Tính toán tính chất điện tử của perovskite nền ni ken sử dụng DFT

31 Hình 4.7 Mật độ trạng thái của vật liệu khối LaNiO3 với các giá trị ứng suất khácnhau...32 Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O trái và góc liên kết Ni-O-Ni phải theo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Nguyễn Duy Huy

GS.TS Bạch Thành Công

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới các thầy giáo hướngdẫn của mình, TS Nguyễn Duy Huy và GS TS Bạch Thành Công, những ngườitrực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ tôi nhiều nhất trong thời gian học tập và hoàn thànhluận văn tốt nghiệp của mình

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán

bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn, phòng Thí nghiệm Tính toán trong Khoahọc Vật liệu cùng gia đình bạn bè, những người đã động viên, dạy bảo, chăm sóc vàcho tôi những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức bổ ích giúp tôi hoàn thành luậnnày được dễ dàng và thuận lợi hơn

Nhân đây, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tạiKhoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện cho tôi trong cả quá trình học tập và viết luậnvăn

Chúc các thầy cô dồi dào sức khỏe

Xin cám ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để thực hiện luậnvăn này

Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2017

Học viên cao học

Phạm Bá Duy

MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU LaNiO3 3

1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN 3

1.1.1 Tổng quan 3

1.1.2 Cấu tạo 4

1.1.3 Hoạt động 6

1.2 VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC 8

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 10

2.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 10

2.1.1 Môt số khái niệm cơ bản 10

2.1.2 Hai định lý Hohenberg-Kohn 10

2.1.3 Hệ phương trình Kohn-Sham 13

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG 17

2.2.1 Gần đúng mật độ địa phương 17

2.2.2 Gần đúng gradient suy rộng 18

2.3 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 19

Chương 3: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN 22

3.1 MÔ HÌNH LaNiO3 KHỐI 22

3.2 MÔ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY 23

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

4.1 CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3 27

4.1.1 Cấu trúc hình học 27

4.1.2 Cấu trúc điện tử 32

4.2 NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY 37

KẾT LUẬN 41

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Hằng số mạng của ô mạng LaNiO3 theo các tính toán LDA và GGA khi

không có ứng suất, và giá trị thực nghiệm [13] 22

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC Hình được lấy

trong tài liệu tham khảo [12] 6 Hình 1.2 Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đương biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b) 7

H ình 1.3 Mô hình ô cơ sở của LaNiO3 Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằngcác hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng Hìnhlập phương nét liền mô tả ô cơ sở 8

Hình 3.1 Mô hình tính toán cho vật liệu LaNiO3 Nguyên tử La, Ni, và O được biểudiễn bằng hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển vừa và đỏ nhỏ, tương ứng Hìnhvuông nét liền mô tả ô mạng 22

Hình 3.2 Năng lượng tính trên từng nguyên tử của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị

Ecutoff với tính toán LDA (trái) và GGA (phải) 23

Hình 3.3 Sự quay của bát diện NiO6 quanh các trục x, y, và z với các góc θ x , θ y, và

θz tương ứng 25

Hình 3.4 Mô hình ô mạng LaNiO3, với các vị trí khuyết oxy có thể xảy ra được thểhiện bằng các hình tròn rỗng màu vàng được đánh số 1 (Vxy) và 2 (Vz) 26

Hình 4.1 Sự phụ thuộc của hằng số mạng a = b (hình tam giác) và c (hình vuông)

theo u xy với tính toán LDA (đường màu đỏ) và GGA (đường màu đen) 27

Hình 4.2 Sự thay đổi thể tích ô mạng LaNiO3 theo u xy với 2 tính toán LDA (đườngđen) và GGA (đường đỏ) 28

Hinh 4.3 Sự phụ thuộc của u z theo u xy 29 Hình 4.4 Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ), trong mặt phẳng xy

(đường đen) theo u xy với 2 tính toán LDA (trái) và GGA (phải) 30

Hình 4.5 Góc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen) theo u với

Hình 4.6 Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (u xy

< 0%) và ứng suất kéo (u xy > 0%), được thể hiện trên hai hình trái và phải, tươngứng 31

Hình 4.7 Mật độ trạng thái của vật liệu khối LaNiO3 với các giá trị ứng suất khácnhau 32

Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và góc liên kết Ni-O-Ni

(phải) theo u xy với tính toán LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen). 33 Hình 4.9 Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi theo các

giá trị ứng suất u xy khác nhau, theo A Yu Dobin [9] và P B Duy (phải) [6] 34

Hình 4.10 Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất u xy khác nhau,theo M W Zhu [43] 35

Hình 4.11 Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ trạng thái chiếu

lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của O (đường màu xanh) khi

không có ứng suất 36

Hình 4.12 Các orbital t 2g và e g của nguyên tử Ni 36

Hình 4.13 Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t 2g (trái) và e g (phải)của nguyên tử Ni 37

Hình 4.14 Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO3 theo

uxy Tính toán gần đúng LDA (trái) và GGA (phải) Đường màu đỏ (đen) ứng với

các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy) 38

MỞ ĐẦU

Việc tìm một thiết bị chuyển đổi năng lượng sạch, hiệu năng cao và thânthiện với môi trường luôn là một nhu cầu và thách thức lớn của nhân loại Hiệntượng Trái Đất nóng dần lên nguyên nhân phần lớn là do khí thải từ các thiết bịchuyển đổi năng lượng truyền thống đang được sử dụng, trong đó khí CO2 là tácnhân chính [33] Pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu oxit rắn nói riêng, vớivai trò là thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện,được kì vọng có thể giải quyết các vấn đề hiện tại về môi trường Vật liệuperovskite LaNiO3, với tính dẫn điện tốt và khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy,thường được sử dụng làm điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn Tuy nhiên,

sự sai khác về hằng số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân sẽ gây raứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nútkhuyết oxy trong vật liệu LaNiO3, do đó ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiênliệu Luận văn khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên tính chất điện tử và nănglượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO3 Nội dung của luận văn nhưsau:

Chương 1 đưa một cái nhìn tổng quan về pin nhiên liệu oxit rắn như lịch sử,cấu tạo, phương thức hoạt động, và vật liệu LaNiO3 được sử dụng trong điện cựcdương của pin nhiên liệu oxit rắn Những vấn đề liên quan mà các công bố khoa họctrước đây chưa đề cập tới cũng được giới thiệu, từ đó đi đến mục đích và hướngnghiên cứu của luận văn

Chương 2 tóm tắt cơ sở lý thuyết về phiếm hàm mật độ và phương pháp tínhtoán được sử dụng trong luận văn Các phương pháp gần đúng cũng được đề cậpđến

Chương 3 giới thiệu mô hình vật liệu LaNiO3 Các tham số tính toán phù hợpvới vật liệu LaNiO3 cũng được đề cập

Chương 4 trình bày các kết quả tính toán về cấu trúc hình học và cấu trúcđiện tử của vật liệu LaNiO3 dưới tác dụng của ứng suất Luận văn chỉ ra rằng khi cóứng suất, nguyên nhân của sự thay đổi hằng số mạng và thể tích của ô mạng LaNiO3chủ yếu là do sự quay tương đối của các bát diện NiO6 với nhau Kích cỡ và hìnhdạng của các bát diện gần như không thay đổi khi có ứng suất

Sự quay của các bát diện NiO6 có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tửcủa vật liệu Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi bị giảm đi khi vật liệu chịu tácdụng của ứng suất Do các tính toán trong luận văn xem xét đến sự quay của các bátdiện NiO6 trong vật liệu, nên kết quả khác với các công bố tính toán lý thuyết trước

đó về cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 khi có ứng suất Sự thay đổi về nănglượng hình thành nút khuyết oxy theo ứng suất tại các vị trí khác nhau mang nhữngđặc trưng hoàn toàn khác biệt Trong vùng ứng suất âm từ 0% đến –3%, năng lượng

hình thành nút khuyết oxy tại các vị trí oxy nằm trong mặt phẳng xy tăng rồi giảm dần trong khi năng lượng này của các vị trí oxy nằm dọc theo trục z tăng dần.

Khuyết oxy từ đó dễ tạo thành ở các vị trí oxy trong mặt phẳng xy khi vật liệu chịuứng suất âm Luận văn cũng chỉ ra rằng khi giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, nănglượng hình thành nút khuyết oxy đạt cực tiểu khi ứng suất bằng 0% Khi vật liệuchịu tác dụng của ứng suất lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏhơn năng lượng hình thành nút khuyết oxy khi không có ứng suất

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN

ra một pin nhiên liệu đơn giản đầu tiên dựa trên một hợp chất (C/H2O, NH3/O2/C)cung cấp ra được một tia điện, dù khá yếu Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạtđộng của pin nhiên liệu được phát hiện và xây dựng bởi C F Schönbein Từ đó đếnnay, đã có rất nhiều các loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển và chúng được

sử dụng trong nhiều mặt của đời sống: từ cung cấp năng lượng điều khiển tàu vũ trụcho đến sản xuất điện năng ở cấp hộ gia đình và lớn hơn

Pin nhiên liệu thường được phân loại theo tính chất hóa học của lớp điệnphân có nhiệm vụ trung chuyển ion trong pin Các loại pin nhiên liệu hoạt động ởdải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm có pin alkaline(AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid(SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC) Hiệu suất của các pin này khá thấp (từ40-50% khi sử dụng các nhiên liệu như methanol hay 50% khi sử dụng nhiên liệuhydrogen), vì vậy các pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay thường hoạtđộng ở các dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell -SOFC) là một ví dụ điển hình Ngoài hiệu năng cao hơn các pin nhiên liệu hoạtđộng ở dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% khi sử dụng nhiên liệu là khi tự nhiên,hoặc 90% khi có tái sử dụng nhiệt), SOFC còn có những ưu điểm so với các pinnhiên liệu khác như:

- Các thành phần trong SOFC đều ở thể rắn và không chuyển động, vì vậyhoạt động êm, không gây tiếng ồn, có thể sử dụng trong nhà.

- Vật liệu sử dụng làm SOFC không yêu cầu các kim loại hiếm

- Nhiệt độ hoạt động cao của SOFC cung cấp một lượng nhiệt lớn, có thểđược sử dụng trong các ứng dụng song song khác

- Nhiên liệu đầu vào của SOFC rất linh hoạt, có thể là các khi tự nhiên haykhi H2

- Lớp điện phân của SOFC ở thể rắn, vì vậy không gặp phải những vấn đềthường thấy với các pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụnhư khả năng gây rỉ sét vật liệu)

- Khí CO được chuyển thành CO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, vì vậy giảmthiểu tác động xấu đến môi trường

- Tuổi đời trung bình của SOFC cao, từ 40.000-80.000 giờ

Chính vì những ưu điểm trên mà SOFC là một loại pin tiềm năng hứa hẹn sẽđược sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như cuộc sống thường ngày

1.1.2 Cấu tạo

a) Điện cực âm - Anode

Khí H2 đi vào điện cực âm sẽ được phân tán đều lên bề mặt tiếp xúc với lớpđiện phân để từ đó giải phóng điện tử Điện tử này được chuyển ra mạch ngoài vàđược sử dụng như điện năng có ích Vật liệu làm điện cực âm thường là hỗn hợpgiữa niken oxit NiO và các vật liệu làm lớp điện phân

b) Điện cực dương - Cathode

Do điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFC (600oC – 1000oC) nên cácvật liệu dùng trong điện cực dương thường là các kim loại quý hoặc oxit dẫn điện

Do tính thực tiễn mà các kim loại quý thường không được sử dụng phổ biến Việctìm vật liệu sử dụng trong điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mụcđích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động của

pin,… Các vật liệu làm điện cực dương trong pin SOFC có dạng xốp, nhằm tăng tối

đa diện tích tiếp xúc với oxy trong không khí Điện cực dương tốt yêu cầu cần phải

có độ dẫn điện và dẫn ion tốt Việc nghiên cứu các yếu tố góp phần làm tăng cường

độ dẫn điện và dẫn ion của điện cực dương chính là nội dung chính của luận vănnày

c) Lớp điện phân - Electrolyte

Lớp điện phân nằm giữa điện cực âm và điện cực dương quyết định nhiệt độhoạt dộng của SOFC Lớp điện phân hiện tại chủ yếu được cấu tạo từ các vật liệugốm Vật liệu thường được sử dụng nhất là yttria-stabilised zirconia (Y2O3-ZrO2,hay YSZ), trong đó một lượng nhỏ nguyên tố yttrium được pha vào zirconia trongquá trình chế tạo [7, 12] YSZ là vật liệu chỉ có tính dẫn ion và không có tính dẫnđiện Do cấu trúc của ZrO2 có hai ion oxy cho mỗi ion zirconium, trong khi Y2O3chỉ có 1,5 ion oxy cho mỗi ion yttrium, nên trong vật liệu YSZ sẽ tồn tại các nútkhuyết oxy Các ion oxy sẽ từ điện cực dương di chuyển thông qua các nút khuyết

để sang điện cực âm

Yêu cầu các vật liệu sử dụng trong lớp điện phân phải có độ dẫn ion oxy cao

và độ dẫn điện thấp (nhằm giảm thiểu thất thoát điện năng ra mạch ngoài)

1.1.3. Hoạt động

SOFC có một vài điểm khác biệt quan trọng với các loại pin nhiên liệu phổbiến khác Thứ nhất, các vật liệu cấu tạo nên SOFC đểu ở trạng thái rắn Ngoàinhững lợi thế như đã được trình bày ở phần trước thì trạng thái rắn của các vật liệucòn giúp cấu trúc của SOFC trở nên linh hoạt hơn Thứ hai, điều kiện hoạt động củapin SOFC yêu cầu mức nhiệt rất cao, từ 600oC đến 1.000oC, hơn hẳn các pin nhiênliệu khác Tại nhiệt độ này, các phản ứng khử oxy rất dễ xảy ra, giúp tăng cườnghiệu năng của SOFC

Cấu tạo cơ bản của SOFC gồm hai điện cực là cực âm và cực dương với mộtlớp điện phân được kẹp ở giữa hai điện cực (thể hiện trong hình 1.1).

+ Khí nhiên liệu sẽ được cung cấp thông qua đầu vào điện cực âm, trong khikhí oxy từ không khí sẽ đi vào từ đầu điện cực dương của pin

+ Tại điện cực âm, nhiên liệu sẽ được đốt cháy, khiến mật độ oxy tại đâygiảm mạnh; ion oxy từ có trong các lớp điện phân gần với điện cực âm sẽ bắt đầuphản ứng với nhiên liệu khiến nhiên liệu được oxy hóa, giải phóng điện tử

+ Mật độ oxy giảm dần dọc theo lớp điện phân sẽ khiến ion oxy có xu hướng

di chuyển từ điện cực dương đến điện cực âm Nếu điện cực âm và điện cực dươngđược nối với nhau thông qua mạch điện ngoài, điện tử sẽ dịch chuyển từ điện cực

âm sang điện cực dương, và tại đây chúng sẽ phản ứng với nguyên tử oxy từ khôngkhí để tạo ra ion oxy

+ Các sản phẩm của phản ứng chỉ gồm nước, khí CO2 (nếu khí nhiên liệu cócarbon) và nhiệt Các phản ứng tại điện cực âm gồm:

H2 + O2- →H2O + 2e-,

CO + O2- →CO2 + 2e-,

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn -

SOFC Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [19]

và được vận chuyển dọc theo điện cực dương đến điểm ba pha nằm giữa điện cực,lớp điện phân và không khí Tại đây phản ứng khử oxy sẽ xảy ra (với điện tử đượccung cấp từ mạch ngoài), ion oxy từ đó sẽ được chuyển vào lớp điện phân.

Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion tốt hơn, khí oxy đượcphân tán trực tiếp vào điện cực dương có dạng xốp như trong hình 1.2 (b), và phảnứng khử oxy sẽ xảy ra trong điện cực dương Ion oxy sẽ được vận chuyển vào lớpđiện phân qua cả lớp tiếp xúc giữa điện cực và lớp điện phân (mặt biên hai pha) lẫn điểm ba pha

Hình 1.2: Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại

đường biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b)

1.2 VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC

LaNiO3 là một vật liệu perovskite, vì thế có độ bền nhiệt và thể hiện nhữngtính chất vật lý đặc sắc trong vùng nhiệt độ rất rộng LaNiO3 được sử dụng phổ biếntrong điện cực dương của SOFC vì những tính chất vật lý đặc biệt so với các vậtliệu perovskite khác như tính dẫn điện ở dải nhiệt độ rộng và làm chất xúc tác tăngcường phản ứng khử oxy trong điện cực dương [4, 25, 27, 30, 35, 40]

Vật liệu LaNiO3 khối có cấu trúc tinh thể như trên hình 1.3 Ô mạng cơ sở là

hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o Các nguyên tử

La nằm ở các đỉnh của hình lập phương, còn nguyên tử của kim loại chuyển tiếp Ninằm ở tâm hình lập phương Sáu nguyên tử O được phân bố ở tâm của các mặt hìnhlập phương Các nguyên tử Ni và O tạo thành một hình bát diện NiO6

Khi được sử dụng trong điện cực dương của SOFC, do sự chênh lệch thông

số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân nên các thông số mạng của

Hình 1.3: Mô hình ô cơ sở của LaNiO3 Các nguyên

tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng Hình lập phương nét liền mô tả ô cơ sở

LaNiO3 sẽ bị thay đổi, hay có thể nói các vật liệu LaNiO3 đã chịu sự tác dụng củaứng suất Tùy vào vật liệu được sử dụng để làm lớp điện phân mà giá trị các ứngsuất tác dụng lên LaNiO3 sẽ khác nhau Ngoài ra, vật liệu LaNiO3 trong SOFCthường sẽ có những khuyết oxy Khi đó môt nguyên tử oxy sẽ được thay thế bằngnút khuyết oxy; điều này có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn ion oxy của vật liệu.

Tác dụng của ứng suất lên hằng số mạng và năng lượng hình thành nútkhuyết oxy có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử và độ dẫnion của vật liệu LaNiO3 nói riêng và hoạt động của SOFC nói chung Mặt khác, cáctính toán lý thuyết trước đây về cấu trúc điện tử và năng lượng hình thành nútkhuyết oxy của vật liệu LaNiO3 không xem xét đến sự sai khác bán kính ion củanguyên tử La và Ni, được thể hiện qua sự quay của bát diện NiO6 trong vật liệu, mà

sự quay này có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử của vật liệu, do đó các kếtquả công bố thiếu đầy đủ và chính xác [9, 11] Nhu cầu được đặt ra là tìm hiểu sựphụ thuộc của cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3, cũng như sựquay của các bát diện NiO6 theo sự thay đổi của ứng suất để từ đó hi vọng có thểkhảo sát tính dẫn điện và dẫn ion của LaNiO3 theo ứng suất trong pin SOFC

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản

a) Phiếm hàm

Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x), còn phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f(x) đến một giá trị F[f(x)], trong đó f(x) là một hàm.

Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian Ĥ lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng

Ψ: ⟨ Ψ|Ĥ|Ψ⟩ là một phiếm hàm [2] Nếu cho biết Ψ chúng ta sẽ có một giá trị bằng

số của kỳ vọng này Vì thế, tương tự với ⟨ Ψ|Ψ ⟩ phương pháp biến phân thôngdụng trong hóa học lượng tử δE[ Ψ]=0 là khảo sát cực tiểu hoặc cực trị của mộtphiếm hàm

Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào δf của biến

phân F [f +δ f ]−F [f ] . Mỗi δf(x) đều có thể đóng góp vào biến phân này và như thế với δf rất nhỏ ta có thể viết:

δF=∫δδf (x ) F δf (x )dx , (2.1)trong đó đại lượng δF

Với M I là khối lượng của hạt nhân thứ I, m i là khối lượng của điện tử thứ i, Z I

là điện tích của hạt nhân I R I và r i là tọa độ của hạt nhân và điện tử thứ I và i, tương

ứng Trong biểu thức toán tử năng lượng này, số hạng thứ nhất và thứ hai lần lượt làcác toán tử động năng của hạt nhân và của điện tử Số hạng thứ ba và thứ tư là toán

tử thế năng tương tác giữa điện tử-hạt nhân và điện tử-điện tử Số hạng cuối là toán

tử thế năng tương tác giữa hạt nhân-hạt nhân

Do số lượng của hạt nhân và điện tử trong hệ nhiều hạt thường rất lớn, nênHamiltonian của hệ trở nên rất phức tạp Vào năm 1927, Born và Oppenheimer đãđưa ra những giả thuyết sau nhằm đơn giản hóa toán tử trên Một là, khối lượng của

các hạt nhân (M) thường lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của điện tử (m), trong

khi điện tử di chuyển nhanh hơn hạt nhân rất nhiều Vì vậy, có thể coi như các hạtnhân là đứng yên so với điện tử và ta có thể bỏ qua số hạng thứ nhất về động năngcủa hạt nhân trong công thức 2.2 Thứ hai, từ việc coi các hạt nhân đứng yên, có thểthấy ngay số hạng thứ năm về thế năng tương tác giữa các hạt nhân sẽ trở thành mộthằng số Còn số hạng thứ ba sẽ trở thành thế ngoài tác dụng lên điện tử i từ hạt nhân

E[ Ψ]=⟨ Ψ|Ĥ|Ψ ⟩

⟨ Ψ|Ψ ⟩ , (2.4)với ⟨Ψ|Ĥ|Ψ⟩=∫Ψ *Ĥ Ψ dx .

2.1.2 Hai định lý Hohenberg-Kohn

Tuy các giả thuyết gần đúng Born-Oppenheimer đã làm đơn giản hóa toán tửnăng lượng đi khá nhiều, việc tìm ra lời giải chính xác vẫn rất phức tạp do các

tương tác điện tử - điện tử ngăn cản việc viết lại hàm sóng của hệ nhiều hạt thànhtích của các hàm sóng đơn điện tử Để giải quyết vấn đề này, ta cần sử dụng lýthuyết phiếm hàm mật độ - DFT Lý thuyết DFT dựa trên hai định lý củaHohenberg-Kohn.

Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ

điện tử như là biến cở sở như sau:

thái cơ bản [1].

Vì ρ(r) xác định số điện tử nên có thể suy ra rằng ρ(r) cũng xác định hàm sóng trạng thái cơ bản Ψ và tất cả các tính chất của hệ Lưu ý rằng v(r) không chỉ

giới hạn trong lực tương tác Coulomb

Như vậy ρ xác định N, qua đó xác định tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản như động năng T(ρ), thế năng V(ρ) và tổng năng lượng E(ρ) Ta có phương trình

E v[ρ]=∫ρ(r )v (r)dr +F HK[ρ] , (2.5)với F HK[ρ]=T [ρ]+V ne[ρ]+V ee và V ne[ρ]=J [ ρ] + Số hạng phi cổ điển

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lượng:

với mật độ thử ~ρ(r) sao cho ~ρ(r)≥0 và ∫~ρ(r)dr =N ta có:

E0≤E v[~ρ] trong đó, E v[~ρ] là phiếm hàm năng lượng xác định bởi (2.5)

Điều này tương tự với nguyên lý biến phân của hàm sóng E[Ψ] ≥ E 0 Dựa

trên định lý thứ nhất ~ρ xác định ~v , Hamilton Ĥ và hàm sóng Ψ , có thể được dùng như hàm thử cho bài toán thế ngoài v Như vậy,

⟨ Ψ |Ĥ| Ψ⟩=∫~ρ(r )v (r)dr + F HK[~ρ]≥E v[ρ] (2.6)

Giả sử tính khả vi của E v [ρ], nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái

cơ bản thỏa mãn điều kiện:

đại lượng μ được gọi là hóa thế

Nếu biết chính xác F HK [ρ] , (2.8) sẽ là một phương trình chính xác của mật

độ điện tử ở trang thái cơ bản Lưu ý rằng FHK [ρ] trong phương trình (2.8) được xác định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là F HK [ρ] là một phiếm hàm tổng hợp của

ρ(r) Một khi có dạng tường minh đối với FHK [ρ] thì chúng ta có thể áp dụng

phương pháp này cho một hệ bất kỳ Phương trình (2.8) là phương trình cơ sở của

lý thuyết phiếm hàm mật độ Tuy nhiên hàm FHK [ρ] còn xa mới có thể tường minh.

Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toánhọc nhưng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý

2.1.3 Hệ phương trình Kohn-Sham

Kohn và Sham giả định đưa các orbital vào bài toán theo cách mà động năng

có thể được tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý bổsung sau Động năng ở trạng thái cơ bản viết trong hệ đơn vị nguyên tử( ℏ=e=m e=4 π

Trong đó ψ i và ω i lần lượt là orbital tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó Nguyên

lý Pauli đòi hỏi rằng 0 ≤ ω i ≤ 1và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một

phiếm hàm của mật độ điện tử tổng:

Các phương trình (2.12) và (2.13) là trường hợp riêng của (2.10) và (2.11)

khi ω i = 1với N orbital và ω i = 0 với các orbital còn lại

Tương tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp T HK [ρ], Kohn và Sham đưa

vào một hệ tham chiếu không tương tác có mật độ điện tử trạng thái cơ bản chính

xác bằng ρ, tương ứng với Hamilton

Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều điện tử bằngmột tập tương đương chính xác các phương trình tự hợp cho bài toán một điện tử.Phiếm hàm năng lượng tổng cộng của hệ có thể được viết dưới dạng tổng của một

số số hạng:

E[ρ(r)]=∫v ion(r )ρ (r )dr +1

Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở {R i} Cả ba số hạng đều là các

hàm của mật độ điện tử ρ(r) Phương trình này tương đương với phương pháp Hartree nhưng số hạng G[ρ(r)] chứa các hiệu ứng tương quan-trao đổi và động năng

hạt:

G[ρ(r)]=T [ρ(r)]+E XC[ρ(r)] , (2.19)

trong đó T[ρ(r)] là động năng của hệ các điện tử không tương tác có mật độ ρ(r) và

Exc [ρ(r)] là năng lượng trao đổi và tương quan của hệ tương tác.

Tương ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lượng xác định bởi phương trình(2.18) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa

là phải thỏa mãn điều kiện:

∫δρ(r){δT [ρ(r)]

δρ(r) +v ion(r )+∫|ρ(r ') r−r '| dr +μ xc(r )}=0 , (2.20)

trong đó μ xc (r) là phiếm đạo hàm của năng lượng trao đổi tương quan theo mật độ

điện tích điện tử Một yêu cầu khác là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo sốhạt bất biến N=∫ρ (r )dr tức là:

v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc là số hạt không đổi So sánh

phương trình này với phương trình tương đối với hệ có tương tác hiệu dụng v eff (r)

nhưng không có tương tác điện tử-điện tử ta rút ra:

Lời giải có thể tìm được bằng cách giải phương trình Shrodinger cho các hạt

không tương tác chuyển động dưới ảnh hưởng của một thế hiệu dụng v eff (r).

Tổng hợp lại, các phương trình orbital Kohn-Sham dưới dạng chính tắc là:[−1

Phương pháp gần đúng mật độ địa phương (LDA - local density

approximation) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi dùng để tính toán năng

lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí điện tử đồng nhất như một phiếm

hàm của mật độ, ε x (ρ(r)) và ε c (ρ(r)) Những hàm này sau đó được sử dụng như

những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồngnhất tương ứng

E XC LDA

=∫ρ(r )(ε c(r )+ε x(r ))dr (2.30)Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởiDirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau

những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi

đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này

Để thuận tiện trong tính toán người ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock.Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA Slater đã tính toán thế traođổi LDA thay vì năng lượng LDA, và đã thu được thế trao đổi có dạng

2.2.2 Gần đúng Gradient suy rộng

Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA-generalized gradient

approximation) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến gradient của

mật độ điện tử Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của nănglượng trao đổi tương quan có dạng

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew

và các cộng sự của ông Theo ông, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên mộthàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, F XC[ρ(r), ∇ ρ(r )] .

E GGA XC [ρ(r )]=∫ρ(r )ε hom XC[ρ(r )] F XC[ρ(r), ∇ ρ(r )]dr , (2.36)với εhom XC là năng lượng trao đổi của khí điện tử khi không phân cực

Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triểnbởi Perdew và Wang Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm, được xác định từcác hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăngtrao đổi có dạng

F PW 91 XC [s ]= 1+0,196 ssinh

−1(7,7956 s)+(0,2743−0,15084 ε−100 s 2

)s2

1+0,19645 ssinh−1(7,7956 s)+0,004 s4 , (2.37)

Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng

F PW 91 XC [ραρβ]=∫ρ(r )[ε c(r s , σ)+P(t , r s , σ)]dr (2.38)Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lýtrong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn Để bù đắpcho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng

Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) có dạng đơn giản như sau:

F PBE XC (s )=1+k − κ

1+μ s2/ κ , (2.39)với hằng số μ = 0,21951, k = 0,804

2.3 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Các tính toán trong luận văn được dựa trên lý thuyết DFT sử dụng hệ sóngphẳng cơ sở trong khai triển hàm sóng (plane wave basis set) và được chạy bởi góichương trình Quantum Espresso [14] Tương tác tương quan-trao đổi được mô tảtheo 2 phương pháp gần đúng khác nhau để có sự so sánh về kết quả: phương pháp

gần đúng mật độ địa phương (LDA) và phương pháp gần đúng gradient suy rộng(GGA) Năng lượng tương quan trao đổi với khí điện tử tự do được xác định sửdụng các tham số Perdew-Zunger [28]

Các tương tác giữa điện tử và ion được mô tả bằng các giả thế siêu mềm(ultrasoft pseudopotentials) theo mô hình Vandebilt [21], làm mịn (mềm) các hàmsóng của các điện tử gần ion, cho phép lược bỏ bớt các khai triển sóng phẳng cóđộng năng lớn mà vẫn giữ được tính chính xác của kết quả Thông thường trong cáctính toán, ta không được loại bỏ các sóng phẳng có động năng lớn nếu một phần lớnkhối lượng của các orbital nằm sâu trong các lớp gần hạt nhân Trong những tìnhhuống này, để có thể đơn giản hóa hệ cơ sở, ta buộc phải bỏ qua điện tích của cácđiện tử có liên quan đến các orbital gần hạt nhân Do đó, các hàm giả sóng trong hạtnhân sẽ trở nên mềm (mịn) nhất có thể, khiến ta có thể lược bỏ các giá trị động nănglớn của sóng phẳng

Trong phương pháp giả thế siêu mềm, mật độ điện tử trạng thái được chiathành hai thành phần cứng - mô tả phần nằm sâu trong hạt nhân - và mềm - mở rộng

với ψi(r) là những hàm sóng của điện tử, còn Φi(r) là những hàm sóng siêu mềm

không thỏa mãn điều kiện Q ij(r) = 0 Ngoài ra, điều kiện chuẩn hóa có dạng tổngquát là: