Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông thuộc tỉnh hải dương

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan luận án “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương” là công t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Huy Thông

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SÔNG

THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Huy Thông

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG Ở CÁC PHA KHÁC NHAU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH SÔNG

THUỘC TỈNH HẢI DƯƠNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Tạ Thị Thảo

2 TS Trịnh Anh Đức

Hà Nội - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm lượng kim loại nặng ở các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương” là công trình nghiên cứu của bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày 21 tháng 12 năm 2017

TÁC GIẢ

Vũ Huy Thông

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Tạ Thị Thảo - Bộ môn Hóa Phân tích, Khóa Hóa học, Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc Gia Hà Nội và TS Trịnh Anh Đức - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Công trình này được hoàn thành nhờ sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài “ Phân tích và đánh giá nguồn gốc, sự trao đổi và biến đổi hàm lượng kim loại nặng và chất dinh dưỡng trong môi trường nước, trầm tích tại hạ lưu của lưu vực sông Cầu, địa phận tỉnh Hải Dương” do quỹ Nafosted tài trợ, mã số 104.04-2013.37

Để hoàn thành được luận án này, ngoài sự cố gắng nỗ lực học hỏi và nghiên cứu của bản thân, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến

bổ ích của các thầy, cô giáo, các bạn sinh viên khoa Hóa - Trường Đại học KHTN để tôi hoàn thiện bản luận án này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình tôi, các đồng chí lãnh đạo, các đồng nghiệp của tôi tại trường Đại học PCCC đã luôn bên cạnh, động viên và tạo mọi điều kiện để tôi có thể hoàn thành các nội dung nghiên cứu

Ngày 21 tháng 12 năm 2017

TÁC GIẢ

Vũ Huy Thông

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng trong nước, trầm tích và địa điểm nghiên cứu 4

1.1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong nước 4

1.1.2 Ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích 5

1.1.3 Trao đổi kim loại nặng giữa nước và trầm tích 6

1.1.4 Tổng quan địa điểm nghiên cứu 7

1.1.4.1 Đặc điểm địa hình và hệ thống thủy văn 7

1.1.4.2 Đặc điểm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp 10

1.1.4.3 Hiện trạng môi trường nước sông tỉnh Hải Dương 10

1.2 Nghiên cứu nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích 11

1.2.1 Khái niệm nước chiết lỗ rỗng và thiết bị lấy nước chiết lỗ rỗng 11

1.2.2 Các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến cân bằng của peeper 13

1.2.3 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng trên thế giới và

trong nước 14

1.3 Xác định dạng liên kết kim loại trong trầm tích 16

1.3.1 Khái niệm, vai trò và ứng dụng của xác định dạng liên kết kim loại 16

1.3.2 Nguyên tắc quy trình chiết tuần tự các phân đoạn (SEP) 17

1.3.3 Một số quy trình chiết rút các dạng liên kết kim loại 18

1.4 Phương pháp xác định tổng hàm lượng kim loại nặng bằng ICP-MS 22

1.4.1 Khái niệm về phương pháp ICP-MS 22

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ trong phép đo ICP-MS 23

1.4.3 Một số nghiên cứu về kim loại nặng bằng phương pháp ICP-MS 25

1.5 Một số phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 25

1.5.1 Phân tích tương quan hàm lượng kim loại nặng trong nước và trầm tích 26

1.5.2 Chỉ số ô nhiễm CF 26

1.5.3 Chỉ số đánh giá rủi ro RAC 27

1.5.4 Thông số đánh giá chất lượng trầm tích SQGs 28

1.6 Đánh giá nguồn gốc phát tán kim loại nặng 28

1.6.1 Phân tích thành phần chính (PCA) 29

1.6.2 Phân tích nhân tố (FA) 29

1.6.3 Phân tích nhóm (CA) 30

1.6.4 Ứng dụng của phân tích thống kê đa biến trong xác định nguồn gốc, phân loại

chất ô nhiễm trong môi trường 31

Kết luận chương 1 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 35

2.2 Địa điểm lấy mẫu 36

2.3 Phương pháp lấy mẫu 40

2.3.1 Mẫu nước mặt 40

2.3.2 Mẫu nước chiết lỗ rỗng 40

2.3.3 Mẫu trầm tích cột 42

2.4 Phân tích hàm lượng kim loại bằng phương pháp ICP-MS 43

2.4.1 Điều kiện đo trên thiết bị ICP - MS 43

2.4.1.1 Lựa chọn đồng vị đo và phương trình hiệu chỉnh 43

2.4.1.2 Lựa chọn dung dịch axit làm môi trường mẫu 45

2.4.1.3 Khảo sát một số thông số làm việc của thiết bị 45

2.4.2 Đánh giá phương pháp phân tích 46

2.4.2.1 Xây dựng đường chuẩn 46

2.4.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 46

2.4.2.3 Đánh giá độ chính xác 47

2.5 Xử lý thống kê số liệu phân tích 48

2.5.1 Đánh giá sự khác nhau có nghĩa về hàm lượng kim loại nặng theo độ sâu

trong môi trường nước 49

2.5.2 Đánh giá tương quan 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51

3.1 Xác định đồng thời hàm lượng các kim loại nặng bằng phương pháp ICP-MS 51

3.1.1 Tối ưu hóa các điều kiện đo của thiết bị ICP-MS 51

3.1.1.1 Ảnh hưởng của công suất cao tần 51

3.1.1.2 Ảnh hưởng của thế thấu kính ion 52

3.1.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí mang 53

3.1.2 Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 55

3.1.2.1 Xây dựng các đường chuẩn 55

3.1.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 57

3.1.2.3 Độ chính xác của phương pháp 57

3.2 Đánh giá phân bố hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt 59

3.2.1 Hàm lượng kim loại nặng trong lớp nước mặt ở độ sâu 15cm 59

3.2.2 Hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt ở độ sâu 30 cm 61

3.2.3 Hàm lượng kim loại nặng trong lớp nước sát trầm tích 65

3.2.4 Đánh giá sự sai khác hàm lượng kim loại trong nước mặt theo độ sâu 66

3.3 Phân bố hàm lượng kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng 67

3.3.1 Đánh giá hàm lượng trung bình của kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng 67

3.3.2 So sánh hàm lượng trung bình của kim loại nặng trong nước mặt và trong nước

chiết lỗ rỗng 70

3.3.3 Đánh giá tương quan hàm lượng các kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng

tại từng điểm nghiên cứu 72

3.3.4 Phân bố hàm lượng kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng theo độ sâu 77

3.4 Phân bố kim loại nặng trong các pha liên kết trong trầm tích cột 84

3.4.1 Nhóm Cd, Cu, Pb 91

3.4.2 Nhóm Fe, Mn 92

3.4.3 Nhóm Zn, Co, Ni, Cr 93

3.4.4 Phân tích tương quan hàm lượng của các kim loại 93

3.5 Sự phân bố của kim loại nặng giữa nước chiết lỗ rỗng và trầm tích 94

3.6 Đánh giá môi trường trầm tích thông qua các chỉ số về ô nhiễm môi trường 97

3.6.1 Chỉ số ô nhiễm CF 97

3.6.2 Chỉ số đánh giá nguy cơ môi trường RAC 100

3.6.3 Thông số đánh giá chất lượng trầm tích SQGs 102

3.7 Đánh giá nguồn gốc và phân bố hàm lượng kim loại nặng 103

3.7.1 Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng trong nước lỗ rỗng 103

3.7.2 Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng trong trầm tích 105

Kết luận chương 3 107

KẾT LUẬN 108

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 PHỤ LỤC

DANH MỤC VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

trong trầm tích

màng mỏng

màng mỏng

môi trường

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Tốc độ đạt trạng thái cân bằng 12

Hình 1.2 Các thiết kế peeper 12

Hình 2.1 Dụng cụ lấy mẫu nước lỗ rỗng trong trầm tích (peeper) 35

Hình 2.2 Thiết bị ICP - MS (ELAN 9000) 36

Hình 2.3 Lò vi sóng Speedwave 2 36

Hình 2.4 Địa điểm lấy mẫu 37

Hình 2.5 Quy trình chiết phân đoạn 42

Hình 2.6 Quy trình phân tích tổng hàm lượng kim loại trong mẫu trầm tích 43

Hình 3.1 Ảnh hưởng của công suất nguồn đến tín hiệu phổ 52

Hình 3.2 Ảnh hưởng thế thấu kính đến tín hiệu phổ 53

Hình 3.3 Ảnh hưởng lưu lượng khí mang đến tín hiệu phổ 54

Hình 3.4 Đường chuẩn của các nguyên tố nghiên cứu trên ICP-MS Elan 9000 56

Hình 3.5 Hàm lượng trung bình của các kim loại nặng trong nước mặt và

nước chiết lỗ rỗng tại từng vị trí lấy mẫu 71

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn tương quan tại các điểm lấy mẫu 74

Hình 3.7 Số điểm tương quan của mỗi cặp kim loại trong nước chiết lỗ rỗng 76

Hình 3.8 Hàm lượng (ppb) Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr theo độ sâu (cm) tại các điểm S23, S24, S25L1, S26, S29, S34 78

Hình 3.9 Hàm lượng (ppb) Cu, Pb, Cd, Co, Ni, Cr theo độ sâu (cm) tại các điểm S5, S11, S15, S22, S25L2, S31 79

Hình 3.10 Hàm lượng (ppb) Fe, Mn, Zn theo độ sâu (cm) tại các điểm S23, S24, S25L1, S26, S29, S34 80

Hình 3.11 Hàm lượng (ppb) Fe, Mn, Zn theo độ sâu (cm) tại các điểm S5, S11,

S15, S22, S25L2, S31 81

Hình 3.12 Đồ thị hàm lượng (ppb) từng kim loại nhóm nồng độ cao (Fe, Mn, Zn) theo độ sâu tại 12 điểm lấy mẫu 83

Hình 3.13 Đồ thị hàm lượng (ppb) từng kim loại nhóm nồng độ thấp (Cu, Pb, Ni, Co, Cr, Cd) theo độ sâu tại 12 điểm lấy mẫu 84

Hình 3.14 Biểu đồ phần trăm pha liên kết của 9 kim loại trong trầm tích tại

6 điểm lấy mẫu (S5, S11, S15, S22, S25L2, S31) theo qui trình tách phân đoạn

pha liên kết theo độ sâu: 10 cm; 20 cm; 30 cm và 40 cm 90

Hình 3.15 Chỉ số ô nhiễm 99

Hình 3.16 RAC tại các điểm nghiên cứu được thống kê và lập biểu đồ cột tại

các độ sâu khác nhau 101

Hình 3.17 Trọng số của logM trong 2 cấu tử chính ban đầu (M: kim loại nặng) 104

Hình 3.18 Trọng số của hàm lượng kim loại trong 2 cấu tử chính ban đầu 105

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số dịch chiết thường dùng 19

Bảng 1.2 Các dạng liên kết (tồn tại) 19

Bảng 1.3 Điều kiện thí nghiệm cho các quy trình tách phân đoạn 20

Bảng 1.4 Phân loại mức độ ô nhiễm theo ICF và GCF 27

Bảng 1.5 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 28

Bảng 2.1 Thông tin về vị trí lấy mẫu 38

Bảng 2.2 Tỉ số khối lượng/điện tích của các nguyên tố (m/z) 44

Bảng 2.3 Phương trình hiệu chỉnh đối với 2 nguyên tử trùng khối 44

Bảng 2.4 Các thông số của thiết bị ICP-MS Elan 9000 45

Bảng 3.1 Tín hiệu phổ của 9 nguyên tố khi công suất nguồn cao tần thay đổi 51

Bảng 3.2 Tín hiệu phổ của 9 nguyên tố khi thế thấu kính ion thay đổi 52

Bảng 3.3 Tín hiệu phổ của 9 nguyên tố khi lưu lượng khí mang thay đổi 54

Bảng 3.4 Các thông số hoạt động của thiết bị ICP-MS Elan 9000 55

Bảng 3.5 LOD và LOQ của các kim loại nặng trên thiết bị ICP-MS và MDL

của phương pháp 57

Bảng 3.6 Độ chụm, độ đúng khi phân tích các dung dịch chuẩn 58

Bảng 3.7 Độ chụm, độ đúng khi phân tích mẫu chuẩn Mess- 3 59

Bảng 3.8 Hàm lượng kim loại nặng (ppb) trong nước mặt ở độ sâu 15 cm 59

Bảng 3.9 Hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt (ppb) ở độ sâu 30 cm 62

Bảng 3.10 Hàm lượng kim loại nặng (ppb) trong lớp nước sát trầm tích 65

Bảng 3.11 Hàm lượng (ppb) kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng 68

Bảng 3.12 Nồng độ Cd, Cr, Cu, Ni, Pb và Zn trong nước lỗ rỗng trên sông Cầu

tỉnh Hải Dương so với các con sông khác trên thế giới 69

Bảng 3.13 Giá trị hàm lượng (ppb) trung bình của các kim loại nặng trong

nước mặt theo vị trí lấy mẫu 70

Bảng 3.14 Tương quan của các cặp nguyên tố tại 12 vị trí lấy mẫu 73

Bảng 3.15 Kết quả phân tích hệ số tương quan giữa các cặp kim loại 94

Bảng 3.16 Hệ số phân bố K d của các kim loại giữa pha nước và trầm tích 95

Bảng 3.17 Kết quả tính chỉ số ICF, GCF 98

Bảng 3.18 So sánh giá trị GCF trung bình tại các mức độ sâu 99

Bảng 3.19 Phân loại chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC 100

Bảng 3.20 So sánh giữa các thông số chất lượng trầm tích SQGs và hàm lượng kim loại trong nghiên cứu này 102

Bảng 3.21 Trị riêng và phương sai tích lũy của 3 PC đầu 103

Bảng 3.22 Trọng số hàm lượng kim loại trong 3 PC đầu 103

Bảng 3.23 Kết quả phân tích thành phần chính 103

Bảng 3.24 Trọng số hàm lượng các kim loại trong các thành phần chính 105

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài

Do những tác động tiêu cực của con người đã đưa lượng lớn các hóa chất nguy hiểm phát thải vào môi trường, đặc biệt là kim loại nặng phát tán vào các dòng sông, gây ô nhiễm nguồn nước Kim loại nặng tồn tại trong nước dưới dạng hòa tan,

ion tự do hoặc hình thành các phức hữu cơ với axit humic và axit fulvic [34] Trong

quá trình vận chuyển trong môi trường nước và trầm tích, kim loại nặng tồn tại ở nhiều dạng liên kết hóa học khác nhau như dạng hòa tan, kết tủa, hấp phụ và tạo

phức với các hợp chất khác [115] Mỗi dạng tồn tại đó có khả năng di chuyển, mức

độ tích lũy sinh học, độc tính khác nhau [99] và lưu giữ lâu dài trong trầm tích [77]

Sự xuất hiện kim loại hàm lượng cao trong trầm tích ở lớp đáy cột nước là bằng chứng phản ánh sự ô nhiễm do tác động của con người hơn là sự tích lũy từ thiên

nhiên [82] [94] Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào dạng liên kết hóa học

hơn là hàm lượng của chúng Do vậy, việc xác định hàm lượng, dạng liên kết và sự trao đổi của kim loại nặng trong pha nước và trầm tích sẽ giúp đánh giá được quá trình vận chuyển, xu hướng phân bố và mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng từ

trầm tích vào môi trường [127]

Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

Trên thế giới những năm gần đây, có nhiều phương pháp nghiên cứu kim loại nặng trong trầm tích sông Để đánh giá mức độ tích lũy kim loại trong trầm tích

có thể thông qua phân tích nước chiết trong lỗ rỗng bằng phương pháp khuếch tán

cân bằng trong màng mỏng (DET) [55] [64], phương pháp gradient khuếch tán trong màng mỏng (DGT) [55] hoặc sử dụng peeper làm dụng cụ lấy mẫu nước chiết

lỗ rỗng trong trầm tích Trong đó, phương pháp dùng peeper sử dụng nước deion trong các khoang chứa mẫu là giải pháp hiệu quả và thích hợp nhất Kỹ thuật này đã đem lại những thuận lợi rất lớn để nghiên cứu kim loại nặng trong nước và trầm tích, khắc phục tối đa các nhược điểm của các phương pháp khác như: lấy được mẫu trong tất cả các loại trầm tích rắn, mềm, nhão và môi trường nước đáy mà

không gây nhiễm bẩn trong quá trình lấy mẫu [107]

Ở Việt Nam, đã có những nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các đối

tượng mẫu khác nhau như: động vật thân mềm [6], thực vật thủy sinh [1], hoặc rất

nhiều nghiên cứu về đối tượng nước và trầm tích sông hồ [2,3,5,7,8,13] Tuy nhiên,

đây là nghiên cứu đầu tiên sử dụng peeper và bổ sung đối tượng nghiên cứu là nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích Số liệu từ đối tượng nghiên cứu mới sẽ bổ sung những thông tin cần thiết để đánh giá nguy cơ, mức độ ô nhiễm và xu hướng vận chuyển

kim loại nặng trong môi trường [28] [42]

Đối tượng, phạm vi và mục đích nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là 9 kim loại nặng: Fe, Mn, Cu, Pb, Cd, Zn, Co, Ni,

Cr (Theo báo cáo chất lượng môi trường nước mặt tỉnh Hải Dương [18] thì hàm

lượng As và Hg thấp hơn nhiều so với QCVN-08 (B1) (Phụ lục 3) Đồng thời thiết

bị phân tích ICP-MS Elan 9000 không có buồng va chạm nên khó xử lý hiện tượng trùng khối của As và Hg, do vậy chúng tôi không nghiên cứu 2 nguyên tố này)

Phạm vi nghiên cứu: nước mặt, nước chiết trong lỗ rỗng, trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương

Mục đích nghiên cứu: phân tích hàm lượng kim loại nặng trong các pha liên kết của trầm tích, môi trường nước, từ đó đánh giá mức độ ô nhiễm, nguồn gốc phát thải và xu hướng vận chuyển kim loại nặng trong môi trường nước và trầm tích Trên cơ sở đó, luận án góp phần đánh giá nguy cơ, kiểm soát, cải thiện môi trường trên địa bàn tỉnh Hải Dương

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: thu thập thông tin thông qua các tài liệu liên quan đến đề tài, hình thành giả thuyết khoa học, dự đoán về những tính chất và quy luật biến đổi hàm lượng kim loại nặng trong các pha khác nhau trong môi trường nước và trầm tích sông của tỉnh Hải Dương

Phương pháp lấy mẫu gồm: lấy mẫu nước mặt, lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích bằng peeper, tiền xử lý mẫu để phân tích tổng hàm lượng kim loại nặng trong các pha liên kết của trầm tích sông

Phương pháp phân tích tổng hàm lượng các kim loại nặng: sử dụng phương pháp khối phổ cao tần plasma cảm ứng (ICP-MS) trên thiết bị Elan9000 không có buồng va chạm để xử lý hiện tượng trùng khối Do đó cần lựa chọn nền mẫu phù hợp và xây dựng phương trình hiệu chỉnh toán học để khắc phục hiện tượng trùng khối của các mảnh phân tử với ion kim loại cần phân tích

Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng phương pháp thống kê đánh giá được mức độ ô nhiễm, đánh giá sự sai khác có nghĩa của hàm lượng các kim loại nặng theo độ sâu; đánh giá mối tương quan hàm lượng kim loại trong các pha khác nhau

và thống kê đa biến đánh giá nguồn gốc gây ô nhiễm kim loại trong môi trường

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Sử dụng phương pháp khối phổ cao tần plasma cảm ứng (ICP-MS) trên thiết

bị Elan9000 không có buồng va chạm để xử lý hiện tượng trùng khối, bằng các phương trình hiệu chỉnh toán học khắc phục được những sai số khi phân tích đồng thời 9 kim loại nặng trong nước và trầm tích

Sử dụng hệ số phân bố Kd, phân tích thống kê đa biến PCA để giải thích sự trao đổi của của kim loại nặng trong các pha liên kết trong trầm tích và sự lan truyền của kim loại nặng trong môi trường; xác định nguồn gốc phát tán kim loại và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường từ trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dương

Có thể sử dụng số liệu trong luận án để phát triển hướng nghiên cứu xây dựng mô hình phân bố kim loại nặng trong nước và trầm tích sông tỉnh Hải Dương góp phần dự báo, kiểm soát chất lượng môi trường

Những đóng góp mới của luận án

1 Lần đầu ứng dụng thành công kỹ thuật lấy mẫu nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích sông Đánh giá mối tương quan và sự phân bố hàm lượng kim loại nặng, xác định nguồn gốc phát thải kim loại nặng vào môi trường

2 Đã ứng dụng quy trình chiết phân đoạn Tessier, thiết lập hệ số phân bố Kdnghiên cứu sự trao đổi của kim loại nặng trong các pha liên kết Lần đầu ứng dụng thống kê đa biến phân tích thành phần chính PCA để xác định nguồn gốc phát thải kim loại nặng vào nước chiết lỗ rỗng và trầm tích sông tỉnh Hải Dương

3 Xác định mức độ ô nhiễm trầm tích tại các địa điểm lấy mẫu thông qua đánh giá chỉ số ô nhiễm CF, chỉ số đánh giá nguy cơ ô nhiễm môi trường RAC, thông số đánh giá chất lượng trầm tích SQGs So sánh với tiêu chuẩn quốc tế cho thấy chất lượng trầm tích khu vực khảo sát tốt, ít khả năng gây ô nhiễm môi trường

4 Bộ số liệu của luận án phong phú và đáng tin cậy, có thể tiếp tục sử dụng nghiên cứu xây dựng mô hình phân bố kim loại nặng trong nước và trầm tích sông tỉnh Hải Dương nói riêng, góp phần dự báo, kiểm soát chất lượng môi trường nói chung

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng trong nước, trầm tích và địa điểm nghiên cứu

Kim loại nặng là những kim loại hoặc á kim có khối lượng riêng vượt quá 5 g/cm3, hoặc có nguyên tử khối > 52 g/mol như: sắt (7,8 g/cm3

), mangan (7,21 g/cm3), kẽm (7,1 g/cm3), crôm (7,15 g/cm3), chì (11,35 g/cm3), thủy ngân (13,6 g/cm3), cadimi (8,65 g/cm3), asen (5,73 g/cm3), Kim loại nặng thường được sử dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật, tuy nhiên chúng

được xem là những chất gây ô nhiễm và có độc tính đối với môi trường [69] Độc

tính của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như liều lượng, các dạng hóa học và con đường thâm nhập

Các hoạt động của tự nhiên như quá trình phong hóa, núi lửa phun trào hoặc các thiên thạch là khởi nguồn của các kim loại trong môi trường tự nhiên, các kim loại dễ bay hơi sẽ chuyển từ mặt đất, sông suối, biển, đại dương… bay vào khí quyển, theo vòng tuần hoàn của nước Các hoạt động của con người cũng thải vào môi trường lượng rất lớn kim loại như: sản xuất công nghiệp phát thải Co, Cr, Cd,

Hg (công nghiệp nhựa), Zn, Al, Ti, Sn (công nghiệp dệt), Cu, Ni, Cd, Zn, Sb (công nghiệp sản xuất vi mạch), Cu, Cr, As (bảo quản gỗ), Pb, Ni, Cr (mỹ nghệ); các hoạt động khai khoáng, tuyển quặng, vận chuyển trong quá trình khai thác, luyện gang thép, đốt cháy nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá, đốt rác thải

1.1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong nước

Những yếu tố cơ bản gồm điều kiện tự nhiên, kinh tế - xã hội và yếu tố con người tác động đến môi trường nước theo hướng tích cực hoặc gây suy thoái và ô nhiễm nước Có thể khẳng định yếu tố con người là đối tượng tác động chính đến môi trường nước, bởi vì tất cả mọi hoạt động sản xuất, mọi quá trình phát triển đều xuất phát từ lợi ích của con người, do con người chủ động tác động đến môi trường Trong thực tế hiện nay, nguồn nước đã và đang ngày càng bị ô nhiễm do những hoạt động của con người gây ra Các hoạt động phát triển nông nghiệp, công nghiệp, các khu đô thị, phát thải các chất thải sinh hoạt là nguyên nhân chính gây

ô nhiễm môi trường nước

Kim loại trong nước có nguồn gốc tự nhiên hoặc là từ nước thải do hoạt động sản xuất của con người Thông thường, nước không ô nhiễm có hàm lượng kim loại nặng rất thấp Có 3 nguồn chính là từ khí quyển (mưa, tuyết ), từ sự phân hủy của các sinh vật và từ sự bào mòn theo thời gian trên bề mặt các lớp đất đá, dần dần vận

chuyển kim loại qua lòng đất tới các lưu vực sông [95] Trong quá trình vận chuyển

sẽ có nhiều quá trình trao đổi tác động đến hàm lượng của kim loại như: tái hấp thu bởi cây cối, cân bằng nồng độ giữa đất và nước ngầm, bay hơi, bị hấp thụ hoặc thải

ra bởi các loại cây cối sống gần lưu vực Yếu tố quan trọng nhất quyết định nồng

độ của kim loại trong nước là: sự có mặt của các muối kim loại dễ hòa tan hoặc dễ

bị bào mòn bởi các yếu tố vật lý; khoảng cách với mặt biển gây tác động lên các muối dễ bay hơi thâm nhập vào mặt đất; tốc độ lắng đọng hoặc tốc độ dòng chảy; hoạt động chính của hệ sinh thái trong lưu vực sông tác động lên sự giải phóng của các chất dinh dưỡng; nhiệt độ môi trường cùng với các hoạt động sinh hóa trong lòng đất và thời tiết tác động lên tốc độ bào mòn, cũng như các hoạt động kiến tạo địa chất khác

1.1.2 Ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích

Các hạt vật chất có thể được dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và tích tụ thành một lớp trên bề mặt hoặc dưới đáy các khu vực chứa nước như: biển, hồ,

sông, suối, hình thành nên trầm tích [102] Quá trình trầm tích là một quá trình

tích tụ chất cặn lơ lửng để tạo nên các lớp trầm tích nằm ở độ sâu không quá 15cm tính từ bề mặt đáy của cột nước, các hạt có kích thước nhỏ hơn 2 mm Quá trình chuyển vật chất từ pha nước sang pha trầm tích được gọi là trầm tích hóa Kim loại nặng có liên quan rất chặt chẽ với trầm tích và trầm tích cũng tác động rất lớn đến

tính di động của kim loại [52] Kim loại nặng dễ bị hấp thụ vào trầm tích hoặc giải

hấp, cuối cùng là lắng xuống, tích lũy tại lớp đáy Khi điều kiện môi trường thay đổi, kim loại nặng liên kết với trầm tích có thể giải phóng trở lại lớp nước phía trên

Sự tích lũy kim loại trong trầm tích do nguồn gốc tự nhiên và nguồn gốc con người Nguồn tự nhiên do các kim loại trong thành phần của đất, đá xâm nhập môi trường nước rồi tích tụ trong trầm tích do quá trình vận động của tự nhiên như hoạt động

núi lửa, phong hóa, sói mòn, rửa trôi [10],[89] Tuy nhiên, các hoạt động của con

người như: sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, nước thải sinh hoạt, gây hiện tượng gia tăng hàm lượng kim loại trong trầm tích, ảnh hưởng đến hệ sinh thái và con người thông qua quá trình sinh địa hóa Các nghiên cứu cho thấy có mối liên hệ giữa sự gia tăng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích với sự phát triển kinh tế

xã hội Sự ô nhiễm này gây sự suy thoái môi trường, suy giảm đa dạng sinh học và

gia tăng sự tích lũy trong sinh vật [139].

Khi phân tích trầm tích của một số con sông tiếp nhận nước thải từ việc khai thác mỏ quặng ở Anh cho thấy hàm lượng chì, asen và cadimi cao hơn rất nhiều so với các con sông khác Sông Deule ở Pháp bị ô nhiễm rất nặng với tổng hàm lượng kim loại trong trầm tích sông rất cao do tiếp nhận nguồn nước thải từ nhà máy luyện

kim [38] Vấn đề ô nhiễm chì và kẽm với hàm lượng rất cao tại các cửa sông ở Úc

thực sự đáng lo ngại do ảnh hưởng độc hại của chúng đến hệ sinh thái [131].

So sánh hàm lượng kim loại trong các mẫu trầm tích ở phía tây Vịnh Bắc Bộ với những khu vực biển lân cận và trên thế giới cho thấy một số kim loại như Pb,

Zn, As có nồng độ tương đối cao hơn, hàm lượng Cu lại thấp hơn, tùy thuộc vào đặc điểm hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt của con người trên

từng khu vực đó [129] [148]

Đối với nghiên cứu mẫu trầm tích của sông Sài Gòn và sông Nhà Bè (thành phố Hồ Chí Minh), hàm lượng các kim loại Cd, Cu, Zn ở mức rất cao, trong đó hàm lượng của Cu và Zn vượt tiêu chuẩn tham chiếu độc của Cơ quan Bảo vệ Môi

trường Hoa Kỳ [17] Khi đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và

hệ sinh vật Hồ Tây (Hà Nội) thấy rằng hàm lượng Cr, Mn, Cu, Pb và Zn vượt quá giá trị ngưỡng do tổ chức môi trường Ontaria, Canada qui định

1.1.3 Trao đổi kim loại nặng giữa nước và trầm tích

Do các yếu tố tự nhiên và con người tác động, quá trình dòng chảy khuếch tán, mà trầm tích lại được di chuyển, dao động thành vật chất lơ lửng và chuyển lên pha nước Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan vào nước Hai quá trình chuyển pha (pha nước và pha trầm tích) luôn luôn xảy ra Do vậy trầm tích là đối tượng nghiên cứu quan trọng dùng để đánh giá sự ô nhiễm môi trường

Kim loại nặng trong trầm tích có thể trao đổi với pha nước làm tăng hàm lượng kim loại nặng gây ra những nguy cơ về môi trường và ảnh hưởng xấu tới sức

khỏe con người [43] Kim loại nặng trong môi trường nước ở dạng hòa tan hoặc gắn

với các vật chất lơ lửng Quá trình kim loại nặng bao lấy vật chất lơ lửng phụ thuộc vào bản chất của các hạt lơ lửng Sự hấp thụ này là một giai đoạn của trầm tích hóa

kim loại nặng trong nước, góp phần vào quá trình làm sạch nước [46] Kim loại

nặng có thể được lưu giữ với các hạt lơ lửng trong khoảng thời gian dài sau khi quá trình ô nhiễm đã dừng lại Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích khác với trong cột nước dẫn tới quá trình trao đổi, phân tán giữa trầm tích và nước Đây là một trong những cơ chế hoạt động của kim loại nặng từ trầm tích ô nhiễm sang pha nước và ngược lại

Trong tự nhiên, lớp tiếp giáp giữa trầm tích và nước mặt là nơi diễn ra trao đổi về mặt vật lý, hóa học và sinh học lớn nhất Tại đây, có sự tăng mạnh về mật độ

các hạt, hàm lượng của các chất và sự tạo thành hợp chất [108] Với nhiều kim loại

thì trầm tích là nơi tích tụ cuối cùng, nhưng nhiều kim loại có thể trao đổi qua lại giữa nước mặt và trầm tích nhiều lần trước khi tích tụ hẳn vào trầm tích Lớp nước tiếp xúc giữa trầm tích và nước mặt được cấu thành bởi lớp nước phân cách và lớp khuếch tán Ở đây ion chỉ được vận chuyển bởi hiện tượng khuếch tán phân tử Lớp khuếch tán này đóng vai trò cân bằng trong việc vận chuyển ion Lớp khuếch tán có

độ dày từ 0,4 mm đến vài cm hoặc có thể mỏng hơn 0,1 mm tùy thuộc tốc độ dòng chảy Khi không có sự tác động của con người, nồng độ (nM) một số kim loại trong nước của là như sau: As = 2,0 ; Cd = 0,05 ; Cu = 9,7 ; Ni = 5,2 ; Pb = 0,08 ; Zn = 5,3 và Fe = 410 Trong đó Cu và Ni dễ dàng được tìm thấy ở lớp bùn có chứa nhiều đất sét và các hợp chất hữu cơ; Pb, Zn cùng các kim loại nặng khác thì được phân

tán đều ở các độ sâu [108]

1.1.4 Tổng quan địa điểm nghiên cứu

1.1.4.1 Đặc điểm địa hình và hệ thống thủy văn

* Đặc điểm địa hình

Địa hình của tỉnh Hải Dương tương đối bằng phẳng, nghiêng và thấp dần từ

Tây Bắc xuống Đông Nam và chia thành hai vùng chủ yếu:

Vùng đồi núi thấp ở phía Bắc tỉnh chiếm khoảng 10 % diện tích Vùng này được hình thành trên nền địa chất trầm tích trung sinh với hướng núi chính chạy theo hướng Tây Bắc - Đông Nam Vùng này phù hợp với việc phát triển du lịch, khai thác tài nguyên đá vôi và phát triển các loại cây ăn quả, cây lấy gỗ, cây công

nghiệp ngắn ngày [11]

Vùng đồng bằng chiếm khoảng 90 % diện tích, địa hình nghiêng dần từ Tây Bắc xuống Đông Nam với độ cao trung bình từ 3 đến 4 mét Đất đai chủ yếu do quá trình bồi đắp phù sa của sông Hồng, sông Thái Bình Đất đai bằng phẳng màu mỡ phù hợp với trồng lúa, cây màu và cây công nghiệp ngắn ngày Địa hình vùng đồng bằng của tỉnh tạo thành các nếp sóng lượn nhẹ với 3 tiểu vùng:

+ Tiểu vùng có địa hình tương đối cao, gồm các huyện: Bình Giang; Cẩm Giàng; Chí Linh; Nam Sách; Gia Lộc; Tp Hải Dương và phía Tây Bắc của Tứ Kỳ + Tiểu vùng có địa hình trung bình, gồm các huyện: Ninh Giang; Thanh Miện + Tiểu vùng có địa hình thấp trũng, gồm các huyện Kim Thành; Thanh Hà và phía Đông Nam của huyện Tứ Kỳ Đây là vùng chịu ảnh hưởng của thủy triều và chịu ảnh hưởng mặn

* Đặc điểm hệ thống thủy văn

Tỉnh Hải Dương có hệ thống sông ngòi dày đặc, bao gồm 2 hệ thống sông chính là: sông Thái Bình và sông Bắc Hưng Hải Hai sông này bao gồm 14 sông lớn phân nhánh ra các sông nhỏ với chiều dài khoảng 500 km, đều chảy theo hướng dốc

của địa hình là Tây Bắc - Đông Nam [18], là nguồn cung cấp nước cho toàn bộ hoạt

động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp và nước sinh hoạt của người dân, đồng thời

là nơi tiêu thoát nước của khu vực

Hệ thống sông Thái Bình (sau đây gọi tắt là sông Thái Bình) là hệ thống sông lớn thứ hai của miền Bắc, hợp lưu của ba con sông: sông Cầu, sông Thương

và sông Lục Nam chảy qua địa phận tỉnh Hải Dương và thành phố Hải Phòng Chiều dài của sông Thái Bình chảy qua tỉnh Hải Dương là 73km với tổng lượng nước là 30 - 40 tỷ m3 nước/năm (trong đó nước nhận từ sông Hồng hàng năm lên đến 22,9.109

m3 nước và 17.106

tấn phù sa qua sông Luộc và sông Đuống) [18] Ở

Hải Dương, sông Thái Bình chia thành 3 nhánh là sông Kinh Thầy, sông Gùa và

sông Bía Nhánh sông Kinh Thầy lại chia thành 3 nhánh là sông Kinh Môn, sông Kinh Thầy và sông Rạng Các sông này đều có đặc điểm là lòng sông rộng, độ dốc nhỏ, không đều và luôn biến đổi Cao độ đáy sông có nhiều đoạn đột biến nhất là

ở ngã ba phân lưu, thấp hơn nhiều so với mực nước biển trung bình Mạng lưới sông chính ngoài các giá trị về kinh tế và sinh thái như giao thông, thủy sản, tưới tiêu nông nghiệp… còn có vai trò trong tiêu thoát lũ cho sông Hồng Có thể nói lưu lượng và chất lượng nước của thượng nguồn sông Thái Bình phụ thuộc rất nhiều các con sông Lục Nam, sông Cầu và sông Đuống Phía hạ lưu thì chịu tác động rất lớn của thủy triều chảy ngược từ địa phận Hải Phòng sang và xâm nhập mặn sâu vào trong các con sông Sông Thái Bình luôn chịu ảnh hưởng bởi chất thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, vận tải thủy và sinh hoạt của các khu dân cư Hoạt động sản xuất công nghiệp bao gồm: các khu, cụm công nghiệp tập trung, khai thác khoáng sản, đóng tàu Đối với vận tải thủy thì các con sông Thái Bình, Kinh Môn, Kinh Thầy, Đá Vách là những tuyến giao thông thủy quan trọng trong việc vận chuyển khoáng sản, xi măng, vật liệu xây dựng và hàng hóa của khu vực

Hệ thống sông Bắc Hưng Hải (sau đây gọi tắt là sông Bắc Hưng Hải) bao gồm sông Sặt, sông Cẩm Giàng, sông Thâu, sông Đò Đáy, sông Đình Đào, sông Cửu An, sông Tứ Kỳ, sông Cầu Xe và các con sông nhỏ khác chảy qua các huyện Cẩm Giàng, Bình Giang, Thanh Miện, Gia lộc, Tứ Kỳ, Ninh Giang và Thành phố Hải Dương Hệ thống thủy lợi Bắc Hưng Hải là một hệ thống kênh, trạm bơm, đê, đập được xây dựng từ năm 1958 với tổng chiều dài 200 km, phục vụ tưới tiêu, nuôi trồng thủy sản, sinh hoạt của người dân và chống ngập úng cho các tỉnh Hưng Yên, Hải Dương, một phần tỉnh Bắc Ninh và Hà Nội Do vậy sông Bắc Hưng Hải tiếp nhận chất thải từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, sinh hoạt dân cư, vận tải thủy, làng nghề và nuôi trồng thủy sản Các hoạt động sản xuất công nghiệp điển hình trong vùng như KCN Đại An, Tân Trường, Phúc Điền và các CCN trên địa bàn Các vùng nuôi trồng thủy sản xung quanh lưu vực các sông Cửu An thuộc các huyện Ninh Giang, Thanh Miện và sông Tứ Kỳ thuộc huyện Tứ Kỳ

1.1.4.2 Đặc điểm hoạt động công nghiệp, nông nghiệp

Đến nay, tỉnh Hải Dương được Chính phủ cho phép quy hoạch xây dựng 18 KCN với diện tích gần 4000 ha và 38 CCN với diện tích 1700 ha Trong đó có 6 KCN cơ bản xây dựng xong cơ sở hạ tầng và 31 CCN đi vào hoạt động với sự tiếp nhận nguồn vốn và công nghệ từ 131 dự án đầu tư trong và ngoài nước Tuy nhiên, đây vẫn là giai đoạn đầu của sự phát triển nên việc thống nhất và xây dựng cơ sở hạ tầng vẫn chưa thực sự hợp lý và đồng bộ, đặc biệt là quy trình xử lý các nguồn thải phát sinh từ các doanh nghiệp sản xuất, dịch vụ trong KCN, CCN này Đối với nguồn nước thải, các đơn vị sản xuất vẫn tự xử lý cục bộ tại cơ sở và thải ra nguồn tiếp nhận chung của địa phương Đối với rác thải, chất thải rắn thông thường và chất thải nguy hại được các doanh nghiệp tự ký hợp đồng với các đơn vị vận chuyển thu gom và xử lý Thực tế, công tác kiểm soát nguồn nước thải, chất thải này vẫn còn nhiều hạn chế do văn bản quy phạm pháp luật về bảo vệ môi trường

chưa đáp ứng được cho công tác quản lý [18]

Đối với hoạt động nông nghiệp và chăn nuôi, tỉnh Hải Dương đang thay đổi

cơ cấu cây trồng theo vùng chuyên canh, đẩy mạnh chăn nuôi gia súc, gia cầm, thủy

hải sản và các hoạt động của các làng nghề [12] Do vậy, nhu cầu sử dụng nước cho

hoạt động sản xuất ngày càng lớn, đồng thời hiện tượng gây ô nhiễm nguồn nước có chiều hướng phức tạp Nước thải từ các làng nghề, các hộ sản xuất cá thể và chăn nuôi thải trực tiếp ra ao hồ gây ô nhiễm cục bộ Nguồn nước hệ thống kênh mương nội đồng bị ô nhiễm bởi dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hóa học do hoạt động sản xuất nông nghiệp Nước thải sinh hoạt của từ thành phố đến nông thôn chưa được xử lý mà đều thải trực tiếp ra ao hồ, kênh, mương, sông, hoặc ngấm

tự nhiên vào đất, từ đó gây suy giảm chất lượng nguồn nước, ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng

1.1.4.3 Hiện trạng môi trường nước sông tỉnh Hải Dương

Theo báo cáo hiện trạng môi trường nước tỉnh Hải Dương [18] (Phụ lục 3) cho

thấy tại các vị trí quan trắc trên sông Thái Bình và sông Bắc Hưng Hải có các thông

số đáng chú ý như sau:

- Chỉ số pH, DO đều trong giới hạn cho phép

- Hàm lượng Asen và Thủy ngân thấp hơn nhiều so với QCVN - 08/B1 nên chúng tôi không nghiên cứu đối với 2 nguyên tố này (như trình bày ở phần mở đầu)

- Chỉ số COD và BOD5 ở hầu hết các vị trí nằm trong giới hạn cho phép Tuy nhiên có một số điểm nghiên cứu có chỉ số cao, đáng quan tâm Có hai vị trí có chỉ

số vượt quá mức cho phép, đây cũng là dấu hiệu cảnh báo đối với hiện tượng ô nhiễm cục bộ

- Đối với hàm lượng NH4+-N, NO2--N, tổng lượng dầu mỡ có dấu hiệu ô nhiễm bởi sự vượt quá hàm lượng cho phép ở nhiều điểm quan trắc và lặp lại trong

2 năm Ví dụ: tổng lượng dầu mỡ vượt QCVN08-MT:2015/BTNMT ở các khu vực gần cảng tập kết hàng hóa, nhiều tàu thuyền hoạt động vận chuyển hoặc bơm hút cát; hàm lượng NH4+-N cao hơn mức cho phép ở những điểm quan trắc gần khu đông dân cư, bị ảnh hưởng bởi nước thải từ sinh hoạt, chăn nuôi, làng nghề ; các điểm có hàm lượng cao NO2--N tập trung trên sông Bắc Hưng Hải, là hệ thống tưới tiêu cho nông nghiệp, do vậy thường xuyên tiếp nhận dư lượng phân bón hóa học

1.2 Nghiên cứu nước chiết lỗ rỗng trong trầm tích

1.2.1 Khái niệm nước chiết lỗ rỗng và dụng cụ lấy nước chiết lỗ rỗng

Nước chiết lỗ rỗng là dung dịch thu được từ buồng mẫu trong dụng cụ lấy mẫu trầm tích, có hàm lượng, thành phần hóa học và các thông số lý hóa giống như dung dịch trong lòng trầm tích

Dụng cụ lấy mẫu gọi là peeper, khắc phục được những khó khăn khi lấy mẫu nước trong trầm tích, đồng thời cần đáp ứng những yêu cầu sau: (1) Thể tích đủ lớn (V, cm3) cho các thí nghiệm cần thiết; (2) Bề mặt ngăn chứa (A, cm2) đủ lớn để giảm sự tác động của cấu tạo lớp địa chất; (3) Khoảng cách giữa các ngăn (l, cm) đủ nhỏ để nghiên cứu các lớp trầm tích; (4) Việc đặt peeper tại vị trí khảo sát ít gây tác động về mặt vật lí và hóa học cho lớp địa chất tại nơi đo; (5) Thời gian để đạt tới

cân bằng đủ ngắn, nằm trong khung thời gian tiến hành khảo sát [107]

Sau một thời gian đặt peeper vào trầm tích, khi đạt cân bằng giữa 2 phần dịch bên trong peeper và môi trường, peeper được thu hồi và đưa về phòng thí nghiệm để phân tích hàm lượng kim loại có trong nước chiết lỗ rỗng Thời gian để đạt tới cân bằng được xác định bởi yếu tố thiết kế (F, cm) theo công thức: F = V/A, với giá trị

F càng nhỏ thì thời gian đạt trạng thái cân bằng càng ngắn Điều này được chứng minh khi khảo sát tốc độ cân bằng K+

c) Peeper theo kiểu Hesslein 2 mặt d) Peeper sử dụng trong nghiên cứu này

Peeper (hình 1.2 a) được chế tạo bằng chai có lỗ được bọc màng hoặc cốc làm bằng poly-ethylene có miệng bọc màng có F cao vì V thường rất cao Peeper

F min

F max

phổ biến được Hesslein phát triển (Hình 1.2 b) có khoảng cách giữa các ngăn chứa mẫu thường là 1cm, có thể thu hẹp lại bằng cách thêm các hàng nhỏ hơn và tâm các

hàng chồng lên nhau Nếu muốn tăng thể tích mà không phải tăng F hoặc l có thể

dùng peeper Hesslein hai màng (hình 1.2 c) Peeper dạng này dễ chế tạo, thường dùng cho nghiên cứu cần giá trị F rất nhỏ và thể tích V cần dùng là nhỏ Bề rộng của peeper Hesslein loại này thường là 8 cm, độ dài ngăn thường là 6,5 cm Độ dài của peeper phải hơn độ dày của lớp địa chất muốn khảo sát 10 cm về hai phía, thông thường có độ dài từ 30 cm đến 100 cm Peeper được sử dụng trong nghiên cứu này

được mô tả ở hình 1.2d có chiều dài 66 cm, thời gian đạt cân bằng là 20 ngày [107]

1.2.2 Các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến cân bằng của peeper

Việc trao đổi chất trong nước chiết lỗ rỗng diễn ra chậm hơn so với nước mặt

là do ảnh hưởng của lớp địa chất và dòng chảy Hai yếu tố trên bị chi phối bởi quá trình hóa học như phân hủy và thẩm thấu, các hoạt động của vi sinh vật và thay đổi theo địa chất, địa hình Thời gian đạt cân bằng của peeper loại Hesslein là 2 tuần Tùy từng vùng khảo sát mà có thể có thời gian đạt cân bằng khác nhau và cần phải

được đánh giá riêng cho từng vùng Tác giả Peter Santschi [108] cho biết trao đổi

của chất hòa tan hoặc muối kim loại được có thể được biểu hiện qua phương trình:

Trong đó: Cz và Ceq là nồng độ của nước chiết lỗ rỗng tại độ sâu z và nồng

độ ở trạng thái cân bằng (mol/kg) Ds là hệ số khuếch tán thực của trầm tích (cm2/s)

z là độ sâu (cm), k là hằng số cân bằng bậc 1, t là thời gian (s), w là tốc độ chuyển

hóa ở lớp sinh học của nước chiết lỗ rỗng (cm/s) [108]

Ảnh hưởng của các yếu tố như kích cỡ, thể tích của ngăn chứa đến tốc độ cân bằng thể hiện qua công thức: (F là yếu tố thiết kế, kM là hệ số thẩm thấu của màng)

Tốc độ cân bằng các chất khác nhau có thể không giống nhau cho cùng một peeper Ví dụ với khảo sát lưu vực cửa sông thì peeper có F = 1,0 cm cần 8 ngày để đạt tới trạng thái cân bằng 90 % ion K+

nhưng ion Fe2+ cần 12-13 ngày

(1.2.2)

1.2.3 Tình hình nghiên cứu kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng trên thế giới và trong nước

Với quy trình cổ điển, mẫu nước lỗ rỗng sẽ được chiết bằng cách li tâm [70], nhưng phương pháp này có hiệu suất chiết theo độ sâu kém [107] Một phương

pháp khác bằng cách sử dụng xi lanh thủy lực hút nước lỗ rỗng và lọc qua màng

[124] Các cách lấy mẫu trên có thể làm mất mẫu hoặc làm thay đổi thành phần hóa,

lý của nước lỗ rỗng do các quá trình như: sự oxi hóa, hòa tan, sự thay đổi áp suất, nhiệt độ và sự nhiễm bẩn , làm sai lệch kết quả đánh giá hàm lượng và quá trình vận chuyển của kim loại nặng trong nước và trầm tích

Hiện nay, kĩ thuật sử dụng peeper đã được phát triển và ứng dụng khá nhiều trong các công trình khoa học trên thế giới Khi nghiên cứu sự biến đổi hàm lượng

kim loại nặng trong nước lỗ rỗng theo độ sâu trầm tích bằng peeper [137] cho thấy,

nồng độ của kim loại nặng tăng theo độ sâu; kim loại Cu có độc tính cao với thủy sinh Đồng thời, với giá trị hàm lượng kim loại cao và thông lượng khuếch tán (DF) lớn được cho là do nguồn phát thải ô nhiễm nông nghiệp và cống rãnh nội đô vào sông Fuyang Với việc sử dụng peeper đã nghiên cứu thành công và giải thích chu

trình chuyển hóa của As và Cu ở nước lỗ rỗng trong trầm tích [103], đồng thời ứng

dụng nghiên cứu này để phân tích lượng vết các kim loại Fe, Mn, U, Mo Nghiên cứu mang ý nghĩa lớn trong việc đánh giá sự trao đổi của Cu và As với lớp trầm tích cát và bùn sâu trong một thời gian dài: Fe, Mn, Mo và As ở lớp cát được giải phóng vào dung dịch và phân tán lên trầm tích mặt và kết tủa ở vùng trung gian giữa bùn

và cát Ứng dụng peeper trong phân tích kim loại nặng trong nước lỗ rỗng để nghiên cứu ảnh hưởng của dòng thủy triều lên sự thay đổi tổng hàm lượng (Hg) và

(metylHg) giữa pha trầm tích và cột nước [60] hoặc nghiên cứu dạng liên kết của Cr

(Cr III và Cr VI) ở khu vực ô nhiễm do các xưởng làm da, các nhà máy mạ kim loại

[39] Xác định nhanh hàm lượng photphat hòa tan và ion sắt bằng peeper nhằm

nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và các điều kiện tự nhiên lên kết quả phân tích Ngoài phương pháp sử dụng peeper để nghiên cứu nước chiết lỗ rỗng còn có thêm

những phương pháp khác [55] như sau:

Phương pháp khuếch tán cân bằng trong màng mỏng (diffusive equilibration

in thin film - DET) sử dụng đầu đo được gắn vào dụng cụ để làm thân đỡ để đặt

xuống khu vực nghiên cứu Đầu đo DET có thể chế tạo theo kích thước tùy ý gồm hai lớp: lớp màng lọc và lớp gel khuếch tán Thông thường được chế tạo với kích thước trung bình là 180 × 40 mm với diện tích cửa sổ là 150 × 18 mm để tiếp xúc với trầm tích Đầu đo DET có chứa 75 khe chứa mẫu với bề rộng 1mm và khoảng

cách giữa mỗi khe chứa mẫu là 1mm [55] [64] Sau 24 giờ đặt ở địa điểm lấy mẫu,

đầu đo DET được lấy về phòng thí nghiệm, bề mặt được rửa sạch bằng nước cất hai lần, lấy 75 que gel điện di (khoảng 20 microlit) ra khỏi đầu đo và chuyển vào các ống nghiệm Tán mẫu bằng cách thêm 1 ml HNO3 1M sau đó thêm nước cất tinh khiết hoặc nước de-ion vào cho đủ 5 ml và phân tích bằng ICP-MS Trong phương pháp DET thì kim loại từ nước chiết lỗ rỗng sẽ khuếch tán vào lớp gel cho tới khi đạt trạng thái cân bằng nồng độ Mẫu thu được phụ thuộc vào kích cỡ của lỗ màng ngoài và kích cỡ của phân tử gel Với phương pháp này thì việc chọn chất mẫu để hấp thu riêng là điều không thể, vì mọi kim loại sẽ được hấp thu với điều kiện là lỗ hấp thu trên gel cho phép Phương pháp này cần thời gian lấy mẫu dài, có thể cung cấp thông tin về nồng độ của tất cả các chất hòa tan, tuy nhiên nó khá cầu kì và không kinh tế

Phương pháp gradient khuếch tán trong màng mỏng (diffusive gradients in

thin films - DGT) cũng sử dụng một đầu đo tương tự như trong phương pháp DET

Đầu đo DGT gồm 3 phần: lớp màng cellulose acetate với kích thước lỗ là 0,45 micromet, lớp khuếch tán và lớp nhựa để giữ chất cần phân tích Sau 24 giờ đặt tại địa điểm lấy mẫu, đầu đo DGT được đưa về phòng thí nghiệm, bề mặt được rửa sạch bằng nước cất tinh khiết loại đeion, gỡ nhẹ nhàng khung cửa sổ, lớp màng lọc

và lớp gel khuếch tán ra khỏi đầu đo trên một mặt phẳng Lớp nhựa giữ chất được cắt thành miếng có bề rộng 0,5cm và cho vào ống nghiệm PE có chứa 2 ml HNO31M để tán mẫu, thêm nước de-ion vào cho đủ 10ml và phân tích bằng ICP-MS Với DGT có một lớp gel khuếch tán bằng acrylamide (kích thước lỗ là 10 nm) và được kết hợp với một lớp nhựa Chelex có khả năng hấp thụ lượng vết kim loại DGT được ứng dụng một cách thành công trong việc đo nồng độ của các kim loại không

ổn định trong nước, đất ngập nước, nước ngọt và môi trường biển Qua đó thấy rằng phương pháp dùng peeper sử dụng nước deion trong các khoang chứa mẫu là giải pháp hiệu quả và thích hợp nhất

Nước chiết lỗ rỗng có vai trò phản ánh chu trình di chuyển của kim loại nặng trong hệ sinh thái nước và nguy cơ độc tính của chúng Vì vậy, nước chiết lỗ rỗng là đối tượng nghiên cứu nhằm cung cấp nhiều thông tin hơn về quá trình trao đổi chất

ô nhiễm giữa trầm tích và pha nước

Ở Việt Nam đã có các nghiên cứu đánh giá kim loại nặng trao đổi từ trầm tích vào nước với các phương pháp khác nhau Khi nghiên cứu hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích đáy vùng cửa sông Mê Kông, tác giả lấy mẫu trầm tích bằng

ống nhựa [5]; hoặc sử dụng gàu múc trầm tích trong nghiên cứu sự ô nhiễm asen và cadimi ở vùng ven biển Cà Mau [16] và nghiên cứu phân bố các nguyên tố vi lượng trong trầm tích tầng mặt vịnh Tiên Yên [13] Các nghiên cứu xác định dạng một số kim loại trong trầm tích hồ Trị An [8], trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu [3], trầm tích sông Nhuệ và Đáy [7], đã dùng ống nhựa PVC để lấy mẫu trầm tích dạng cột

Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu nào ở Việt Nam sử dụng phương pháp lấy mẫu bằng peeper để khắc phục những khó khăn khi lấy mẫu và để có nhiều dữ liệu hơn trong

đánh giá môi trường nước và trầm tích sông

1.3 Xác định dạng liên kết kim loại trong trầm tích

1.3.1 Khái niệm, vai trò và ứng dụng của xác định dạng liên kết kim loại

Thuật ngữ “phân tích dạng” (speciation) theo Bernhard [33] bao gồm ba

điểm: (1) là sự phân bố thực của chất ở mức độ phân tử trong một nền mẫu đã biết,

(2) là các quá trình thể hiện sự phân bố các dạng liên kết (species distribution), và (3) là các phương pháp phân tích dạng được sử dụng (species analysis)

Quan điểm (1) và (3) phù hợp với định nghĩa do Ure đề ra [133] Quan điểm

(2) thường dùng trong sinh học thể hiện quá trình chuyển hóa dạng Phân tích dạng

liên kết (chemical speciation) được định nghĩa là “sự xác định và định lượng các

loại, dạng hay pha của các nguyên tố khác nhau trong một nền mẫu phức tạp” và có

chức năng quan trọng trong khoáng vật học và hóa học về trầm tích [128] Quá trình

định lượng được tiến hành bằng sử dụng các hóa chất khác nhau với hoạt tính và lực chiết chọn lọc cao và riêng biệt để có thể giải phóng kim loại từ các phân đoạn khác

nhau trong mẫu phân tích [130]

Các dạng tồn tại của một nguyên tố hay của một chất hóa học được phân chia dựa vào một số đặc điểm như: đồng vị, cấu tạo, tính chất điện-từ, trạng thái oxi hóa-khử, cấu trúc phân tử… Chỉ ở điều kiện cân bằng mới có thể xác định được hàm lượng các dạng vì ở điều kiện khác chúng có thể bị thay đổi bởi các yếu tố như ái lực ion, pH, pE, trạng thái oxi hóa - khử, yếu tố nhiệt độ, hoạt động của các vi sinh

vật, hoặc do sự chuyển hóa giữa các dạng tồn tại

Phân tích các dạng liên kết kim loại cho phép nhận biết, đánh giá và xác định khối lượng của một hay nhiều dạng của nguyên tố trong một mẫu Quy trình phổ biến là sử dụng phương pháp tách phân đoạn liên tiếp thành các dạng riêng biệt dựa vào các đặc tính vật lý (kích thước, độ tan…) hay các đặc tính hóa học (khả năng liên kết, khả năng phản ứng…) Từ đó, đánh giá được độc tính, mức độ di chuyển các kim loại trong môi trường Vì vậy, được ứng dụng rộng rãi để xác định độ độc của nguyên tố, quản lý chất lượng thực phẩm, thuốc và kiểm soát các quá trình công nghệ hay nghiên cứu ảnh hưởng của các quá trình công nghệ với môi trường sống của động, thực vật Xác định kim loại trong trầm tích và đất có thể sử dụng các phương pháp như lọc dùng đơn thuốc thử, nhựa trao đổi ion và quy trình chiết phân

đoạn liên tục (sequential extraction procedure) SEP [28]

Các kĩ thuật chiết phân đoạn ngày càng phát triển, đặc biệt các tiêu chí như

độ chọn của thuốc thử sử dụng, xử lí mẫu trước khi chiết, tỉ số trầm tích-thuốc thử,

và lực chiết được dùng để đánh giá ảnh hưởng của chúng lên hiệu suất của SEP

Quy trình chiết phân đoạn của Tessier [130] được hầu hết chấp nhận và sử dụng như

một quy trình chuẩn cho phân tích dạng liên kết kim loại trong trầm tích

1.3.2 Nguyên tắc quy trình chiết tuần tự các phân đoạn (SEP)

Nguyên tắc chung của quy trình SEP là những kim loại dễ di chuyển nhất sẽ được giải phóng ở pha liên kết thứ nhất (pha trao đổi) và tiếp tục các kim loại tiếp theo theo thứ tự khả năng di chuyển Tessier chia các phân đoạn như sau: pha trao đổi (pha 1), pha cacbonat (pha 2), pha Fe-Mn oxit (pha 3 - pha khử), pha hữu cơ (pha 4 - pha oxi hóa) và pha còn lại (pha 5 - pha cặn dư) Những pha tương ứng được trích dẫn trong các bài báo khoa học là thành phần pha trao đổi, pha hấp thụ yếu, pha gắn kết với hydrous-oxit, pha gắn kết hữu cơ và thành phần vật chất đá Những kim loại bắt nguồn từ nguồn nhân tạo có xu hướng liên kết từ pha 1 đến pha

4, ngược lại kim loại tìm thấy trong pha còn lại được cho rằng có bản chất tự nhiên

từ đá mẹ [112] Các quy trình SEP có nguyên tắc phân tách giống nhau và có sự

thay đổi cường độ tách Pha trao đổi (pha 1) tách ra bởi sự thay đổi lực ion của nước làm giải phóng kim loại hấp thu lên trên bề mặt trầm tích Thông thường sử dụng một dung dịch muối để phân đoạn trao đổi Phân đoạn cacbonat (pha 2) “nhạy” với

sự thay đổi pH [28] nên dùng dung dịch axit để phân tách Các kim loại bao với lớp

oxit/hidroxit của Fe/Mn (pha 3) đặc biệt “nhạy” với điều kiện kị khí (khử) nên sử dụng một dung dịch có thể hòa tan muối sunfua không tan Ở pha hữu cơ (pha 4), để loại bỏ kim loại bao lấy pha này, các chất hữu cơ cần được oxi hóa Pha còn lại (pha 5) gồm những kim loại gắn kết chặt chẽ với cấu trúc tinh thể của lớp khoáng thứ nhất và thứ hai Khả năng phân tách pha này là khó nhất và cần sử dụng một dung

dịch có lực axit mạnh như nước cường toan, đủ để phá vỡ cấu trúc silicat [130]

1.3.3 Một số quy trình chiết rút các dạng liên kết kim loại

Liên kết kim loại trong các pha khác nhau được chia thành các dạng sau đây:

- Dạng ion trao đổi (là dạng hấp thụ lên bề mặt các hạt nhỏ, mịn): sử dụng chất điện li mạnh là dung dịch muối của những axit mạnh và bazơ mạnh hay muối của axit yếu và bazơ yếu có pH = 7 Khi sử dụng các dung dịch này, các ion kim loại bị hấp phụ trên bề mặt của đất hay trầm tích di chuyển vào dung dịch

- Dạng cacbonat (kim loại tồn tại ở dạng muối cacbonat): sử dụng dung dịch axit axetic hay đệm axetat có pH = 5 để hòa tan các muối cacbonat Cần chú ý không sử dụng tác nhân chiết ở pH thấp vì nó có thể phá vỡ dạng hữu cơ và sunfit hay một số dạng không mong muốn

- Dạng oxit, hydroxit (dạng lắng kết với oxit Fe, oxit Mn): dung dịch hydroxylamine được dùng để hòa tan những oxit này Dịch chiết được sử dụng sẽ phản ứng với các hợp chất kim loại và giải phóng ion kim loại vào dung dịch

- Dạng hữu cơ và sunfit: sử dụng dịch chiết có tính oxi hóa mạnh nhằm phả hủy các hợp chất hữu cơ, đồng thời giải phóng ion kim loại vào dung dịch

- Các dạng còn lại (các dạng liên kết bền, có sẵn trong đất và trầm tích được hình thành trong một thời gian dài): sử dụng các axit mạnh để tách ra toàn bộ các ion kim loại mà các dạng trước chưa tách được

Các dung dịch chiết rút thường được sử dụng để đánh giá các dạng kim loại trong các pha khác nhau được ghi trong bảng 1.1

Các dung dịch có pH = 5 Dạng oxit và hydroxit

(dạng khử)

NH2OH.HCl 0,04 M trong CH3COOH hoặc HNO3; Hỗn hợp natri xitrat, natri dithionit, NaHCO3 (DCB); Dạng hữu cơ và sunfit

(dạng oxi hóa) H2O2; NaOCl

Dạng còn lại Nước cường thủy hoặc hỗn hợp HF, HNO3

Như vậy khi sử dụng một dung dịch chiết rút có thể chiết rút được một hay nhiều dạng liên kết như sau:

Hấp phụ bề mặt

Kết tủa

CO 3 2- ,

S 2- ,OH

-Đồng kết tủa Fe-oxit

Pha hữu

cơ

Mạng tinh thể Fe-OH

Mạng tinh thể khoáng vật

Bảng 1.3 Điều kiện thí nghiệm cho các quy trình tách phân đoạn

Tác giả Pha

Thời gian (giờ)

Nhiệt

độ ( o C)

Thể tích (mL)

Lƣợng chất (mol hay g)

Tessier

( cho 1 g mẫu

trầm tích)

hoặc 1 mol NaOAc pH 8,2

Fe-Mn

0,3 mol Na2S2O4 + 0,175 mol Na-citrat + 0,025 mol axit citric

25% v/v HOAc

0,02 mol HNO3 30% H2O2, pH

2 với HNO3 hoặc 3,2 mol

NH4OAc - 20% v/v HNO3 - pha

Fe-Mn

7,3Hữu cơ

HCl Fe-Mn

mL H2O

Bảng 1.3 tổng hợp một số phương pháp tách các dạng kim loại Quy trình

BCR [28] được ứng dụng để đánh giá hàm lượng tổng và các dạng tồn tại của một

số kim loại nặng trong mẫu nước thải đô thị Từ việc xác định hàm lượng tổng và các dạng tồn tại của các kim loại nặng, các tác giả trên đã xác định được tỷ lệ tương đối của các kim loại trong các dạng tồn tại, đồng thời xác định được các nguyên tố gây ô nhiễm của nước thải Hàm lượng tổng của Cr, Ni và trong dạng trao đổi và

cacbonat rất lớn, do đó nước thải đô thị không thể phục vụ cho nông nghiệp [121]

Trong nghiên cứu tách dạng các kim loại trong mẫu bụi ở Thổ Nhĩ Kỳ theo quy trình chiết ba bước của BCR, kết quả thực nghiệm đã giúp các tác giả đánh giá được hàm lượng của các kim loại trong các dạng trong bụi, đánh giá được tỷ lệ tương đối các dạng của kim loại và mức độ ô nhiễm không khí ở các khu đô thị của

Thổ Nhĩ Kỳ [122] Nhóm nghiên cứu về các kim loại gây ô nhiễm và xác định dạng

của chúng trong các mẫu trầm tích của sông Buyak Menderes và sông Gediz, các tác giả đã đánh giá được hàm lượng tương đối các dạng của kim loại trong mẫu trầm tích, xác định được mức độ ô nhiễm của 2 con sông, cảnh báo việc ô nhiễm sông là do 2 nguồn chính nước thải công nghiệp và nước thải sinh hoạt Qua việc phân tích hàm lượng tổng các kim loại trong các mẫu trầm tích trên hai con sông, các tác giả nhận thầy hàm lượng của các kim loại nặng rất cao (Zn, Mn, Cr) và

chính là nguồn gây ô nhiễm nước sông [25] K Fytianos, A Lourantou đã xác định

dạng các nguyên tố trong mẫu trầm tích ở hồ Volvi và hồ Koronia của Hy lạp Các

tác giả đã tiến hành tách qua 5 bước theo quy trình tách được phát triển bởi Tessier (1979) Các tác giả đã đánh giá được hàm lượng tương đối các dạng của các kim loại nặng, đồng thời có sự so sánh đối chiếu giữa kết quả thu được khi phân tích mẫu trầm tích trên hai hồ Từ kết quả thu được các tác giả nhận thấy mức độ ô nhiễm của hồ Koronia lớn hơn hồ Volvi nhất là các nguyên tố Fe, Mn, Zn, Pb Tổng hàm lượng của dạng trao đổi, dạng cacbonat và dạng khử rất cao, điều nay rất quan trọng vì nó biểu diễn được tỉ lệ các kim loại nặng Các kim loại dễ tách khỏi mẫu

phân tích là Pb, Cr, Cd, Cu và Mn ở hồ Koronia [54] Kim loại nặng trong mẫu cá

và mẫu trầm tích đầm lầy ở phía nam bờ biển Atlantic của Tây Ban Nha được tiến hành tách dạng theo phương pháp chiết theo 6 bước Việc phân tích dạng giúp các tác giả đánh giá được hàm lượng tương đối các dạng của các kim loại ở các khu vực khác nhau trong vịnh, đánh giá được mức độ ô nhiễm của vịnh và các nguyên nhân

ô nhiễm vịnh là do ô nhiễm các sông đổ về vịnh chứa nhiều kim loại Fe, As, Zn, Pb,

Cu và Cd [73] Ngoài ra tùy từng loại mẫu và mục đích nghiên cứu mà các quy

trình chiết rút này có thể được chỉnh sửa cho phù hợp

1.4 Phương pháp xác định tổng hàm lượng kim loại nặng bằng ICP-MS

1.4.1 Khái niệm về phương pháp ICP-MS

Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma

tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát

RFP (Radio Frequency Power) Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao, có tác dụng chuyển các nguyên tố cần phân tích thành dạng ion MS (Mass Spectrometry) là

phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z) Do đó ICP-MS là phương pháp phân tích công cụ hiện đại, dựa trên sự phân tách m/Z đặc trưng cho mỗi nguyên tố để đo hàm lượng của nguyên tố Kỹ thuật này đang được dùng khá phổ biến ở các phòng phân tích lớn, nhất là các trung tâm

phân tích môi trường [9] Hệ ICP-MS có những thế mạnh như phân tích nhanh, thời

gian phân tích ngắn chỉ từ 3-5 phút, phân tích được đồng thời nhiều chỉ tiêu, rất thuận lợi cho phân tích nhiều kim loại nặng cùng lúc Phương pháp có độ nhạy rất cao hay giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), với vùng tuyến tính rất rộng khoảng

từ 0,5 ppt đến 500 ppm, phạm vi phân tích khối lượng rộng từ 7 amu đến 250 amu

(atomic mass unit) nên phân tích được hầu như tất cả các nguyên tố

Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong thời gian phân tích ngắn Nguồn ICP kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có

độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi, bị ion hóa tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích

và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

Hóa hơi: MnXm(r)  MnXm(k)

Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k)

Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt M(k)+

Như vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự

do đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các chất Với nhiều ưu điểm vợt trội, kỹ thuật phân tích ICP-MS được ứng rộng rộng rãi trong

phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau [29], đặc biệt là trong các lĩnh vực phân

tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ trong phép đo ICP-MS

ICP- MS là thiết bị có độ nhạy cao, đồng thời kết quả đo chịu ảnh hưởng

của khá nhiều yếu tố Có thể chia các yếu tố ảnh hưởng thành 6 nhóm như sau [37]

[65] [66]:

 Nhóm thứ 1: Là các thông số của thiết bị đo như: thế thấu kính ion, độ sâu

của plasma (SDe), điều kiện chọn lọc, hội tụ chùm ion, điều kiện tạo chân không, điều kiện thế quét và phân giải phổ, điều kiện làm việc của detector EMD, v.v

 Nhóm thứ 2: Các điều kiện tạo thể sol khí mẫu, điều kiện hoá hơi, nguyên

tử hoá chất mẫu và sự ion hoá nguyên tố phân tích tạo ra ion Me+, phần tử sinh phổ Nhóm này là các yếu tố sau đây:

- Công suất làm việc của máy phát cao tần RFP (Radio Frequency Power -

RFP) là công suất điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma để hoá hơi,

nguyên tử hoá và ion hoá các nguyên tử của nguyên tố phân tích Công suất càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngược lại Khi tăng dần công suất RFP cường độ vạch phổ tăng dần nhưng đến một giá trị RFP nào đó cường độ vạch phổ lại giảm và sau đó không thay đổi

- Tốc độ dẫn mẫu vào buồng aerosol hoá (Carier Gas Flow Rate -CGFR): có

ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của phương pháp ICP-MS CGFR lớn lượng mẫu được đưa vào vùng plasma lớn và ngược lại Điều này dẫn đến tỷ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm dẫn đến ảnh hưởng độ nhạy của phép phân tích

 Nhóm thứ 3: Chọn số khối m/Z của nguyên tố phân tích là yếu tố rất quan

trọng nhằm tránh sự chen lấn của số khối của đồng vị khác gây ra sai số Việc chọn

số khối của nguyên tố phân tích phải thoả mãn đầy đủ các điều kiện: Độc lập, không trùng, không bị chen lấn bởi khối của nguyên tố khác; Pic phổ của chất phân tích phải nhạy và rõ ràng; Nền 2 bên phải không lớn; Cường độ của pic MS phải tuân theo đúng công thức tính cường độ

Trong phổ khối cảm ứng cao tần plasma ICP-MS, hiện tượng trùng khối

(isobaric interference) là hiện tượng xảy ra khi “các chất có cùng khối lượng và

điện tích” nên các pic của các chất khác nhau bị “trùng” hay nằm chồng lên nhau và không thể xác định chính xác được chất nào

 Nhóm thứ 4: Là các yếu tố vật lý, đặc biệt là độ nhớt của dung dịch mẫu

(tỷ trọng) Độ nhớt của mẫu được quyết định bởi thành phần chất nền của mẫu, nồng độ axit và loại axit của dung dịch mẫu dẫn vào buồng tạo sol khí để đo phổ

 Nhóm thứ 5: Là các yếu tố hoá học, bao gồm: thành phần hoá học của

mẫu phân tích; trạng thái, cấu trúc và dạng (loại) liên kết hóa học của chất phân tích; chất nền của mẫu và nồng độ; yếu tố ảnh hưởng của một số cation và anion khác có trong mẫu phân tích (nguyên tố thứ ba)

 Nhóm thứ 6: Là kiến thức và trình độ tay nghề của nguời làm phân tích

1.4.3 Một số nghiên cứu về kim loại nặng bằng phương pháp ICP-MS

Có rất nhiều công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về ứng dụng phương pháp ICP - MS trong phân tích đồng thời hàm lượng kim loại nặng trong các đối tượng mẫu khác nhau

Với phương pháp này, có nghiên cứu đã xác định đồng thời hàm lượng của

23 kim loại trong máu của hải cẩu ở các vùng biển Do nguồn thức ăn khác nhau nên hàm lượng một số nguyên tố khác nhau đáng kể trong máu của chúng ở các

vùng địa lí khác nhau và cao hơn so với trong máu người [114] Kết quả nghiên cứu

này cũng tương tự như nghiên cứu một số kim loại gây độc (Pb, Cd, As, Zn) cho các

loài chim hoang dã vùng Tây Bắc Tây Ban Nha [90] Đối với nghiên cứu các mẫu

trầm tích ở cửa sông thuộc miền Nam nước Úc để xác định hàm lượng Pb, phương pháp ICP-MS cũng cho kết quả rất khác biệt nhau đối với các điểm lấy mẫu khác

nhau [131] Kết hợp phương pháp ICP-MS với các phương pháp phân tích khác

trong nghiên cứu về hàm lượng kim loại trong các loài trai và hàu ven các vùng biển của Ma-rốc đã cung cấp thông tin về mức độ ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động

của con người vùng ven biển Đại Tây Dương [87] Trong một nghiên cứu khác

thuộc đề tài này, tác giả chỉ ra rằng, các loài khác nhau cho thấy sự tích tụ kim loại

khác nhau, tùy thuộc vào mùa và địa điểm nghiên cứu [88]

Qua phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây (Hà Nội) bằng phương pháp ICP-MS đã cho kết luận nước Hồ Tây bị ô nhiễm

với các mức độ nhẹ khác nhau đối với mỗi nhóm kim loại [6] Với sự kết hợp với

phân tích đa biến, phương pháp này đã xác định được sự sự phân bố và nguồn gốc

kim loại nặng trong một số thảo dược và đất [126]; hoặc làm sáng tỏ đặc điểm phân

bố, mức độ ô nhiễm và ảnh hưởng của tổng lượng cacbon hữu cơ tới các nguyên tố

vi lượng trong trầm tích [15]

1.5 Một số phương pháp đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng

Để đánh giá mức độ ô nhiễm, tập số liệu được tập hợp trên phần mềm Excel

và phân tích thống kê bằng phần mềm Minitab 16 Trước tiên cần đánh giá mối tương quan về hàm lượng của các cặp kim loại theo hệ số tương quan Pearson với

độ tin cậy thống kê P = 0,95; đồng thời kết hợp phương pháp so sánh thông qua các chỉ số đánh giá số môi trường

1.5.1 Phân tích tương quan hàm lượng kim loại nặng trong nước và trầm tích

Nghiên cứu mối quan hệ giữa hàm lượng kim loại nặng trong hai pha nước

và trầm tích thông qua hệ số phân bố Kd (kg/L) Có nhiều công thức tính hệ số phân

bố Kd, thông thường tính bằng tỉ số nồng độ của kim loại ở nước lỗ rỗng trên tổng

nồng độ kim loại ở các pha liên kết trầm tích [132]

Đây là thông số quan trọng để xác định tính chất phân bố, khả năng hấp thu

và hòa tan của kim loại nặng giữa pha trầm tích rắn và pha nước Qua đó đánh giá

khả năng tích lũy sinh học và gây ô nhiễm môi trường của các kim loại nặng [74]

Nếu giá trị Kd càng lớn thì khả năng di chuyển của kim loại từ pha trầm tích sang pha nước càng lớn Ngoài ra, “hệ số phân bố giả” K’d ( L/kg) cũng có thể được tính bằng tỉ số hàm lượng kim loại ở pha trầm tích rắn (mg/kg) trên nồng độ kim loại ở

nước mặt (mg/L) [142] Tuy nhiên, với giá trị K’d càng lớn thì kim loại đó được coi

là có độ tan kém và ái lực lớn với trầm tích Một cách đánh giá khác thì hệ số phân

bố Kd được tính theo công thức logarit như sau [127]:

Với CP là hàm lượng kim loại nặng trong pha lơ lửng (M/M) và CD là nồng

độ của kim loại nặng trong pha hòa tan (M/V) Qua đó, đánh giá được giá trị Kd của vùng nguyên sơ (chưa bị ô nhiễm) sẽ lớn hơn vùng bị ô nhiễm do chất lượng nước quyết định Tác giả giải thích rằng ở vùng ô nhiễm, có sự canh tranh cao của các kim loại nặng với các cation (dẫn điện tốt)

1.5.2 Chỉ số ô nhiễm CF

Chỉ số ô nhiễm CF (Contamination Factor ) là một trong những chỉ tiêu quan trọng trong đánh giá về mức độ ảnh hưởng xấu của kim loại nặng đến môi trường bằng thời gian lưu của chúng Nếu kim loại có chỉ số ô nhiễm CF cao thì chúng sẽ

có thời gian tồn tại ngắn trong trầm tích và sẽ có nguy cơ ảnh hưởng lớn đến môi trường Trong chỉ số ô nhiễm CF, có hai loại chỉ số: (1) chỉ số ô nhiễm riêng ICF

(Individual Contamination Factor) và (2) chỉ số ô nhiễm chung GCF (Global

Contamination Factor) (bảng 1.4) Chỉ số ô nhiễm riêng ICF được tính bằng tỉ số

giữa tổng hàm lượng kim loại nặng trong 4 pha đầu ( pha trao đổi, cacbonat, Fe-Mn

oxit và hữu cơ) và pha 5 (pha còn lại) [23] [118] [142] Chỉ số ô nhiễm chung GCF

được định nghĩa bằng tổng chỉ số ICF của từng kim loại tại mỗi điểm lấy mẫu

1.5.3 Chỉ số đánh giá rủi ro RAC

Chỉ số đánh giá nguy cơ môi trường RAC (Risk Assessment Code) là tỉ số

của tổng hàm lượng 2 pha đầu (pha trao đổi, cacbonat) với tổng các pha dưới dạng

tỷ lệ phần trăm [118, 120] Một cách khác, RAC cũng được coi là hệ số di chuyển

MF (mobility factor), nói lên khả năng trao đổi và thiết lập cân bằng của kim loại giữa pha nước và trầm tích RAC là chỉ số quan trọng trong việc đánh giá ảnh hưởng của các hoạt động nhân tạo như hoạt động công, nông nghiệp và du lịch

Khi sử dụng RAC để đánh giá đối với các kim loại (Cd, Cu, Pb, Zn) dựa trên khả năng liên kết giữa chúng với các thành phần khác trong đất hoặc trầm tích, hoặc khả năng kim loại được giải phóng và xâm nhập vào chuỗi thức ăn Vì vậy, RAC đánh giá rủi ro liên quan đến dạng tồn tại của kim loại nặng trong môi trường, nghĩa

là đánh giá sự hoạt động và khả năng tác dụng nhanh chóng về mặt sinh học của kim loại Khi chỉ số RAC nhỏ hơn 1%, không có rủi ro Trong khoảng từ 1-10%, nguy cơ thấp, nguy cơ trung bình trong khoảng từ 11-30%, nguy cơ cao trong 31-

50% và nguy cơ rất cao trong 51 -100% [97]

(1.5.3) (1.5.2)

Bảng 1.5 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC

trầm tích SQGs để so sánh, bao gồm: (1) mức ngưỡng ảnh hưởng TEL (threshold

effects level) và mức ảnh hưởng ngẫu nhiên PEL (probable effects level) [47, 48];

(2) mức ảnh hưởng thấp nhất LEL (lowest effect level) và mức ảnh hưởng nghiêm

trọng SEL (severe effect level) [45]; (3) phạm vi ảnh hưởng thấp ERL (effects range

low) và phạm vi ảnh hưởng trung bình ERM (effects range medium) [48] [51]

Ba loại tiêu chuẩn này có thể trực tiếp sử dụng để so sánh hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích (MKLN) mà không cần chuẩn hóa và được phân loại mức

độ nguy cơ đối với hệ sinh thái như sau:

(a) MKLN < TEL (1), LEL (2), ERL (3): ít ảnh hưởng, trầm tích không bị ô nhiễm ; (b) TEL, PEL (1) < MKLN < LEL, SEL (2) hay ERL, ERM (3): ảnh hưởng xấu ; (c) MKLN > PEL (1); SEL (2) hay ERM (3): ảnh hưởng nghiêm trọng

1.6 Đánh giá nguồn gốc phát tán kim loại nặng

Đánh giá nguồn gốc phát tán các kim loại nặng bằng cách phân chia các chúng theo các nhóm có sự tương đồng hoặc phụ thuộc mật thiết với nhau trong quá trình vận chuyển trong môi trường Phương pháp phân tích thống kê đa biến

(multivariate analysis) là phương pháp toán học tìm mối quan hệ giữa các biến

trong tập số liệu Nó cho phép giảm hoặc đơn giản hoá kích thước tập số liệu, sắp xếp hoặc nhóm các số liệu thành nhóm có cùng thuộc tính, tìm ra sự phụ thuộc và