Tối ưu tính chất sắt điện của màng mỏng PZT được xử lý nhiệt và kết tinh trong môi trường ozone

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- NGUYỄN VĂN LỢI TỐI ƯU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT ĐƯỢC XỬ LÝ NHIỆT VÀ KẾT TINH TRONG MÔI TRƯỜNG OZONE Chuyên ng

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VĂN LỢI

TỐI ƯU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT ĐƯỢC XỬ LÝ NHIỆT VÀ KẾT TINH TRONG

MÔI TRƯỜNG OZONE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2017

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN VĂN LỢI

TỐI ƯU TÍNH CHẤT SẮT ĐIỆN CỦA MÀNG MỎNG PZT ĐƯỢC XỬ LÝ NHIỆT VÀ KẾT TINH TRONG

MÔI TRƯỜNG OZONE

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số : 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS BÙI NGUYÊN QUỐC TRÌNH

Hà Nội - 2017

Trang 3

Luận văn Thạc sĩ Nguyễn Văn Lợi

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu do tôi thực hiện dưới

sự hướng dẫn khoa học của TS Bùi Nguyên Quốc Trình và TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Các kết quả trình bày trong luận văn là trung thực chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khác

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan trên

Học viên Nguyễn Văn Lợi

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng kính trọng, biết ơn và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới

TS Bùi Nguyên Quốc Trình Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN và TS Nguyễn Ngọc Đỉnh Trường Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN và những người đã tận tình hướng dẫn, định hướng, truyền cảm hứng và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình

em thực hiện Luận văn Thạc sĩ

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Nguyễn Quang Hòa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ThS Đỗ Hồng Minh - Học viện Kỹ thuật Quân sự như những người anh trai đã luôn chỉ bảo, giúp đỡ em trong quá trình thực nghiệm, đo đạc, và xử lý số liệu

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu khoa học của TS Bùi Nguyên Quốc Trình tại trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành tốt quá trình làm thực nghiệm tại Khoa Vật lý - ĐHKHTN và Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano - ĐHCN

Lời sau cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, các anh chị đồng nghiệp, gia đình và bạn bè luôn ở bên cạnh ủng hộ, động viên em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngà 30 tháng 1 năm 2018

Học viên Nguyễn Văn Lợi

Trang 5

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 2

1.1 Cơ sở lý thuyết của vật liệu sắt điện 2

1.1.1 Các khái niệm cơ bản của vật liệu sắt điện 2

1.1.1.1 Tính đối xứng 2

1.1.1.2 Hiện tượng sắt điện 2

1.1.1.3 Hiện tượng phản sắt điện 3

1.1.1.4 Hiện tượng hỏa điện 4

1.1.1.5 Hiện tượng áp điện 5

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg – Landau 6

1.1.3 Đômen sắt điện 10

1.1.3.1 Sự hình thành đô men 10

1.1.3.2 Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng mỏng 11

1.1.3.3 Phân bố véctơ phân cực 13

1.1.3.4 Chuyển vách đô men sắt điện 14

1.2 Tổng quan về vật liệu PZT 15

1.2.1 Cấu trúc và định hướng ưu tiên 15

1.2.2 Điều khiển cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT 17

1.2.3 Điều khiển tính chất sắt điện của màng mỏng PZT 17

1.3 Một số ứng dụng của mảng mỏng PZT 18

1.3.1 Ứng dụng trong linh kiện MEMS và NEMS 18

1.3.1.1 Cảm biến MEMS/NEMS 18

1.3.1.2 Vật liệu chính cho MEMS áp điện 19

Trang 6

1.3.2 Ứng dụng trong bộ nhớ FeRAM 22

1.4 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng PZT 24

1.4.1 Phương pháp vật lý 24

1.4.1.1 Phún xạ 24

1.4.1.2 Ngưng kết xung laser 25

1.4.2 Phương pháp hóa học 26

1.4.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 26

1.4.2.2 Phương pháp sol – gel 27

1.5 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn thạc sĩ 28

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT 30

2.1 Quy trình chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp Sol-gel 30

2.1.1 Nguyên lý quay phủ spin-coating 30

2.1.2 Dung dịch tiền chất 31

2.1.3 Quá trình chế tạo màng mỏng PZT 31

2.1.3.1 Chuẩn bị 31

2.1.3.2 Quy trình chế tạo màng mỏng PZT 32

2.2 Quy trình chế tạo tụ điện sắt điện 33

2.2.1 Hệ phún xạ điện cực Au 33

2.2.2 Cấu trúc tụ điện sắt điện 35

2.2.2.1 Chuẩn bị 35

2.2.2.2 Điều kiện ngưng kết điện cực Au 35

2.3 Thiết bị khảo sát các tính chất màng mỏng 36

2.3.1 Thiết bị khảo sát cấu trúc tinh thể (XRD) 36

2.3.2 Thiết bị SEM và AFM 38

2.3.2.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM 38

2.3.2.2 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 39

2.3.3 Hệ đo tính chất điện 40

2.3.3.1 Nguyên lý phép đo độ phân cực điện 40

2.3.3.2 Nguyên lý của phép đo dòng rò 41

2.3.3.3 Hệ đo điện trễ Radiant Precision LC 10 42

Trang 7

2.4 Tối ưu hóa tính chất của màng mỏng PZT 43

2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 43

2.4.2 Ảnh hưởng của môi trường ủ Ozone 43

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 Cấu trúc tinh thể màng mỏng PZT 45

3.2 Hình thái bề mặt PZT 51

3.2.1 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt SEM 51

3.2.2 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt AFM 54

3.3 Hiệu chỉnh kích thước điện cực vàng 56

3.4 Kết quả khảo sát tính chất điện 58

3.4.1 Đặc trưng điện trễ 58

3.4.2 Đặc trưng dòng rò 62

KẾT LUẬN 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 71

Trang 8

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT

Chữ viết

tắt

Semiconductor

Bán dẫn ô-xit kim loại bù

hơi

Read Only Memory

Bộ nhớ chỉ đọc được lập trình có thể xóa được bằng điện

Memory

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện

Deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng tiền chất kim loại - hữu cơ

PLZT PZT with Lanthanum doping PZT pha tạp la

Trang 9

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 2.1: Thông số chế tạo điện cực thuần bằng phương pháp phún xạ…… … 35

Bảng 3.1: Các kết quả tính toán được từ ph nhiễu xạ tia X……… 50

Bảng 3.2: Độ giãn nở vì nhiệt của các màng mỏng……….……….61

Trang 10

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [29] 3

Hình 1.2: Đường cong phản sắt điện Eext Ec biến đ i thành chất sắt điện 4

Hình 1.3: Bản tinh thể hỏa điện với véctơ phân cực P và bản cực A, sự thay đ i nhiệt độ sẽ dẫn tới dòng điện i thay đ i 4

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [14] 5

Hình 1.5: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai [1] 8

Hình 1.6: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một 9

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha loại một [1] 10

Hình 1.8: Cấu trúc đô men PZT cấu trúc tứ giác với định hướng khác nhau [28] 12

Hình 1.9: a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [5] 13

Hình 1.10: Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0   x 1[4] 16

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể PZT theo nhiệt độ 16

Hình 1.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr:Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT [33] 17

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO [3] 20

Hình 1.14: Sự biến dạng sắt điện điển hình của cấu trúc perovskite ABO3. 20

Hình 1.15: Các cảm biến thông dụng và mô hình dẫn động trong hệ vi cơ điện tử áp điện [20] 21

Hình 1.16: Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ FeRAM [32] 22

Hình 1.17: Nguyên lý phún xạ Hệ phún xạ cao áp một chiều [22] 24

Hình 1.18: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung [22] 25

Hình 1.19: Các sản phẩm của kỹ thuật sol-gel [25] 27

Hình 2.1: Quá trình quay phủ 30

Hình 2.2: Dụng cụ và hóa chất dùng để chế tạo màng PZT 31

Hình 2.3: Lò ủ nhiệt chậm, phòng thí nghiệm trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 32

Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm 32

Hình 2.5: (a) Hình ảnh mẫu sau khi ủ nhiệt, (b) chi tiết các lớp của mẫu 33

Hình 2.6: Máy phún xạ cao áp một chiều tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 34

Hình 2.7: Phún xạ cao áp một chiều 34

Hình 2.8: a) Màng PZT sau khi ủ nhiệt; b) Mặt nạ sử dụng trong chế tạo điện cực 35

Hình 2.9: (a) Hình ảnh chụp mẫu sau khi phủ điện cực Au; (b) Cấu trúc tụ điện sắt điện Au/PZT/Pt/TiO2/SiO2/Si 36

Hình 2.10: Sơ đồ tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể 37

Hình 2.11: Thiết bị nhiễu xạ tia X: X Ray Diffraction D5005, HUS-VNU 37

Hình 2.12: Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét SEM 38

Hình 2.13: Sơ đồ nguyên lý và sự tạo ảnh trong SEM 38

Hình 2.14: (a) Hình ảnh chụp khi đo ph lực AFM, (b) Sự biến đ i của lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu theo khoảng cách 40

Trang 11

Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower 41

Hình 2.16: Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi 42

Hình 2.17: Thiết bị đo đường cong điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10 42

Hình 2.18: Cấu tạo phân tử Ozone 44

Hình 3.1a: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone 45

Hình 3.2: Đồ thị trạng thái của màng PZT theo nhiệt độ và môi trường ủ 46

Hình 3.3: Quá trình kết tinh của màng mỏng PZT 46

Hình 3.4b: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ ở 500oC trong môi trường N2:O2 [4] 47

Hình 3.8: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ từ 450oC đến 650o C trong môi trường ozone 49

Hình 3.9: Ph nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZT ủ từ 500oC đến 700o C trong môi trường trong môi trường N2:O2 [4] 51

Hình 3.10: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 450oC trong môi trường ozone với độ phóng đại 30000 lần 52

Hình 3.11: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 500oC trong môi trường ozone với độ phóng đại 10000 lần và 50000 lần 52

Hình 3.14: Ảnh SEM của màng mỏng PZT ủ ở 650oC với độ phóng đại 50000 lần và 100000 lần 54

Hình 3.15: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 500oC trong môi trường ozone 54

Hình 3.16: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 550oC Trong môi trường ozone 54

Hình 3.17: Ảnh AFM của màng mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường ozone 55

Hình 3.18: Ảnh AFM mô tả sự phân bố hạt màng mỏng PZT ủ ở 650oC trong môi trường ozone 55

Hình 3.19a: Ảnh mặt nạ dùng để chế tạo điện cực Au 56

Hình 3.19b: Kính hiển vi quang học 56

Hình 3.20: Ảnh các kích thước lỗ tròn của mặt nạ 56

Hình 3.21: Ảnh điện cực Au phủ trên màng mỏng PZT 57

Hình 3.22: Ảnh các kích thước thực sau khi phún xạ 57

Trang 12

Hình 3.23: Mô hình phún xạ điện cực Au 58

Hình 3.24: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 450oC trong môi trường ozone 58

Hình 3.27: Đặc trưng điện trễ của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 600oC trrong môi trường ozone 59

Hình 3.29: Đặc trưng P-E của màng mỏng PZT M600 trong môi tường N2:O2 [4] 60

Hình 3.30: Hình ảnh nứt gãy của màng mỏng PZT trước khi phủ điện cực 60

Hình 3.31: Hình ảnh nứt gãy của màng mỏng PZT sau khi phủ điện cực 61

Hình 3.32: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT ở nhiệt độ 450oC trong môi trường ozone 62

Hình 3.37: Đồ thị I(t) của màng mỏng PZT; (a) M600; (b) M650 trong môi trường N2:O2 [2] 63

Trang 13

MỞ ĐẦU

Vật liệu màng mỏng có cấu trúc perovskite Pb[ZrxTi1-x]O3 (ký hiệu là PZT)

đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nguyên cứu, nhằm ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện (FeRAM) hay các thiết bị vi điện tử MEMS/NEMS Với những ưu điểm vượt trội như độ phân cực dư lớn, trường kháng điện nhỏ thích hợp với những thiết bị hoạt động ở thế điều khiển thấp và nhiệt độ kết tinh có thể hạ xuống thấp hơn so với một số loại vật liệu khác

Nội dung chính của luận văn này là tiến hành nghiên cứu và chế tạo màng mỏng PZT bằng phương pháp dung dịch, vì đây là phương pháp đơn giản có chi phí đầu tư thấp, tiêu hao ít vật liệu và năng lượng phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam Do đó, công việc chính của luận văn là tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, môi trường ủ ozone lên cấu trúc tinh thể, đặc trưng sắt điện cũng như dòng rò của màng mỏng được chế tạo, thay thế cho môi trường ủ truyền thống không khí sạch (N2:O2) Các kết quả cho thấy, PZT ủ trong môi trường ozone bằng

lò ủ nhiệt chậm bắt đầu có dấu hiệu kết tinh ở nhiệt độ 450oC với định hướng ưu tiên (111) Ngoài ra, các định hướng khác như (100) và (200) cũng xuất hiện với cường độ nhỏ hơn Các màng mỏng được chế tạo từ 450oC đến 650oC có cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt khá tốt, nhưng các tính chất điện đặc trưng như dòng rò còn cao và đặc trưng điện trễ chưa được hình thành, mà bản chất có thể là do các vết nứt gãy hình thành trên bề mặt màng PZT Từ các kết quả thu được, có thể đưa

ra nhận xét rằng màng mỏng PZT được xử lý ủ nhiệt trong môi trường ozone kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn so với ủ nhiệt trong môi trường không khí sạch (N2:O2) [4] Thông thường khi được xử lý nhiệt, đầu tiên các phần tử ôxít PbO, ZrO2 và TiO2 sẽ sắp xếp ngẫu nhiên ở trạng thái vô định hình, khi nhiệt độ kết tinh tăng lên chúng sẽ trở nên trật tự và hình thành cấu trúc pyroclore ở khoảng 500oC, và cuối cùng hình thành pha perovskite n định ở khoảng 600oC Tuy nhiên, điều thú vị trong nghiên cứu này là màng mỏng PZT có thể kết tinh tại 450oC Kết quả này cho thấy, xử lý nhiệt trong môi trường ozone, có thể khiến màng mỏng PZT chuyển thẳng từ trạng thái vô định hình lên pha perovskite mà không qua trạng thái trung gian pyroclore

Trang 14

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết của vật liệu sắt điện

1.1.1 Các khái niệm cơ bản của vật liệu sắt điện

1.1.1.1 Tính đối xứng

Khả năng tinh thể có phân cực tự phát liên quan đến tính đối xứng của chúng Các kết quả nghiên cứu cho thấy các hệ tinh thể có thể được mô tả bởi 32 nhóm đối xứng điểm Trong số đố có 11 nhóm có tâm đối ứng và 21 nhóm không

có tâm đối xứng Trong những tinh thế có tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ véctơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi phép biến đ i đối xứng nhất định Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu trúc đơn trục phân cực Các hệ tinh thế với cấu trúc như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát

Theo phương trình Maxwell, độ phân cực tự phát liên hệ với mật độ điện tích

Hình 1.1 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình

đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện

Trang 15

Hình 1.1: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [29].

Tinh thể đơn mômen được xác đinh theo hướng phân cực Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định Biên độ điện trường E > Eccần thiết để đảo véctơ phân cực cần thiết để bảo vệ véctơ phân cực Trường hợp mẫu đa tinh thể đường cong A-B dùng phương pháp ngoại suy đường B-C hướng

về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư

1.1.1.3 Hiện tƣợng phản sắt điện

Tương tự như trường hợp vật liệu sắt từ, phân cực lưỡng cực điện có thể định

hướng song song hoặc phản song song Hình 1.2 hiển thị đường cong phản sắt điện,

sắt điện của hai mẫu phân cực khác nhau Các điện tích âm và điện tích dương có thể di chuyển theo hướng đi xuống và đi lên Các lưỡng cực liên kết tạo ra một trật

tự phản sắt điện Về mặt chức năng một vật liệu phản sắt điện nếu có cấu trúc đô men của pha sắt điện (tức là năng lượng tự do của vật liệu sắt điện và phản sắt điện phải tương tự) Ngược lại cho biết các ảnh hưởng của các chuyển vách đô men của pha sắt điện Một cấu trúc xác định sắt điện hay phản sắt điện phụ thuộc vào lực điện trường và phân cực lưỡng cực [9]

Hình 1.2 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha

phản sắt điện Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như chúng xảy ra trong các vật liệu sắt điện tạo

Trang 16

nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện tạo thành pha sắt điện, một ví dụ

về pha phản sắt điện là PbZnO3

Hình 1.2: Đường cong phản sắt điện Eext Ec biến đ i thành chất sắt điện.

1.1.1.4 Hiện tƣợng hỏa điện

Do độ phân cực tự phát PS phụ thuộc vào nhiệt độ cho nên bất kì sự thay đ i nhiệt độ T nào cũng dẫn đến sự biến đ i các điện tích phân cực, tức là thay đ i độ phân cực tự phát P :

py

Trong đó ppy được gọi là hệ số hỏa điện

Thay đ i lượng điện tích phân cực Q  P.Acó thể xác định dòng điện I, A

là điện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hỏa điện (Hình 1.3)

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng, hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở t ng hợp màng PZT như những phần

tử hỏa điện Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay

đ i nhiệt độ của màng mỏng PZT dẫn thay đ i độ phân cực của màng, tức là thay

đ i mật độ điện tích phân cực Sự thay đ i này được thể hiện bởi tín hiệu dòng điện hoặc điện áp đầu ra của mạch ngoài

Hình 1.3: Bản tinh thể hỏa điện với véctơ phân cực P và bản cực A, sự thay đ i nhiệt độ sẽ dẫn tới

dòng điện i thay đ i.

Trang 17

1.1.1.5 Hiện tƣợng áp điện

Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ

bị biến dạng mà còn bị phân cực và độ phân cực P tỷ lệ thuận với ứng suất T đặt vào nó Đó là hiệu ứng áp điện thuận:

i ijk jk

Pi là thành phần của véctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc 3) Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện

Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng tỷ lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số tỷ lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của hiệu ứng áp điện thuận và áp điện nghịch [14]

a) Thành phần tác dụng lực song song vào tinh thể áp điện

b) Thành phần tác dụng lực vuông góc vào tinh thể áp điện

c) Thành phần tác dụng lực xiên góc vào tinh thể áp điện

Trang 18

Các thành phần lực tác dụng song song vào tinh thể áp điện d33 (Hình 1.4a)

cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dụng trong cùng một hướng hoặc cho ứng suất, nếu điện trường là tác dụng cùng một hướng

Thành phần lực tác dụng vuông góc vào tinh thể áp điện d31 (Hình 1.4b) cho

sự dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu ứng suất được áp dọc theo hướng vuông góc, đối với ứng suất dãn và điện trường là tác dụng theo hướng vuông góc

Thành phần lực tác dụng xiên góc với tinh thể áp điện d15 (Hình 1.4c) cho sự

dịch chuyển điện môi (phân cực) nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp

1.1.2 Lý thuyết chuyển pha sắt điện Ginzburg – Landau

Lý thuyết chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [2] Trong lý thuyết đó thông số trật tự P, độ phân cực giảm liên tục giảm đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc Ở gần điểm chuyển pha năng lượng tự do là hàm mũ của thông số P:

( P) trong biểu thức mô tả sự không đồng nhất của P theo không gian Điều này rất quan trọng khi ta nghiên cứu đômen sắt điện Giá trị phân cực Pc ở vùng cân bằng nhiệt ứng với cực tiểu của hàm F đối với P Trong trường hợp P phân bố đồng nhất trong vật liệu, mật độ năng lượng tự do có thể được trình bày dưới chuỗi như sau:

Hệ số g6 cần có giá trị lớn hơn không do năng lượng tự do có thể tiến tới 

do P lớn Các hệ số đều là hàm của nhiệt độ, đặc biệt để thu được trạng thái sắt điện

ta phải giả thiết hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt độ  nhất định:

1 2



Trang 19

Chúng ta xét trạng thái nhiệt động ở điện trường E = 0 Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu:

Trang 20

Hình 1.5: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại hai

[1]

Thông số của độ phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh

lệch nhiệt độ so với nhiệt độ chuyển pha Hình 1.5 mô tả năng lượng tự do ở điều

kiện gần chuyển pha loại hai trong các nhiệt độ khác nhau là hàm của 2

S

P Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha Trường hợp T > TC tồn tại giá trị cực tiểu Ps = 0 T = TC cực tiểu đó dịch chuyển tới giá trị cuối cùng của độ phân cực

Xét trường hợp chuyển pha loại một đối với lật liệu sắt điện, khi đó đối với biểu thức năng lượng tự do của hệ, các hệ số g4 < 0 và g6 > 0 Trong trường hợp này nghiệm của phương trình (1.10) có dạng :

1/2

6 s

Trang 21

Hình 1.6: Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một

Hình 1.6 mô tả năng lượng tự do là hàm của độ phân cực ở các điều kiện

nhiệt độ khác nhau Ở nhiệt độ T >> TC, đồ thị F(P) có dạng parabol với cực tiểu ứng với pha thuận điện bền vững Trong quá trình làm nguội, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định xuất hiện Mức năng lượng của các cực tiểu đó lúc đầu lớn hơn giá trị năng lượng tự do khi P = 0 Trong chế độ đó pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền, nhiệt độ giảm thấp hơn nữa và ta có tình huống T

= TC, cả ba cực tiểu có cùng giá trị Trường hợp T < TC, năng lượng tự do có giá trị

âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát

Trong khoảng nhiệt giữa TC và τ pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại một ứng với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của

độ phân cực từ giá trị không lên một giá trị xác định

Trên cơ sở biểu thức (1.11) và (1.20) độ cảm điện môi khi T < TC được xác định như sau:

Trang 22

4 6

Hình 1.7 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt

độ trên cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của độ cảm điện môi và hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với chuyển pha

loại một [1]

1.1.3 Đômen sắt điện

1.1.3.1 Sự hình thành đô men

Sự xuất hiện lưỡng cực tự phát hướng theo phương biến dạng của mỗi ô đơn

vị ở các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của các ion âm và dương dẫn tới trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Từ các độ lệch này có thể tính toán được độ lớn của lưỡng cực tự phát PStrong mỗi ô đơn vị [33] Hướng của lưỡng cực tự phát có thể thay đ i theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điều kiện thường, nhiệt độ, áp suất cơ học Điều này

có thể lý giải dựa trên mô hình thế năng Ví dụ như PZT với bán kính nhỏ, các ion

Zr4+, Ti4+ có thể linh động dịch chuyển từ các vị trí cực tiểu khác khi các vật liệu chịu tác động của các yếu tố nhiệt động kể trên

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị được sắp xếp theo cấu trúc có tính trật tự Các lưỡng cực điện gần kề được định hướng song song với nhau tạo ra vùng gọi là đô men điện Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt

Trang 23

tiêu t ng độ phân cực do sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [41] Phân biên giữa các đô men gọi là vách đô men, góc giữa hai đô men gần kề nhau được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực điện

Góc giữa các đô men phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Các chất khả dĩ trong pha có cấu trúc mạng bốn phương là: 90o, 180o, trong các pha có cấu trúc mặt thoi là

71o, 109o, 180o Các góc này có thể xác định qua tính định hướng của lưỡng cực điện trong mỗi ô đơn vị của mỗi loại ô mạng Sự định hướng và góc giữa các đô men điện

có vai trò rất quan trọng đối với quá trình phân cực của PZT Trong pha bốn phương

có 6 hướng, trong pha mặt thoi có 8 hướng để định hướng các đô men Tại pha phân biên với sự tồn tại đồng thời của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dễ dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu trúc mặt thoi sang cấu trúc bốn phương Đây là một trong những nguyên nhân chính cho thấy tính chất dị thường của PZT được tìm thấy ở pha phân biên [43]

Hình ảnh cấu trúc đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT Vật liệu tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡ micromet Trong điều kiện bình thường do xu hướng tự sắp xếp của các đô men cà các mô men điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳng hướng thông thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá trình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dần trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đô men có hướng không thuận lợi sẽ dần dẫn chuyển theo hướng của điện trường ngoài Sau khi điện trường phân cực bị rời đi phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên định hướng đó Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực

dư tồn tại theo hướng điện trường ngoài [35]

1.1.3.2 Cấu trúc đô men tĩnh của vật liệu màng mỏng

Do cấu trúc đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên, cơ và điện đối với chất sắt điện nên cấu trúc đô men trong màng mỏng, kể cả sự n định nhiệt động của pha sắt điện sẽ thay đ i từ mẫu khối sang mẫu màng [6, 9] Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng sự đã cho thấy pha của BaTiO3 và PhTiO3 được chế tạo

Trang 24

bằng phương pháp eptaxi [10] Kết quả là có sự thay đ i chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự n định của pha thoi ở nhiệt độ cao và sự ảnh hưởng của các mô men được phép

Màng PZT và BaTiO3 ở điều kiện ứng suất giãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyển pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu tác dụng bởi ứng suất nén độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng

Trên Hình 1.8 là cấu trúc đô men của màng có cấu trúc tứ giác Pb0.52Zr0được hình thành Trong trường hợp ứng suất nén định hướng (001) chiếm ưu thế các đô men 90o

và 180o được hình thành Định hướng như vậy có thể thu được bởi

sự lắng đọng màng PZT trên đế Oxide magnesium Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô men 180o giảm và chủ yếu là đô men 90o Ứng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử dụng lớp đệm của điện cực oxide YSX và điện cực oxide của Lanthanum Strontium Cobeltate hoặc lắng đọng trên đế SrTiO3 định hướng (100) với điện cực là SrRuO3

Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện rõ khi màng mỏng được so sánh với kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng kỹ thuật PFM (hiển vi lực áp điện) với màng sắt điện PbTiO3 chỉ các hạt trong màng có chứa các vách đô men 90o, trong đó màng PZT cho thấy cấu trúc phức tạp với cấu trúc đô men 180o Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm, không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển pha từ sắt điện sang siêu thuận điện dẫn tới không có phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp điện được quan sát thấy ở bề dày dưới 40 nm [8] Sự khác nhau là do hiện tượng sắt điện

Trang 25

1.1.3.3 Phân bố véctơ phân cực

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT Dưới tác dụng của điện trường ngoài các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đ i, sự biến đ i này có dạng đường cong điện trễ giống như đường

con trễ của các vật liệu sắt từ (Hình 1.9b) Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm

điện áp cấp giá giá trị dưới 1V cũng vẫn lớn hơn điện áp phân cực

Hình 1.9: a) Đặc trưng điện dung (C-V) và b) Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện [5].

Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận nghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải thích bởi lý thuyết Landau Tuy nhiên vai trò chính xác giữa các quá trình cơ bản này lên quan đến cấu trúc đô men và sai hỏng mạng cần phải làm

rõ

Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Có hai cơ chế chính có thể giải thích cho quá trình không thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với các vách đô men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng (hiện tượng ghim) [17] Cơ chế thứ hai, sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường ngoài ngừng tác dụng Trong vật liệu sắt điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân cực và cũng có thể tương tác với đô men [10]

Sự dịch chuyển của các đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trong trường thế có liên quan đến sự tương tác của chúng với mạng tinh thể, các sai

Trang 26

hỏng điểm, lệch mạng và các vách đô men xung quanh Sự đảo chiều của các vách

đô men được coi là sự dịch chuyển nhỏ xung quanh vị trí thế năng cực tiểu định xứ Khi điện trường tương tác đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế

để nhảy sang vị trí cực tiểu thế năng bên cạnh Trên cơ sở các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuận nghịch hoặc không thuận nghịch đối với véctơ phân cực Thành phần phân cực gây bởi quá trình không thuận nghịch được xác định như sau [16]:

V irr tot

Trong đó Ptot là độ phân cực t ng cộng, A là diện tích bản cực tụ

Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định Nếu cơ chế phân cực thuận nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực t ng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các phép đo phải được thực hiện với tần số thấp nếu có thể

1.1.3.4 Chuyển vách đô men sắt điện

Do một số ứng dựng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần, việc xem xét sự đảo chiều của các đô men sẽ được quan tâm Hiện tượng quay đô men liên quan tới quá trình mầm đô men và dịch vách ngăn đô men Các dịch chuyển xuất hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên các mầm của vách đô men, mầm này sễ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra kéo dài của vách đô men tăng kích thước của các vách đô men có định hướng ưu tiên Điều này khác với chuyển động liên tục của các vách

đô men được quan sát trong một số hệ sắt từ

Để xác định độ dịch chuyển đô men cần tiến hành đo dòng điện qua vật liệu sắt điện theo thời gian Khi tinh thể được cấp sao cho tinh thể được phân cực hoàn toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phân cực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men Bằng việc

Trang 27

thiết lập hằng số RC của mạch ta có thể chia tách thành thành phần dòng quay đô men và dòng tích điện cho tụ

Nếu các phép đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng số trong suốt quá trình quay đô men thì dòng quay đô men cực đại imax và thời gian quay đô men ts cho bởi công thức sau [9]:

Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có dạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là phương pháp đo sự quay đô men khi chu trình trễ toàn phần được thiết lập [7]

1.2.1 Cấu trúc và định hướng ưu tiên

Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn

dị nguyên của sắt điện PbTiO3 và phản sắt điện PbZrO3 (PZT) Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như sự méo ô đơn vị

Cấu trúc của PZT trên nhiệt độ Curie (TC) là pha thuận điện cấu trúc lập phương(m3m) Nhiệt độ TC đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ TC, PZT chuyển từ pha

Trang 28

thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ

số Zr:Ti Khi tỉ lệ mol của PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc của PZT lần lượt có thể là cấu trúc trực thoi, tứ giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu trúc mặt thoi (4mm)

Trên giản đồ pha Hình 1.10 ta thấy tỷ lệ hợp phần x nằm trong khoảng

0,45 x 0,5, hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu trúc, mặt thoi và mặt tứ giác Pha

ở trạng thái này gọi là pha phân biên MPB [23, 2] Trong pha tứ giác véctơ phân cực có thể quay theo sáu hướng tương ứng với các mặt (100), (100 ), (010), ( 010 ), (001), ( 001) Với pha mặt thoi thì véctơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương ứng với các mặt (111), (111), (111 ), (111), (111 ), (111 ), (111 ), (111 )

Hình 1.10: Giản đồ pha hệ Pb(ZrxTi1-xO3), 0   x 1 [4]

Ở nhiệt độ cao, PZT có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha TC cấu trúc tinh thể

chuyển sang pha tứ diện hoặc pha hình hộp hoặc pha hình thoi (Hình 1.11)

Trang 29

1.2.2 Điều khiển cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT

Các nghiên cứu gần đây [19, 21, 22] cho thấy tính chất của vật liệu PZT phụ thuộc vào định hướng cấu trúc tinh thể của vật liệu, trong đó chỉ ra rằng nhiệt độ kết tinh của PZT là 600oC và định hướng ưu tiên của màng có xu hướng là (100) Tuy nhiên nếu sử dụng màng PZT (100) thì gặp phải vấn đề lớn trong sự sắp xếp bất n định do cạnh tranh giữa định hướng (100) và định hướng (001) Do trong các ứng dụng của PZT thì tính n định là cần thiết như định hướng (111) Để có được màng mỏng PZT định hướng (111) thì cần phải có điều kiện cần thiết là phải có mầm kết tinh theo định hướng (111) [21]

Nhằm tăng định hướng (111) của màng PZT chúng tôi dự định tiến hành phủ lớp TiO2 lên đế SiO2/Si, sau đó phủ lớp điện cực Pt lên TiO2/SiO2/Si trước khi phủ màng mỏng PZT bởi cấu trúc tinh thể tương đồng giữa TiO2, Pt và PZT giúp cho định hướng (111) được ưu tiên [26]

1.2.3 Điều khiển tính chất sắt điện của màng mỏng PZT

Tính chất của màng mỏng Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần Zr:Ti, do vậy việc thay đ i tỷ lệ tỷ lệ Zr:Ti có thể điều khiển tính chất của màng cho phù hợp với từng yêu cầu của từng loại linh kiện [13]

Hình 1.12: Ảnh hưởng của tỷ lệ Zr:Ti lên hằng số điện môi và hệ số áp điện của PZT [33]

Từ Hình 12 mô tả sự ảnh hưởng của tỷ lệ Zr:Ti lên hằng số điện môi ε và hệ

số áp điện của PZT, từ đó ta có thể thấy các tính chất vật lý của vật liệu như hằng

số điện môi, áp điện thể hiện sự bất thường tại biên pha hình thái học [33]

Trang 30

Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và môi trường ủ thay đ i cũng dẫn tới tính chất của màng mỏng PZT thay đ i theo, thực tế cho thấy khi nhiệt độ tăng giá trị phân cực dư Pr và hằng số điện môi cũng tăng theo Hiện tượng này, có thể được giải thích là khi nhiệt độ tăng thì kích thước hạt cũng lớn hơn làm cho thể tích biên hạt giảm đi Trong luận văn này tôi nghiên cứu tìm ra nhiệt độ tối ưu nhất

Một yếu tố khác ảnh hưởng đến tính chất của màng mỏng PZT đó là bề dày [23] Khi bề dày của màng mỏng PZT tăng lên độ phân cực dư tăng theo độ dày của màng mỏng Nguyên nhân là do ảnh hưởng sự ghim các đô men tại các lớp tiếp xúc màng/điện cực và đế sẽ giảm đi, hay nói cách khác khả năng quay của các đô men sắt điện tăng khi chiều dày tăng Khi bề dày lớp màng mỏng PZT tăng thì hằng số điện môi cũng tăng theo, nguyên nhân tăng là do sự giảm sự ảnh hưởng của lớp tiếp giáp dẫn tới cải thiện dịch chuyển vách domain Màng càng dày thì lớp tiếp giáp càng được hạn chế dẫn tới hằng số điện môi tăng [11, 24]

Nhờ sự ảnh hưởng này mà ta điều khiển bề dày của màng mỏng PZT sao cho phù hợp với từng nhu cầu sử dụng

1.3.1 Ứng dụng trong linh kiện MEMS và NEMS

1.3.1.1 Cảm biến MEMS/NEMS

Vào những năm 50 của thế kỷ XX cuộc cách mạng về vật liệu điện tử micro

đã diễn ra hứa hẹn trương lai tương sáng cho tất cả các ngành công nhiệp Hệ thống

vi cơ điện tử Micro Electron Mechanical System viết tắt là MEMS cũng đã ra đời

và phát triển trong giai đoạn này

Tuy mới phát triển trong thời gian ngắn nhưng các sản phẩm MEMS đã mang lại những lợi ích to lớn, qua đó khẳng định được tầm quan trọng của mình MEMS đã và đang tạo ra những thay đ i mang tính cách mạng trong truyền thông, đời sống khoa học và trong những lĩnh vực linh kiện nhờ rất nhiều đặc điểm n i bật của mình

Các linh kiện MEMS giao tiếp với cả tín hiệu điện và không điện đồng thời tương tác với thế giới vật lý cũng giống như thế giới điện bằng cách kết hợp xử lý

Trang 31

tín hiệu với các bộ cảm biến MEMS không chỉ bao gồm các thành phần điện mà còn các thành phần cơ học, mà một số thể chuyển động như:

Các thiết bị tần số cao, cộng hưởng nhiệt có thể hoạt động được ở nhiệt độ cao và tần số n định Điều này là do sự lắng đọng màng cấu trúc wurtzite trên cấu trúc cách tử Bragg [15] Công nghệ này hiện nay ph biến trong lọc tần số cao (như điện thoại di động) và cho phép thu nhỏ đáng kể các thiết bị cầm tay

Hiện tượng áp điện xảy ra bất cứ lúc nào khi mà thiết bị chịu một tác động cơ học Do vậy, cảm biến áp điện hoạt động mà không cần điện áp (mặc dù sự duy trì điện tử cần cung cấp nguồn điện) Vì vậy, chế tạo được các thiết bị tiêu thụ ít năng lượng với mức nhiễu thấp và dải hoạt động rộng là hoàn toàn có thể

Sự chuyển đ i giữa cơ năng và điện năng góp phần làm cho các linh kiện MEMS áp điện được nghiên cứu ứng dụng trong các thiết bị, đặc biệt là gắn trên các cấu trúc rung lắc, bởi vì chỉ một sự rung nhẹ cũng có thể tạo ra điện Mặc dù ứng dụng này chưa được phát triển mạnh, nhưng nó đã và đang thu hút trong ứng dụng cảm biến không dây công suất thấp Hơn nữa, các linh kiện MEMS áp điện có thể được sử dụng như một cảm biến gắn với cơ thể con người

1.3.1.2 Vật liệu chính cho MEMS áp điện

Các tính chất quan trọng của vật liệu ứng dụng cho linh kiện áp điện gồm hệ

số áp điện, nhiệt độ chuyển pha sắt điện, và độ n định của sự phản hồi áp điện Hai cấu trúc tinh thể chính được sử dụng cho MEMS áp điện là cấu trúc wurtzite và perovskite

Cấu trúc wurtzite (Hình 1.13) được tạo ra do cả ZnO và AlN Tất cả các

nguyên tử vừa được bố trí theo khối tứ diện, vừa được xếp theo vòng của khối lục giác vuông góc với trục c tinh thể

Trang 32

Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể wurtzite của ZnO [3]

Ở đơn tinh thể, các cation ở các mặt đều được sắp xếp theo cùng định hướng Khi tác dụng 1 lực theo hướng trục c, khối tứ diện thay đ i góc liên kết N-Al-N nhiều hơn là thay đ i chiều dài liên kết Al-N Điều này tạo ra sự dịch chuyển tương đối của tâm khối với các điện tích âm và dương, tức là hệ số áp điện d33 ở AlN Hệ

số áp điện của AlN phụ thuộc vào định hướng của tinh thể Sự tái định hướng của phân cực có thể làm gẫy các liên kết hóa học, nên AlN không phải là vật liệu sắt điện Những kết quả này được khám phá ở sự cộng hưởng của khối màng mỏng, được tác giả Piazza cùng cộng sự đưa ra [18]

Cấu trúc perovskite (Hình 1.14) chỉ ra các dạng sắt điện biến dạng ph biến

Ở đa số perovskite, ô tinh thể kéo dài song song với hướng của sự phân cực tự phát

và ràng buộc sau đó

Hình 1.14: Sự biến dạng sắt điện điển hình của cấu trúc perovskite ABO3.

Ở dưới nhiệt độ Curie, vật liệu sắt điện tồn tại cấu trúc domain, nơi mà điện trường và cơ năng định xứ ở trong màng Tính chất áp điện của vật liệu perovskite

Trang 33

được tối ưu hóa khi mà vật liệu bị thay đ i cấu trúc (tại điểm chuyển pha) Biên của pha tinh thể (biên ở giữa các pha của các vật liệu khác nhau không phụ thuộc vào nhiệt độ), viết tắt là MPBs, giống như sự phân cực, và các tính chất này thể hiện rõ rệt trong một khoảng nhiệt độ rộng Điều này được áp dụng trong hệ dung dịch rắn với biên của pha tinh thể như PZT và PMN-PT Các nghiên cứu gần đây về sự phản hồi tính áp điện ở vật liệu perovskite màng mỏng được báo cáo bởi Baek và Dunakubo cùng cộng sự [34]

Trong perovskite sắt điện, có một số cơ chế đóng góp cho hằng số áp điện, bao gồm sự mở rộng phân cực, sự xoay phân cực, và sự chuyển động các vách

domain (Hình 1.14) Trong đó, sự mở rộng phân cực làm thay đ i hình dạng của

tinh thể Ngược lại, sự dịch chuyển vách domain cũng làm thay đ i hình dạng tinh thể thông qua sự kết hợp với tái định hướng nội bộ của sự biến dạng tự phát (sự biến dạng phát triển cùng với sự phân cực) và thay đ i mức độ tác động lên các vùng xung quanh hạt/domain Cuối cùng, sự xoay phân cực diễn ra khi tác dụng điện trường Nói chung, dị hướng tinh thể giúp duy trì sự phân cực theo hướng ưu tiên lâu hơn sự dị hướng từ tinh thể điển hình Tuy nhiên, khi sự chuyển pha diễn ra (mức năng lượng thấp hơn năng lượng giữa các biến dạng sắt điện), sự phân cực có thể xoay từ định hướng ưu tiên sang hướng mà điện trường ngoài tác dụng Điều này tạo ra sự biến dạng lớn, thường trong các trường hợp đơn tinh thể perovskite với định hướng (001) PMN-PT mặt thoi, sự tác dụng điện trường làm xoay phân cực mà không làm dịch chuyển vách domain

Các hệ số áp điện khác nhau sử dụng trong thiết bị MEMS được thể hiện ở

Hình 1.15 Với MEMS áp điện, hệ số áp điện dọc (d33,f) và hệ số biến dạng ngang (e31,f)

Hình 1.15: Các cảm biến thông dụng và mô hình dẫn động trong hệ vi cơ điện tử áp điện [20]

Trang 34

Hệ số áp điện theo chiều dọc có thể được xác định nếu điện cực được tạo ở trên đỉnh và đáy của màng bị biến dạng theo chiều dày Do chiều dày của màng khá nhỏ, nên sự dịch chuyển bề mặt rất ít, nhưng nó lại được ứng dụng nhiều trong ứng dụng điện tử, theo Newns và cộng sự [27] Trong trường hợp này, độ phân cực dư

có thể được hình thành trong màng giữa các lớp điện cực khi có điện trường tác dụng, hằng số d33.f tạo ra biến dạng cho màng Với cấu trúc uốn cong (màng áp điện

và điện cực được xếp chồng lên nhau theo một lớp đàn hồi thụ động), sự biến dạng

bề mặt nhỏ có thể tạo nên sự khuyết tật vuông góc lớn, được thể hiện ở Hình 1.14

Hình thái của IDE cũng đóng góp nhiều vài năng lượng áp điện thu được của thiết

bị, được báo cáo bởi Kim và đồng nghiệp [31]

Hệ số biến dạng ngang được ứng dụng để tạo được sự khuyết tật lớn cho màng, như là màng điện cực trên bề mặt, được sử dụng cho cấu trúc uốn cong với lớp đàn hồi thụ động

1.3.2 Ứng dụng trong bộ nhớ FeRAM

FeRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi Bộ nhớ FeRAM có thể sử dụng được với các ứng dụng đòi hỏi độ đóng mở cao

và trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [28, 36] Cấu trúc của một

đơn vị nhớ FeRAM (Hình 1.16) Nguyên lý hoạt động của bộ nhớ sắt điện (dạng 1

transistor) có thể được giải thích thông qua đường cong điện trễ

Trang 35

Trạng thái “ON” hình thành khi ta đặt thế cực cửa VG > 0, lớp sắt điện sẽ được phân cực dương +Pr (trạng thái 1) Một vùng điện tích cảm ứng (đóng vai trò như một kênh dẫn) sẽ xuất hiện ở phần tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si Do vậy khi ta cấp điện thế ở hai cực nguồn (S) và máng (D) sẽ có dòng điện chạy qua kênh

dẫn (Hình 1.16)

Trạng thái “OFF” là khi VG < 0, lớp sắt điện phân cực âm –Pr (trạng thái 0)

Do hiện tượng cảm ứng điện, một vùng nghèo (tích điện dương) được hình thành tại lớp tiếp giáp giữa lớp sắt điện và đế Si Vùng nghèo này sẽ ngăn cản dòng điện chạy

Hướng thứ hai, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không bay hơi (NVRAM): vật liệu sắt điện không những đóng vai trò là tụ điện như nêu ở trên mà còn được sử dụng như đơn vị nhớ Ưu điểm của ứng dụng của bộ nhớ sắt điện là: điện thế hoạt động thấp (1.0 kV), kích thước nhỏ (bằng khoảng 20% kích thước ô nhớ EEPROM truyền thống), độ bền bức xạ cao (không chỉ trong các ứng dụng quân sự mà còn cho các hệ thống liên lạc vệ tinh), tốc độ cao (60 ns trong các thiết bị thương mại và vài ns trong các bộ nhớ ở phòng thí nghiệm [31]

Để có bộ nhớ sắt điện hoạt động n định thì chất lượng của lớp c ng sắt điện đóng vai trò rất quan trọng Thông qua thay đ i thành phần cấu tạo và phương pháp chế tạo mà màng mỏng PZT thường được sử dụng để chế tạo FeRAM vì nó có độ điện dư cao cũng như nhiệt độ kết tinh thấp hơn so với các loại vật liệu sắt điện khác Để bộ nhớ có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp thì độ dày màng mỏng phải đủ nhỏ năng lượng tiêu hao là cực tiểu trong quá trình chuyển mạch Màng mỏng PZT

Trang 36

với chiều dày ~ 200 - 300 nm có thể chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5 V Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh Mặt khác vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo Thực tế, mặc dù vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị thương mại, nó vẫn còn một số tính chất được tối ưu, điển hình là tính áp điện và hỏa điện Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định Vật liệu chế tạo FeRAM phải có độ phân cực lớn và lực kháng điện nhỏ Để đạt được điều này, vật liệu sắt điện có cấu trúc vi mô của màng mỏng phải được tối ưu hóa cấu trúc đế và điện cực cũng như lựa chọn phương pháp chế tạo màng thích hợp

1.4.1 Phương pháp vật lý

1.4.1.1 Phún xạ

Hình 1.17: Nguyên lý phún xạ Hệ phún xạ cao áp một chiều [22]

Phún xạ cathode là một phương pháp chế tạo màng mỏng bằng lắng đọng

pha hơi vật lý như trên Hình 1.17 Đây là kỹ thuật sử dụng các ion khí hiếm được

gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều hoặc xoay chiều cao tần để bắn phá lên bia vật liệu, làm cho các nguyên tử vật liệu bị bật ra khỏi bia lắng đọng trên bề mặt đế và hình thành các lớp màng mỏng

Trang 37

Ưu điểm của phương pháp này là phún xạ được lên nhiều loại vật liệu khác nhau như BST, PZT, PLT, PLZT và các hợp chất của barium và chì Titanate, với độ bám dính cao với chức năng tạo đa lớp dễ dàng [29]

Ngoài những ưu điểm trên thì phương pháp này cón có hạn chế là, thiết bị phún xạ khá đắt và thao tác vận hành phức tạp

1.4.1.2 Ngƣng kết xung laser

PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108 W/cm2) Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện môi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế tạo vật

liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao vào năm 1987

Hình 1.18: Sơ đồ bốc bay bằng laser xung [22]

Kỹ thuật bốc bay này đã được sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn

đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng Hình 1.18 mô tả sơ đồ hệ bốc bay

bằng xung laser Bốc bay bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn Khi chùm laser công suất lớn bắn lên bia thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Å Khi ấy trên bề mặt của bia hình thành một khối plasma hình ellip của pha hơi Tốc độ đặc trưng của các phần tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3×105

cm/s, tương ứng với động năng 3 eV Phương pháp PLD được biết đến như là công nghệ

Trang 38

chế tạo BLT phức tạp nhất và độ lặp lại không cao trên diện tích lớn khiến cho việc khó ứng dụng công nghiệp [38]

Phương pháp bốc bay xung Laser (PLD) có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo khác với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng với hợp thức của bia Quá trình bốc bay xảy ra nhanh đến mức sự phân hủy thành phần hóa học của vật liệu không kịp xảy ra Tuy nhiên phương pháp PLD còn có một số điểm đáng lưu ý:

- Thiết bị giá thành cao do nguồn khí tạo laser hiếm, điện áp cần tạo xung lớn, lên tới 30 kV

- Chỉ thích hợp cho các bia vật liệu xốp, cách nhiệt, hấp thụ ánh sáng mạnh nên chi phí cho bia đắt

- Độ dày màng không đồng đều nếu tạo màng có kích thước lớn

- Tia laser không tốt đối với con người đặc biệt là mắt

1.4.2 Phương pháp hóa học

1.4.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học là phương pháp sử dụng vật liệu được chuyển sang pha hơi ngưng tụ trên đế Trong quá trình ngưng tụ trên đế, vật liệu tham gia các phản ứng hóa học với các chất khí được đưa vào trong buồng phản ứng để hình thành hợp chất hóa học đúng hợp thức được yêu cầu Đây chính là điểm khác biệt so với phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý Hiện nay, khoa học đã phát triển khá nhiều phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học, ví dụ: lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng plasma tăng cường (PECVD); lắng đọng pha hơi hóa học sử dụng tiền chất kim loại-hữu cơ (MOCVD); lắng đọng pha hơi hóa-lý kết hợp

(HPCVD)

Ưu điểm của phương pháp này là hệ thiết bị đơn giản với tốc độ lắng đọng màng cao ( lên tới 1 µm/phút) Có thể hợp thức hóa học của hợp chất và lắng đọng hợp kim nhiều thành phần với độ sạch cao Bên cạnh đó phương pháp này còn có hạn chế là, đòi hỏi nhiệt độ đế cao (khoảng 900oC - 1200oC) dẫn tới đế và các thiết

bị có thể bị ăn mòn theo thời gian bởi các dòng hơi

Trang 39

Nhiều năm gần đây, hợp chất hữu cơ kim loại được sử dụng rộng rãi như tiền chất cho quá trình lắng đọng pha hơi hóa học (MOCVD) Thành công của kỹ thuật này chủ yếu là do sự lịnh hoạt của nó và phương pháp chế tạo ở nhiệt độ thấp thì ngày càng được quan tâm Nhu cầu ngày càng tăng của việc chế tạo màng mỏng ứng dụng công nghiệp mới cũng là lý do đáng kể cho sự phát triển nhanh chóng của MOCVD Thật vậy, có nhiều vật liệu mà không thể lắng đọng bằng phương pháp CVD thông thường, bởi vì chúng có thể phản ứng hết hoặc không dễ bay hơi thì đều

có thể chế tạo bằng MOCVD Điều này bao gồm kim loại và các vật liệu nhiều thành phần khác nhau như là hợp chất bán dẫn và hợp chất liên kim loại như cacbua, nitrua, ôxít và borua, silicua và chalcogen Lợi thế đáng kể hơn nữa là MOCVD cho phép sản xuất quy mô lớn, tự động hóa dễ dàng, độ bao phủ tốt và khả năng chế tạo vật liệu siêu bền Tuy nhiên hạn chế của phương pháp này là phụ thuộc

nhiều vào tiền chất hữu cơ kim loại thương mại

1.4.2.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970 [20, 36], ngày nay Sol-gel được ứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật t ng hợp hóa

keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp (Hình 1.19)

Hình 1.19: Các sản phẩm của kỹ thuật sol-gel [25]

Trang 40

Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) Công nghệ sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để t ng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao Quá trình xảy ra trong dung dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới - đó là Sol Gel là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên Bằng phương pháp sol-gel, không những t ng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ

hơn 10 µm), có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hóa học cao mà

còn có thể t ng hợp được các tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng,

sợi

Ưu điểm của phương pháp này là phủ được nhiều loại vật liệu với bề mặt khác nhau với độ tính khiết cao tạo sự dính chặt rất tốt giữa vật kim loại và màng Đây cũng là phương pháp đơn giản trong sản suất và ít tốn kém với hiệu quả kinh tế

cao Bên cạnh đó, phương pháp này còn nhiều hạn chế như:

- Độ chống mài mòn yếu

- Rất khó để điều khiển độ xốp

- Dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao

- Chi phí cao đối với những vật liệu thô

- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

Một số phương pháp phủ màng Sol-gel là: phủ nhúng (dip-coating); phủ quay (spin-coating); phủ phun (spray-coating); phủ cuốn (roll-coating)

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp quay phủ (spin-coating)

để chế tạo màng mỏng Phương pháp quay phủ là một trong những phương pháp phủ màng mỏng đơn giản và ít tốn kém nhất Đây là phương pháp có nguyên lý rất

cơ bản đó là ứng dụng tác động của lực ly tâm lên khối chất lỏng

1.5 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn thạc sĩ

Như đã trình bày và phân tích ở trên, màng mỏng sắt điện ngày càng thu hút

sự quan tâm rất lớn vì khả năng ứng dụng lớn trong các ứng dụng thiết bị cảm biến, MEMS, và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên FeRAM Trong các vật liệu dùng để chế tạo

Định dạng
Số trang	83
Dung lượng	3,76 MB