Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác zno nano sio2

Khảo sát các yếu tố ảnh hướng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dưới ánh sáng trông thấy .... - Hòa tan được trong nước 43.600 mg/l ở

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Đình Bảng

Hà nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin được bảy tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS TS Nguyễn Đình Bảng – Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tự nhiên – ĐHQGHN đã gi ao đề tài và tâ ̣n tình hướng dẫ n tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luâ ̣n văn

Tôi xin đươ ̣c chân thành cảm ơn các thầy , cô trong bô ̣ môn Hóa môi trường

và khoa Hóa ho ̣c – Trường Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tự nhiên đã ta ̣o điều kiê ̣n giúp đỡ tôi trong quá trình ho ̣c tâ ̣p và thực hiê ̣n luâ ̣n văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình người thân và bạn bè đã luôn bên ca ̣nh đô ̣ng viên tôi trong suốt thời gian hoàn thành khóa học cũng như luận văn nay

Tôi xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày 19 tháng 10 năm 2017

Học viên

Đinh Công Đồng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 – TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về phẩm màu hữu cơ 2

1.1.1 Ảnh hưởng phẩm màu đến môi trường 2

1.1.2 Tổng quan về xanh metylen 3

1.1.2.1 Khái quát về xanh metylen 3

1.1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen 5

1.2 Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa 6

1.2.1 Khái niệm về xúc tác quang hóa 6

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc của ZnO 7

1.2.3 Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn 9

1.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của ZnO 11

1.2.5 Ứng dụng của vật liệu nano ZnO 14

1.2.6 Một số phương pháp điều chế ZnO 16

1.2.6.1 Phương pháp kết tủa 16

1.2.6.2 Phương pháp sol – gel 17

1.2.6.3 Phương pháp thủy nhiệt 18

1.3 Vật liệu compozit ZnO/SiO2 18

1.3.1 Tổng quan các phương pháp thu SiO2 từ trấu 18

1.3.2 Phương pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác trên chất mang 20

Chương 2 THỰC NGHIỆM 21

2.1 Dụng cụ và hóa chất 21

2.1.1 Dụng cụ 21

2.1.2 Hóa chất 21

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 21

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 22

2.2.2.1 Tổng hợp SiO2 từ trấu 22

2.2.2.2 Tổng hơ ̣p ZnO 23

2.2.2.3 Tổng hợp ZnO/SiO2 23

2.2.3 Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu 23

2.3 Thực nghiê ̣m đánh giá hiê ̣u quả quang xúc tác của compozit ZnO /SiO2 phân hủy xanh metylen trong ánh sáng trông thấy 25

2.3.1 Lựa cho ̣n nguồn chiếu sáng 25

2.3.2 Phương pháp xác định nồng độ chất màu xanh metylen 25

2.3.3 Thực nghiê ̣m khảo sát hoa ̣t tính quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/SiO2 để phân hủy xanh metylen 26

2.3.3.1 Khảo sát khả năng xúc tác của các mẫu compozit ZnO /SiO2 27

2.3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy xanh metylen 27

2.3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình quang phân hủy xanh metylen 27

2.3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh met ylen đến quá trình quang phân hủy xanh metylen 28

2.3.3.5 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO/SiO2 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnO và SiO2 trong vâ ̣t liê ̣u compozit ZnO /SiO2 đến khả năng xúc tác quang xử lý xanh metylen 29

3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu ZnO nano /SiO2 30

3.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30

3.2.2 Ảnh SEM của vật liệu ZnO/SiO2 31

3.2.3 Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 31

3.2.4 Phổ UV – VIS 32

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hướng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dưới ánh sáng trông thấy 33

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng pH của dung dịch 33

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh metylen 36

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy

xanh metylen 38

3.3.4 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 39

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

PHỤ LỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thế oxi hóa khử của mô ̣t số tác nhân oxi hóa 10

Bảng 1.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm hữu cơ 15

Bảng 2.1 Giá trị mật độ quang đo được từ nồng độ tương ứng 26

Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ ZnO và SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen 29

Bảng 3.2 Thành phần khối lượng các nguyên tố có trong mẫu ZnO/SiO2 32

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vâ ̣t liê ̣u ZnO/SiO2 34

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2 36

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2 38 Bảng 3.6 Hiê ̣u suất xử lý xanh metylen qua các lần tái sử du ̣ng xúc tác ZnO /SiO2 40

PHỤ LỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức hóa học của xanh metylen 3

Hình 1.2 Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen 3

Hình 1.3 Năng lươ ̣ng vùng cấm của mô ̣t số chất bán dẫn thông thường 7

Hình 1.4 Cấu trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lu ̣c phương ZnO kiểu wurtzit 8

Hình 1.5 Cấu trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phương ZnO kiểu halit 8

Hình 1.6 cấu trúc ô ma ̣ng cơ sở tinh thể lâ ̣p phương ZnO kiểu sphaterit 8

Hình 1.7 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng 9

Hình 1.8 Cơ chế ta ̣o gốc hoa ̣t đô ̣ng trên bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u bán dẫn 12

Hình 1.9 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 13

Hình 1.10 Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que; (c,d) Hình dây 17

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thu hồi SiO2 22

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen dựa vào mật độ quang 26

Hình 3.1 Hiê ̣u suất phản ứng của các mẫu ZnO/SiO2 với tỉ lê ̣ ZnO với SiO2 khác nhau 30

Hình 3.2 Giản đồ XRD của vật liệu ZnO/SiO2 30

Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2 31

Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu ZnO/SiO2 32

Hình 3.5 Phổ UV – VIS của ZnO và ZnO/SiO2 33

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen 35

Hình 3.7 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiê ̣u suất xử lí 37

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu ZnO/SiO2 39

Hình 3.9 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 40

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS : Mật độ quang

CB : Vùng dẫn (Conductuion Band)

Eg : Năng lươ ̣ng vùng cấm (Band gap Energy)

RNA : Axit ribonucleic

SEM : Phương pháp hiển vi điê ̣n tử quét (Scaning Electron Microcopy) XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction)

VB : Vùng hóa trị (Valence Band)

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế – xã hội , ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng là hê ̣ quả không thể tránh khỏi Đặc biệt là sự ô nhiễm bởi các chất hữu cơ đang ngày càng trở nên nghiêm trọng Trong số các chất

đô ̣c ha ̣i thải ra môi trường , đáng chú ý là những phẩm màu hữu cơ , chúng là các chất tương đối bền vững , khó bị phân hủy sinh học , lan truyền và tồn lưu mô ̣t thời gian dài trong môi trường Do vâ ̣y, viê ̣c nghiên cứu cách xử lí triê ̣t để phẩm màu hữu cơ trong môi trường bi ̣ ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đă ̣c biê ̣t có ý nghĩa quan tro ̣ng đối với cuô ̣c sống hi ện tại và tương lai của con người Để xử lý các phẩm màu hữu cơ đó , người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như hấp phụ , sinh ho ̣c, oxy hóa , tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm Trong đó, phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang đang thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học vì đó

là phương pháp có nhiều ưu điểm như sử du ̣ng n ăng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là không khí…

Mô ̣t số chất bán dẫn được sử du ̣ng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn2TiO2, SiO2,… Trong đó ZnO và các oxit kim loại có cấu hình electron d0 và oxit kim loa ̣i điển hình có cấu hình e lectron d10 đươ ̣c nghiên cứu nhiều nhất Mặc dù vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời

Do có hoa ̣t tính quang hóa cao , không đô ̣c ha ̣i và giá thành thấp nên ZnO đươ ̣c sử du ̣ng nh iều cho ứng du ̣ng quang hóa Để sử dụng được sánh sáng mặt trời vào quá trình xúc tác quang của ZnO, cần thu hẹp vùng cấm của nó Nhiều nghiên cứu cho thấy khi pha tạp ZnO bằng một số oxit kim loại và oxit phi kim có thể mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Xuất

phát từ thực tế đó và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tại: “Nghiên

cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về phẩm màu hữu cơ

Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho con người Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidi, có tác hại gây ung thư Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ

và hiệu quả nhuộm màu cao

Mức độ độc hại với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc và cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ, … với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc Thuốc nhuộm sử dụng càng nhiều thì màu nước thải càng đậm Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mă ̣t trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm bằng vi sinh rất thấp

[6,7]

1.1.2 Tổng quan về xanh metylen

1.1.2.1 Khái quát về xanh metylen

Cấu trúc hóa học: Xanh metylen là một loại thuốc nhộm bazơ cation, đƣợc tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl

Hình 1.1 Công thức hóa học của xanh metylen

Đặc tính của xanh metylen:

- Xanh metylen nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể Xanh metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây

Hình 1.2 Dạng oxy hóa và khử của xanh metylen

- Đây là một chất có màu xanh đậm, có mùi nhẹ, ổn định ở nhiệt độ phòng nhƣng phân hủy ở 100 – 110oC Dạng dung dịch 1% có pH từ 3– 4,5

- Hòa tan được trong nước (43.600 mg/l ở 25oC) và trong các dung môi etanol, cloroform, axit axetic và glyxerol; ít tan trong trong pyridin; không tan trong xilen

- Lĩnh vực hóa học: Trong hóa học phân tích, xanh metylen được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V Dung dịch của chất này có màu xanh khi trong một môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu nếu tiếp xúc với một chất khử Xanh metylen đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học

- Lĩnh vực sinh học: Xanh metylen thường được sử dụng bởi các nhà sinh học như một loại thuốc nhuộm hỗ trợ trong việc xác định các vi khuẩn Bởi vì vi khuẩn thực tế là không màu, thêm một hoặc hai giọt xanh metylen lên lam kính giúp cho các nhà sinh vật học nhìn thấy hình dạng và cấu trúc của vi khuẩn Ngoài ra xanh metylen cũng đã được sử dụng để phát hiện các trình tự RNA trong chuyên ngành

kỹ thuật

- Lĩnh vực y học: Xanh metylen được dùng trong điều trị ngộ độc xianit và điều trị triệu chứng methemoglobin – huyết Xanh metylen cũng có tác dụng sát khuẩn nhẹ và nhuộm màu các mô Thuốc có liên kết không hồi phục với axit nucleic của virut và phá vỡ phân tử virut khi tiếp xúc với ánh sáng Vì thế, thuốc còn được dùng tại chỗ để điều trị nhiễm virut ngoài da như herpes simplex; điều trị chốc lở, viêm da mủ; sát khuẩn đường niệu sinh dục và làm thuốc nhuộm các mô trong một số thao tác chuẩn đoán (nhuộm vi khuẩn…)

- Lĩnh vực nuôi trồng thủy sản: Xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ

19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng Ngoài ra, xanh

metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do hemoglobin quá nhiều trong máu Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO2-, NO3-

Met-trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật Xanh metylen an toàn đối với việc xử lý nấm trên trứng nhiều loài cá Đặt biệt là rất hiệu quả trong việc điều trị các

bệnh về nấm Saprolegnia trên các giai đoạn của cá [6,7]

1.1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen

Kumar và các cộng sự đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ xanh metylen của tro bay và chứng minh rằng tro bay có thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để

loại bỏ xanh metylen từ dung dịch nước của nó [20]

Vadilvelan và các cộng sự đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học hấp phụ, cơ chế hấp phụ xanh metylen lên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của

quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2 [34]

Nhóm nghiên cứu của Ghosh đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh Nghiên cứu này cho thấy cao lanh có thể có hiệu quả trong việc loại bỏ xanh

metylen ở nồng độ tương đối thấp từ môi trường nước [12]

Trong khi đó Senthikumaar và các cộng sự tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ xanh metylen lên sợi cacbon và sợi đay và nó được mô tả khá tốt theo mô hình đẳng

nhiệt Langmuir [33]

Gurses và các cộng sự nghiên cứu việc loại bỏ xanh metylen bằng đất sét và quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ xanh metylen của đất sét giảm khi nhiệt độ

tăng Sự hấp phụ này có thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ [9]

Battacharyya và cộng sự dựa trên lượng bã thải chè lớn từ các gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lí bã chè thải thành vật liệu hấp

phụ [17]

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép không gỉ,

đá trân châu, vỏ tỏi… Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với xanh metylen cho hiệu suất khá cao

1.2 Một số vấn đề cơ bản về xúc tác quang hóa

1.2.1 Khái niệm về xúc tác quang hóa

Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit – bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim, … trong đó xúc tác quang là một loại xúc tác đặc biệt, được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã

được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này [3]

Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực quang hóa bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước vào đầu những năm 1970 Đầu những năm

1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã nghiên c ứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); ZnO (3,3 eV); SrTiO3 (3,4 eV);

Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); V2O5

(2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV) (xem hình 1.3) đều có thể sử dụng làm chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể Các sunfua kim loại thường bị ăn mòn điện hóa trong quá trình phản ứng quang xúc tác TiO2 được biết đến là chất

quang xúc tác phổ biến vì nó trơ về mặt hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa, không độc hại, Tuy nhiên, TiO2 chỉ xúc tác hiệu quả với các bức xạ

vùng tử ngoại [3, 10, 15 , 16, 27, 30, 32, 35]

Hình 1.3 Năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn thông thường

Gần đây, ZnO đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Do có khả năng xúc tác cho phản ứng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng trông thấy và

cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó tương tự như TiO2 Chính vì khả năng hấp thụ vùng ánh sáng trông thấy rộng hơn của TiO2nên ZnO là chất quang xúc tác phù hợp nhất cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dưới tác

dụng của ánh sáng trông thấy và ánh sáng mặt trời [10, 15, 22, 23, 25, 27, 28, 29]

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc của ZnO

Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O) Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục phương kiểu wurtzit, tinh lập phương đơn giản kiểu NaCl (halit) và tinh thể lập phương giả kẽm (sphalerit) Tinh thể lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biển nhất Tinh thể lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương Tinh thể lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt độ cao

Hình 1.4 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể lục phương ZnO kiểu wurtzit

Hình 1.5 Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiểu halit

Hình 1.6 cấu trúc ô mạng cơ sở tinh thể lập phương ZnO kiểu sphaterit

Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh trở lại màu trắng) ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), có khả năng hấp thu ̣ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366nm

1.2.3 Khái quát về cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là

do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau vùng trống, không

có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr ị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn

Thời gian sống của cặp electron – lỗ trống là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electrn – lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh

ra nhiệt; di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên thì sự tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế hóa khử của tiểu phân hấp phụ

Hình 1.7 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu sáng

1: Sự kích thích vùng cấm

2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối

3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt

4: Sự di chuyển electron trong khối

5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)

6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donor)

Một số phản ứng xảy ra khi có sự tạo thành electron quang sinh và lỗ trống quang sinh khi có mặt nước và oxy

Photocat + hv  h+ + e.

H2O + h+  OH· + H+

2 HO· + 2h+  ·O2- + 2H+2H+ + e·  H2

gamma, tia X, chùm electron) [4] Khả năng oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa

(xem bảng 1.1)

Bảng 1.1 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa

Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc OH˙ như sau: HO:OH + hv  HO· + ·OH Mỗi gốc HO· đều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Kí hiệu ∙ cho biết là gốc tự do

và biểu thị của 1 electron lẻ đôi Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ được sinh ra tại chỗ và tức thời trong quá trình phản ứng,

có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng

1.2.4 Hoạt tính quang xúc tác của ZnO

Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hóa ZnO là một chất bán dẫn, có năng lượng vùng cấm 3,3 eV, năng lượng liên kết lớn (60 MeV), không độc hại và thân thiện với môi trường Vật liệu nano ZnO là vật liệu ứng dụng trong xúc tác quang hiệu quả nhất Nó được sử dụng rộng rãi để xử lí nước thải, như chất thải in ấn, dệt nhuộm, nước thải từ sữa và thực phẩm, thuốc và thuốc trừ sâu, sản xuất giấy,…

Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác, tại đây quá trình phân hủy chất hữu cơ sẽ xẩy ra nhờ quá trình quang xúc tác Sự gia tăng khả năng hấp

phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuâ ̣n lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hóa Hình 1.8 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1.8 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên bề mặt vật liê ̣u bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn Kết quả là vùng dẫn sẽ có những electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là tác nhân tạo ra các gốc tự do, có khả năng oxi hóa mạnh Theo đó, quá trình oxi hóa H2O của lỗ trống quang sinh và quá trình khử O2 của electron quang sinh sẽ tạo ra các gốc O2- và HO· tương ứng Các electron quang sinh có khả năng khử từ + 0,5 đến – 1,5V; các lỗ trống qang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến + 3,5V Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxi hóa xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, năng lượng vùng hóa trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hóa cao hơn thế oxi hóa của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát

Hình 1.9 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các quá trình oxi hóa xảy ra sau khi ZnO bị kích thích dẫn đến phân tán các cặp electron – lỗ trống

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu

có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo .O2. (ion super oxit) và tiếp sau đó xảy phản ứng với H2O như sau:

·

· + 2H2O H2O2 + 2OH- + 2O2

HO· + OH- Các lỗ trống có tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước thành HO·

+ OH- OH· + H+ + OH- OH·Các gốc tự do HO·, ·O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy hợp chất hữu cơ Trong đó gốc tự do OH· là một tác nhân oxi hóa rất mạnh,

không chọn lọc và có khả năng oxi hóa nhanh chóng hầu hết các hợp chất hữu cơ

[2, 5]

Động học của quá trình quang xúc tác ZnO

Tương tự các quá trình xúc tác d ị thể truyền thống về mặt động học phản ứng, quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau:

Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

Phản ứng trong pha hấp phụ

Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

Phản ứng xúc tác quang xảy ra trong pha hấp phụ Quá trình quang hóa xúc tác chỉ khác quá trình xúc tác dị thể truyền thống ở kiểu hoạt hóa xúc tác Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyền thống là hoạt hóa nhiệt Quá trình phân hủy quang xúc tác cũng tuân theo phương trình động học Langmuir – Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác

1.2.5 Ứng dụng của vật liệu nano ZnO

Vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống Trong công nghiệp sản xuất cao su, khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm trong cao su từ 2-5%

Trong lĩnh vực hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còn giữ vai trò chủ đạo nữa Người ta dùng nó làm chất bảo quản giấy, gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mĩ phẩm: do ZnO hấp phụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất già xương răng

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, ZnO còn có nhiều ứng dụng trong xử lý môi trường Với hoạt tính quang xúc tác cao, ZnO được sử dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường Có nhiều công trình khoa h ọc đã nghiên cứu về khả năng phân hủy chất ô nhiễm của ZnO

Hadj Benhebal và cộng sự đã tổng hợp bột ZnO theo phương pháp sol – gel, sản phẩm ZnO thu được có khả năng phân hủy 60% dung dịch phenol nồng độ

0,2g/l sau 120 phút chiếu sang bằng đèn UV với lượng ZnO là 1,5g/l [13]

Cũng đã có nhều nghiên cứu về khả năng phân hủy phẩm màu của ZnO ZnO, với hàm lượng 0,06g/l, có khả năng phân hủy 70,4% phẩm màu axit Red 14

(nồng độ 20mg/l) trong 3,5 giờ chiếu sáng bằng đèn UV [19] Hiệu suất xử lý phẩm

màu Rhodamine B (nồng đồ 4,8 mg/l) của ZnO (1g/l) đạt 40% trong 30 phút dưới

ánh sáng mặt trời [18] Với lượng ZnO 0,16g/l, có khả năng làm mất màu của phẩm màu β-naphtol trong 60 phút với nồng độ β-naphtol ban đầu là 0,02g/l [24]

Bảng 1.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy của ZnO đối với một số chất ô nhiễm

(UV-C), cường đô ̣ ánh sáng 11,2 W.m-2, ZnO = 0,15g.L-1, Co = 20mg.L-1

phân hủy Diazinon cao hơn ZnO trên thi ̣ trường (Meck) với khả năng phân hủy 80% trong 80 phút

100 mg.L-1

Dưới điều kiê ̣n tối ưu là pH = 11, AMX, AMP, CLX bi ̣ phân hủy 100% trong 180 phút với tốc độ lần lươ ̣t là 0,018; 0,015; 0,029

phút-1

Nhiều công trình khoa h ọc cũng đã công bố khả năng phân hủy rất tốt các

hợp chất hữu cơ của ZnO khi kết hợp với một số các nguyên tố, oxit khác [18], hoặc phân tán trên chất nền như montrillonite [14, 19, 31]

1.2.6 Một số phương pháp điều chế ZnO

1.2.6.1 Phương pháp kết tủa

Kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong việc điều chế ZnO Kẽm oxit được tạo ra bằng phương pháp kết tủa có kích thước hạt đồng nhất và diện tích bề mặt lớn Một số tiền chất thường được sử dụng như (Zn(CH3COO)2.H2O), ZnCl2, Zn(NO3)2.6H2O… quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa, nồng độ chất phản ứng Với mỗi điều kiện tổng hợp khác nhau, các hạt nano ZnO có hình thái cấu trúc khác nhau, bao gồm dạng hạt,

dạng sợi, dạng que, dạng ống và nhiều hình thái phức tạp khác [8, 21]

Hình 1.10 Một số dạng thù hình của ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que;

(c,d) Hình dây

1.2.6.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel là quá trình chuy ển hóa sol thành gel Phương pháp này thường trải qua các giai đoạn sol và gel do sự ngưng tụ các hạt keo thu được Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có kích thước nano với độ tinh khiết cao, độ lớn đồng nhất Quy trình chung của phương pháp sol – gel thực hiện theo sơ

đồ sau:

Việc tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp sol – gel là đề tài rất được quan tâm và phát triển đa dạng, với chi phí thấp, đáng tin cậy, khả năng lặp lại cao và điều kiện tổng hợp tương đối đơn giản Tính chất quang của vật liệu nano thu được nhờ phương pháp sol – gel đã trở thành đề tài nghiên cứu phổ biến và được

trình bày trong nhiều ẩn phẩm khoa học [12, 13]

1.2.6.3 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học với sự có mặt của dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1atm Phương pháp thủy nhiệt được ứng dụng để: tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kim loại ra khỏi quặng

Gần đây, phương pháp thủy nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học,… bằng phường pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, than nano, ống nano

Dem „Yanets sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp tinh thể nano kẽm oxit với hình dạng và kích thước khác nhau Phản ứng của kẽm axetat hay nitrat với hydroxit thích hợp (LiOH, KOH, NH4OH) sản xuất tiền chất Zn(OH)2.nH2O Quá trình này được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc biến nhiệt (120 – 150oC) Quá trình này s ẽ loại nước của tiền chất, sau đó kết tinh, tạo tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác và kích thước 100 nm – 20µm Tăng thời gian thủy nhiệt sẽ làm tăng đường kính của hạt ZnO Sau quan sát thấy rằng tăng nhiệt

độ khoảng 50 – 70oC làm kích thước hạt giảm 4 lần trong thời gian thí nghiệm

Các công nghệ nhiệt phân được sử dụng để thu hồi SiO2 từ trấu Đây là quá trình sử dụng nhiệt độ cao để phân hủy chất rắn, nếu trong điều kiện có oxi thì quá trình cháy, còn nếu trong điều kiện thiếu oxi sẽ tùy theo điều kiện khống chế nhiệt

độ mà quá trình là khí hóa hay nhiệt phân [1]

a Công nghệ nhiệt phân trấu trong các lò nung

Theo phương pháp này, trấu được nhiệt phân trong các lò nung ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí, hoặc môi trường N2 Sản phẩm thu được là tro trấu đen hay tro trấu trắng được quyết định bởi quá trình nung Nếu nung trong dòng N2