác của

cử nhân Nguyễn Thanh Hải và Phùng Thị Oanh Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp

đỡ to lớn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đặng Văn Thành, Trường Đại

học Y- Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thínghiệm Lý - Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thựcnghiệm

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứucủa bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rấtmong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp vànhững người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn đượchoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu vật liệu ZnO 3

1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 4

1.3 Tính chất quang của ZnO 4

1.3.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng 4

1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ 5

1.4 Tính chất quang xúc tác của ZnO 7

1.5 Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO 9

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process) 10

1.5.2 Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process) 11

1.5.3 Phương pháp vi nhũ tương 11

1.5.4 Phương pháp hóa siêu âm 13

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp và ứng dụng vật liệu oxit nano ZnO 14

1.7 Metylen xanh 17

1.8 Giới thiệu về crom 19

1.8.1 Vai trò của crom 19

1.8.2 Độc tính của Crom 19

1.8.3 Quá trình trao đổi chất 20

1.8.4 Độ độc hại 20

1.8.5 Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật 20

1.8.6 Ảnh hưởng của crom đối với con người 21

1.8.7 Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp 22

1.9 Một số phương pháp đặc trưng vật liệu 22

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 22

1.9.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 23

1.9.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 24

1.9.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 25

1.9.5 Phương pháp phổ tán xạ Raman 26

1.9.6 Phương pháp phổ hồng ngoại 27

1.9.7 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 28

1.9.8 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 28

Chương 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Dụng cụ, hóa chất 31

2.1.1 Dụng cụ 31

2.1.2 Hóa chất 31

2.2 Chế tạo vật liệu nano ZnO 31

2.3 Khảo sát đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần hóa học của vật liệu nano ZnO

33 2.4 Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 33

2.5 Xác định điểm đẳng điện của UZN 34

2.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ Cr(VI) của UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh 34

2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH 34

2.6.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 35

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 35

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 35

2.6.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu 35

2.7 Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh của vật liêu UZn 36

2.7.1 Lập đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 36

2.7.2 Ảnh hưởng thời gian chiếu 37

2.7.3 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác UZN 38

2.7.4 Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 38

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần vật liệu nano ZnO 39

3.2 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZN 45

3.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của UZN theo phương pháp hấp phụ tĩnh 46

3.3.1 Ảnh hưởng của pH 46

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đối với khả năng hấp phụ ion Cr(VI) 47

3.3.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến khả năng hấp phụ Cr(VI) 49

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ 50

3.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cr(VI) 51

3.3.6 Động học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liêu UZN 53

3.3.7 Nhiệt động lực học quá trình hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN 56

3.4 Nghiên cứu hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh của vật liêu UZN 58

3.4.1 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng 58

3.4.2 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác 59

3.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh 60

KẾT LUẬN 62

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải

công nghiệp 22

Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) 33

Bảng 2.2 Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau 37

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của vật liệu ZN, UZN 43

Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu UZn 45

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu UZN 46 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu nano UZN 48

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) 49

Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lương hấp phụ Cr(VI) vào nhiệt độ 50

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của Cr(VI) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của vật liệu UZN 51

Bảng 3.8: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b 52

Bảng 3.9: Số liệu khảo sát động học hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN 53

Bảng 3.10: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với Cr(VI) 55

Bảng 3.11: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với Cr(VI) 55

Bảng 3.12: Giá trị năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ Cr(VI) của UZN 56

Bảng 3.13: Kết quả tính KD tại các nhiệt độ khác nhau 57

Bảng 3.14: Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Cr(VI) 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende

và (c) Wurtzite 4

Hình 1.2: Năng lượng vùng cấm của ZnO và các quang xúc tác bán dẫn khác 8

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá 8

Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước 11

Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương 12

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh 18

Hình 1.7: Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh 18

Hình 1.8: Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh 19

Hình 1.9: Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ 26

Hình 2.1: Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu ZN không sử dụng siêu âm 32

Hình 2.2: Ảnh chụp quá trình chế tạo vật liệu UZN sử dụng siêu âm 32

Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 34

Hình 2.4: Ảnh chụp hệ quang xúc tác phân hủy metylen xanh, ảnh nhỏ hiển thị cường độ sáng 36

Hình 2.5: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 37

Hình 3.1: Ảnh SEM của vật liệu ZN 39

Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu UZN 39

Hình 3.3: Ảnh TEM của ZN 40

Hình 3.4: Ảnh TEM của UZN 40

Hình 3.5: Giản đồ XRD của UZN (đen) và ZN (màu đỏ) 41

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của vật liệu UZN và ZN 42

Hình 3.7: Giản đồ EDX của vật liệu UZN 42

Hình 3.8: Phổ FT-IR của vật liệu UZn 44

Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu nano UZN 45

Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu UZN 46

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của vật liệu UZN 48

Hình 3.12: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến hiệu suất hấp phụ

ion Cr(VI) 49

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của UZN vào nhiệt độ 50

Hình 3.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của ion Cr(VI) 51

Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu UZN đối với ion Cr(VI) 52

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) của vật liệu UZN 52

Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 1 đối với Cr(VI) 54

Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phương trình bậc 2 đối với Cr(VI) 54

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKD vào 1/T của Cr(VI)

57 Hình 3.20: Phổ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh không sử dụng vật liệu UZN tại các thời gian khác nhau 58

Hình 3.21: Phổ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh sử dụng vật liệu UZN tại các thời gian khác nhau 58

Hình 3.22: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu UZN đến khả năng phân hủy metylen xanh 59

Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ metylen xanh đến khả năng phân hủy metylen xanh 60

MỞ ĐẦU

Nước sạch là một nhân tố không thể thiếu trong đời sống sinh hoạt của conngười và sinh vật Tuy nhiên, hiện nay nguồn nước ở các khu công nghiệp, ở cácthành phố lớn chứa hàm lượng ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hạitương đối lớn Do vậy, việc nghiên cứu và tìm biện pháp xử lý ô nhiễm môi trườngnước là việc làm cần thiết và cấp bách hiện nay Có nhiều phương pháp xử lý khácnhau, trong đó phương pháp hấp phụ, quang xúc tác thu hút được sự quan tâm rất lớn

so với các phương pháp khác như nhanh, ít phát sinh thêm các chất thải thứ cấp vàthân thiện với môi trường [34], [41], [44], [50], [57], [58]

Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh, việctổng hợp các vật liệu nano ngày càng được quan tâm hơn bởi các nhà khoa học Vậtliệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống như: hoá học, yhọc, sinh học, quân sự và nhiều ngành công nghiệp Với kích thước nano, các vật liệunano có tính chất hóa lý khác xa so với tính chất thông thường của chúng ở dạng khối

và được nâng cao nhiều cùng với những tính chất đặc biệt mà các chất thông thườngkhông có

Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compoundsemiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượngliên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã và đang hấp dẫn sự chú ý củanhiều nhà nghiên cứu do tính chất điện và quang điện độc đáo và ứng dụng tiềm tàngcủa nó trong các lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, hoả điện, cảm biến khí, điệnhoá và tế bào mặt trời ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vàophương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que, cấu trúc nano đa chiều

năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp [34], [ 44], [ 50], [ 57]

ZnO được chế tạo bằng các phương pháp như điện hóa, hóa siêu âm, sol-gel,đồng kết tủa, mixen đảo, khử hóa học Tùy theo phương pháp chế tạo và các thứcđiều khiển hình thái học của vật liệu có thể điều chỉnh được như hạt nano, que nano,thanh nano, cấu trúc hình ziczac, hình bông hoa, v.v… Trong số các phương pháp kểtrên, phương pháp hóa siêu âm được xếp vào phương pháp hóa ướt thường hay được

sử dụng do máy móc và quy trình chế tạo đơn giản, vật liệu chế tạo được có chấtlượng tốt nên thu hút được được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiêncứu Tuy nhiên, ở Việt Nam số công trình nghiên cứu về tổng hợp ZnO sử dụngphương pháp hóa siêu âm ngay tại môi trường thông thường, không sử dụng chất hoạtđộng bề mặt và xử lý nhiệt cũng như các ứng dụng của nó hiện chưa có nhiều công

bố Do đó, tìm cách nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác ZnO cấu trúc nanonhanh, sử dụng trang thiết bị sẵn có sau đó ứng dụng xử lý màu phẩm nhuộm, các ionkim loại nặng có ý nghĩa khoa học và thực tiễn Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề

tài nghiên cứu là “Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm, nghiên cứu hấp phụ Cr(VI), quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nước”.

Trong đề tài này chúng tôi tập chung nghiên cứu các nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt, cấu trúc, thành phần của vật liệu nano ZnOchế tạo được bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyềnqua (TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ tán xạ năng lượng(EDX), phương pháp phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại (FT-IR)…

- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụCr(VI) của vật liệu nano ZnO chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh

- Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác xử lý metylen xanh trong môi trường nướccủa vật liêu nano ZnO

1.1 Giới thiệu vật liệu ZnO

Chương 1TỔNG QUAN

ZnO là một vật liệu có nhiều ứng dụng và đã được con người sử dụng hàngtrăm năm qua [24] với sản lượng hàng năm khoảng một trăm vạn tấn ZnO là một vậtliệu có rất nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu Từ

2000 năm trước Công Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc

mỡ để chữa bệnh về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu đểluyện đồng thau ZnO còn được sử dụng trong kem dưỡng da cho đến ngày nay dướidạng một hỗn hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion".Trong công nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp phẩm màu vàngành sản xuất cao su Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn phẩm khoa học vềZnO ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể Sở dĩ như vậy là do nhữngtriển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng trong thực tế của ZnO Đặc biệt làvật liệu ZnO có cấu trúc nano Trong những năm gần đây, oxit nano ZnO được chú ýtrong nhiều nghiên cứu bởi những tính chất điện và quang điện độc đáo cũng nhưviệc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biếnkhí, điện hoá và tế bào mặt trời [16], [ 23], [ 49] ZnO có các hình thái vô cùng phongphú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que [45],cấu trúc nano đa chiều hình ziczac [25], hình bông hoa [59], v.v… ZnO cũng được

thấp Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạngnano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiệnthiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pHsinh lý (physilgical pH) [33]; điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện hydroperoxide [39] Tìm kiếm các phương pháp đểphân tích nhanh, chính xác và rẻ tiền ứng dụng trong y - sinh, như phân tích acidascorbic, acid uric, glucozo v.v,… Phương pháp phân tích điện hoá bằng cách biếntính điện cực bằng ZnO có tiềm năng rất lớn [35] Đây là một trong những phươngpháp ứng dụng vật liệu nano vào phân tích điện hoá được nhiều nhà khoa học quantâm

1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau

và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục, kếtquả tạo thành cấu trúc sợi ZnO tồn tại trong ba cấu trúc tinh thể wurtzite, blende vàrocksalt như chỉ ra trong hình 1.1:

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và

(c) Wurtzite

Chú thích: Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O

Tuy nhiên, ở nhiệt độ và áp suất thường, tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với

kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đốixứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO baogồm tính hoả điện và sự phân cực hóa đồng thời Cấu trúc của ZnO là yếu tố quantrọng nhất trong sự phát triển tinh thể Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho

là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chấthydrogen và các khuyết tật khác Về phương diện kỹ thuật ZnO là một loại vật liệuquan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa

sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoáhọc, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [25], [ 47]

1.3 Tính chất quang của ZnO

1.3.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng

Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, electron sẽ nhận được năng lượngcủa ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn Quá trình hấp thụ ánh

sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượngkhác của tinh thể Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các quá trìnhhấp thụ sau [1], [ 46]:

- Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa mãnđiều kiện hυ ≥ Eg Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của electron từ đỉnh vùnghóa trị lên đáy vùng dẫn

- Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng tháikích thích của cặp electron lỗ trống Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ

- Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của electron hoặc

lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép

- Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của electron hay lỗ trống giữacác mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặcchuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm Phổ hấp thụ giữa các mứcnăng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng hồngngoại xa Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằmtrong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ bị dịch vềphía sóng dài Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất cũng nằm gần

bờ hấp thụ và nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía sóng dài

- Hấp thụ plasma: Liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng ánh sáng củaplasma cặp electron -lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ phonon: liên quan đến sự hấp thụ năng lượng của sóng ánh sáng bởicác dao động mạng tinh thể và tạo thành các phonon mới

1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ

Khi nguyên tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cặp hạt tải điện (electron

và lỗ trống) được hình thành Electron ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn rồichuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, quá trình đó gọi là quá trình tái hợp.Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt tảiđiện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể kèm theo bức xạ hay không bức xạphoton Trong quá trình bức xạ không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng

ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ

ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma (plasmaelectron - lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong trường hợp tái hợp cókèm theo bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng

tử ánh sáng (photon) Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phát quang hay quá trìnhtái hợp bức xạ [1], [ 10], [ 46]

Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiệm nghiên cứu các tính chấtcủa bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức xạ trong chấtbán dẫn có cùng bản chất [10] Do vậy, quá trình tái hợp bức xạ ánh sáng được gọi làhuỳnh quang Điều kiện cơ bản để xuất hiện huỳnh quang là bán dẫn phải ở trạng tháikhông cân bằng nhiệt động

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phươngpháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:

- Tái hợp của các electron tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùnghóa trị (chuyển dời vùng - vùng, C-V)

- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện

tử-lỗ trống … (E-V))

- Tái hợp của các hạt tải electron tự do với các hạt tải điện định xứ trên cáctâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electrontrên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D-

V, DD-V, C-DA)

- Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyểndời cặp donor-acceptor, D-A)

- Tái hợp bên trong các sai hỏng

Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO được biết đến là mộtchất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng lượngdẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm vùngBrillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ rộng

kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển cácloại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang(tái hợp electron -lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị Chúng

có tiềm năng thay thế hợp chất Gali nitrua (GaN) được sử dụng trong các thiết bịquang điện sử dụng dải màu xanh hay tia cực tím (ví dụ như đèn LED, điốt lazer vacác bộ lọc quang) do chúng rẻ hơn và không độc hại Bên cạnh đó, vật liệu ZnO cónhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ nhữngcông nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể gópphần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này

Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triểnvọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điệnquang học sử dụng ánh sáng phân cực Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cácoxit nano ZnO có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp.Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~3,37 𝑒��� ở nhiệt độ phòng và năng lượngliên

kết exciton cao ~60 �� �� 𝑉 khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…)điện

một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốtcho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện Các ứng dụngcủa ZnO trong lĩnh vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải

sử dụng đến các nguyên tố đất hiếm nên hứa hẹn những công nghệ tiên tiến thân thiệnmôi trường và đặc biệt là với giá thành rẻ Ngoài ra, các xu hướng thẩm mĩ cũng đangđặt ra những hướng nghiên cứu phát triển các thiết bị điện tử trong suốt và ZnO cũnglại là một vật liệu tiềm năng cho mục đích này

1.4 Tính chất quang xúc tác của ZnO

Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3,5eV đều có thể xử

9

Hình 1.2: Năng lượng vùng cấm của ZnO và các quang xúc tác bán dẫn khác

Khi ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các electron ở trong vùng hoá trị có thểnhảy lên vùng dẫn Kết quả tạo ra một cặp electron - lỗ trống dương (gọi là cặpelectron - lỗ trống quang sinh) Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác càng cao khi sự táikết hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh này xảy ra càng chậm Mục đích của phảnứng quang hoá xúc tác là có phản ứng giữa electron quang sinh này với chất oxy hoá

để tạo ra sản phẩm khử và cũng có phản ứng giữa lỗ trống quang sinh với tác nhânkhử để tạo ra sản phẩm oxy hoá Do sự tạo ra lỗ trống dương và electron, phản ứngoxy hoá khử xảy ra tại bề mặt của chất bán dẫn Trong phản ứng oxy hoá, lỗ trốngphản ứng với nước ẩm trên bề mặt tạo ra gốc hydroxyl tự do

Hình 1.3: Sơ đồ minh họa xúc tác quang hoá

12

•O2− + HO• + H+ → H2O2 + O2 (1.6)

HOOH → HO• + •OH (1.7)

Cuối cùng, gốc tự do hydroxyl được tạo ra trong cả hai phản ứng Gốc tự

do hydroxyl có khả năng oxy hoá rất cao và không chọn lọc với thế oxy hoá khử

nhất được biết hiện nay

Xúc tác quang hoá dùng chất bán dẫn đã được dùng để xử lý môi trường [17],

tác quang hoá để xử lý môi trường Tuy nhiên, ZnO là loại vật liệu có thể thay thế

trong một số điều kiện [11], [ 18], [ 56] Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhàkhoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hoá học cao, khôngđộc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên

1.5 Một số phương pháp chính để tổng hợp vật liệu nano ZnO

Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái

và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu Vì thế, phương pháp tổng hợp mới lànhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano Nói chung, phương pháptổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dungdịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [54] Kỹ thuật vật lý như bayhơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi(chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm

phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao Tuy nhiên, nhóm phương pháp này chohiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao Do khuôn khổ của đề tài chúngtôi không đề cập đến nhóm phương pháp này Nhóm phương pháp hoá ướt (wetchemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt(hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sửdụng siêu âm, v.v…

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal process)

- Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dướiđiều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất

- Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức RobertBunsen đưa ra Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể, cáckhoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradientnhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn

sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hìnhthành và phát triển [27]

- Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phươngpháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụngcác dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt v.v… với mục đích sửdụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét, nano métv.v… [27]

Để tổng hợp vật liệu nano ZnO bằng phương pháp này đầu tiên người ta tạo radung dịch tiền chất có chứa Zn Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dungdịch ban đầu để tạo sự đồng nhất Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặttrong autoclave Sau đó đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, ápsuất và thời gian cho lò thủy nhiệt Cuối cùng lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùngmáy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môinhư nước cất, cồn,… Tùy theo mục đích sử dụng mà mẫu có thể được sấy ở các điềukiện nhiệt độ, thời gian khác nhau và sử dụng bột mẫu Ưu điểm của phương phápnày là đơn giản, không cần sử dụng các thiết bị quá phức tạp Tuy nhiên, phươngpháp này khá mất thời gian và cần phải sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt

1.5.2 Phương pháp dung nhiệt (Solvothermal process)

Phương pháp dung nhiệt là là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinhtrong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao Đây cũng là một phương pháp khá phổbiến để tổng hợp nano Để tổng hợp oxit nano ZnO bằng phương pháp dung nhiệtngười ta sẽ chuẩn bị dung môi thích hợp trộn lẫn với tiền chất kẽm sau đó khuấy đều

để tạo thành dung dịch đồng nhất Sự phát triển của các tinh thể sẽ được điều chỉnhbằng các tác nhân và theo khuôn (khuôn amine) Sau đó hỗn hợp dung dịch nay sẽđược đặt trong một nồi hấp, giữ ở áp suất và nhiệt độ tương đối cao trong thời giannhất định Sau đó làm lạnh ở nhiệt độ phòng Xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm đểtách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất,cồn,… Giống như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp này có ưu điểm là đơn giản,không cần các thiết bị quá phức tạp và sản phẩm tạo thành có hình dạng khá đồngđều Nhược điểm của nó là cần tới nhiệt độ và áp suất cao sẽ gây tốn nhiều nănglượng, đồng thời phương pháp này cũng khá mất thời gian

1.5.3 Phương pháp vi nhũ tương

Vi nhũ tương (micro emulsion) cũng là một phương pháp được dùng kháphổ biến để tạo hạt nano Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịchnước bị bẫy bởi các phân tử của các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) trong dầu(các mixen) (hình 1.4)

Hình 1.4: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng.Những giọt nước không những đóng vai trò là các vi lò phản ứng để hình thành cáchạt nano mà còn đóng vai trò ức chế sự tập hợp các hạt nano còn dư Kết quả là ta thu

được các hạt nano tinh khiết và hoàn toàn đơn phân tán Như vậy, do sự giới hạn vềkhông gian của các phân tử các chất HĐBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bịhạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với

phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thể được điềukhiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ

Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã đượcthế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó Cơchế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình1.5):

Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vinhũ tương này lại với nhau Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa

bề mặt ra ngoài và gặp nhau Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cáchnày là rất nhỏ, không đáng kể

Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu

có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C) Các chấtphản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm

phát triển thêm về kích thước

Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương

Phương pháp này có ưu điểm tạo ra các hạt nano đồng đều và có độ tinh khiếtkhá cao nhưng khi sử dụng phương pháp này ta cần phải sử dụng thêm các chất hoạtđộng bề mặt.

1.5.4 Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp hóa siêu âm là một kỹ thuật tiện ích và thân thiện với môitrường Phương pháp sóng siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số từ20kHz đến 10MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học Phương pháp này đã được ứngdụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như các vật liệu gốm[3] Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần

Ảnh hưởng h ó a h ọ c c ủa sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm

h ó a họ c đ ồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng (homogeneous sonochemistry ofliquids), âm hóa học dị pha sử dụng trong hệ lỏng–lỏng hay lỏng–rắn (heterogeneoussonochemistry of liquid-liquid or liquid-solid systems) và âm học xúc tác(sonocatalysis) Do cavitation (sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong mô i t r ư ờ n g d ungdịch nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn - khí không sử dụng chiếu xạ siêu âmđược

thì không tạo đủ năng l ư ợng để tương tác trực tiếp lên liên kết h ó a học (kh ông thểlàm đứt liên kết hóa học)

Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi tr ư ờng lỏng lại sản sinh ra một nă n g

l ư ợng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý đó là cavitation, quá trình này phụthuộc vào m ôi tr ư ờ n g phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation

ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng)

Tương tự khi tổng hợp ZnO bằng phương pháp hóa siêu âm Năng lượng củasóng siêu âm sẽ ảnh hưởng lên phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng “lỗ trống” Lỗtrống hình thành do sự lan truyền của sóng siêu âm Sóng lan truyền trong chất lỏngtheo những chu kì nén và xả tạo nên các lỗ trống hay các vi bọt trong nửa chu kì (giãn)

và nổ ở nửa chu kì còn lại (nén) Các vi bọt này tồn tại trong vài phần nghìn giây,nhiệt độ ở tâm bọt khoảng 5000K và áp suất có thể lên đến vài nghìn at Bề mặt củaZnO tiếp xúc với các vi bọt khí ở vùng siêu tới hạn (vùng khí-lỏng) nên phản ứng xảy

ra rất mãnh liệt Phương pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyênliệu sử dụng không cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt

Từ việc phân tích đặc điểm, cũng như một số ưu, khuyết điểm của các phươngpháp trên, có thể nhận thấy quá trình chế tạo các oxit nano ZnO trong các nghiên cứutrên đều liên quan đến các điều kiện nhiệt độ, áp suất cao gây nên các vấn đề kinh tếhay sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt cũng như việc có thể tạo ra được các sảnphẩm có đặc điểm liên quan đến ứng dụng cần sử dụng Do đó, việc tìm ra mộtphương pháp có thể chế tạo nhanh oxit nano ZnO với hiệu suất cao, sử dụng các trangthiết bị tự chế tạo, phù hợp với điều kiện kinh tế trong nước hiện nay, có thể khốngchế được hình thái tạo thành theo ý muốn, không sử dụng các chất hoạt động bề mặt,

để từ đó có thể hướng tới sản xuất khối lượng lớn là phương pháp mà đề tài hướngđến Trong đề tài này, chúng tôi sẽ trình bày phương pháp điều chế ZnO kích thướcnano trong môi trường kiềm có sự hỗ trợ của sóng siêu âm Ưu điểm của phươngpháp là đơn giản, ít tốn thời gian và có thể tạo ra lượng lớn ZnO cấu trúc nano từnguyên liệu rẻ tiền so với các phương pháp khác tốn nhiều thời gian hơn và sử dụngnguyên liệu đắt tiền hơn

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổng hợp và ứng dụng vật liệu oxit nano ZnO

ZnO không phải là một loại vật liệu mới và đã được con người sử dụng hàngngàn năm qua Với những ứng dụng trong ngành công nghiệp phẩm màu và ngànhsản xuất cao su thì hàng năm chúng được sản xuất với một sản lượng lớn Ngày càngnhiều các nghiên cứu về ZnO và các ứng dụng thú vị của nó Đặc biệt trong sự pháttriển mạnh mẽ của công nghệ chế tạo và ứng dụng các vật liệu nano thì oxit nanoZnO cũng được nghiên cứu rất nhiều vì những ứng dụng của nó như các ứng dụngtrong y học, trong công nghiệp do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác,… đặcbiệt với tính bán dẫn và hiệu ứng điện áp do đó nó được sử dụng nhiều trong các thiết

bị cảm biến và bộ phận dẫn động Phương pháp tổng hợp có ảnh hưởng quan trọngđến kích thước, hình dạng, phân bố và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm tạo thànhcũng như ứng dụng của nó, tùy thuộc vào các đặc tính mà chúng sẽ có ứng dụng khácnhau Nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển nhằm mục đích đạt được nhữngđặc tính mong muốn của oxit nano ZnO

Ở trên thế giới có khá nhiều các nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp oxitnano ZnO như phương pháp thủy nhiệt, dung nhiệt, sol-gel, sử dụng hỗ trợ sóng siêu

âm,… Ví dụ phương pháp thủy nhiệt cũng được một số tác giả quan tâm vì nó kháphù hợp để tổng hợp vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn như ZnO Năm 2003 nhómtác giả B in Liu và H u a Chun Zeng [ 38] đã tổng hợp thành công oxit nano ZnO cóđường kính 50 nm bằng phương pháp thủy nhiệt Họ thành công trong việc từ cácthanh nano có đường kính 150 nm giảm xuống 50 nm bằng cách phương pháp thủy

thủy nhiệt từ các nguyên liệu khác nhau và ứng dụng của chúng Phương pháp dungnhiệt cũng được nghiên cứu tổng hợp tuy nhiên chúng thường được sử dụng đểnghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit nano ZnO pha tạp hay vật liệu composite cóchứa oxit nano ZnO [19], [53] Năm 1996, phương pháp sol-gel đã được sử dụngthành công để tổng hợp các tấm màng mỏng ZnO bởi M.N.K a mal a sanan và Subh a s Chandra [ 30] Sau đó vào năm 1998, phương pháp này được sử dụng để tổng hợpthành công các oxit ZnO có cấu trúc nano bởi Eric A Meulenkamp [43] và tiếp tụcđược nghiên cứu để tổng hợp oxit nano ZnO bởi nhiều tác giả khác Tuy nhiên, cácphương pháp trên còn có các nhược điểm là sản phẩm còn cần xử lý bằng nhiệt vàcòn cần sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt

Trong các nghiên cứu liên quan đến sự ảnh hưởng của các yếu tố như pH,nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái học của nano ZnO, người ta chorằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật liệu Có thể tổng hợpcác dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa, lông nhím, …, ở

pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn Sự thay đổi về nồng

độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước Tiền chất thông dụng nhất đểtổng hợp ZnO là kẽm nitrate [29], [42], [ 61], bột kẽm [26], kẽm chloride [48], [52],kẽm acetate [37], [40] và kẽm sulfate [20], [21], với các chất phát triển hướng như

Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác với tỉ số độ dày/độrộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởngđiện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng [32]

Hóa học ứng dụng siêu âm gọi là hóa siêu âm (sonochemistry), nó đã trở thànhmột lĩnh vực nghiên cứu mới trong thập kỷ qua Lịch sử của ngành âm hóa học p háttriển sau những năm 1800 Bởi siêu âm có thể tạo nhiệt độ cao như nhiệt độ của bề

mặt mặt trời và áp suất lớn như áp suất dưới lòng đại dương Trong một vài trườnghợp sóng siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gần một triệu lần Có lẽ bởivậy có khá nhiều nghiên cứu trên thế giới sử dụng phương pháp hóa siêu âm để tổnghợp oxit nano ZnO bởi vì chúng là một phương pháp khá tiện lợi và thân thiện vớimôi trường [12], [13], [57] Có thể chỉ ra một số công trình tiêu biểu như sau:

Tác giả Khorsand Zak đã chế tạo nano ZnO bằng phương pháp rung siêu âm.Các hóa chất được sử dụng để tổng hợp các ZnO là các muối kẽm, dung dịch natrihydroxit và amoniac Có thể điều chỉnh hình dạng của ZnO bằng cách điều chỉnhnăng lượng siêu âm thông qua sự thay đổi thời gian siêu âm từ 5 đến 60 phút Kết quảcho thấy rằng nano ZnO hình que với đường kính khoảng 50 nm được hình thành sau

15 phút siêu âm, nano ZnO dạng hoa văn được hình thành sau 30 phút Phương phápnày tạo ra chất lượng cao ZnO với hình dạng có thể kiểm soát, tính đồng nhất và độtinh khiết cao, thân thiện với môi trường [57]

Tác giả Kushal D Bhatte đã tổng hợp các nano ZnO sử dụng kẽm acetate và1,4-butanediol thông qua rung siêu âm Cấu trúc và hình thái học của tinh thể nanooxit kẽm đo bằng các phương pháp TEM, XRD, EDX, quang phổ UV-Vis Kết quảcho thấy rung siêu âm cho hiệu quả chi phí thấp so với phương pháp hóa học thôngthường tổng hợp các hạt nano ZnO và thân thiện với môi trường [15]

vào KOH, ở nhiệt độ khác nhau kết hợp với rung siêu âm Đặc điểm hình thái học vàcấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vàkính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả cho thấy nano ZnO có dạng hình que Sửdụng nano ZnO để xử lý Cr (VI) trong môi trường nước bằng tia laser cho thấy gần95% Cr (VI) đã được xử lý trong thời gian 60 phút chiếu laser [khối lượng nano ZnO

là 2-3g/L; năng lượng laser là 355 nm, nồng độ Cr(VI) ban đầu là 50mg/L) [31]

Trong nước cũng đã có một số công trình chế tạo, tổng hợp và ứng dụng nanoZnO trong một số lĩnh vực như:

Năm 2014, tác giả Võ Triều Khải đã tổng hợp và kiểm soát hình thái của dạngmicro/nano ZnO từ dạng đĩa đến dạng que trong hệ kẽm acetate - dung môi hữu cơ códùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm Các dạng thù

hình chính thường tạo ra là dạng đĩa lục lăng, dạng trống và dạng que Khi pha tạp La

trình làm mất màu và phân huỷ xanh metylen [2]

Năm 2013, tác giả Đặng Văn Thắng điều chế vật liệu nano và quá trình tổnghợp màng sơn epoxy chứa các hạt nano ZnO Khảo sát tính chất và khả năng bảo vệchống ăn mòn kim loại thép của màng sơn được chế tạo trên nền nhựa epoxy có phântán các hạt nano tổng hợp trên [7]

Tác giả Nguyễn Thị Tố Loan và cộng sự nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanooxit kẽm bằng phương pháp đốt cháy gel và định hướng ứng dụng xử lý metylen xanhtrong môi trường bằng hiệu ứng quang xúc tác cho kết quả tốt [4]

Năm 2016, tác giả Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Bá Cường đã chế tạo thành côngnano ZnO bằng phương pháp thủy luyện Các tính chất hóa lý của vật liệu đã nghiêncứu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi trường điện tử, phổ tán xạ

quả cho thấy vật liệu có khả năng phóng nạp tại mật độ dòng cao (0,5C) và có tiềmnăng ứng dụng làm điện cực âm trong pin bạc/kẽm [9]

Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO đã có ít nhóm nghiên cứuthực hiện tại Việt Nam Tuy nhiên đa số các nghiên cứu đều sử dụng phương phápsol-gel, thủy nhiệt đốt cháy gel để tổng hợp oxit nano ZnO Sử dụng một phươngpháp nhanh, chi phí thấp, hiệu quả, đơn giả về vận hành thao tác, thân thiện với môitrường để chế tạo trực tiếp oxit nano ZnO từ các tiền chất có chứa kẽm vẫn chưa cónhóm nào nghiên cứu và công bố tại Việt Nam

1.7 Metylen xanh

Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vòng thơm, công thức hóa học là

sau:

Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh

Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh được đưa ra ở hình 1.7

Hình 1.7: Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh

Metylen xanh là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation

Mặc dù không phải là hóa chất gây độc cao, nhưng metylen xanh có thể gâytổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực tiếp Nó cóthể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu hóa khi nuốt phảimetylen xanh gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nôn, chóng mặt

Trên phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh có 3 vân hấp thụ cực đại tại cácbước sóng tương ứng là 245; 290 và 664 nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (hình1.8) Vân hấp thụ tại bước sóng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự có mặt của vòngbenzen trong phân tử metylen xanh Vân hấp thụ ở 664 nm đặc trưng cho nhóm mangmàu (đimetylamino) của phân tử metylen xanh [8]

Hình 1.8: Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh

1.8 Giới thiệu về crom

1.8.1 Vai trò của crom

Crom là một nguyên tố vi lượng Qua nghiên cứu, người ta thấy ở nồng độthấp crom đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất như chuyển hoáglucozơ trong máu [28]

Với đặc tính lý hoá của crom (bền ở nhịêt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạomàu tốt…) nên nó ngày càng được sử dụng rộng rãi Trong luyện kim crom đượcdùng để sản xuất các hợp kim với niken và molipden (Mo), để sản xuất thép chốngmòn và sử dụng trong công nghệ chế tạo máy Crom được mạ lên bề mặt kim loại tạonên lớp mạ có độ bền hoá học cao, chịu được mài mòn, bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánhsáng tốt Trong công nghiệp da crom được dùng làm chất tẩy và chất làm bền da,Cr(III) sunfat được sử dụng với tư cách là một hoá chất chính, tương tác giữa Cr(III)

và chất collagen làm cho da bền có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao).Ngoài ra crom còn được dùng làm sắc tố để pha sơn và mực, làm cao su và gốm…

1.8.2 Độc tính của Crom

Các kết quả nghiên cứu cho thấy crom dù chỉ với một liều lượng nhỏ cũng lànguyên nhân chính gây tác hại nghề nghịêp Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế(IARC) đã phân các chất hoá học theo 4 nhóm có khả năng gây ung thư [28]:

- Nhóm 1: Tác nhân là chất gây ung thư ở người

- Nhóm 2A: Tác nhân có thể gây ung thư ở người

- Nhóm 2B: Tác nhân có lẽ gây ung thư ở người

- Nhóm3: Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người

- Nhóm 4: Tác nhân có lẽ không gây ung thư ở người

IARC đã xếp Cr(VI) vào nhóm 1 (Tác nhân là chất gây ung thư ở người) vàCr(III) vào nhóm 3 (Tác nhân không thể phân loại dựa trên tính gây ung thư ở người)

1.8.3 Quá trình trao đổi chất

Trong nước, crom tồn tại hai dạng Cr(III) và Cr(IV) Nhìn chung, sự hấp thụcủa crom vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó Cr(VI) hấpthụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) (mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vàodạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào Nếu Cr(III) chỉhấp thu 1% thì lượng hấp thu của Cr(VI) lên tới 50% Tỷ lệ hấp thu qua phổi khôngxác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trongnhững bộ phận chứa nhiều crom nhất Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường:

hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da Con đường xâm nhập, đào thải crom

ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn, Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biếnchứng, tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ungthư, tuy nhiên với hàm lượng cao crom làm kết tủa các protein, các axit nuclêic và ứcchế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào cromcũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/L; sau đó chúng chuyển vàohồng cầu và hoà tan nhanh trong hồng cầu nhanh 10 ÷ 20 lần, từ hồng cầu cromchuyển vào các tổ chức phủ tạng, được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lạichuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng crom hoà tan dần vào máu, rồi đàothải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm [28]

1.8.4 Độ độc hại

Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr(VI) nhiều hơn Cr(III) nhưngđộc tính của Cr(VI) lại cao hơn Cr(III) gấp khoảng 100 lần

1.8.5 Ảnh hưởng của crom đối với động thực vật

Người ta đã khảo sát ảnh hưởng của hợp chất crom lên sự sống của cá chépbằng cách ngâm trứng cá sau khi đã thụ tinh vào nước có chứa Cr(VI) Khi nồng độcrom từ 3,9 - 9,6 mmol/L và ở pH = 8, crom không ảnh hưởng đến tỷ lệ trứng nởnhưng khi nồng độ crom đạt đến 9,6 mmol/L và ở pH = 6,3 tỉ lệ cá mắc bệnh khác

nhau về da và tử vong tăng Nếu ngâm trứng vào dung dịch Cr(VI) có nồng độ 3,9mmol/L và ở pH = 6,3 thì tỉ lệ cá mắc bệnh tủy sống tăng lên, mang và vây khô hơn,khả năng chịu lạnh kém hơn Người ta cũng thấy crom có gây ảnh hưởng đến quátrình phát triển của thực vật: gây bệnh vàng lá cho lúa [28].

1.8.6 Ảnh hưởng của crom đối với con người

Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crom tới 0,7µg/mL mà chủ yếu ở dạngCr(VI) có độc tính với nhiều loại động vật có vú Cr(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng

có thể gây độc đối với con người Nếu crom có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/L gâyrối loạn sức khỏe như nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm -

SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh đối với conngười:

Crom và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da Bề mặt da là

bộ phận dễ bị ảnh hưởng Niêm mạc mũi dễ bị loét Phần sụn của vách mũi dễ bịthủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng

và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kếthợp với protein tạo thành phản ứng kháng nguyên Kháng thể gây hiện tượng dị ứng,bệnh tái phát Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trởthành tràm hoạ [28]

Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêmphế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy

hấp của người bị thấm nhiễm

Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da,viêm da tiếp xúc,xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêmthận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim…

Những công việc có thể gây nhiễm độc crom: Chế tạo ắc quy, luyện kim, sảnxuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, keo dán, xi măng, đồgốm, muối crom, bột màu, men sứ, thuỷ tinh, bản kẽm, cao su, gạch chịu lửa, xàphòng, hợp kim nhôm, thợ xây dựng, mạ điện, mạ crom Đặc biệt ngành mạ crom

nồng độ cao (thường lớn hơn 200g/L) sẽ tác động đến hệ thống hô hấp của công nhân

Hàm lượng crom có trong nước ngọt khoảng 0,1-6 µg/mL và trong nước biển là 50µg/L Trong các loại thức ăn, hàm lượng crom khoảng từ 20-600mg/kg Trong nướccrom chỉ tồn tại ở hai dạng Cr(VI), Cr(III) nhưng dạng Cr(III) thường gặp hơn [28].

0,2-1.8.7 Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp

QCVN 08:2015/BTNMT quy định nồng độ của Cr(VI) trong nước thải công nghiệp như sau:

Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại

trong nước thải công nghiệp

- Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải côngnghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đíchcấp nước sinh hoạt

1.9 Một số phương pháp đặc trưng vật liệu

1.9.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phươngpháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trongnhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu

và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt Tinhthể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theotrục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å,xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiệntượng nhiễu xạ [6]

Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau:

2d.sin  = n.λ (1.8)

Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song

Tùy vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương phápnhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có nhữngmặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thoả mãnphương trình Bragg Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Kích thước tinh thể trung bình (nm) của oxit được tính theo phươngtrình Scherrer:

r= 0 , 89βcosθ λ (1.9)

 là bước sóng của anot Cu (0,154056 nm)

theo radian

 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Trong nghiên cứu này, sự thay đổi về cấu trúc được khảo sát trên máy nhiễu xạtia X D2 tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan

1.9.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM)được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phươngpháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòihỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì

nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiềuphù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặtmẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tớidetector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi đượckhuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu vàquét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đạimột loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tửquét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu.Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tửthành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đạibằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển viđiện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.

Trong luận văn mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEMHitachi SU8000 hoạt động tại điện thế tại 15 kV tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vậtliệu, Đại học giao thông Quốc lập, Đài Loan

1.9.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transnission Electron Microscopy TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyêntắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quantrọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính

-từ thay cho thấu kính thủy tinh [5]

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử(thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu hẹpnhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệvật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máyghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vìđiện từ ảnh tạo ra do electron bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quanghọc

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử quét(SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phépxác định kích thước và hình dạng của mẫu

Đề tài sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM1010-JEOL tại Viện

Vệ sinh Dịch tễ trung ương, Hà Nội

1.9.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X

thường được gọi là EDS hay EDX là một kỹ thuật phân tích dùng để phân tíchnguyên tố của mẫu rắn Nguyên tắc dựa trên sự tương tác của nguồn tia X kích thíchvào mẫu cần phân tích Mỗi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác địnhtạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó Để kích thích bức xạ đặctrưng tia X từ mẫu, một dòng năng lượng cao của các hạt tích điện như điện tử hayphoton, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích Các nguyên tử trong mẫunày ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các điện tử ở các mức năng lượngriêng biệt xoay quanh hạt nhân Khi dòng tia tới kích thích các điện tử ở lớp bêntrong, đánh bật nó ra khỏi vỏ điện tử tạo thành lỗ trống điện tử, một điện tử từ lớp bênngoài có năng lượng cao hơn nhảy vào điền vào lỗ trống đó Sự khác nhau nănglượng giữa lớp vỏ năng lượng cao và lớp vỏ năng lượng thấp hơn tạo ra tia X (xemhình 1.9) Cường độ của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ nănglượng (energy-dispersive spectrometer) Từ chỗ năng lượng tia X là đặc trưng chohiệu số năng lượng của hai lớp vỏ điện tử và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tốphát xạ ra tia X đó, nên cường độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính

cũng như định lượng các nguyên tố có trong mẫu Tần số (f) của tia X được xác định

qua định luật Mosley như sau:

m q4 3