Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc khả năng phát huỳnh quang của một số hỗn hợp phức chất kim loại Eu(III) và Zn(II), Cd(II), Hg(II)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- TRƯƠNG THỊ THANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI EuIII VÀ Z

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRƯƠNG THỊ THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ

Zn(II), Cd(II), Hg(II)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

TRƯƠNG THỊ THANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ

Zn(II), Cd(II), Hg(II)

Chuyên ngành : Hóa Vô Cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY

Hà Nội, Năm 2017

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy vì đã giao đề tài và hướng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và viết báo cáo

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo và các cô chú kĩ thuật viên trong Bộ môn Hóa Vô Cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Em cũng xin cảm ơn NCS.Lê Cảnh Định và NCS.Nguyễn Thu Hà,

em Nguyễn Trần Tâm các anh, chị và các bạn trong phòng phức chất đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để bản báo cáo này hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành tốt khóa luận này

Luận văn cao học này thuộc khuôn khổ đề tài NAFOSTED; mã số: 104.03-2015.32 Cán bộ hướng dẫn và học viên cao học trân trọng cảm ơn

sự tài trợ kinh phí từ Qũy phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted)

Giáo viên hướng dẫn

Hà Nội, ngày 15 tháng 01 năm 2017

Học viên

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

A Hình vẽ

Hình 1.1: Liên kết phối trí của axylthioure trên phức chất của

N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với kim loại chuyển tiếp 7 Hình 1.2: Cấu tạo tổng quát của phối tử aroyl N,N-điankylthioure, (a)

phức chất vuông phẳng và (b) phức chất bát diện tương ứng 8 Hình 1.3: Phối tử N,N,N’’,N’’-tetrankyl-N’,N’’’-

Hình 1.4: Cấu trúc phức chất của phối tử aroylbis(thioure) với kim loại,

Hình 1.5: (a) Cấu tạo phối tử 2,6-dipicolinoybiss(N,N

đietylthioure) H2L3 và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim

loại {Ce(NO3)(μ-AcO)2Ni2(MeOH)2(L3-S,O)2}

10

Hình 1.6 Một phần sự phân mức năng lượng của các ion đất hiếm 12

Hình 1.8 Cơ chế sử dụng phức phát quang làm sensor (a) Ảnh hưởng

trực tiếp của chất phân tích tới kim loại đất hiếm, (b) Ảnh hưởng tới

phối tử hấp thụ quang, (c) chất phân tích làm tăng khả năng quang học

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của phức chất Zn2EuL2(o-tolyl)3 26 Hình 3.8 Phổ khối của phức chất Zn2EuL2(OAc)3 28 Hình 3.9 Phổ khối của phức chất Zn2EuL3(DPA)3 28

Hình 3.10 Phổ khối của phức chất Zn2EuL3(NPA)3 29 Hình 3.11 Phổ khối của phức chất Zn2EuL3(Q)3 29 Hình 3.12 Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất

Zn2EuL2(OAc)3

31 Hình 3.13 Cấu trúc nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất Zn2EuL2(TFA)3 32 Hình 3.14.Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức Zn2EuL2(o-

tolyl)3

32 Hình 3.15 Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức Zn2EuL2(Q)3 33 Hình 3.16 Phổ hồng ngoại của phức chất [Cd2EuL2(OAc)3] 36 Hình 3.17: Phổ IR của phức chất hỗn hợp kim loại Hg2EuL2(OAc)3 37 Hình 3.18 Cấu trúc phân tử của phức chất [Cd2EuL3]2[CdCl4] 38

Hình 3.20 Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA), ZnEuL(Q),

ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) dạng rắn dạng rắn (thứ

tự từ trái sang phải )

41

Hình 3.21 Các phức chất ZnEuL(o-tolyl), ZnEuL(TFA),

ZnEuL(Q), ZnEuL(NPA), ZnEuL(DPA), ZnEuL(DFA) trong dung

dịch Diclometan (thứ tự từ trái sang phải)

41

Hình 3.22 Các phức chất ZnEuL(Q), ZnEuL(TFA), ZnEuL(OAc),

ZnEuL(o-tolyl) 0,5mM trong dung dịch điclometan:methanol 1:1

(thứ tự từ trái sang phải)

Hình S5: Phổ phát xạ của [Zn2EuL2(o-tolyl)3] với bước sóng kích thích 52

400 nm

Hình S6: Phổ phát xạ của Rodamin với bước sóng kích thích 400 nm 52 Hình S7: Phổ hấp thụ UV-Vis của [Zn2EuL2(Q)3] 54 Hình S8: Phổ hấp thụ UV-Vis của [Zn2EuL2(o-tolyl)3] 54

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

o-tolyl Trifloro-o-tolyl axetat

TFA Trifloro axetat

DPA Điphenyl axetat

NPA Naphthyl axetat

DFA 2,6- Đifluoro-4-methoxybennzoat

MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây, Hóa học Phối trí hiện đại phát triển mạnh mẽ đã chứng kiến sự ra đời của nhiều lĩnh vực mới, một trong số đó là lĩnh vực Hóa học phối trí đại phân tử, Supramolecular Coordination Chemistry Lĩnh vực này đã thu hút được

sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà Hóa học Đối tượng nghiên cứu chủ yếu trong Hóa học phối trí đại phân tử là các phức chất đa nhân, đa kim loại Những hợp chất phối trí này sở hữu đa dạng về cấu trúc cũng như tính chất hóa lý đặc biệt mà hợp chất hữu cơ

và phức chất đơn nhân thông thường không có được Một ưu điểm khác của hệ đa nhân, đa kim loại này là phương pháp tổng hợp chúng, đơn giản nhưng hiệu suất cao, bởi chúng là những sản phảm ưu tiên nhiệt động của quá trình “tự lắp ráp” giữa các đơn vị cấu trúc, bao gồm ion kim loại và phối tử

Do những yêu cầu khắt khe về cấu tạo phối tử là phải chứa nhiều nguyên tử cho

có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất, nên việc lựa chọn những hệ phối tử thích hợp nhằm điều khiển quá trình tự lắp ráp đã và đang là thách thức cho các nhà hóa học Nhằm giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển như poly(β-đixeton), poly(phenol), poly(pyridine)… đã và đang được phát triển Gần đây, phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) mới được phát hiện và được đánh giá là hệ phối tử tiềm năng, nhưng chưa được nghiên cứu nhiều

Để có thể hiểu thêm về cách tổng hợp và ứng dụng của những phức chất đa nhân của hệ phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure), đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, tôi chọn đề tài nghiên cứu trong khóa luận này là :

“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC KHẢ NĂNG PHÁT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Eu(III) VÀ Zn(II), Cd(II), Hg(II)”

Trong N,N-điankyl-N’-axythioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có tính axit yếu Các tác giả [7] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroythioure ưu nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9 Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng trong hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axythioure nói chung N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính:

Phương pháp của Douglass và Dains [7]: dựa trên phản ứng một bước pot” reaction) giữa axyl clorua, NH4SCN và các amin bậc hai

(“one-Phương pháp của Dixon và Taylor [5,6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như trietylamin)

1.1.2 Phức chất của axylthioure

Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí

của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) với một số

kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [4] Trong các phức chất này, điankyl-N’- benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, vai trò phối tử hai càng, liên kết phối trí với ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho (S, O)

N,N-Điện tích âm được hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm amido

NH

Hình 1.1: Liên kết phối trí của axylthioure trên phức chất của

N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL 1 ) với kim loại chuyển tiếp

Những nghiên cứu về hóa học phức chất của họ phối tử này cho thấy các aroyl thioure đơn giản tạo phức bền với hầu hết kim loại chuyển tiếp d Phức chất vuông phẳng (Hình 1.2a ) thường tạo thành với ion kim loại ưa số phối trí 4 như Ni2+, Pd2+ và

Pt2+ trong khi tạo phức chất bát diện (Hình 1.2b) ưa số phối trí 6 như Fe3+, Co3+, Ru3+

(a) (b)

Hình 1.2: Cấu tạo tổng quát của phối tử aroyl N,N-điankylthioure, (a) phức

chất vuông phẳng và (b) phức chất bát diện tương ứng

Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa lập

thể đa dạng Một trong những phối tử như vậy là aroylbis(thioure) kiểu tetrankyl- N’,N’’’-phthaloylbis(thioure) (H2L2) có cấu tạo như trong Hình 1.3 dưới đây

Hình 1.3: Phối tử N,N,N’’,N’’-tetrankyl-N’,N’’’-phthaloylbis(thioure)

Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen Cụ thể là: dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M=Co,Ni,Pt), còn dẫn xuất para tạo những phức chất tiểu vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3](M=Ni,Cu,Pt)

[M 2 (m-L 2 -S,O) 2 ]

(a)

[M 3 (p-L 2 -S,O) 3 ] (b)

Hình 1.4: Cấu trúc phức chất của phối tử aroylbis(thioure) với kim loại,

(a) theo tỉ lệ 2:2, (b) theo tỉ lệ 3:3

Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H2L2 trở nên phong phú hơn khi đưa thêm nguyên tử cho vào hợp phần phenylen Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu vòng lớn có khả năng bắt giữ ion kim loại khác Điều này được khẳng định qua các kết quả nghiên cứu gần đây trên các phức chất đa nhân, đa kim loại trên cơ sở phối tử 2,6-

đipicolinoylbis N,N- đietylthioure H2L3) [8, 17, 23, 25] Hình 1.5

(a) (b)

Hình 1.5: (a) Cấu tạo phối tử 2,6-dipicolinoybiss(N,N-đietylthioure) H 2 L 3

và (b) cấu trúc phức chất ba nhân hai kim loại {Ce(NO 3

)(μ-AcO) 2 Ni 2 (MeOH) 2 (L 3 -S,O) 2 }

Kẽm là nguyên tố thuộc nhóm IIB chu kì 4 có cấu hình electron [Ar]3d104s2 Trong các hợp chất của nó, kẽm hầu như chỉ tồn tại ở mức oxi hóa +2, nghĩa là dưới dạng ion Zn2+, với cấu hình electron [Ar]3d10 Như vậy, nếu theo đúng định nghĩa của IUPAC rằng nguyên tố chuyển tiếp là những nguyên tố có phân lớp d (hay f) chưa xếp đầy electron hoặc ở trạng thái nguyên tử tự do, hoặc ở trạng thái ion thì kẽm không thuộc loại nguyên tố chuyển tiếp, vì nguyên tử Zn cũng như ion Zn2+ đều có phân lớp d chứa đủ 10 electron

So với các kim loại chuyển tiếp từ dãy thứ nhất đứng trước, từ scandi cho đến đồng, kẽm có nhiều tính chất khác biệt: kẽm là một kim loại mềm hơn, dễ nóng chảy

và dễ bay hơi; kẽm chỉ tạo thành những phức chất kinh điển mà không tạo thành phức chất các phối tử π, trong đó kim loại trung tâm ở mức oxi hóa 0 hoặc thấp; liên kết hóa học trong các hợp chất của kẽm có đặc trưng cộng hóa trị cao hơn , nghĩa là nó không thể hiện những tính chất đặc trưng của một nguyên tố chuyển tiếp

Ion Zn2+ với cấu hình electron d10 với năng lượng bền hóa bởi trường hợp phối

tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng lập thể nào Nó thể hiện số phối trí

và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố lập thể Kẽm có các số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số

phối trí 4, 5 và 6 là phổ biến hơn cả Trong dung dịch, các muối Zn2+ tồn tại phức chất [Zn(H2O)4]2+ Trong dung môi chứa phối tử mạnh như NH3 có thể tạo thành hai loại phức chất [Zn(NH3)6]2+ và [Zn(NH3)4]2+ Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)2(H2O)] có cấu trúc chóp đáy vuông, trong khi các phức chất [ZnCl4]2−và [ZnBr4]2−đều có dạng tứ diện đều Trong dung dịch ZnCl2 đặc tồn tại đồng thời các dạng phức chất [ZnCl4]2−, [ZnCl4(H2O)2]2−, [ZnCl2(H2O)4]2−và cả [Zn(H2O)6]2+ Kẽm không tạo thành phức chất cacbonyl và phức chất hidrocacbon không no, nói chung là phức chất với các phối tử π Đây là dấu hiệu quan trọng nhất chứng tỏ rằng kẽm không thể hiện tính chất của một kim loại chuyển tiếp, do có phân lớp d đã chứa đầy electron (d10)

Cadimi và thủy ngân cũng là các nguyên tố thuộc nhóm IIB, nhưng thuộc chu

kì 4 và 5 Trong các hợp chất của chúng, cadimi hầu như chỉ tồn tại ở mức oxi hóa +2 còn thủy ngân có thể tồn tại cả ở mức oxi hóa +1 trong các hợp chất của [Hg-Hg]2+ và mức oxi hóa +2

Cd2+ và Hg2+ có xu hướng tạo phức chất với số phối trí thấp hơn so với Zn2+ Đặc biệt Hg2+ là axit mềm nhất trong nhóm, có xu hướng tạo phức chất tốt với các phối tử chứa lưu huỳnh

1.3 Đặc tính phát quang của các phức chất đất hiếm và ứng dụng

Các nguyên tố đất hiếm (thường được viết tắt là Ln) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn hóa học : Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm,

Yb, Lu Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại điển hình với sự tương đồng đặc biệt về tính chất, đặc biệt là điện tích của ion kim loại Điều này có thể thấy rõ ràng

từ cấu hình electron của nguyên từ kim loại đất hiếm hoặc ion Ln3s+ ([Xe]4fn với n

= 0-14) của chúng Sự khác biệt đáng kể nhất trong các nguyên tố đất hiếm thường chỉ là bán kính của kim loại hay ion kim loại Chính vì thế lựa chọn các kim loại đất hiếm với kích thước nguyên tử khác nhau sẽ cho phép thay đổi tính chất của hợp

chất mà chúng tạo ra [6]

Hình 1.6 Một phần sự phân mức năng lượng của các ion đất hiếm

Sự che chắn của các orbital đã được điền đầy electron 5p66s2 với orbital 4f làm giảm sự ảnh hưởng của môi trường xung quanh một cách đáng kể tới nguyên

tố đất hiếm Đây được coi là sự khác biệt so với các nguyên tố nhóm d Ở các nguyên tố nhóm d phổ hấp thụ được sinh ra từ sự chuyển nd → nd mà lớp vỏ nd lại nằm ngoài cùng nên các electron ở phân lớp này dễ dàng chịu ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh như phối tử hay dung môi Cũng chính sự che chắn này đã dẫn tới những tính chất quang đặc biệt của các nguyên tố lantanit như hệ số hấp thụ quang rất thấp (thường là < 3 M-1 s-1) cùng với các pic đặc trưng trên phổ phát xạ hẹp (thường là ở vùng hồng ngoại gần và vùng nhìn thấy) Thêm vào đó, phổ đồ của đất hiếm gồm vô số pic rất phức tạp do có quá nhiều phân mức năng lượng điện

tử trừ La (do không có electron ở 4f) hay Lu3+(với lớp 4f đã đầy) (Hình 1.6) Trong các ion Ln(III), hầu hết các quá trình chuyển electron nằm trong phân lớp 4f (sự chuyển electron bị cấm bởi các quy tắc chọn lọc) Thế nhưng cũng có một vài cơ chế có thể “lách” qua các qui tắc này Trong đó, quan trọng nhất là cơ chế gắn với các trạng thái dao động, khi sự dao động làm thay đổi cách sắp xếp hình học

xung quanh nguyên tử kim loại [9] Mối tương quan giữa trạng thái dao động và các mức năng lượng của ion đất hiếm phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố: (i) môi trường xung quanh ion,(ii) bản chất của kim loại, (iii) tương tác giữa chúng Chính vì vậy mặc dù thực tế cho thấy những hợp chất lantanit với hiệu suất lượng tử lớn thì việc kích thích trực tiếp vào ion Ln(III) rất hiếm khi cho một vật liệu phát quang lý tưởng [9] Vì vậy một phương pháp gián tiếp kích thích được gọi là hiệu ứng ăng-ten đã được sử dụng Đầu tiên, sự hấp thụ diễn ra do môi trường xung quanh ion Ln(III) thông qua các phối tử hữu cơ xung quanh ion đất hiếm Sau đó năng lượng được chuyển tới các trạng thái kích thích của nguyên tử kim loại, và cuối cùng ion kim loại phát xạ Cơ chế được biểu diễn một cách đơn giản hơn [9] :

Phối tử (S1) →Phối tử (T1) →Ln(III) →phát xạ Năm 1990, Buôn-core và cộng sự đã đưa ra giản đồ đơn giản mô tả ba cơ chế khác nhau của sự chuyển năng lượng trong phân tử phức chất đất hiếm (Hình 1.7)

[10]:

Hình 1.7 Ba giả thiết về cơ chế ăng-ten

Dựa trên cơ chế “ăng-ten” một trong những cách tốt nhất để có thể kích thích

sự phát xạ của các ion đất hiếm đó chính là tạo ra một môi trường kín bao bọc xung quanh có khả năng hấp thụ năng lượng kích thích và đồng thời ngăn các ion đất hiếm tiếp xúc với các phân tử (dung môi) sở hữu những dao động có khả năng cạnh tranh hấp thụ năng lượng của các hợp phần ăngten Cơ chế đã mở ra một hướng nghiên cứu rất mới về vật liệu khi có thể thêm: (i) các vòng thơm như triphenylen, quinolone, terpyridine vào nhằm mục đích cải tiến những vật liệu phát quang; (ii) các kim loại khác với khả năng chuyển năng lượng tốt hơn

Để đánh giá khả năng phát quang, khái niệm hiệu suất phát quang Q được định nghĩa là:

Q = số photon phát ra/số photon bị hấp thụ Dựa vào cơ chế của quá trình phát quang, các nguyên tố đất hiếm có thể chia thành bốn nhóm sau [11] :

về khả năng phát quang của nó trong phức chất.Trên thực tế, các phức chất của Europi(III) là một trong những vật liệu phát quang được sử dụng rộng rãi trong hóa học, vật lí, sinh học, vật liệu laser [10], OLED [11],…

Ở nhóm 2, các mức năng lượng của ion là gần như nhau, do đó pic phát xạ của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và thường có cường độ yếu hơn so với nhóm 1 Tất cả các ion trong nhóm thứ 3 đều tồn tại ở trạng thái oxi hóa thấp và

sự phát xạ của chúng là do sự chuyển d-f, không phải do sự chuyển f-f nên dải phát

xạ rộng hơn Các ion của nhóm 4 có cấu hình electron bền vì các obitan 4f của chúng là trống, hoặc điền một nửa, hoặc điền đầy Do đó, không xảy ra sự chuyển f-

f, trừ phức chất của Gd(III) có phát xạ nằm trong vùng tử ngoại Tuy nhiên, các phức chất của các ion này thỉnh thoảng cũng phát xạ khi chúng phối trí với phối tử Trong các trường hợp này, các phát xạ là do phối tử phức chất gây ra

Hiện nay, nhiều nhà hóa học đang tập trung nghiên cứu 3 hướng về khả năng ứng dụng khả năng phát quang của những phức chất lantanit: (i) tiếp tục phát triển ứng dụng trong ngành công nghiệp chiếu sáng, (ii) phát triển những vật liệu hữu cơ

cho điốt phát quang hay vật liệu sợi cho viễn thông; (iii) bước đầu tổng hợp những phức chất phát quang ứng dụng trong sinh học và dược phẩm nhằm mục đích chụp ảnh, (iv) làm các sensor nhận biết các ion, hợp chất (Hình1.8)

Hình 1.8 Cơ chế sử dụng phức phát quang làm sensor (a) Ảnh hưởng trực tiếp

của chất phân tích tới kim loại đất hiếm, (b) Ảnh hưởng tới phối tử hấp thụ quang,(c) chất phân tích làm tăng khả năng quang học của phối tử

1.4 Phức đa nhân [Zn-Eu] và khả năng phát quang

Nghiên cứu về huỳnh quang của phức đa kim loại là một lĩnh vực vẫn đang được bỏ ngỏ với nhiều “cánh cửa” chưa được mở, đặc biệt là với các kim loại nhóm lantan Các phức chất hỗn hợp của Zn(II) và đất hiếm Ln(III) là những hệ phức chất mới được nghiên cứu khoảng hai thập kỷ trở lại đây Hiện nay, nhiều nghiên cứu

về hệ phức chất này tập trung vào triển vọng ứng dụng của chúng trong vật liệu

phát huỳnh quang

Các phức chất giữa Zn(II) và Ln(III) (Ở đây Ln(III) là Eu(III), Sm(III), Tb(III) và Dy(III)] đã cho thấy triển vọng phát triển trong vật liệu nhờ khả năng

phát quang của chúng dưới điều kiện ánh sáng tia UV [21]

Kết luận:

Tổng quan trên cho thấy hệ phối tử H2L thuộc hệ phối tử thioure linh động và

có khả năng tạo phức rất phong phú Do có nhiều nguyên tử “cho” khác nhau nên

H2L có khả năng tạo phức với các hỗn hợp kim loại tạo nên những phức chất đa nhân dạng [MLnM] Tuy vậy, những tính chất đặc biệt vượt trội của các phức chất này còn đang chưa được nghiên cứu Chính vì vậy, hướng tổng hợp và nghiên cứu đặc tính phát quang của phức đa nhân hệ Zn – Eu sẽ mở ra cánh cửa đầu tiên trong quá trình nghiên cứu khả năng ứng dụng của các phức đa nhân (d-f) của hệ phối tử này

Các tác giả [8] đã cho thấy phức chất hỗn hợp kim loại d-f với phối tử H2L

được tạo ra chủ yếu do quá trình tự sắp xếp của các hợp phần Cấu trúc của sản phẩm quyết định phần nhiều bởi sự chọn lọc tính axit-bazơ cứng-mềm Các nguyên

tử đất hiếm (chuyển tiếp nhóm f) là các axit cứng nên xu hướng tạo phức chất tốt hơn với hợp phần trung tâm, còn ion kim loại chuyển tiếp nhóm d thì có tính axit mềm hơn nên ưa tạo phức chất chelat với hợp phần thioure qua bộ nguyên tử cho (S,O) Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với việc tách loại 2 proton nên phần khung phân tử chính có điện tích +3 Yếu tố lập thể của phối tử cũng như của các nhân kim loại cho phép dự đoán phần khung phân tử chính tồn tại ở dạng gần phẳng Điện tích của hợp phần chính thường được bù từ bởi ba ion axetat, kết nối giữa các nhân kim loại với nhau Việc thay thế axetat bằng các phối tử phụ có điện tích âm

và có khả năng phối trí cầu nối sẽ làm thay đổi cấu trúc của các phức chất hỗn hợp kim loại và dẫn đến thay đổi tính chất hóa lý của chúng

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Phối tử

N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) được tổng hợp theo tài liệu [5] nhưng sử dụng dung môi THF

khan thay cho axeton

Hòa tan 6,6 gam (0.05 mol) N,N-đietylthioure và 15,15 gam (0.15 mol)

Et3N khan vào 50 ml dung môi THF khan trong bình cầu thể tích 100ml Thêm tiếp từ từ 5,07 gam (0.025 mol) pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua, rồi khuấy hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ, sau đó đun nóng ở nhiệt độ 40 – 45ºC trong 2 giờ Lọc nóng lấy dịch lọc, rửa kết tủa 2-3 lần bằng THF Dịch lọc thu được đem cô quay chân không để thu được sản phẩm ở dạng dầu màu vàng cam, tan tốt trong CH2Cl2 và CHCl3, tan kém hơn trong CH3OH và axeton Kết tinh lại chất dầu ở trên trong CH3OH thu được tinh thể H2L có dạng hình trụ, màu vàng nhạt Hiệu suất phản ứng đạt 85 %

Dung dịch muối EuCl3 được chuẩn bị bằng cách hòa tan một lượng oxit đất hiếm Eu2O3 cần thiết trong HCl đặc, cô trên bếp điện để đuổi axit dư, sau đó hòa tan trong methanol (CH3OH) và định mức đến thể tích cần thiết

Các phức chất [Zn2EuL2(A)3] được tổng hợp phức bằng quy trình sau: Hòa tan 0,2 mmol ZnCl2.2H2O và 0,1 mmol EuCl3 trong MeOH (hoặc EtOH) Thêm từ từ dung dịch chứa 0,2 mmol H2L trong MeOH (hoặc EtOH) Khuấy trong 15 phút trước khi thêm phối tử A vào Khuấy thêm 30 phút, sau đó thêm vài giọt Et3N Giữ hỗn hợp ở 40-50ºC trong 1-2 giờ Phức chất kết tủa màu trắng đục xuất hiện được lọc và rửa bằng MeOH Tinh thể phức chất thu được bằng phương pháp bay hơi chậm dung dịch của nó trong hỗn hợp toluene : điclometa (1:2) (v.v) hoặc MeOH :CH2Cl2 (1:1) (v.v)

Bảng 2.1 Kết quả tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại [Zn2EuL2(A)3]

Hòa tan 0,2 mmol Cd(CH3COO)2.4H2O hoặc Hg(CH3COO)2.4H2O với 0,1mmol Eu(NO3)2 và 0,2 mmol H2L trong 10 ml MeOH, sau khoảng 5 phút thêm tiếp vài giọt Et3N Khuấy hỗn hợp phản ứng thêm 30 phút ở 40-50oC Phức chất kết tủa màu trắng đục xuất hiện, được lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong không khí Hiệu suất phản ứng đạt khoảng 90%

2.4 Các phương pháp nghiên cứu

Trong khóa luận này, nhằm mục đích nghiên cứu cấu trúc của phức chất, chúng tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu dưới đây:

(FT-IR) được đo dưới dạng ép viên với KBr trongvùng 400 - 4000 cm-1trên máy IR Affinity-1S Shimadzu, tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

Phương pháp phổ khối lượng: Phổ khối lượng ESI-MS được đo trên

máy Aligent 6210 ESI-TOF tại Đại học Tự do Berlin; máy Aligent 1100 LC/MSD Trap SL và máy LC/MS/MS-Xevo TQMS tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; máy LQT Orbitrap

XL tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể: Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn

tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 tại

Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguồn phát Mo với bước sóng Kα (λ

= 0,71073 Å) Quá trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm Olex2.0

Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội Dung môi

sử dụng là CDCl3

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phối tử pyriđin-2,6-đicacbonyl bis(N,N-đietylthioure) ( H2L) được

tổng hợp đầu tiên bởi L Beyer và các cộng sự vào năm 2000 nhờ phản

ứng giữa N,N-dietyl thioure và pyridine-2,6-dicabonyl điclorua trong

dung môi axeton khan và có mặt trietylanin [3]:

Trong luận văn, H2L được điều chế từ pyriđine-2,6-dicaboxyl

điclorua và N,N-dietylthioure trong THF khan Do THF hòa tan tốt các

chất phản ứng hơn, đồng thời có momen lưỡng cực thấp nên ít hấp thụ hơi

ẩm so với axeton, do đó hạn chế được phản ứng thủy phân clorua axit bởi

hơi ẩm

Để khẳng định cấu trúc của H2L cũng như độ tinh khiết của sản

phẩm trong quá trình điều chế, tinh thể của phối tử H2L đã được kiểm tra

qua ESI- MS, FT-IR và 1H-NMR

Thành phần của phối tử được nghiên cứu gián tiếp qua phương

pháp phổ khối lượng ESI Khối phổ của H2L được đưa ra ở Hình 3.1 Qui

gán các pic cơ bản trên phổ khối của H2L được tóm tắt trong Bảng 3.1

Bảng 3.1 Quy gán các mảnh trên phổ MS của H2L

Phổ ESI+của H2L xuất hiện các mảnh ion có giá trị m/z= 396,01 (40%) được quy gán cho ion phân tử [M-H]+ Các mảnh khác được qui gán như trong Bảng 3.1

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI+MS của H 2 L

Phổ hồng ngoại của H2L đưa ra trong Hình 3.2 Một số dải hấp

thụ đặc trưng được tóm tắt trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ trong phổ IR của H2L

Trên phổ hấp thụ IR của H2L không xuất hiện dải hấp thụ của nước

ẩm cũng như dải hấp thụ đặc trưng của liên kết O-H, chứng tỏ phối tử có tính kị nước cao Dải hấp thụ chân rộng, đỉnh nhọn, cường độ trung bình ở

3272 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị N-H Hai đỉnh hấp thụ mạnh ở 1674 cm-1 và 1686 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị của lên kết C=O amit thơm Tần số này xấp xỉ bằng với tần số hấp phụ của nhóm C=O thơm nhưng thấp hơn tần số hấp phụ của nhóm axeton Dải hấp thụ mạnh

và sắc nét ở 1225 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của nhóm C=S Trên phổ IR của H2L không xuất hiện tín hiệu đặc trưng của nhóm thiol S-

H thuộc vùng 2600-2550 cm-1 Như vậy cấu tạo của phối tử H2L ở thể rắn chứa nhóm thionyl C=S và không chứa nhóm thiol S-H Điều này phù hợp với những nghiên cứu trước đây về cấu trúc đơn tinh thể của các phối tử aroylthioure

Phối tử H2L được nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H-NMR trong dung môi CDCl3. Phổ 1H-NMR của phối tử H2L được đưa ra trong Hình 3.3 Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR được qui gán trong Bảng 3.3

1,38 (s, r)

Trên phổ 1H-NMR của H2L xuất hiện bốn cụm tín hiệu ứng với sự có mặt của bốn loại proton là N-H, C-H thơm, CH2 và CH3 Đặc điểm có hai cụm tín hiệu trong vùng từ 8 đến 10 ppm cho phép kết luận phối tử tự do có cấu tạo đối xứng Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của hai nhóm CH2 cho thấy một phần tính chất liên kết đôi của liên kết (S)C-N(CH2)2 Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu H2L đã công bố [3]

Như vậy, qua kết quả phân tích phổ hồng ngoại, phổ khối lượng ESI-

MS, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR cho thấy phối tử H2L tổng hợp được là tinh khiết, có thành phần hóa học, cấu trúc như đã dự đoán

3.2 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất hỗn hợp kim loại

Phức chất [Zn2EuL2(A)3] được tổng hợp bằng phản ứng giữa hỗn hợp muối kim loại Zn2+, Eu3+ và phối tử H2L theo tỉ lệ hợp thức Các muối cacboxylat (A) được thêm dư vào hỗn hợp phản ứng nhằm kết tủa các phức

chất có thành phần mong muốn là [Zn2EuL2(A)3] Trong tất cả các trường hợp, phức chất đều kết tủa tách khỏi hỗn hợp phản ứng Kết tủa được lọc rửa nhiều lần bằng EtOH (hoặc MeOH) trước khi đem kết tinh lại hoặc làm khô rồi đem nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lí Phản ứng tổng hợp phức chất với A = axetat được đưa ra như sau:

hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của axit hữu cơ quinoline -4-cacboxylic, o-tolyl axetic(o-tolyl) và các phức chất tương ứng được đưa ra từ Hình 3.4 đến Hình 3.7, phổ hồng ngoại của các axit hữu cơ và phức chất khác được

Trifloro-đưa trong phần phụ lục từ Hình S1 đến Hình S4

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phối tử quinoline-4-cacboxylic(Q)

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất Zn 2 EuL 2 (Q) 3

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của phối tử Trifloro-o-tolyl axetic(o-tolyl)

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của phức chất Zn 2 EuL 2 (o-tolyl) 3

Việc so sánh phổ hồng ngoại của phối tử tự do và phức chất có thể kết luận đã có sự hình thành các phức chất tương ứng trong quá trình phản ứng Cụ thể, trên phổ hồng ngoại của các phức chất [Zn2EuL2(A)3]đã mất dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm amin N-H ở vùng 3200 –

3300 cm-1 Điều này chứng tỏ H2L đã tách ra 2 proton N-H tạo ra L2- và tham gia vào cầu nội phức Giống như các phức chất hỗn hợp kim loại đã công bố của H2L [27], dao động hóa trị của nhóm cacbonyl trong phức chất Zn2EuL2(A)3 bị chuyển dịch mạnh về vùng sóng dài khoảng 120 cm-1

so với trong phối tử tự do Đồng thời dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị C=S ở 1225 cm-1 không xuất hiện Kết quả này thường được kết luận là do hai nhóm C=O và C=S đã tham gia vào phức chất dưới dạng phối trí chelat thông qua O và S [23] Bên cạnh đó, ở hầu hết các phức chất Zn2EuL2(A)3 dải hấp thụ vùng 1600 -1700 cm-1 đặc trưng cho νC=O

trong các phối tử cacboxylat cầu ngoại không xuất hiện, chứng tỏ các cacboxylat A- đã phối trí hai càng với nguyên tử trung tâm