CHƯƠNG 4-5: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ NHIỆT HÓA HỌC

CHƯƠNG 4 : ĐỘNG HÓA HỌCĐộng hoá học là môn khoa học nghiên cứu về quy luật xảy ra diễn biến của các quátrình hoá học trong đó có vận tốc phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hưởng đến vận

CHƯƠNG 4 : ĐỘNG HÓA HỌC

Động hoá học là môn khoa học nghiên cứu về quy luật xảy ra (diễn biến) của các quátrình hoá học trong đó có vận tốc phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc đó.Việc nghiên cứu này nhằm mục đích điều khiển phản ứng xảy ra với vận tốc cao để đạt đượchiệu suất phản ứng lớn nhất

Mục tiêu:

• Nắm được khái niệm và cách xác định vận tốc phản ứng

• Nắm được ảnh hưởng của các yếu tố nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác lên vận tốc phảnứng

II Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

2.1 Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng

2.1.1 Định luật tác dụng khối lượng 2.1.2 phản ứng bậc 1

2.1.2 phản ứng bậc 2 2.1.2 phản ứng bậc 0

2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

2.2.1 Quy tắc Van’t Hoff 3.2.2 Phương trình Arrhenius

2.3 Ảnh hưởng của chất xúc tác

2.3.1 Khái niệm chất xúc tác 2.3.2 Các đặc điểm chung của quá trình xúc tác 4.3 Xúc tác và cân bằng nhiệt động học

4.4 Tác dụng của xúc tác đồng thể

4.5 Tác dụng của xúc tác dị thể

I Một số khái niệm (XS)

1.1 Một số khái niệm cơ bản về phản ứng hóa học

Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn (chuỗi các giai đoạn hay

các phản ứng sơ cấp hay gồm nhiều phản ứng cơ sở)

Ví dụ phản ứng

2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2 O (4)

Phản ứng diễn ra qua một số giai đoạn sau:

2NO ↔ N2O2 N2O2 + 2H2 → N2 + H2O2H2O2 + H2 → 2H2O

Ví dụ phản ứng: 2H 2 SO 4 + Cu = CuSO 4 + SO 2 + H 2 O (5)

Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn:

H2SO4 = H2O + SO2 + O

Cu + O = CuOCuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Tập hợp chuổi các giai đoạn trong một phản ứng hóa học được gọi là cơ chế phản ứng của phản ứng hóa học.

Chất trung gian là chất xuất hiện trong giai đoạn 1 sau đó lại bị tiêu thụ ở giai đoạn 2 Phân tử số - số tiểu phân tham gia trong 1 giai đoạn

Bậc phản ứng v = k[A]p[B]q (bậc phản ứng bằng p+q) được xác định từ thực nghiệm.

Nếu tổng số mũ đó là 1, 2, 3, thì bậc phản ứng đó tương ứng được xác định là phản ứng bậc 1, bậc 2, bậc 3, …,

Phản ứng đồng thể: là phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể

Phản ứng dị thể: là phản ứng xảy ra trong hệ dị thể.

Ví dụ : xét phản ứng sau

2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2

Thực chất phản ứng này xảy ra theo 2 giai đoạn như sau

Giai đoạn 1: N2O5 = N2O3 + O2 (chậm )

Giai đoạn 2: N2O3 + N2O5 = 4NO2 (nhanh)

1.2 Khái niệm tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng hóa học là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm củamột phản ứng hóa học

Tốc độ phản ứng thường được đo bằng biến thiên nồng độ của một trong các chất

tham gia hoặc tạo thành trong một đơn vị thời gian Vận tốc phản ứng được biểu thị bằngđơn vị mol/l.s

Tốc độ phản ứng cũng có thể biễu diễn bằng sự thay đổi của một trong các tính chấtkhác của hệ như màu sắc, độ dẫn điện, áp suất

Nếu tại thời điểm t1 và t2 nồng độ của một trong các hợp chất của hệ phản ứng có giátrị tương ứng là C1 và C2, ta có tốc độ của phản ứng v trung bình là :

Trong các phản ứng hoá học, nồng độ của các chất luôn luôn thay đổi nên thường

người ta hay sử dụng công thức tính vận tốc tức thời:

dC V

1.3 Thuyết va chạm, phức chất hoạt động (tham khảo)

Điều kiện cần để cho một phản ứng xảy ra là phải có sự va chạm (đồng thời) của cácchất phản ứng với nhau, nhưng không phải va chạm nào cũng đưa đến hình thành các phân

tử mới Chỉ những va chạm của các tiểu phân có năng lượng dư tối thiểu (gọi là năng lượng hoạt hóa) và có sự định hướng đúng mới hình thành phân tử

Năng lượng hoạt hóa (Ea) là năng luợng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểu phân đểchúng trở thành hoạt động (có khả năng phản ứng) và có thể tương tác với nhau Năng lượng

dư này là năng lượng cần thiết cho các tiểu phân va chạm có thể thắng được lực đẩy giữa cáclớp vỏ electron (hàng rào năng lượng) khi chúng tiến đến gần nhau, nhờ đó mà xảy ra sự pháhủy liên kết cũ và xây dựng lại liên kết mới (hình 4.1)

Năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì càng có nhiều tiểu phân có thể trở thành hoạt động

do đó tốc độ phản ứng càng lớn

Hình 4.1: Giản đồ năng lượng của phản ứng hóa học

 Phức chất hoạt động

Trong phản ứng hóa học, nếu sản phẩm chỉ được tạo thành sau khi liên kết trong cáctác chất bị phá vỡ hoàn toàn thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng sẽ rất cao vì năng lượngphá vỡ liên kết thường rất lớn ,và như vậy phản ứng hóa học rất khó xảy ra Tuy nhiên trongthực tế có nhiều phản ứng xảy ra dễ dàng Đó là do đa số các phản ứng xảy ra do hình thànhhợp chất trung gian hoạt động không bền mà sau đó sẽ phân hủy để tạo thành sản phẩm Hợpchất trung gian hoạt động không bền này gọi là phức chất hoạt động (hay trạng trạng tháichuyển tiếp) Chính nhờ sự tạo thành phức chất hoạt động mà năng lượng hoạt hóa của phảnứng giảm xuống Trong trường hợp này, năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết đểchuyển các chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động.

II Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Trong phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng thực tế phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khácnhau như: bản chất chất phản ứng, nồng độ hoặc áp suất (đối với chất khí), nhiệt độ tiếnhành phản ứng, chất xúc tác, môi trường phản ứng, kích thước các tiểu phân …Tuy nhiên,không phải tất cả các yếu tố đều ảnh hưởng lớn như nhau Thực tế cho thấy ngoài bản chấtchất phản ứng, nồng độ, nhiệt độ tiến hành phản ứng và chất xúc tác là những yếu tố ảnhhưởng quan trọng đối với hầu như các quá trình hóa học

2.1 Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng

2.1.1 Định luật tác dụng khối lượng

Theo thuyết va chạm hoạt động, muốn có phản ứng xảy ra thì các phân tử hay nguyên

tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy nếu số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứngcàng lớn, mà số va chạm lại phụ thuộc vào nồng độ

Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ các chất tham gia phản ứng Sự phụ thuộc

tốc độ phản ứng vào nồng độ được xác định bằng định luật tác dụng khối lượng do Gulberg

và Waage người Na Uy nêu ra:

“Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng ở mỗi thời điểm tỉ lệ thuận với tích số nồng

Ta có thể thay đổi nồng độ đầu của các tác chất rồi tiến hành đo tốc độ đầu của phản ứngtại một nhiệt độ không đổi, kết quả được ghi ở bảng dưới.

Thí nghiệm Nồng độ F2 (M) Nồng độ ClO2 (M) Tốc độ đầu (M/s)

1

2

3

0,10,10,1

0,010,040,01

1,2 x 10-34,8 x 10-32,4 x 10-3Quan sát thí nghiệm 1 và 3 ta thấy, khi nồng độ F2 tăng gấp đôi, tốc độ phản ứng tăng

Đối với phản ứng đơn giản: n, m trùng với hệ số a, b trong phương trình hóa học.

Ví dụ : đối với phản ứng (1), (2), (3) ở trên ta có:

v = k1[NO]2[O2]

v = k2[H2][I2]

v = k3[C2H6N2]

Đối với phản ứng phức tạp: n, m có thể không trùng với hệ số a, b trong phương

trình hóa học Ví dụ đối với phản ứng (4) bằng thực nghiệm người ta thiết lập được phươngtrình tốc độ là : v = k4[NO]2[H2]

Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng (4.4)

v: Vận tốc tức thời tại một thời điểm xác định

[A] và [B] là nồng độ (đối với phản ứng đồng thể) tức thời tương ứng với các hợp chất A và B

k: Hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào bản chất chất tham gia và vào nhiệt độ Đối với một phản

ứng đã cho ở nhiệt độ không đổi, k là hằng số và được gọi là hằng số tốc độ Đây là đại

lượng đặc trưng cho vận tốc phản ứng k càng lớn, vận tốc phản ứng càng nhanh

Nếu [A] = [B] = 1mol/lit, thì v = k Vậy hằng số vận tốc bằng vận tốc của phản ứngkhi nống độ các chất bằng 1 mol/l, do đó nó còn được gọi là vận tốc riêng

Nếu phản ưng xảy ra giữa các chất khí, người ta có thể thay thế nồng độ trong

biểu thức tốc độ bằng áp suất riêng của các chất khí

Đối với phản ứng dị thể, vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất lỏng hoặcchất khí và diện tích bề mặt của chất rắn Diện tích bề mặt càng lớn thì phản ứngcàng nhanh Theo nhiệt động học, hoạt độ chất rắn bằng đơn vị, do vậy chất rắnkhông có mặt trong biểu thức tốc độ

ví dụ : CaCO3 (r) = CaO (r) + CO2 (k) v = k.[CaCO3]0 = kĐối với những phản ứng đơn giản, bậc của phản ứng trùng với phân tử số của phảnứng

Đối với những phản ứng phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn, tốc độ phản ứng chỉ tính ở giai đoạn chậm Do đó, bậc của phản ứng chung sẽ là bậc phản ứng ở giai đoạn chậm.

Ví dụ : xét phản ứng sau : 2N2O5 = 4NO2 + O2

Phản ứng có hai giai đoạn :

N2O5 = N2O3 + O2 (chậm)N2O5 + N2O3 = 4NO2 (nhanh)2N2O5 = 4NO2 + O2

Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, nên :

Lấy tích phân xác định hai vế từ thời gian t = 0 (ứng với nồng độ ban đầu [A]0) đến thờigian t (ứng với nồng độ [A])

Suy ra

Hay Hằng số vận tốc lúc này có thứ nguyên không phụ thuộc vào nồng độ

Khi [A] = ½[A]0 lúc đó t = t1/2 : gọi là chu kỳ bán hủy

t1/2 : còn gọi là thời gian nửa phản ứng Thời gian nửa phản ứng của phản ứng bậc nhấtkhông phụ thuộc vào nồng độ và tỷ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng

Ví dụ 1: Phản ứng phân hủy N2O5 là phản ứng bậc 1 có hằng số tốc độ k=5,1x10-4 s-1tại 45oC

N2O5 (k) à 2NO2 (k) + ½ O2 (k)a) Biết nồng độ đầu của N2O5 là 0,25 M, hỏi sau 3,2 phút, nồng độ của nó là bao nhiêu?b) Sau bao lâu nồng độ đầu của N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M ?

c) Sau bao lâu chuyển hóa hết 62% N2O5?

2N2O5 (k)  2N2O4 (k) + O2 (k)a) Nếu cho 2,5 mol N2O5 vào bình dung tích 5 lit ở nhiệt độ này, hỏi sau 1 phút cònlại bao nhiêu mol N2O5?

b) Hỏi sau bao lâu chuyển hóa hết 90% N2O5?

Lấy tích phân xác định hai vế : với [A]0 là nồng độ ban đầu của A

Suy ra :

Hay Thứ nguyên của hằng số vận tốc k của phản ứng bậc hai phụ thuọcc vào đơn vị biểu thịnồng độ, nó có thứ nguyên nghịch đảo thời gian

Giả sử sau thời gian t = t1/2, thì A phản ứng hết một nửa lượng chất, [A] = [A]0/2 ta có:Thời gian nửa phản ứng của phản ứng bậc hai tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu

Ví dụ 3: Tại 10oC phản ứng phân hủy NOBr với k = 0,810 mol-1 lit s-1

2NOBr (k)  2NO (k) + Br2 (k) v=k[NOBr]2

Người ta thực hiện phản ứng phân hủy trong một bình tại 10oC với nồng độ đầu của NOBr là0,0040M Hỏi sau bao nhiêu giây nồng độ NOBr bị tiêu thụ là 0,0015 M?

ĐS: 92,6 giây

Ví dụ 4: Cho phản ứng sau có bậc 2 theo A và cũng là bậc toàn phần của phản ứng

A + B  C + D v=k[A]2Hằng số tốc độ ở 30oC là 0,622 lit.mol-1.phút-1 Hãy xác định thời gian nửa phản ứngcủa A khi trộn chất A với nồng độ 4,10.10-2 M với lượng dư chất B

ĐS: 39,2 phút

Trường hợp 2: (Tham khảo)

3 Xét p hản ứng bậc 0 : có vận tốc phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ

Xét phản ứng bậc 0 : aA  sản phẩm

(1)Mặt khác: (2)Kết hợp (1) và (2): suy ra

Lấy tích phân xác định hai vế : với [A]0 là nồng độ ban đầu của A

Suy ra akt = ([A]0 – [A])Hay

Chu kỳ bán hủy khi [A] = [A]0/2 :

2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng

2.2.1 Qui tắc Van’t Hoff

Sự tăng nhiệt độ trong đa số các trường hợp đều làm tăng vận tốc phản ứng Từ kết quảnghiên cứu một số lượng lớn phản ứng, Van’t Hoff đã rút ra quy tắc kinh nghiệm sau:

Nếu nhiệt độ phản ứng tăng thêm 10 o C thì vận tốc của đa số phản ứng sẽ tăng 2 – 4 lần.

Số lần tăng này được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng

T T

k k

    �

Tổng quát:

.10 (2 4)

n T n n T

k k

    �Quy tắc kinh nghiệm Vant Hoff được biểu diễn bằng công thức sau :

trong đó : v1 và v2 là vận tốc phản ứng tương ứng với nhiệt độ T1 và T2

 - chỉ số nhiệt độ (hệ số Van’t Hoff)

Qui tắc này chỉ đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn.

Ví dụ : Một phản ứng tiến hành với vận tốc v ở 20oC Hỏi phải tăng nhiệt độ lên bao nhiêu

để vận tốc phản ứng tăng lên 1024 lần ? Cho biết hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2

Trong đó: k – hằng số vận tốc

C – hằng số trước luỹ thừa

Ea – năng lượng hoạt hoá (là năng lượng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểuphân để chúng trở nên hoạt động)

Từ công thức trên cho thấy rằng:

• Ở một nhiệt độ xác định, Ea càng lớn tốc độ phản ứng càng nhỏ

• Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng

 Tính năng lượng hoạt hóa E a

Ở nhệt độ T1 : 1 1

a

E RT

k C e

Ở nhiệt độ T2 : 2 2

a

E RT

k C e

suy ra :

1 2

1 1 2

Ea: năng lượng hoạt hóa hay năng lượng kích hoạt của phản ứng

(kJ.mol-1 hoặc J.mol-1)

(kcal.mol-1 hoặc cal.mol-1) 1 cal =4,184 J

R : hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1 hoặc 1,987 cal.mol-1.K-1)

T1, T2 : nhiệt độ tuyệt đối (K)

Lưu ý đơn vị của E a và R.

- Chất xúc tác là chất có khả năng làm thay đổi vận tốc phản ứng Sau khi phản ứng kết

thúc, chất xúc tác không bị biến đổi về số lượng cũng như bản chất

- Những chất xúc tác có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng gọi là chất xúc tác.

- Những chất xúc tác có tác dụng làm giảm vận tốc phản ứng gọi là chất ức chế

- Nếu chất xúc tác và chất phản ứng là hệ một pha thì ta có quá trình xúc tác đồng thể, bản

thân chất xúc tác là xúc tác đồng thể

- Nếu chất xúc tác và chất phản ứng là hệ nhiều pha thì ta có quá trình xúc tác dị thể, bản

thân chất xúc tác là xúc tác dị thể Trong trường hợp này phản ứng xúc tác diễn ra trên bề mặt phân chia pha Xúc tác dị thể thường là chất rắn

 Các đặc điểm chung của các quá trình xúc tác :

• Sử dụng lượng rất nhỏ so với chất phản ứng

• Tác dụng chọn lọc cao, nghĩa là một chất có thể là xúc tác cho phản ứng này nhưng chưa chắc là xúc tác cho phản ứng khác

• Không làm thay đổi các đặc trưng nhiệt động của hệ phản ứng

• Không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm nhanh đạt cân bằng

• làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng à tăng vận tốc phản ứng

• Trong xúc tác đồng thể, tác dụng của xúc tác tỷ lệ với nồng độ của chất xúc tác

BÀI TẬP

1. Sự nghiên cứu trên phản ứng 2NO(k) + Cl2(k)  2NOCl (k) cho thấy khi nồng độ

NO không đổi, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi khi nồng độ Cl2 tăng gấp đôi Khi nồng độ Cl2không đổi, tốc độ phản ứng tăng gấp 4 lần khi nồng độ NO tăng gấp đôi Viết phương trìnhđộng học của phản ứng và xác định bậc toàn phần

Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn nối tiếp nhau : N2O5 = N2O3 + O2 (chậm)

N2O3 + N2O5 = 4NO2 (nhanh)b) H2O2 + 2HI = 2H2O + I2

Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn nối tiếp nhau : H2O2 + HI = H2O + IOH (chậm)

IOH + HI = H2O + I2 (nhanh)

4. Phản ứng hóa học làm sữa chua có năng lượng hoạt hóa bằng 43,05 Kj/mol Hãy

b) Sau bao lâu nồng độ đầu của N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M ?

c) Sau bao lâu chuyển hóa hết 62% N2O5?

ĐS: 0,23 M, 16 phút 42 giây, 31 phút 37 giây

6. Phản ứng phân hủy N2O5 có phương trình động học v=k[N2O5] với hằng số tốc độk=0,00840 s-1 tại một nhiệt độ xác định

2N2O5 (k)  2N2O4 (k) + O2 (k)a) Nếu cho 2,5 mol N2O5 vào bình dung tích 5 lit ở nhiệt độ này, hỏi sau 1 phút còn lạibao nhiêu mol N2O5?

b) Hỏi sau bao lâu chuyển hóa hết 90% N2O5?

ĐS: 0,910 mol, 137 giây

7. Đối với phản ứng 2NOCl(k)  2NO(k) + Cl2 (k) , ở 77 oC hằng số tốc độ k1

= 8.10-6 mol-1.l.s-1 và ở 127oC hằng số tốc độ k2 = 5,9.10-4 mol-1.l.s-1 Tính năng lượng hoạthóa Ea

ĐS : 100,12 Kj

8. Một phản ứng tiến hành với vận tốc v ở 20oC Hỏi phải tăng nhiệt độ lên bao nhiêu

để vận tốc phản ứng tăng lên 1024 lần ? Cho biết hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2

ĐS :120oC

9. Ở 150oC một phản ứng kết thúc trong 16 phút Tính xem ở 200oC và 80oC phảnứng này kết thúc trong bao lâu? Cho biết hệ số nhiệt độ của phản ứng bằng 2,5

ĐS : 0,16 phút và 162,76 giờ

10 Một phản ứng có hệ số nhiệt độ  = 3 Hỏi :

a) Khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 70oC thì tốc độ phản ứng thay đổi như thế nào?

b) Cần tăng nhiệt độ từ 25oC lên bao nhiêu để tốc độ phản ứng tăng lên 10 lần

ĐS : 9 lần ; 45,96oC

11. Một phản ứng có hằng số tốc độ là 0,02 s-1 ở 15oC và bằng 0,38s-1 ở 52oC

a) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng

b) Vận tốc phản ứng trên sẽ tăng bao nhiêu lần khi tăng nhiệt độ từ 15oC đến 25oC

ĐS : a) 14,8 Kcal ; b) 2,4 lần

12 Cho phản ứng A(k) + B(k)  C(k)

Khi tiến hành thực nghiệm người ta thu được các số liệu sau :

a) Thiết lập biểu thức vận tốc của phản ứng từ những dữ kiện đã cho Tính bậc phản ứng và cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp hay đơn giản

b) Hệ số nhiệt độ của phản ứng bằng bao nhiêu, nếu khi tăng nhiệt độ lên thêm

30oC thì tốc độ phản ứng tăng 15,6 lần ?

ĐS : 2,5

13 Tính hằng số tốc độ k ở 45oC và số lần tăng tốc độ phản ứng (v2/v1) khi tăng nhiệt

độ lên 100oC đối với phản ứng phân hủy N2O5 thành NO2 và O2, biết ở 25 va 65oC hằng số k của phản ứng này là 3,7.10-5 và 5,2.10-3

ĐS: k = 4,4.10-4, x = 232052 lần

Chương 5 : CÂN BẰNG HÓA HỌC

Mục tiêu :