Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM DIÊM THỊ DUNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM D

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DIÊM THỊ DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT

SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH

HỌC CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên, 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DIÊM THỊ DUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA MỘT

SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH

HỌC CỦA CHÚNG

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, 2018

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và

bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực

hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bốtrong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả

Diêm Thị Dung

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS LêHữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tnh giúp đỡ và tạo mọi điều kiện

để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, KhoaSinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại họcThái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu.Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quangphổ Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia HàNội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học vàCông nghệ Việt Nam đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quátrình thực hiện đề tài

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn và khả năngnghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả luận văn có thể còn nhiềuthiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, côgiáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đãtrình bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2018

Tác giả

Diêm Thị Dung

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin 71.2.1 Sơ lược về amino axit 7

1.2.2 Sơ lược về L-tryptophan 9

1.2.3 Sơ lược về L-lơxin 111.3 Sơ lược về imidazol .12

1.4 Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗnhợp

amino axit và imidazol 131.5 Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn

1.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt 19

1.7 Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

2.1 Thiết bị và hóa chất .23

2.1.1 Thiết bị 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.2 Chuẩn bị hóa chất 24

2.2.1 Dung dịch DTPA 10-3 M 24

2.2.2 Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Eu, Yb) 24

2.3 Tổng hợp các phức chất đất hiếm 24

2.4 Nghiên cứu các phức chất 24

2.4.1 Xác định thành phần của các phức chất 24

2.4.2 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại

27 2.4.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

35 2.5 Bước đầu thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức chất

39 2.5.1 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium

40 2.5.2 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium

43 2.5.3 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium

46 2.5.4 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium

49 2.5.5 Ảnh hưởng của các phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O và Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F Oxysporum 52

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 63

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

-2

Differential thermal analysis

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của L - tryptophan 10

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L - lơxin 11

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của imidazol 13

Bảng 2.1 Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất 27

Bảng 2.2 Các số sóng đặc trưng(cm-1) của các phối tử và các phức chất 32

Bảng 2.3 Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất 38

Bảng 2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 41

Bảng 2.5 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) 42

Bảng 2.6 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 44

Bảng 2.7 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-tryptophan và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) 45

Bảng 2.8 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis, S.marcescens, E.coli, S.lutea, L.planetarium 47

Bảng 2.9 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 48

Bảng 2.10 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến

sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn B.subtilis,

S.marcescens, Escherichia coli, S.lutea, L.planetarium 50

Bảng 2.11 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối

tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn (% so với đối chứng) 51

Bảng 2.12 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O,

Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 53

Bảng 2.13 Ảnh hưởng của các phức chất, các phối tử và muối EuCl3 tới sự

sinh trưởng của nấm F Oxysporum

55

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 2.1 Phổ IR của L-tryptophan 28

Hình 2.2 Phổ IR của L-lơxin 28

Hình 2.3 Phổ IR của imidazol 29

Hình 2.4 Phổ IR của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 29

Hình 2.5 Phổ IR của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 30

Hình 2.6 Phổ IR của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 30

Hình 2.7 Phổ IR của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 31

Hình 2.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 36

Hình 2.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O 36

Hình 2.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 37

Hình 2.11 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O 37

Hình 2.12 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 41

Hình 2.13.Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 43

Hình 2.14 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 44

Hình 2.15 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối YbCl3, phối tử L-tryptophan, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 46

Hình 2.16 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 47

Hình 2.17 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 49

Hình 2.18 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O

đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 50

Hình 2.19 Ảnh hưởng của phức chất Yb(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối

YbCl3, phối tử L-lơxin, imidazol đến sự sinh trưởng của các chủng vi khuẩn 52

Hình 2.20 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O

đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 53

Hình 2.21 Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất Eu(Leu)3Im.3HCl.3H2O

đến sự sinh trưởng của nấm F.oxysporum 54

Hình 2.22 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Trp)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,

phối tử L-trp và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F Oxysporum 55

Hình 2.23 Ảnh hưởng của phức chất Eu(Leu)3Im.H3Cl3.3H2O, muối EuCl3,

phối tử L-lơxin và imidazol đến sự sinh trưởng của nấm F Oxysporum 56

MỞ ĐẦU

Với xu hướng phát triển và ứng dụng công nghệ tên tiến Hóa học phứcchất đang phát triển cùng với sự phát triển của các ngành khoa học khác nhưhóa sinh, hóa môi trường, hoá dược,

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triểncủa hóa học vô cơ hiện đại Nó có ý nghĩa về khoa học và thực tiễn

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tạo phức với nhiều loạiphối tử vô cơ và hữu cơ, cả dạng phức đơn và hỗn hợp các phối tử Phứcchất của NTĐH với hỗn hợp phối tử đã được nghiên cứu từ lâu Tuy nhiênhiện nay vẫn đang được các nhà khoa học quan tâm bởi ngày càng tm đượcnhiều ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp ,sinh học, y dược,

Amino axit là hợp chất hữu cơ tạp chức trong phân tử có ít nhất hai loạinhóm chức là nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phứctốt với các ion đất hiếm Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm,trong phân tử có hai nguyên tử nitơ còn cặp electron tự do nên nó có khảnăng tham gia liên kết tạo phức với ion đất hiếm

Qua tham khảo tài liệu cho thấy số công trình nghiên cứu đã công bố vềphức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol còn hạn chếđặc biệt là các phức chất có hoạt tính sinh học

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”

- Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp

được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z =21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln)

là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z

= 61), samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb,

Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), e c b i ( E r , Z =

Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; m nhận giá tri 0 hoặc 1

Theo cơ học lượng tử đối với La 4f0 ; Gd 4f7; Lu 4f14 đó là những trạngthái năng lượng bền, từ trạng thái năng lượng bền này đến trạng thái nănglượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố, đồng thời dựa vào cách điền electronvào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm:

Nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd

Nhóm tecbi (phân nhóm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu

La4f05d1

Xeri 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2

Tecbi 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2

số các lantanoit Như vậy tnh chất của các lantanoit được quyết định bởichủ yếu các electron ở 2 phân lớp 5d16s2.

Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng

của các nguyên tố lantanoit là +3 kể cả hợp chất rắn Tuy nhiên một

số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb(4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce Ngược lại

Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxihóa

+3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb

Một số tính chất chung của các NTĐH:

Các lantanoit là những kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và

Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Đa số các kim loại kếttinh ở dạng tnh thể lập phương Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy vàkhó sôi

Các lantanoit là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéothành sợi, có độ dẫn điện cao, ngoại trừ ytri có độ dẫn điện vừa phải Trong

dãy lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều nàyđược giải thích bằng sự co lantanoit Các kim loại đất hiếm có từ tnh biếnđổi tuần hoàn theo chiều tăng số hiệu nguyên tử, các nguyên tố đất hiếm

có từ tính là

do 4f có electron độc thân ( tnh thuận từ) Các nguyên tố đất hiếm có cấu hình 4f0, 4f14 không có từ tính, các nguyên tố có cấu hình gần cấu hình4f0,

4f14 có từ tính yếu

Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kimloại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm nhẹ hoạt động mạnhhơn các nguyên tố phân nhóm nặng

Các lantanoit là những kim loại có tính khử mạnh [8]

Giới thiệu về nguyên tố europi và ytecbi

Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nhẹ, số hiệu nguyên tửbằng 63 Ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm nặng, số hiệunguyên tử bằng 70

Một số thông số vật lý của Eu, Yb

được với axit loãng tạo thành các dung dịch chứa các ion Eu3+, Yb3+ không

màu ở dạng phức Riêng Eu có thể phản ứng với một số phi kim khác như

N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng Sản phẩm của các phản ứng này cácnguyên tố thường có số oxi hóa +3 Ở nhiệt độ cao, Eu,Yb khử được oxitcủa nhiều kim loại như sắt, mangan, Chúng không tan trong dung dịchkiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử

Oxit Eu2O3 và oxit Yb2O3 là chất bột màu trắng, chúng có tính chất hóahọc giống với oxit của kim loại kiềm thổ Có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bềnvới nhiệt, chính vì vậy người ta thường thu các nguyên tố Eu, Yb ở dạng oxit

Là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước, chúng tác dụng được vớinước nóng tạo thành hiđroxit và phát nhiệt Chúng không tan trongdung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy và tan dần trong muốiamoni

Hiđroxit Eu(OH)3 và Yb(OH)3 là chất kết tủa, ít tan trong nước, thểhiện tnh bazơ Là hợp chất không bền nhiệt, dễ bị phân hủy khi đun nóngtạo oxit EuO, YbO hoặc Eu2O3, Yb2O3 tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng

Muối clorua EuCl3, YbCl3 : có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao.Tan tốt trong nước, khi kết tnh từ dung dịch đều ngậm nước, khi đun nóngkhông tạo thành muối khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trongnước LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao, khi điện phân nóng chảy trong môitrường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch (Ln: Eu, Yb)

Muối nitrat Eu(NO3)3, Yb(NO3)3 tan tốt trong nước, có khả năng tạomuối kép với kim loại kiềm hoặc amoni Là hợp chất không bền nhiệt, phânhủy ở nhiệt độ cao tạo Eu2O3, Yb2O3

Muối sunfat Eu2(SO4)3, Yb2(SO4)3 kết tinh từ dung dịch nước , đềungậm nước, có khả năng tạo muối kép với kim loại kiềm Là hợp chất dễ bịthủy phân [11]

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất

hiếm

Do các obitan 4f, 5d còn nhiều chỗ trống, có khả năng hình thành cácobitan lai hóa tạo liên kết, nên các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạophức

chất hỗn hợp với các phối tử có dung lượng phối trí thấp và cả phối tử

có dung lượng phối trí cao

So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kémhơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng vàcác ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với cácphối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố

họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tươngđương các kim loại kiềm thổ Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liênkết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhấtđịnh do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủgiữa các obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu Khả năngtạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân

Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thôngthường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền Trongdung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn

và điện tch âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chấtrất bền Ví dụ phức chất của NTĐH với etylenđiamintetraaxetic (EDTA) giá trịlgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15 ÷ 19, với Zietylentriaminpentaaxetc(DTPA) khoảng 22 ÷ 23 Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với cácphối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: một là do hiệu ứng chelat,hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kếtion

Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sựtương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giốngvới các ion kim loại kiềm thổ) Điều này khác với các ion kim loại chuyển

tiếp họ d Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > Ohoặc S > N > O

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi.Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giốngnhư các ion hóa trị III (ion Al3+) Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạophức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11

và 12

Ví dụ :

Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)23-]

Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O Số

phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O

Số phối trí 11trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3

Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vàonhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hìnhhọc của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH Mộttrong các nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là

do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấpđầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí cóthể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- Tính không bão hòa vàkhông định hướng của liên kết ion; bán kính lớn và có nhiều ion hóa trị làmcho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi [10]

1.2 Sơ lược về amino axit, L-tryptophan, L-lơxin

1.2.1 Sơ lược về amino axit

Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứađồng thời nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH)

Công thức tổng quát : (H2N)nR(COOH)m : n,m ≥ 1

Ngoài ra có thể có một số nhóm khác như -OH, -SH,

Có nhiều cách phân loại amino axit:

Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axitmạch không vòng và amino axit thơm Đối với các amino axit mạch khôngvòng, tùy theo vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạchcacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit

Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chấtphức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng Các

β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ– amino axit không tạo thành những hợp chất tương tự

Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba

nhóm: Amino axit trung tính (monoamino monocacboxyl)

Amino axit axit (monoamino đicacboxyl)

Amino axit bazơ (điamino monocacboxyl)

Amino axit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt

độ tương đối cao Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc

ít phân cực (benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực(amoniac,

nước…) Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính [9].

Trong môi trường bazơ, amino axit tồn tại ở dạng anion:

Trong môi trường axit, amino axit tồn tại ở dạng cation:

1.2.2 Sơ lược về L-tryptophan

Tryptophan là một α- amino axit được sử dụng trong sinh tổng hợpcủa protein, nó chứa một nhóm α- amino (-NH2), một nhóm α- axit cacboxylic(-COOH) và một chuỗi bên indol, chuỗi bên indol không phân cực thơm.Trong phân tử tryptophan có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2đồng phân quang học là dạng D- tryptophan và L-tryptophan Chúng có tínhchất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả năng làm quay mặtphẳng ánh sáng phân cực Dạng L-tryptophan có hoạt tính sinh học tốt hơnnên thường được nghiên cứu nhiều hơn [2]

Công thức phân tử là: C11H12N2O2

Công thức cấu tạo

Tên quốc tế: (2S)-2-amino-3-(1H-indol-3-yl )propanoic acid

Tên khác: 2-amino-3-(1H-indol-3-yl)propanoic acid

Ký hiệu: HTrp

L-tryptophan là những tinh thể màu trắng hoặc màu trắng hơi vàng,

có độ tan là 1,14g trong 100g nước ở 25°C, tan trong etanol, các dung dịchcủa axit loãng và hydroxit kiềm, thực tế không tan trong cloroform

Một số đặc điểm của L-tryptophan được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của L - tryptophan [1]

Khối lượng mol phân tử (g/mol) M = 204,23

Trong môi trường bazơ, L-tryptophan tồn tại ở dạng anion:

Trong phân tử L-tryptophan có chứa đồng thời nhóm NH2, COOH nên

nó có khả năng tham gia liên kết tạo phức với nhiều ion kim loại, trong đó cócác ion đất hiếm

L-tryptophan là một amino axit thiết yếu được hình thành từprotein trong quá trình hoạt động của các enzim thủy phân protein,được hấp thụ thông qua thực phẩm và cơ thể không thể tự tổng hợpđược Tryptophan rất cần thiết cho việc sản xuất vitamin B3, vitamin B6,vitamin C để tạo thành các enzim cần thiết cho các phản ứng chuyển đổitrong cơ thể Trong cơ thể, tryptophan được chuyển đổi thành serotonin,

serotonin liên quan đến tâm trạng, giấc ngủ, chán ăn, [2].

1.2.3 Sơ lược về L-lơxin

Lơxin là một α-amino axit trong phân tử có 1 nhóm cacboxyl (-COOH) vàmột nhóm amino (-NH2) và một chuỗi bên nhóm isobutyl Trong phân tửlơxin có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học làdạng D- lơxin và L-lơxin Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉkhác nhau về khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực DạngL-lơxin có hoạt tính sinh học tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn[2]

Công thức phân tử là: C6H13NO2

Công thức cấu tạo:

Tên quốc tế: Leucin

Tên khác: Axit-2-amino-4-metytpentanoic

Ký hiệu: HLeu

L-lơxin là những tinh thể màu trắng, có độ tan là 2,15g trong 100g nước

ở 25oC, tan tốt trong etanol, axit axetic, không tan trong ete

Một số đặc điểm của L-lơxin được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của L - lơxin [1]

2,369,63

Trong môi trường axit, L-lơxin tồn tại ở dạng cation:

Trong môi trường bazơ, L-lơxin tồn tại ở dạng anion:

L-lơxin là amino axit duy nhất có khả năng điều hòa sự tổng hợp proteincủa cơ, là chất xúc tác cho sự tăng trưởng của cơ Với vai trò là phần bổ sungtrong chế độ ăn kiêng, L-lơxin được phát hiện là có khả năng làm giảm sựthoái hóa mô cơ bằng cách làm tăng sự tổng hợp ở các mô cơ

Ngoài ra, L-lơxin còn có vai trò trong gan và mô mỡ Tại mô mỡ và mô

cơ, L-lơxin được dùng để tổng hợp sterol L-lơxin hoạt hóa mạnh enzim điềuhòa sự tăng trưởng tế bào [2]

1.3 Sơ lược về imidazol

Imidazol là một bazơ hữu cơ dị vòng thơm năm cạnh, phân tử có chứa 3nguyên tử cacbon và hai nguyên tử nitơ ở vị trí 1 và 3

Imidazol có công thức phân tử là: C3H4N2

Công thức cấu tạo:

Imidazol có tên là: 1H-Imidazole;

1,3-diazol ;1,3-diazacyclopenta-2,4-dien

Viết tắt : Im

Trong phân tử imidazol mỗi nguyên tử nitơ còn chứa một cặp electron tự

do chưa tham gia liên kết nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự

do này khi tham gia tạo phức

Imidazol hòa tan trong nước và các dung môi phân cực khác Nó tồn tạidưới hai dạng tautome tương đương vì nguyên tử hidro có thể nằm trên mộttrong hai nguyên tử nitơ Imidazol có độ phân cực cao và hòa tan trongnước Hợp chất này có mùi thơm do sự tồn tại của một chuỗi các electron

π, bao gồm một cặp electron từ nguyên tử nitơ proton và một trong bốnnguyên tử còn lại của vòng [9]

Một số đặc điểm của imidazol được trình bày ở bảng sau:

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của imidazol

độ dẫn điện phân tử, quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tm đểxác định thành phần của chúng Để xác định độ ổn định nhiệt, sử dụngphương pháp phân tích nhiệt Quang phổ huỳnh quang của dung dịch phứcđược đo và so sánh với quang phổ huỳnh quang của phối tử, cho thấy phứcchất đã được tạo thành Sau khi sử dụng các phương pháp đo phổ IR, UV,

phân tích nhiệt

thì thu được phức chất có thành phần: [La(C5H9NO4)3C3H4N2](ClO4)33H2O Iontrung tâm La3+ phối trí với axit glutamic qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, vớiimidazol qua nguyên tử nitơ số 3 (C=N) [14].

Nhóm tác giả Wu Huixia, Wang Zemin, Yang Haifeng, Zang Zongxi đãnghiên cứu tổng hợp phức chất của Ce với hỗn hợp phối tử tryptophan vàimidazol, phenylalanin và imidazol Sử dụng các phương pháp như phươngpháp phân tích nguyên tố, đo độ dẫn điện, phân tch nhiệt và quang phổhồng ngoại để xác định thành phần và đặc tính liên kết của phức Phức chấtthu được có thành phần: Ce(Trp)3Im(NO3)3.3H2O; Ce(Phe)3Im(NO3)3 (Trp:tryptophan, Phe: phenylalanin) Ion trung tâm Ce3+ phối trí với L-tryptophan,L-phenylalanin qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tửnitơ số 1 (N-H) Các phức này là chất điện giải 1:3 trong dung dịch etanol[29]

Nhóm tác giả Wu Huixia, Wang Zemin, Wu Xiaqin, Yang Haijeng,Zhang Zongxi đã nghiên cứu tổng hợp phức chất của Eu(III) với tryptophan,hỗn hợp phối tử tryptophan và imidazol trong dung môi etanol Sử dụngphương pháp phân tch nguyên tố, phương pháp phố hồng ngoại để xác địnhthành phần của phức Các phức chất được tạo thành có thành phầnEu(Trp)3Cl3; Eu(Trp)3ImCl3 Ion trung tâm Eu3+ phối trí với L-tryptophan quanhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazol qua nguyên tử nitơ số 1 (N-H) [30].Tác giả ZHOU Meifeng và cộng sự đã tổng hợp được các phức chất của

Ce, Pr, Sm, Dy với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol Nghiên cứucác phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR và độ dẫnđiện mol cho thấy: các phức có thành phần là RE(Glu)3ImCl3.3H2O

(Glu: axit L-glutamic, Im: imidazol, RE: Ce3+, Pr3+, Sm3+, Dy3+) Các ion trungtâm phối trí với axit L-glutamic qua nhóm (-COO-) bất đối xứng, với imidazolqua nguyên tử nitơ số 3 (C=N) [27]

You-Meng Dan và các cộng sự đã tổng hợp được phức chất của

Ln(ClO4)3 với hỗn hợp phối tử DL-α-alanin và imidazol Bằng các phương

pháp phân tích nguyên tố, phổ IR và phân tích nhiệt, kết quả thu được phứcchất có thành phần là: RE(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3 (RE: Sm, Eu, Dy,Er) Entanpy mol chuẩn của bốn phức chất ở 298,15 K cũng được xác địnhtương ứng:

-(2448,1 ± 3,3), -(2360,3 ± 3,3),-(2451,8 ± 3,3) và -(2444,3 ± 3,3) kJ.mol

-1[22]

Phức hỗn hợp [Ln(Gly)4Im.(ClO4)4]n của muối đất hiếm Ln(ClO4)3

(Ln: Nd, Sm) với glyxin và imidazol đã được tác giả Lu Pan và các cộng sự

đã tổng hợp theo tỉ lệ mol 1:4:1 Nghiên cứu tính chất của các phức chất chothấy chúng có sự chuyển pha rắn ở 224 K và 248 K; cơ chế phân hủy của cácphức chất diễn ra qua ba giai đoạn từ 300 đến 700 K Phổ phát xạhuỳnh quang cho thấy các phức chất có tính phát quang mạnh [20]

Entanpy mol chuẩn của phản ứng tạo thành các phức chất[RE(Gly)4(Im)(H2O)](ClO4)3 (RE: Eu, Sm; Gly: glyxin; Im: imidazol) ở

298.15 K đã được tác giả Y R Zhao và các cộng sự đã nghiên cứu có các giátrị lần lượt là: -(3396,6 ± 2,3) kJ mol-1 và -(3472,7 ± 2.3) kJ mol-1[26]

Tác giả YX Yang và các cộng sự đã tổng hợp 2 phức chất mới củamuối clorua đất hiếm với N-acetyl-DL-alanin và imidazol trong dung môietanol Sử dụng phương pháp phân tch nguyên tố, quang phổ FTIR, Phổ

1H NMR và 13C NMR và đo độ dẫn điện mol để xác định thành phần củaphức Phức chất tạo thành có thành phầnRE(C5H8NO3)2(C3H4N2)2Cl3.4H2O (RE: Ce, Pr) Quá trình phân hủy nhiệt củacác phức chất được xác định bằng phương pháp phân tch nhiệt [24].Nhóm tác giả Y M Dan, Y R Zhao, Y Liu và S S Qu đã tổng hợp vànghiên cứu tnh chất các phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp phối tửL-alanin và imidazol Bằng phương pháp phân tch nguyên tố, phổ IR, đãxác định được các phức chất có thành phần là [Ln(Ala)2(Im)(H2O)] (ClO4)3