Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang

MỞ ĐẦU Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên thế giới do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các loại cảm biến điện tử khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường điện-từ, bền trong các môi trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do nguồn điện cực. Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật lý là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước sóng do tương tác với môi trường bên ngoài. Loại cảm biến này tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có độ nhạy cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi tương tác với môi trường, vì vậy chúng có độ nhạy rất cao, xử lý tín hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn. Tuy nhiên, nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng cho các đối tượng cụ thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã có một số kết quả rất khả quan. Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4], sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân tích khá lâu, quy trình phân tích phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo kỹ), không thể thực hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao. Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) đã được nghiên cứu phát triển để ứng dụng trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc trưng dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể. Kỹ thuật ELISA có độ nhạy cao, thao tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá nhiều mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề xuất và nghiên cứu. Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc phục là độ chính xác thấp trong các nền phức tạp, kém linh hoạt vì phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất. Do vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới. Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi chiết suất của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường đang là đối tượng nghiên cứu rất mạnh trên thế giới. Các nguyên lý truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ ánh sáng được nghiên cứu và áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh trên cơ sở thay đổi chiết suất môi trường. Kết quả được công bố gần đây nhất về sử dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi chiết suất đến 7,2.10 -6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng nồng độ chất hòa tan cực nhỏ. Hướng nghiên cứu về cảm biến quang tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng vật liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có độ xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9], đang được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa. Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng độ DNA 0,1 mol/mm 2 ) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ nhạy phát hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có tính chất quang gần nhau và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại hiện trường với giá thành thấp... Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang học với giá thành thấp, bền trong môi trường để ứng dụng trong kỹ thuật cảm biến quang tử [15]. Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước với nồng độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng nghiên cứu công nghệ rất quan trọng. Dựa trên diện tích tiếp xúc bề mặt lớn của silic xốp, vật liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và khí. Nguyên lý hoạt động của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết suất của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí hoặc nước sạch). Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ nhạy rất phù hợp cho việc xác định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong môi trường, có khả năng đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng điện-từ và có độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Chính vì vậy, “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang” đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT

CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM

CẢM BIẾN QUANG

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THÚY VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT

CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM

CẢM BIẾN QUANG

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử

Mã sỗ: 62 44 01 27

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Phạm Văn Hội

2 PGS TS Bùi Huy

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn khoa học là PGS.TS Phạm Văn Hội và PGS.TS Bùi Huy, những người thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo và tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Vật liệu và ứng dụng quang sợi (TS Ngô Quang Minh, ThS Phạm Thanh Bình, TS Hoàng Thị Hồng Cẩm, CN Phạm Văn Đại….) – những người đã luôn giúp

đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án

Trong khi thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ Phòng Vật liệu Quang điện tử (KSC Đặng Quốc Trung, KS

Lê Hữu Minh, KS Trần Anh Vũ) Tôi chân thành cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu trên

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh vi hình thái SEM, phổ huỳnh quang…

Tôi chân thành cảm ơn tất cả các đồng nghiệp là đồng tác giả trong các công trình khoa học đã công bố đã cho phép tôi sử dụng các công trình này trong bản Luận án của tôi

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Bộ phận đào tạo sau đại học, Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện Luận án

Lời cám ơn tự đáy lòng xin dành cho những người thân của tôi!

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong Luận án được trích dẫn từ một số bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các đồng tác giả Các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

NCS Nguyễn Thúy Vân

phẳng

hạn

qua

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT LIỆU SILIC XỐP 6

1.1 Sự ra đời của tinh thể quang tử 6

1.2 Khái niệm và phân loại tinh thể quang tử 8

1.2.1 Khái niệm 8

1.2.2 Phân loại tinh thể quang tử 9

1.2.3 Tính chất của tinh thể quang tử 13

1.3 Vi cộng hưởng quang tử 1D trên cơ sở silic xốp 18

1.3.1 Lịch sử của silic xốp 18

1.3.2 Cơ sở cho quá trình hình thành silic xốp 20

1.4 Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến 26

1.4.1 Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động 27

1.4.2 Cảm biến hóa học 28

1.4.3 Cảm biến phân tử sinh học 29

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 32

CHƯƠNG 2 THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP 33

2.1 Chiết suất của silic, không khí và silic xốp và mô hình Kronig - Penny 33

2.1.1 Chiết suất của silic, không khí và silic xốp 33

2.1.2 Mô hình Kronig – Penny 35

2.2 Phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method) 39

2.2.1 Công thức ma trận chuyển cho màng mỏng 41

2.2.2 Công thức ma trận chuyển cho cấu trúc đa lớp 44

2.2.3 Cấu trúc phần tư bước sóng 46

2.2.4 Vi cộng hưởng dựa trên cấu trúc phần tư bước sóng tinh thể quang tử 1D (1D PhC) 47

2.3 Các kết quả mô phỏng vùng cấm quang và phổ phản xạ của cấu trúc 1D

PhC 49

2.3.1 Ảnh hưởng của các thông số của DBRs lên phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D 51

2.3.2 Các thông số của lớp khuyết tật ảnh hưởng tới phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D 53

2.4 Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến quang 55

2.4.1 Ưu điểm của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp cho cảm biến quang 55

2.4.2 Các thông số của cấu trúc vi cộng hưởng 1D ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến 56

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 61

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP 62

3.1 Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp 62

3.1.1 Nguyên lý chế tạo 62

3.1.2 Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D 63

3.2 Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 65

3.2.1 Thiết kế cấu trúc tinh thể quang tử 1D 65

3.2.2 Thiết kế cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 67

3.3 Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang học của vật liệu silic xốp 69

3.3.1 Phương pháp nghiên cứu vi hình thái của cấu trúc vật liệu xốp 70

3.3.2 Nghiên cứu phương pháp ghép lăng kính để đo chiết suất và chiều dày của vật liệu silic xốp 72

3.3.3 Phương pháp đo phổ phản xạ của cấu trúc màng đa lớp silic xốp 73

3.4 Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 75

3.4.1 Cấu trúc cặp lớp silic xốp 75

3.4.2 Cấu trúc đa lớp silic xốp 78

3.4.3 Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp 79

3.5 Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng

quang tử 1D làm bằng silic xốp 84

3.5.1 Mục tiêu của thiết kế thiết bị cảm biến 84

3.5.2 Sơ đồ khối của thiết bị cảm biến 85

3.5.3 Bản thiết kế hệ thiết bị cảm biến 87

KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 91

CHƯƠNG 4 XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP 92

4.1 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp 92

4.2 Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm biến 94

4.3 Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ 95

4.3.1 Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ tinh khiết 95 4.3.2 Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong xăng sinh học 98

4.4 Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước 101

4.4.1 Giới thiệu về thuốc bảo vệ thực vật 101

4.4.2 Các đường thực nghiệm khảo sát nồng độ của thuốc BVTV trong nước 103

KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 110

CHƯƠNG 5 XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ MỘT SỐ DUNG MÔI HỮU CƠ DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP 111

5.1 Cơ sở lý thuyết 112

5.2 Xác định nồng độ các dung môi hữu cơ bằng phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ 115

5.2.1 Đáp ứng của cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ và vận tốc dòng khí 116

5.2.2 Khảo sát độ nhạy của cảm biến sử dụng các phương pháp khác nhau 121 5.3 Ứng dụng cấu trúc vi cộng hưởng 1D dựa trên vật liệu silic xốp làm cảm biến xác định hàm lượng methanol trong ethanol 126

5.3.1 Xác định hàm lượng methanol trong ethanol 127

5.3.2 Xác định hàm lượng ethanol và methanol trong rượu là chế phẩm từ cồn

công nghiệp 130

KẾT LUẬN CHƯƠNG 5 135

KẾT LUẬN CHUNG 136

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO 140

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1

Cấu trúc vùng cấm quang được tính dọc theo các đường đối xứng

trong vùng Brillouin của tinh thể quang tử 3D với mạng FCC bao

gồm quả cầu không khí trên nền vật liệu điện môi với chiết suất 3.5

Tỉ số lấp đầy là 86% không khí và 14% vật liệu điện môi Dọc theo

X-U-L và X-W-K, các đường chấm và đường vạch liền cho thấy các

dải chỉ kết hợp với ánh sáng phân cực s và p

7

Hình 1.2 Cấu trúc vùng của tinh thể quang tử với mạng tinh thể FCC đảo 7

Hình 1.3

Quan sát cánh một loài côn trùng theo hai hướng khác nhau chính

diện và góc nghiêng (a) - (c) trong không khí và (b) - (d) khi nhúng

vào ethanol lỏng Sự thay đổi màu sắc của cánh côn trùng khi góc

nhìn được thay đổi: (e) vuông góc và (f) song song với các tĩnh mạch

cánh

8

Hình 1.4 Giản đồ minh họa các cấu trúc tinh thể quang tử 1D, 2D, và 3D 9 Hình 1.5 Tinh thể quang tư 1D có cấu trúc các màng điện môi với hằng số điện

môi tuần hoàn theo phương z Hằng số mạng là a, hai màu khác nhau

thể hiện hai vật liệu với hằng số điện môi khác nhau

9

Hình 1.8 Ví dụ về các kiểu mạng của tinh thể quang tử ba chiều: (a) lập

phương tâm mặt (FCC), (b) xếp chồng đống gỗ, (c) mạng xoắn ốc,

(d) mạng gần như kim cương

11

Hình 1.9

Các tinh thể quang tử tự nhiên: (a) sự phát ngũ sắc màu xanh và hình

ảnh SEM của cấu trúc 1D của cánh bướm Morpho (b) Bộ lông nhiều

màu của con công và hình ảnh TEM mặt cắt ngang cấu trúc 2D của

vùng màu xanh của cánh (c) Đá tự nhiên opal và hình ảnh SEM của

cấu trúc cầu silica (d) cánh của con bướm Sasakia Charonda và hình

ảnh SEM cấu trúc 3D của vùng màu trắng (e) Mô tả sơ đồ các cấu

trúc 1C, 2D và 3D PhC, với các màu khác nhau đại diện cho các hằng

số điện môi khác nhau, chu kỳ theo một, hai hoặc ba hướng

12

Hình 1.10 Quá trình truyền sóng điện từ qua PC 1D trong trường hợp bước sóng

Hình 1.11

Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang vào độ tương phản chiết suất

đươc tính toán cho ba kiểu màng đa lớp khác nhau Trong cả ba

trường hợp mỗi lớp đều có chiều dày là 0,5a Hình (a): mỗi lớp đều

có cùng chiết suất ε=13, hình (b): chiết suất của các lớp ε lần lượt là

13 và 12; hình (c): chiết suất của các lớp ε lần lượt là 13 và 1

14

Hình 1.12 Sơ đồ của một buồng vi cộng hưởng quang tử 1D Chiết suất của lớp

đệm là ns và bề dày là ds Lớp đệm được đưa vào giữa hai DBR đối

xứng tương ứng với chiết suất của các lớp là nH, nL và bề dày dH,dL

16

Hình 1.13 Tia phản xạ và tia truyền qua trong trường hợp màng đơn lớp (a) và

Hình 1.14 Sơ đồ cấu trúc của một DBR tuần hoàn, ni và di là chiết suất và bề

Hình 1.16 Đường cong đặc trưng i-V cho silic pha tạp loại n và p trong dung

dịch HF và nước Đường nét liền chỉ đáp ứng trong vùng tối và 22

đường nét đứt chỉ đáp ứng dưới chế độ làm việc chiếu sáng Đỉnh dòng điện (thấp hơn) đầu tiên JPS tương ứng với việc tạo oxy hóa bề mặt anốt và yêu cầu cần sự đánh bóng điện cực Đỉnh dòng điện thứ hai (cao hơn) đánh dấu dao động dòng điện (điện thế) ổn định với sự hình thành một loại thứ hai của oxit anốt Vùng màu xám là vùng hữu ích để hình thành silic xốp

Hình 1.17

Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF Các ion (F-) thay thế các nguyên tử hydro liên kết với silic khi có sự tham gia của các lỗ trống (H+) Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng Khi tất cả 4 liên kết của Si được thay thế thì các nguyên tử Si trở thành có thể hòa tan

23

Hình 1.18

Ảnh SEM của các mẫu silic xốp trên các loại đế khác nhau với các kích thước và hình thái học đạt được (a) Silic loại p+ định hướng (100) được ăn mòn trong HF-ethanol (b) Silic loại n+ định hướng (100) được ăn mòn trong dung dịch HF-nước (c) Silic loại p- định hướng (100) được ăn mòn trong HF và DMF

25

Hình 1.19

Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp (A) Tăng chiết suất trung bình dẫn tới dịch đỏ của vân giao thoa (bước sóng dài hơn) (B) Dịch xanh (bước sóng ngắn hơn) do sự giảm chiết suất trung bình (C) Hấp thụ hoặc liên kết của các chất cần phân tích với bề mặt silic xốp hay đổi độ tương phản chiết suất và giảm cường độ ánh sáng

29

Hình 1.20

Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp: (a) Ảnh SEM mặt cắt ngang của cấu trúc gương Bragg silic xốp Ảnh phóng to miêu tả silic xốp được chức năng hóa với chất gây nghiện (b) Trong trường hợp không có ma túy trong nước tiểu, Ab liên kết tối đa với bề mặt được chức năng hóa chất gây nghiện dẫn tới sự dịch chuyển phổ phản xạ lớn nhất trong đồ thị (c) (d) Chất gây nghiện trong nước tiểu cạnh tranh với chất gây nghiện gắn liền với các vị trí liên kết Ab được chức năng hóa trên bề mặt của silic xốp dẫn tới sự suy giảm một phần đáp ứng dịch chuyển bước sóng (e)

31

Hình 2.1

Sơ đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng Khi không gian trống trong vật liệu lưu trữ nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng tới, thì vật liệu hỗn hợp hai pha có thể được xem như một môi trường hiệu dụng duy nhất với hằng số điện môi điển hình là trung bình trọng số của các hằng số điện môi của hai vật liệu cấu thành Chức năng trọng số phụ thuộc vào hình thái học của hệ thống

34

Hình 2.2

Mối quan hệ giữa chiết suất và độ xốp đối với các phương pháp xấp

xỉ môi trường hiệu dụng khác nhau Sự khác nhau giữa Bruggeman, Looyenga và Maxwell-Garnett là do các giả định về hình thái học của vật liệu hợp chất

35

Hình 2.3 Sự thay đổi tuần hoàn của chiết suất theo dạng cấu trúc hình chữ nhật 36

Hình 2.4 Cấu trúc dải quang phổ trong ba trường hợp tương phản điện môi

Hình 2.5 Môi trường điện môi của một lớp màng mỏng 41

Hình 2.6 Môi trường điện môi cho cấu trúc đa lớp 44

Hình 2.7

Hình vẽ minh họa khối phần tư bước sóng A(x) là biên độ của sóng truyền theo hướng phải và B(x) là biên độ của sóng truyền theo hướng trái Chú ý rằng A(x) và B(x) không liên tục tại các giao diện giữa hai lớp điện môi Cấu trúc tuần hoàn bao gồm 2 lớp điện môi có chiết suất lần lượt n1 và n2 và độ dài tương ứng của từng lớp là d1 và

d2, chu kỳ của cấu trúc d=d1+d2 Môi trường xung quanh cấu trúc có chiết suất là n0 và lớp đế có chiết suất ns

46

Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể quang tử 1D với một lớp khuyết tật 48

Hình 2.9

(a) Sơ đồ vectơ sóng của vùng cấm quang dựa trên mô hình

Kronig-Penny; (b) Sử dụng phương pháp TMM để tính toán vùng cấm quang cho tinh thể quang tử 1D bao gồm 10 cặp lớp có chiết suất là 2,3 và 1,5, độ dày của mỗi lớp là 70,65 nm và 108,33 nm

51

Hình 2.12 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D khi tỷ lệ chiết suất nH/nL

của cặp lớp trong một chu kỳ thay đổi tại bước sóng trung tâm

λ0=650 nm

52

Hình 2.13 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm

λ=650 nm khi thay đổi số chu kỳ của các DBR 52

Hình 2.14 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm

λ0=650 nm khi thay đổi độ dày của lớp khuyết tật a) λ, b) λ/2 53

Hình 2.15 Phổ phản xạ của vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng trung tâm

λ0=650 nm khi thay đổi chiết suất của lớp khuyết tật 54

57

Hình 2.18

Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng là một hàm của bước sóng cộng hưởng Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm của của bước sóng cộng hưởng (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và độ dày quang học của lớp khuyết tật là λ/2)

57

Hình 2.19 Đường cong rời rạc (1): Sự dịch đỏ của cộng hưởng như một hàm

của độ dày lớp khuyết tật Đường cong rời rạc (2) Δλ/L là một hàm 58

của của độ dày lớp khuyết tật (trong mô phỏng Δnlỗ=0,03 và bước sóng trung tâm của gương Bragg tại 800 nm)

Hình 2.20

Mô phỏng sự dịch đỏ phổ của cấu trúc vi cộng hưởng như một hàm của kích thước lỗ xốp Mỗi đường cong biểu thị một độ dày khác nhau (t) của lớp phủ với n=1,42 Độ xốp của các lớp sử dụng trong tất cả tính toán được giữ không đổi tại 80% cho lớp có độ xốp cao và 70% cho lớp có độ xốp thấp Trục x là đường kính của các lỗ xốp của lớp có độ xốp cao Với kích thước lỗ xốp cho trước, thì lớp phủ càng dày thì độ dịch phổ càng lớn

59

Hình 3.1 (a) Sơ đồ cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D; (b) phổ phản xạ tương

ứng của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 63

Hình 3.3 Mối quan hệ phụ thuộc giữa chiết suất, thời gian ăn mòn và mật độ

độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao

và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau (b) Phổ phản xạ tương ứng của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại

67

Hình 3.6

Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp Thời gian và độ lớn của mật độ dòng điện quyết định độ dày và độ xốp của lớp silic xốp sau khi điện hóa Khi áp dụng mật độ dòng theo thời gian (đồ thị bên trái), các lớp silic xốp được hình thành tương ứng (hình vẽ bên phải) Một thời gian ngắn được thiết lập (với mật độ dòng bằng 0) để nồng

độ HF cân bằng trong suốt các lỗ xốp và ngăn ngừa sự hình thành của gradient độ xốp không mong muốn

68

Hình 3.8 Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao – FE-SEM S-4800 Hitachi 71

Hình 3.10 (a) Sơ đồ của hệ ghép lăng kính,(b) Cường độ ánh sáng phản xạ

Hình 3.11 Máy phân tích phổ UV-VIS-NIR (Varian Carry 5000) 73

Hình 3.12 (a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000 74

Hình 3.13 Cấu hình đo phổ phản xạ sử dụng USB 4000 75

Hình 3.15 Ảnh SEM của cấu trúc bề mặt của lớp 1 (a) và lớp 2 (b) 76

Hình 3.16 Đường cong M-line của mẫu M01 có tỷ số mật độ dòng 77

80

Hình 3.21 Phổ phản xạ của mẫu nền của hãng sản suất Ocean Optics 81

Hình 3.22 Phổ phản xạ ban đầu của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 81

Hình 3.23 Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi chia

Hình 3.24 04 mẫu cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D 83

Hình 3.25 So sánh phổ phản xạ thực nghiệm (1) và mô phỏng (2) của cấu trúc

vi cộng hưởng 1D với bước sóng thiết kế λ0=644nm 84

Hình 3.26 Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử 85

Hình 3.27 Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước sóng của cảm biến quang

Hình 3.28 Sơ đồ hệ đo nồng độ dung môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu ứng

Hình 3.29 Bản vẽ tổng thể của hệ thiết bị cảm biến 88

Hình 3.30 Các hình chiếu của hệ thiết bị cảm biến 88

Hình 3.31 Buồng cảm biến với phương pháp đo sử dụng cảm biến pha hơi 89

Hình 3.32 Buồng cảm biến với phương pháp đo sử dụng cảm biến pha lỏng 89

Hình 3.34 Mặt trước của hệ thiết bị cảm biến quang tử nano 90

Hình 4.1 Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến quang Fabry-Perot 92

Hình 4.2 Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và

Hình 4.3 Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất 96

Hình 4.5

Các đặc trưng cơ bản của cảm biến đo dung dịch sử dụng hốc vi cộng

hưởng silic xốp thu được từ tính toán mô phỏng (C1-C4) và đường

thực nghiệm đo trên cảm biến (đường E) Đường thực nghiệm trùng

khớp với kết quả mô phỏng khi độ xốp của các lớp có độ tương phản

38

98

Hình 4.6 Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng 1D tại bước sóng cộng

Hình 4.7 Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng 1D trước và sau ngâm cảm

biến trong (a) methanol; (b) Xăng A92;(c) Xăng A92 + Methanol

15% và (d) Xăng E5

99

Hình 4.8 Đường đặc trưng dịch bước sóng của cảm biến quang tử đo nồng độ

methanol và ethanol khác nhau pha trong xăng A92 100

Hình 4.9

Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trong không

khí (đường cong 1) và trong nước (đường cong 2) Hình ảnh mẫu

cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được

chèn vào trong hình với diện tích bề mặt hoạt động khoảng 0,8 cm2

103

Hình 4.10 Đường cong đáp ứng độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến

với nồng độ atrazine hòa tan trong nước thay đổi từ 2,15 pg.mL-1 đến

2,15x106 pg.mL-1

104

Hình 4.11 Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–

xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5

pg.ml-1

105

Hình 4.12 Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–

xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5

pg.ml-1trong hai trường hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng

107

Hình 4.13 Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước chứa

endosulfan với nồng độ thay đổi từ 0.1 đến 10 μg.mL-1 108

Hình 5.1 Bốn hệ thống mao mạch khác nhau khi P được tăng theo hình từ A

Hình 5.2

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng

hưởng quang tử 1D vào nhiệt độ dung dịch H2O nguyên chất (đường

cong 1), 20-60% ethanol (đường cong 2-4) và 20-60% acetone

(đường cong 5-7) tại V = 0,84ml s-1

117

Hình 5.3

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng

hưởng quang tử 1D vào nồng độ của ethanol khi vận tốc dòng khí

(V) và nhiệt độ của dung dịch (T) hoạt động như các thông số trong

thực nghiệm

119

Hình 5.4 Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của vi cộng

hưởng quang tử 1D vào vận tốc dòng khí (V) 120 Hình 5.5

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy

(b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm

bằng silic xốp vào nồng độ của ethanol

122

Hình 5.6

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy

(b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm

bằng silic xốp vào nồng độ của Aceton

124

Hình 5.7

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng (a) và độ nhạy

(b) của cảm biến dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm

bằng silic xốp vào nồng độ của Methanol

125

Hình 5.8 Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong

cồn 45% và 30% ở nhiệt độ cảm biến của 22oC khi nhiệt độ dung 128

dịch Tso hoạt động như một tham số

Hình 5.9 Sự phụ thuộc của sự thay đổi bước sóng vào nồng độ methanol trong

cồn 45% và 30% ở nhiệt độ dung dịch 55oC khi nhiệt độ cảm biến

TSe hoạt động như một tham số

129

Hình 5.10 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ của buồng cảm biến

ở nhiệt độ dung dịch 55oC

129

Hình 5.11 Độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến sử dụng

phương pháp đo lỏng để xác định nồng độ cồn trong cồn công nghiệp

vecni

131

Hình 5.12 Kết quả phân tích cồn công nghiệp vecni từ trung tâm Quatest 1 –

Hình 5.13

Sự phụ thuộc độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của cảm biến

vào nồng độ methanol được thêm vào cồn tinh khiết với hai nồng độ

CE=30% và CE=45% và độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của

cảm biến ứng với hai nồng độ 30% và 40% của cồn công nghiệp

vecni

133

DANH MỤC CÁC BẢNG Trang

Bảng 3.3 Thông số chế tạo mẫu PhC 1D trong vùng khả kiến 78

Bảng 3.4 Thông số chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng cộng

Bảng 4.1 Một số dung môi thông dụng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng

hưởng của cảm biến quang tử khi nhúng trong dung môi 95 Bảng 4.2 Độ dịch bước sóng cộng hưởng của cảm biến với nồng độ atrazine

Bảng 4.3 Độ dịch chuyển đỉnh bước sóng cộng hưởng đo được từ các nồng độ

khác nhau của atrazine trong nước trước và sau 6 tháng 106 Bảng 4.4 So sánh giới hạn phát hiện nồng độ atrazine trong nước sử dụng các

Bảng 5.1 Một số tính chất lý – hóa của các dung môi hữu cơ được sử dụng

Bảng 5.2 Một số đặc điểm vật lý của ethanol và aceton 117

Bảng 5.3 Một số tính chất vật lý của ethanol, acetone và methanol và sự so sánh độ nhạy của ba phương pháp đo lỏng, áp suất hơi bão hòa và

VOC

126

MỞ ĐẦU

Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên thế giới

do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các loại cảm biến điện tử khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường điện-từ, bền trong các môi trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do nguồn điện cực Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật lý

là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh Cảm biến ngoại sinh thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước sóng do tương tác với môi trường bên ngoài Loại cảm biến này tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có độ nhạy cao Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi tương tác với môi trường, vì vậy chúng

có độ nhạy rất cao, xử lý tín hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn Tuy nhiên, nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến Cảm biến quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều chuyên ngành hóa học, sinh học để ứng dụng cho các đối tượng cụ thể cần nghiên cứu Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã có một số kết quả rất khả quan

Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4], sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành phần với nồng độ cực nhỏ Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường Tuy nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân tích khá lâu, quy trình phân tích phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo kỹ), không thể thực hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao

Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) đã được nghiên cứu phát triển để ứng dụng trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc trưng dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể Kỹ thuật ELISA có độ nhạy cao, thao tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá nhiều

mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề xuất và nghiên cứu Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc phục là độ chính xác thấp trong các nền phức tạp, kém linh hoạt vì phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất Do vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới

Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi chiết suất của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường đang là đối tượng nghiên cứu rất mạnh trên thế giới Các nguyên lý truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ ánh sáng được nghiên cứu và áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh trên cơ sở thay đổi chiết suất môi trường Kết quả được công bố gần đây nhất về sử dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi chiết suất đến 7,2.10-6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng nồng độ chất hòa tan cực nhỏ Hướng nghiên cứu về cảm biến quang tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng vật liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có độ xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9], đang được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao Trong những năm gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và

sử dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng

độ DNA 0,1 mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14] Xu hướng nghiên cứu phát triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ nhạy phát

hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có tính chất quang gần nhau

và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại hiện trường với giá thành thấp

Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang học với giá thành thấp, bền trong môi trường

để ứng dụng trong kỹ thuật cảm biến quang tử [15] Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước với nồng

độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng nghiên cứu công nghệ rất quan trọng Dựa trên diện tích tiếp xúc bề mặt lớn của silic xốp, vật liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và khí Nguyên lý hoạt động của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết suất của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí hoặc nước sạch)

Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ nhạy rất phù hợp cho việc xác định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong môi trường, có khả năng đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng điện-từ và có độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao Chính vì

vậy, “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử

1D làm cảm biến quang” đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án

Mục đích của luận án

ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ 200÷800 nm Cấu trúc vi cộng hưởng 1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng khe hẹp và kích thước lỗ xốp đồng đều

pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu

cơ

- Khảo sát đo các loại dung môi hữu cơ và một số thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong môi trường nước với nồng độ thấp

Đối tượng nghiên cứu

(2 đồng phân α và β))

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp tính toán, mô phỏng và nghiên cứu thực nghiệm Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được mô phỏng và tính toán phổ phản xạ với các thông số khác nhau Sau khi mô phỏng và tính toán được phổ phản xạ của cấu trúc, chúng tôi tiến hành chế tạo cấu trúc bằng phương pháp ăn mòn điện hóa Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được khảo sát bằng phương pháp ghi hình ảnh SEM, đo phổ phản xạ bằng máy phân tích phổ Varian Carry 5000

và USB 4000 Tiếp theo, cấu trúc vi cộng hưởng quang tử được ứng dụng trong cảm biến quang để xác định nồng độ các dung môi hữu cơ và một số loại thuốc BVTV trong môi trường nước sử dụng hai phương pháp: phương pháp đo lỏng và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ

Bố cục và nội dung của luận án

Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được chia làm 5 chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về tinh thể quang tử, những đặc điểm của vật

liệu silic xốp và các ứng dụng của nó đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến

Chương 2 trình bày thiết kế và mô phỏng các đặc tính quang học của cấu trúc

vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp ma trận truyền (Transfer matrix method - TMM) Ứng dụng mô hình Kronig – Penny để tính toán vùng cấm quang của tinh thể quang tử 1D (PhC 1D) trên vật liệu silic xốp và so sánh với kết quả mô phỏng sử dụng phương pháp TMM Các thông số ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến làm bằng vật liệu silic xốp cũng được trình bày chi tiết

Chương 3 trình bày phương pháp ăn mòn điện hóa để chế tạo cấu trúc vi

cộng hưởng quang tử 1D Các thông số quang học của cấu trúc được đo bằng kính hiển vi điện tử quét SEM, máy phân tích phổ Varian Cary 5000 và USB 4000 Các kết quả chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D được trình bày chi tiết Hệ thiết bị cảm biến quang tử dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp được thiết kế và xây dựng để có thể đo đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ

Chương 4 trình bày phương pháp đo lỏng sử dụng cảm biến quang tử nano

làm bằng silic xốp để đo nồng độ của một số dung môi hữu cơ và thuốc BVTV trong môi trường nước

Chương 5 trình bày phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ để xác định

thành phần các dung môi hữu cơ với nồng độ cực thấp Phương pháp này kết hợp giữa điều khiển nhiệt độ của bình chứa dung dịch và tốc độ dòng khí thổi qua dung dịch để xác định nồng độ dung môi có trong dung dịch do mỗi dung môi có áp suất hơi bão hòa riêng tại các điều kiện nhiệt độ và dòng khí thổi Phương pháp đã nâng cao được khả năng chọn lọc của cảm biến và độ nhạy của cảm biến

Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê

Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Luận án được hỗ trợ kinh phí từ ba đề tài: Đề tài Phòng thí nghiệm trọng điểm mã số: CSTĐ03.14 và Đề tài VAST mã số: VAST03.06/15-16 do chính tác giả làm chủ nhiệm, Đề tài Nafosted mã số: 103.03-2015.23 do PGS.TS Bùi Huy làm chủ nhiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT LIỆU

SILIC XỐP

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về tinh thể quang tử từ khái niệm đến cấu tạo cho tất cả tinh thể quang tử (photonic crystal - PC) 1D, 2D và 3D Đặc biệt, cấu tạo của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và quá trình hình thành silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa sẽ được trình bày một cách chi tiết Những ưu điểm và ứng dụng của silic xốp trong lĩnh vực cảm biến được trình bày ở cuối của chương

1.1 Sự ra đời của tinh thể quang tử

Thực tế cho thấy, PC mới chỉ thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trong vài thập kỷ qua nhưng các giả định đầu tiên về khả năng kiểm soát ánh sáng bằng cách sử dụng các cấu trúc tuần hoàn đã xuất hiện từ năm 1887 [16] do nhà vật lý người Anh - Lord Rayleigh đưa ra khối điện môi đa lớp tuần hoàn Khái niệm này

đã mở ra một hướng đi mới cho vật lý trong việc nghiên cứu ánh sáng hay sóng điện

từ - khả năng điều khiển và giam giữ chúng nhưng tại thời điểm này chưa ai đưa ra

được khái niệm về “tinh thể quang tử” Cho đến khoảng một trăm năm sau vào năm

1972, nhà khoa học người liên xô V.P Bykov mới công bố một nghiên cứu mô tả khả năng sử dụng các cấu trúc tuần hoàn cho việc kiểm soát ánh sáng [17] Nhưng các công trình được cho là đầu tiên để bắt đầu các nghiên cứu chuyên sâu về PCs là các nghiên cứu của E Yablonovitch và S John được xuất bản vào năm 1987 trong

tạp chí Physical Review Letters [18],[19] E Yablonovitch đề cập đến “khả năng

giam hãm của bức xạ sóng điện từ trong cấu trúc không gian ba chiều” và sự xuất

hiện của vùng cấm quang tử, còn S John nói về “sự tồn tại của các sai hỏng trong

cấu trúc mạng tuần hoàn có thể tạo ra những trạng thái trong vùng cấm quang tử”

Sau khi các bài báo này được công bố, các bài báo và ấn phẩm dành riêng cho ngành quang tử và công nghệ quang tử tăng gần gấp đôi sau mỗi năm

Năm 1990, lần đầu tiên K.M Ho, C.T Chan và C.M Soukoulist [20] đã thu được cấu trúc vùng của PCs với cấu trúc fcc (cấu trúc opal) gồm các hạt cầu điện môi với chiết suất cao đặt trong không khí Ví dụ về cấu trúc vùng từ tính toán lý thuyết bằng phương pháp khai triển sóng phẳng (The plane wave expansion method – PWE) được trình bày trong hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc vùng cấm quang được tính dọc theo các đường đối xứng trong

vùng Brillouin của tinh thể quang tử 3D với mạng FCC bao gồm quả cầu không khí trên nền vật liệu điện môi với chiết suất 3,5 Tỉ số lấp đầy là 86% không khí và 14% vật liệu điện môi Dọc theo X-U-L và X-W-K, các đường nét chấm và đường nét liền cho thấy các

dải chỉ kết hợp với ánh sáng phân cực s và p [20]

Vào năm 1992, H S Sozuer và J W Haus [21] đã tính toán cấu trúc vùng của PCs với cấu trúc opal đảo, kết quả được trình bày trong hình 1.2 Thuật ngữ opal đảo có nghĩa là thay vì các hạt cầu điện môi đặt trong không khí, mạng fcc đảo

sẽ bao gồm các lỗ trống hình cầu ngăn cách bởi môi trường chiết suất cao Kết quả cho thấy cấu trúc opal đảo có một vùng cấm quang hoàn toàn giữa vùng thứ 8 và vùng thứ 9 Năm 1998, opal đảo nhân tạo đã chế tạo được bằng thực nghiệm [22], các đường kính của các hạt cầu không khí trong cấu trúc cỡ khoảng 1 μm và khoảng cách giữa các hạt cầu là rất nhỏ nên các hạt cầu không khí gần như chạm vào nhau

nhỏ để tạo thành vùng cấm quang hoàn toàn Tuy nhiên, sau này khi sử dụng silica thì có thể xuất hiện vùng cấm quang hoàn toàn ở một vài thông số hình học

Hình 1.2 Cấu trúc vùng của tinh thể quang tử với mạng tinh thể FCC đảo [21]

Năm 2000, tinh thể quang tử 3D đầu tiên có vùng cấm quang hoàn toàn trong vùng hồng ngoại đã được chế tạo [23] Tinh thể quang tử này bao gồm các hạt cầu silic sắp xếp trong một mạng tinh thể kim cương

Sau khi khái niệm tinh thể quang tử ra đời trong lý thuyết, những mẫu tinh thể quang tử trong thực tế cũng lần lượt được biết đến, đó là những mẫu tinh thể quang tử có sẵn trong tự nhiên Ví dụ cấu trúc của cánh bướm và các loại côn trùng [24] – cấu trúc có khả năng tạo ra sóng giao thoa thay đổi theo hướng truyền sáng dẫn đến hệ màu sắc lộng lẫy của các loại bướm và côn trùng trên, những mẫu tinh thể quang tử trong phòng thí nghiệm phục vụ các nghiên cứu về tinh thể quang tử

và ứng dụng của nó

Hình 1.3 Quan sát cánh một loài côn trùng theo hai hướng khác nhau chính diện và

góc nghiêng (a) - (c) trong không khí và (b) - (d) khi nhúng vào ethanol lỏng Sự thay đổi màu sắc của cánh côn trùng khi góc nhìn được thay đổi: (e) vuông góc và (f) song song với

các tĩnh mạch cánh [24]

Từ năm 1987 đến năm 2005 đã có hơn 10.000 bài báo được công bố về các tinh thể quang tử và các ứng dụng dựa trên tinh thể quang tử Hiện nay, các tinh thể quang tử đã được ứng dụng nhiều trong các cảm biến quang [25], laser [26], các bộ tách ghép sóng kênh [27], các mạch tích hợp quang…

1.2 Khái niệm và phân loại tinh thể quang tử

1.2.1 Khái niệm

Tinh thể quang tử (Photonic crystals - PCs) là một cấu trúc tuần hoàn trong không gian của các vật liệu với hằng số điện môi khác nhau được sắp xếp xen kẽ nhau, có chiết suất thay đổi theo chu kỳ trên mỗi thang chiều dài có thể so sánh được với bước sóng ánh sáng được sử dụng

1.2.2 Phân loại tinh thể quang tử

Các PCs có một số các thuộc tính rất đặc biệt tạo ra khả năng thực hiện một

số các ứng dụng Tuỳ thuộc vào số chiều tuần hoàn của cấu trúc, PCs có thể được chia thành ba loại là PCs một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) như được trình bày trong hình 1.4

Hình 1.4 Giản đồ minh họa các cấu trúc tinh thể quang tử 1D, 2D, và 3D

1.2.2.1 Tinh thể quang tử một chiều (PCs 1D)

PCs 1D là màng điện môi đa lớp bao gồm hai loại màng điện môi (có hằng

số điện môi khác nhau) sắp xếp xen kẽ nhau trong không gian tuần hoàn theo một phương nhất định [28] Một ví dụ của PCs 1D là cách tử Bragg (hay còn gọi là gương phản xạ Bragg) - một linh kiện được sử dụng rộng rãi để phân bố phản xạ trong các buồng cộng hưởng laser phát bề mặt thẳng đứng Bên cạnh đó, cấu trúc này còn được sử dụng như một lớp phủ chống phản xạ cho phép giảm đáng kể các phản xạ từ bề mặt và được dùng để nâng cao chất lượng của các thấu kính, lăng kính và các dụng cụ quang học khác

Hình 1.5 Tinh thể quang tử 1D có cấu trúc các màng điện môi với hằng số điện môi

tuần hoàn theo phương z Hằng số mạng là a, hai màu khác nhau thể hiện hai vật liệu với

hằng số điện môi khác nhau [28]

Tinh thể quang tử này luôn luôn có vùng cấm xuất hiện, vùng cấm được mở ra ngay khi có sự khác biệt hằng số điện môi giữa hai màng điện môi khác nhau Độ rộng của vùng cấm tùy thuộc vào độ chênh lệch giữa hằng số điện môi của hai màng tương ứng

1.2.2.2 Tinh thể quang tử hai chiều (PCs 2D)

PCs 2D là cấu trúc tinh thể có sự thay đổi hằng số điện môi tuần hoàn theo hai phương nhất định và đồng nhất theo hướng còn lại [28] Tinh thể quang tử 2D

có một số cấu trúc với dạng tuần hoàn khác nhau, nhưng điển hình là dạng cột (rod)

và lỗ (hole)

Tinh thể quang tử 2D dạng cột (rod) bao gồm các cột vật liệu có hằng số điện môi ε có bán kính tiết diện r và có chiều cao vô hạn sắp xếp tuần hoàn trên nền không khí Tinh thể quang tử 2D dạng này có sự sắp xếp tuần hoàn về cấu trúc điện môi trên phương xy và đồng nhất trên phương z như hình 1.6

Hình 1.6 Tinh thể quang tử 2D dạng cột (rod) [28]

Tinh thể quang tử 2D dạng lỗ (hole) bao gồm các cột không khí có bán kính r chiều cao vô hạn trên nền vật liệu có hằng số điện môi ε Tinh thể quang tử 2D dạng này cũng có sự sắp xếp tuần hoàn về cấu trúc điện môi trên phương xy và đồng nhất trên phương z như hình 1.7

Hình 1.7 Tinh thể quang tử 2D dạng lỗ (hole) [28]

Trong cấu trúc tinh thể quang tử 2D, ta quan tâm đến hướng nghiên cứu theo phương x và y, do sự tuần hoàn và đối xứng rời rạc của tinh thể 2D trong mặt xy, mode điện từ được chia thành 2 phân cực cơ bản: TM (Transverse Magnetic) và TE (Transverse Electric) khi tương tác với tinh thể 2D

Tính chất phân cực của hai mode TM và TE là khác nhau dẫn đến cấu trúc vùng cho hai mode này cũng khác nhau Tùy vào loại cấu trúc, chúng ta có thể thu được vùng cấm cho từng phân cực (vùng cấm riêng cho TE và TM) hoặc vùng cấm kết hợp cả hai mode (vùng cấm hoàn toàn) [28]

1.2.2.3 Tinh thể quang tử ba chiều (PCs 3D)

PCs 3D là cấu trúc tinh thể quang tử có sự thay đổi hằng số điện môi theo cả

ba chiều [28], lúc đó số lượng các cấu hình của PCs 3D có thể lớn hơn nhiều so với trường hợp 1D và 2D Các nhà khoa học đã công bố nhiều công trình nghiên cứu về các cấu trúc và dạng hình học của PCs 3D và khám phá ra những khả năng ứng dụng mới của các cấu trúc này Cấu trúc của PCs 3D được biết đến nhiều nhất trong

tự nhiên chính là các đá quý Opal Các loại đá quý này được biết đến bởi các tính chất quang độc đáo của chúng là khi quay các viên đá sẽ có các màu sắc khác nhau Cấu trúc của opal bao gồm các hạt cầu điện môi đặt tại các nút mạng của mạng fcc

và tính chất phản xạ của cấu trúc phụ thuộc mạnh vào góc tới vì vậy khi quay nó thì opal sẽ phản xạ những bước sóng khác nhau Cấu trúc opal nhân tạo cũng được chế

các hình cầu có kích thước giống nhau sẽ đóng gói chặt thành một tập hợp rắn [29] [30] [31]

Hình 1.8 Ví dụ về các kiểu mạng của tinh thể quang tử ba chiều: (a) lập phương tâm

mặt (FCC), (b) xếp chồng đống gỗ, (c) mạng xoắn ốc, (d) mạng gần như kim cương

Các cấu trúc PCs 1D, 2D và 3D cũng được tìm thấy trong tự nhiên như cấu trúc của cánh bướm hoặc các loại bọ cánh cứng và hiệu ứng màu sắc cầu vồng mà cánh (hoặc thân) của chúng tạo ra khi phản chiếu ánh sáng bởi các vi cấu trúc của

nó Một ví dụ về PC 1D, 2D và 3D trong tự nhiên được trình bày trong hình 1.9 [32]

Hình 1.9 Các tinh thể quang tử tự nhiên: (a) sự phát ngũ sắc màu xanh và hình ảnh

SEM của cấu trúc 1D của cánh bướm Morpho (b) Bộ lông nhiều màu của con công và hình ảnh TEM mặt cắt ngang cấu trúc 2D của vùng màu xanh của cánh (c) Đá tự nhiên opal và hình ảnh SEM của cấu trúc cầu silica (d) cánh của con bướm Sasakia Charonda

và hình ảnh SEM cấu trúc 3D của vùng màu trắng (e) Mô tả sơ đồ các cấu trúc 1C, 2D và 3D PhC, với các màu khác nhau đại diện cho các hằng số điện môi khác nhau, chu kỳ theo

một, hai hoặc ba hướng [32]

Tính chất quang của PCs được xác định bởi tính chất tuần hoàn của chiết suất và khi đó các hiệu ứng quan sát được sẽ có sự tương tự lớn với vật lý chất rắn (gây ra bởi sự sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng tinh thể chất rắn)

Sự tương tự giữa vật lý của PCs và vật lý chất rắn cho chúng ta khả năng áp dụng một số tính chất và phương pháp tính toán của vật lý chất rắn cho các PCs

Các điểm tương đồng quan trọng nhất của vật lý PCs và vật lý chất rắn là: sự tuần hoàn về chiết suất trong PCs tạo ra một mạng tinh thể giống như mạng tinh thể của các nguyên tử trong chất rắn; các hoạt động của photon trong PCs giống với các hoạt động của điện tử và lỗ trống trong mạng tinh thể chất rắn và từ đây yếu tố quan trọng nhất là khi sự tuần hoàn của các nguyên tử tạo ra vùng cấm điện tử trong tinh thể chất rắn thì sự tuần hoàn về chiết suất cũng sẽ tạo ra vùng cấm quang đối với các photon trong PCs Từ các quan điểm lý thuyết này chúng ta có cách xác định

các hàm riêng trong PCs rất giống với cách xác định các hàm sóng trong chất rắn Chúng ta sẽ sử dụng sự tương tự này để xây dựng cấu trúc vùng quang học của các tinh thể quang tử

Tuy nhiên, cùng với sự tương đồng mạnh, giữa vật lý về PCs và vật lý chất rắn vẫn tồn tại một số sự khác biệt cần thiết, một trong những sự khác biệt chính là phân bố của các hạt: các electron tuân theo phân bố Fecmi-Dirac trong khi các photon tuân theo thống kê Bose-Einstein Bên cạnh đó các electron bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể (hình dạng của trường tinh thể chưa được biết và các nhà nghiên cứu phải sử dụng các phương pháp xấp xỉ như phương pháp k-p để tính toán) trong khi photon lại không chịu ảnh hưởng của yếu tố này vì vậy các tính toán về phân bố của trường quang học hoặc cấu trúc vùng quang học của PCs là đơn giản hơn

1.2.3 Tính chất của tinh thể quang tử

Đối với tinh thể quang tử, tính chất quan trọng nhất của nó là vùng cấm quang (Photonic Bandgap - PBG) Vùng cấm quang tử là một dãy tần số ánh sáng không thể lan truyền qua cấu trúc tinh thể quang tử [28] Độ rộng của vùng cấm quang tử (độ rộng của dải tần số không thể lan truyền qua cấu trúc) đối với tinh thể quang tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố: điện môi của vật liệu cấu tạo nên tinh thể quang tử, hằng số mạng tinh thể, kích thước lỗ khí… Dựa vào vùng cấm quang, chúng ta có thể xác định được dải tần số nào mà tinh thể cho qua và dải tần số nào

mà tinh thể phản xạ lại Dựa trên quan điểm quang học sóng ta có thể giải thích nguồn gốc hình thành vùng cấm quang tử là do sự tổng hợp sóng điện từ được truyền đến tinh thể quang tử và sóng phản xạ từ tinh thể

Hình 1.10 là ví dụ cho giải thích sự hình thành vùng cấm quang đối với tinh thể quang tử 1D Trong trường hợp bước sóng nằm trong vùng cấm quang như hình 1.10, khi một sóng tới đi vào vật liệu (1), thì nó bị phản xạ một phần qua mỗi lớp điện môi của vật liệu (2) Các sóng phản xạ này cùng pha với nhau và chúng tăng cường lẫn nhau Chúng kết hợp với sóng tới để tạo ra một sóng đứng (3), sóng này không thể truyền qua được vật liệu

Hình 1.10 Quá trình truyền sóng điện từ qua PC 1D trong trường hợp bước sóng

Hình 1.11 mô tả độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc vào độ tương phản chiết suất giữa các lớp điện môi, độ tương phản chiết suất càng cao thì độ rộng vùng cấm càng lớn

Hình 1.11 Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm quang vào độ tương phản chiết suất được

tính toán cho ba kiểu màng đa lớp khác nhau Trong cả ba trường hợp mỗi lớp đều có chiều dày là 0,5a Hình (a): mỗi lớp đều có cùng hằng số điện môi ε=13, hình (b): hằng số điện môi của các lớp ε lần lượt là 13 và 12; hình (c): hắng số điện môi của các lớp ε lần

lượt là 13 và 1 Hình 1.11a mô tả dạng hàm ω(k) cho hệ thống trong đó tất cả các lớp có

chiết suất không đổi, khi đó môi trường là đồng nhất theo cả ba hướng (dạng khối)

do vậy vùng cấm quang không xuất hiện Hình 1.11b mô tả dạng hàm ω(k) cho hệ

thống màng đa lớp có hằng số điện môi các lớp lần lượt là 13 và 12 Hình 1.11c là cho hệ thống màng đa lớp có độ tương phản chiết suất cao hơn nhiều là 13 và 1 Hình 1.11a được tính toán cho một môi trường điện môi đồng chất mà được gán cho một chu kỳ là a

Đối với tinh thể quang tử, ta cũng có thể chủ động tạo ra các sai hỏng trong cấu trúc Khi đó, cấu trúc vùng bị thay đổi Trong vùng cấm quang tử lúc này sẽ xuất hiện những tần số cho phép ánh sáng truyền qua Sự xuất hiện của các tần số

ấy khiến cho tinh thể quang tử có những tính chất vô cùng đặc biệt: khả năng chọn lọc, giam giữ ánh sáng, khả năng dẫn truyền và khuếch đại ánh sáng Chính vì vậy, tinh thể quang tử có sai hỏng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn trong thực tế Trong phần này, chúng tôi chỉ quan tâm đến việc tạo ra khuyết tật trong PC 1D vì đây cũng là nội dung nghiên cứu của luận án

Cấu trúc khuyết tật trong PC 1D được ví như cấu trúc của vi cộng hưởng quang

tử 1D có cấu tạo giống như một bộ lọc Fabry-Perot Nó bao gồm hai gương phản xạ Bragg (DBRs - Distributed Bragg Reflectors) giống hệt nhau đặt đối xứng với nhau bởi một lớp đệm (lớp không gian) Lớp đệm này có chiết suất có thể giống hoặc khác so với các lớp được sử dụng trong các DBR Độ dài quang học của lớp đệm có thể là λ hoặc λ/2 [5] Cả hai thành phần gương Bragg và lớp không gian đều ảnh hưởng mạnh tới đặc tính quang học của vi cộng hưởng quang tử 1D Lớp đệm trong

vi cộng hưởng quang tử 1D có vai trò phá vỡ tính tuần hoàn hàm điện môi trong tinh thể quang tử Nó tương ứng với trạng thái cho phép trong vùng cấm quang, thể hiện trên phổ là một khe hẹp với độ phản xạ đột ngột giảm xuống rất thấp Hình 1.12 minh họa cấu trúc vi hốc cộng hưởng quang tử 1D

Hình 1.12 Sơ đồ của một buồng vi cộng hưởng quang tử 1D Chiết suất của lớp đệm

suất của các lớp là n H , n L và bề dày d H , d L

Trong cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D, gương phản xạ Bragg là hệ gồm nhiều lớp điện môi, hoạt động dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg của một chùm ánh sáng sau khi phản xạ tại mặt phân cách giữa các lớp điện môi Hình 1.13 trình

bày mô hình hiện tượng nhiễu xạ [5][34], trong đó lớp màng mỏng gồm các cặp lớp

ứng với độ dày d1, d2

Hình 1.13 Tia phản xạ và tia truyền qua trong trường hợp màng đơn lớp (a)

và trong trường hợp màng đa lớp (b)

Khi được chiếu sáng, hiện tượng phản xạ xảy ra tại mỗi bề mặt giữa 2 lớp vật liệu có chiết suất khác nhau Trong trường hợp màng đơn lớp, tia phản xạ là kết quả của sự giao thoa của hai tia: một tia phản xạ ở mặt trên của màng mỏng (mặt phân cách giữa màng mỏng và không khí) và một tia phản xạ ở mặt dưới của màng mỏng (mặt phân cách giữa màng mỏng và đế) Trong trường hợp màng đa lớp, tia phản xạ

là kết quả của quá trình giao thoa các tia phản xạ tại mặt phân cách Bằng cách lựa chọn các giá trị của chiết suất và độ dày các lớp, chúng ta có thể tạo ra phổ phản xạ khác nhau

Gương phản xạ Bragg là cấu trúc nhiều lớp được hình thành bởi sự lặp đi lặp lại tuần hoàn của cặp lớp có chiết suất khác nhau nH (chiết suất lớp cao) và nL (chiết

cực đại phản xạ trung tâm (cực đại chính) và các cực đại phụ ở hai bên, xen giữa các cực đại là các cực tiểu Vùng cực đại chính có bước sóng trung tâm là λ Các bước sóng ở quanh bước sóng trung tâm λ và cùng nằm trên cực đại chính là các bước sóng tương ứng với cường độ phản xạ cao có nghĩa là các ánh sáng có bước sóng nằm trong dải này bị phản xạ khi qua gương phản xạ, tức là bị cấm truyền qua cấu trúc, vì vậy vùng này còn được gọi là vùng cấm

Gương phản xạ Bragg được sử dụng nhiều nhất là gương phản xạ Bragg – DBR phần tư bước sóng, đó là loại gương phản xạ có độ dài quang học của các lớp

là nH.dH=nLdL=λ/4 và chu kỳ của cấu trúc là Λ=dH+dL Sơ đồ cấu trúc của một DBR được trình bày ở hình 1.14

Hình 1.14 Sơ đồ cấu trúc của một DBR tuần hoàn, n i và d i là chiết suất và bề dày

tương ứng của lớp i, N là số chu kỳ.

Nếu chiều dày quang học và chiết suất của mỗi lớp được thiết kế một cách chính xác, ánh sáng với những bước sóng nhất định bị phản xạ ở mỗi bề mặt phân cách sẽ giao thoa có cấu trúc Trong trường hợp này, điều kiện phản xạ Bragg được thể hiện ở phương trình 1.1:

dày và chiết suất của một lớp, và  là góc tới bề mặt

Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng: khi xảy ra hiện tượng phản xạ tại bề mặt một gương thì dao động trong ánh sáng tới và dao động trong ánh sáng phản xạ ngược pha với nhau Nói cách khác, ta có thể cho rằng sau khi phản xạ thì pha dao động

thiên của pha một lượng là k sẽ hoàn toàn tương đương với sự biến thiên của

2

2

bằng 0 (để cho tiện ta chọn k =0) Do đó, khi phản xạ trên gương, quang trình của

tia sáng sẽ tăng thêm

Đối với lớp khuyết tật của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D, lớp này có

độ dày quang học bằng nửa hoặc đúng bằng chiều dài bước sóng (λ hoặc λ/2), được đưa vào giữa các lớp điện môi của gương phản xạ Bragg nhằm phá vỡ tính tuần hoàn về hằng số điện môi trong các gương Bragg Chiết suất của lớp không gian có thể giống hoặc khác so với chiết suất của các lớp điện môi trong gương Bragg

Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau và trên nhiều nền vật liệu Dưới đây, cấu trúc vi cộng hưởng 1D được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trên cơ sở vật liệu silic xốp được trình bày chi tiết và đó cũng là một trong những nội dung chính của luận án

1.3 Vi cộng hưởng quang tử 1D trên cơ sở silic xốp

1.3.1 Lịch sử của silic xốp

Silic xốp là loại vật liệu hỗn hợp bao gồm silic và các lỗ không khí được hình thành trên đế silic.Vào năm 1956, Uhlir [35] đã phát hiện ra silic xốp trong khi ông thực hiện các thí nghiệm đánh bóng bằng điện phân trên các tấm silic sử dụng dung dịch điện phân có chứa axit hydrofluoric (HF) Ông đã phát hiện ra rằng, dưới các điều kiện thích hợp của dòng điện và thành phần dung dịch, silic không bị hòa tan hoàn toàn mà thay vào đó là những lỗ nhỏ được tạo ra, chủ yếu theo hướng

(100) của tấm silic Như vậy, silic xốp được hình thành bằng cách hòa tan các tấm

silic trong hỗn hợp dung dịch của HF với nước hoặc cồn (ethanol)

Trong những năm 1970 và 1980, vật liệu silic xốp đã được quan tâm đến rất nhiều nhờ có diện tích bề mặt hiệu dụng lớn Nó giống như là một mô hình bề mặt silic tinh thể trong nghiên cứu quang phổ học [36][37], hay là một tiền đề để tạo ra các lớp oxit dày trên silic hoặc một lớp điện môi trong cảm biến hóa học dựa trên điện dung [38]

Trong những năm 1990, Leigh Canham đã có những công bố kết quả của mình về sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ từ silic xốp [39], [40] và chúng đã giải thích sự giam giữ lượng tử của các chất mang trong tinh thể nano silic hay là trong các lỗ xốp Kể từ đó, sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và các nhà công nghệ về vật liệu này (và các chất bán dẫn xốp khác) ngày càng tăng lên và số lượng

ấn phẩm dành cho loại vật liệu này tăng lên mỗi năm Với việc khám phá ra hiệu suất phát xạ của ánh sáng trong vùng nhìn thấy từ silic xốp đã mang tới sự bùng nổ của việc tập trung vào chế tạo các thiết bị chuyển mạch, hiển thị và các laser dựa trên silic Trong suốt 20 năm qua, tính chất quang học của silic xốp đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu rất mãnh liệt [41]

Silic xốp là một vật liệu đầy hứa hẹn nhờ các tính chất cơ và nhiệt tuyệt vời, tương thích với vi điện tử dựa trên silic [42] và chi phí thấp Hơn thế nữa, nó có diện tích bề mặt lớn trong một thể tích nhỏ, kích thước của các lỗ xốp có thể điều khiển được, tính chất hóa học bề mặt rất thuận tiện và khả năng điều khiển chiết suất của nó theo độ sâu làm cho silic xốp trở thành vật liệu điện môi có thể hình thành nhiều lớp

Ta thấy rằng, silic xốp là vật liệu mà có chiết suất là chiết suất hiệu dụng giữa silic và không khí Chiết suất hiệu dụng này được tính bằng các phương pháp gần đúng Silic xốp cho phép các chất lỏng, chất khí, phân tử, nguyên tử…dễ dàng thâm nhập vào sâu bên trong cấu trúc của nó và làm thay đổi các tính chất quang học so với cấu trúc ban đầu Những ảnh hưởng này đã thúc đẩy các nghiên cứu ứng dụng khác nhau như ứng dụng cảm biến quang học [43], [44] và các ứng dụng y sinh học [45], [46] Và ngày này, người ta sử dụng vật liệu silic xốp để chế tạo các

cảm biến có độ nhạy cao và có thể xác định nồng độ thấp của các chất [11], [47]–[49]

1.3.2 Cơ sở cho quá trình hình thành silic xốp

1.3.2.1 Ăn mòn điện hóa silic xốp

Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của silic xốp là sự chuẩn bị đơn giản và dễ dàng [50] Kể từ những nghiên cứu đầu tiên của Uhlir [35] và gần đây là của Canham [40], silic xốp được tạo ra chủ yếu bằng cách hòa tan đế silic bằng cách ăn mòn điện hóa trong dung dịch HF [51]

Sơ đồ của quá trình ăn mòn điện hóa được trình bày trên hình 1.15 Đế silic

có mặt sau được phủ một lớp nhôm hoặc một lớp kim loại nào đó dẫn điện tốt và được kết nốt với cực dương của nguồn điện Còn cực âm của mạch được làm bằng platin hoặc vật liệu dẫn điện tốt và bền trong môi trường axit Mặt trước của silic được đánh bóng và tiếp xúc với dung dịch HF Quá trình ăn mòn để tạo thành lớp xốp xảy ra khi ta áp dụng dòng điện hoặc điện thế đúng hướng và các thông số được đặt đúng theo tính toán

Hình 1.15 Sơ đồ ăn mòn điện hóa silic

Quá trình hình thành silic xốp đã được nghiên cứu rất nhiều dựa trên các đặc

tính điện hóa của các mối quan hệ đặc trưng điện áp dòng điện (i-V) với mô hình

diode Schottky của bề mặt phân cách chất bán dẫn/dung dịch điện phân giữ một vai trò chủ đạo Gần đây, mặc dù các kỹ thuật phân tích đã được bổ sung để sử dụng cho việc nghiên cứu silic xốp nhưng để có thể hiểu biết một cách đầy đủ về quá trình hình thành silic xốp thì những kiến thức cơ bản về mối quan hệ i-V và điện hóa silic là rất cần thiết Trong phần này, chúng ta sẽ giải thích rõ quá trình hình thành silic xốp như thế nào dựa trên phương pháp điện hóa

Hình 1.16 chỉ ra đường cong i-V điển hình cho silic n và p trong dung dịch

HF Đường cong i-V này cho thấy một số điểm tương đồng cơ bản với hoạt động

của diode Schottky thông thường từ giao diện bán dẫn/chất điện phân bao gồm cả dòng điện quang được tạo ra tại phân cực ngược Nhưng chúng cũng có vài điểm

khác biệt [52] Đầu tiên, các loại chất vận chuyển chính thay đổi giữa loại n và loại

p, còn các phản ứng hóa học tại giao diện vẫn giữ nguyên Thứ hai là các dòng tối

tại phân cực ngược đã công bố lớn hơn ít nhất ba lần về biên độ so với các loại thông thường cho diode Schottky

Cả silic loại p và n đều ổn định dưới sự phân cực catôt Phản ứng quan trọng

nhất ở chế độ phân cực catốt là việc giảm nước ở giao diện silic/HF cùng với đồng thời hình thành đồng thời của khí hydro Phản ứng này chỉ xảy ra ở thế phân cực catốt cao

Hình 1.16 Đường cong đặc trưng i-V cho silic pha tạp loại n và p trong dung dịch

HF và nước Đường nét liền chỉ đáp ứng trong vùng tối và đường nét đứt chỉ đáp ứng dưới

oxy hóa bề mặt anốt và yêu cầu cần sự đánh bóng điện cực Đỉnh dòng điện thứ hai (cao hơn) đánh dấu dao động dòng điện (điện thế) ổn định với sự hình thành một loại thứ hai

của oxit anốt Vùng màu xám là vùng hữu ích để hình thành silic xốp [51]

Sự hòa tan silic chỉ xuất hiện dưới sự phân cực anốt Tại điện thế anốt cao, bề mặt silic sẽ được đánh bóng Ngược lại, ở thế phân cực anốt thấp, hình thái học bề

mặt chủ yếu là các lỗ xốp có dạng như các kênh ăn sâu vào khối silic với mật độ cao

Quá trình hình thành các lỗ xốp chỉ xảy ra trong phần tăng ban đầu của

đường cong i-V tương ứng với các giá trị điện thế nằm dưới giá trị điện thế của đỉnh

cực đại đầu tiên Giá trị dòng điện của đỉnh cực đại này được gọi là dòng điện đánh

xám trong hình 1.23

Các giá trị định lượng của đường cong i-V cũng như các giá trị tương ứng với

cực đại đánh bóng điện cực phụ thuộc vào các thông số ăn mòn và loại pha tạp Đối

với đế silic loại n, đường cong i-V điển hình này chỉ được quan sát dưới ánh sáng

bởi vì sự tham gia của các lỗ trống là cần thiết cho phản ứng ăn mòn [51][53]

Một điều đáng chú ý rằng thông số có ý nghĩa vật lý trong quá trình anốt hóa

là mật độ dòng điện J (tại bề mặt phân cách Si/HF) chứ không phải là dòng điện tuyệt đối i Thang giá trị của J và i là một hằng số cố định với một hệ điện hóa đã

cho trước với diện tích của mẫu silic tiếp xúc với dung dịch điện ly được xác định

và cố định

1.3.2.2 Sự hình thành silic xốp theo hóa học

Để tạo thành silic xốp, dòng điện trên bề mặt của silic tại giao diện giữa silic

và dung dịch điện phân phải mang các lỗ trống và được đưa vào khối về phía giao

được chỉ trên hình 1.16 Để đạt được dòng lỗ trống đáng kể trong silic loại n thì cần

có sự chiếu sáng từ bên ngoài vào và phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Nếu dòng vượt quá ngưỡng đánh bóng điện cực thì quá trình anốt hóa sẽ dẫn đến ăn mòn hoàn toàn bề mặt của silic Lúc đó, phiến silic sẽ được đánh bóng giống như một cái gương

Cho đến nay, một số cơ chế khác nhau về hóa học liên quan đến sự hòa tan silic đã được đề xuất nhưng nhìn chung người ta vẫn chấp nhận rằng sự có mặt của các lỗ trống là cần thiết cho cả quá trình đánh bóng điện cực và quá trình hình thành các lỗ xốp

Phản ứng cho toàn bộ quá trình anốt hóa trong thời gian hình thành các lỗ xốp có thể được viết như sau:

Si + 6HF → H 2 SiF 6 + H 2 + 2H + + 2e - (1.4)

Hình 1.17 Quá trình hòa tan silic trong dung dịch axit HF Các ion (F - ) thay thế

là sản phẩm phụ của phản ứng Khi tất cả 4 liên kết của Si được thay thế thì các nguyên tử

Ta thấy rằng, trong quá trình hòa tan silic trong axit HF ngoài sản phẩm

vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu không đồng đều Để loại bỏ bọt khí này, trong thí nghiệm chế tạo cấu trúc silic xốp chúng tôi đã hòa axit HF với nồng độ 40% hoặc 48% trong nước vào trong cồn để nồng độ HF còn 15% hoặc 16% Bên cạnh đó, chúng tôi thiết kế cực âm là lưới platin để cho phân bố điện trường đồng đều và giúp các bọt khí hydro thoát ra một cách dễ dàng

1.3.2.3 Kích thước và hình thái học của silic xốp