Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lý (LV thạc sĩ)

Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lýNghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng một số phương pháp hóa lý

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ BIÊN GIỚI

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH GIÁM ĐỊNH

DẤU VẾT CAO SU TRONG KHOA HỌC HÌNH SỰ

BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐỖ BIÊN GIỚI

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH GIÁM ĐỊNH

DẤU VẾT CAO SU TRONG KHOA HỌC HÌNH SỰ

BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ

Ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS ĐẶNG VĂN ĐOÀN

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả

Tác giả luận văn

Đỗ Biên Giới

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS Đặng Văn Đoàn- Phó Viện trưởng Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an, người đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận văn này

Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Công Sáu, Phó Trưởng phòng 4, Viện Khoa học hình sự, Bộ Công an đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm

để hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy

cô phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học

- Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận văn

Đỗ Biên Giới

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC BẢNG l

MỞ ĐẦU 1

1 Tình hình nghiên cứu 1

2 Tính cấp thiết 2

3 Mục tiêu nghiên cứu 3

4 Phạm vi nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CAO SU 4

1.1 Cao su và quá trình chế biến cao su 4

1.1.1 Cao su tự nhiên 4

1.1.2 Cao su nhân tạo 7

1.1.3 Phụ gia sử dụng trong chế biến cao su 8

1.2 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 13

1.2.1 Kính hiển vi điện tử quét tán xạ năng lượng tia X 13

1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 17

1.2.3 Phương pháp sắc ký khí khối phổ 19

1.2.4 Quang phổ huỳnh quang tia X 23

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25

2.1 Mẫu nghiên cứu 25

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.3 Thiết bị và hóa chất 25

2.3.1 Các thiết bị 25

2.3.2 Hóa chất 26

2.4 Thực nghiệm 27

2.4.1 Làm sạch mẫu cao su lốp ô tô 27

2.4.2 Nghiên cứu lựa chọn dung môi hòa tan mẫu cao su 27

2.4.3 Nghiên cứu xác định giới hạn phát hiện của mẫu cao su trên IR và GC/MS 27

2.4.4 Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên SEM/EDXS 28

2.4.5 Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên IR 28

2.4.6 Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên GC/MS 28

2.4.7 Nghiên cứu phân tích các mẫu cao su trên XRF 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Lựa chọn điều kiện phân tích cao su 29

3.1.1 Lựa chọn dung môi hòa tan mẫu cao su 29

3.1.2 Xác định giới hạn phát hiện mẫu cao su 30

3.2 Phân tích các mẫu cao su 32

3.2.1 Kết quả phân tích các mẫu cao su bằng SEM-EDXS 32

3.2.2 Phân tích cao su bằng IR 43

3.2.3 Phân tích cao su lốp ô tô bằng GC/MS 49

3.2.4 Phân tích cao su bằng thiết bị XRF 56

3.3 Qui trình phân tích giám định cao su 65

3.3.1 Chuẩn bị giám định 65

3.3.2 Tiến hành phân tích 66

3.3.3 Phân tích so sánh 67

3.3.4 Kết luận 67

3.4 Sơ đồ qui trình phân tích giám định cao 69

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

STT Từ viết tắt Tiếng anh Tiếng việt

1 GC/MS Gas Chromatography Mass

Scanning Electron Microscope

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

Kính hiển vi điện tử tán xạ năng lượng tia X

4 NMR Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân

5 MSD Mass Spectrometer Detector Detectơ khối phổ

9 XRF X-Ray Fluorescence Phổ huỳnh quang tia X

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ 5

Hình 1.2 Phản ứng lưu hóa dùng xúc tác Na 7

Hình 1.3 Cao su silicon 8

Hình 1.4 Chất diphenyn guanidin 9

Hình 1.5 Chất mecaptobenzothiadon 10

Hình 1.6 Sơ đồ khối của thiết bị SEM- EDXS 14

Hình 1.7 Sơ đồ máy quang phổ hồng ngoại IR 17

Hình 1.8 Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí khối phổ 20

Hình 1.9 Cấu tạo detectơ khối phổ 20

Hình 1.10 Nguyên lý phát quang phổ huỳnh quang tia X 23

Hình 3.1 Mẫu hòa tan trong axeton 29

Hình 3.2 Mẫu hòa tan trong etanol 29

Hình 3.3 Mẫu hòa tan trong metanol 29

Hình 3.4 Mẫu hòa tan trong n-hexan 29

Hình 3.5 Mẫu hòa tan trong điclometan 29

Hình 3.6 Mẫu hòa tan trong triclometan 29

Hình 3.7 Mẫu cao su 0,25 mg 30

Hình 3.8 Mẫu cao su 0,5 mg 30

Hình 3.9 Mẫu cao su 1 mg 30

Hình 3.10 Mẫu cao su 2 mg 30

Hình 3.11 Mẫu cao su có khối lượng 50 mg 31

Hình 3.12 Mẫu cao su 100 mg 31

Hình 3.13 Mẫu cao su 200 mg 31

Hình 3.14 Mẫu cao su 300 mg 31

Hình 3.15 Mẫu cao su 400 mg 31

Hình 3.16 M1 NEXEN 32

Hình 3.17 M8 SINCERA 32

Hình 3.18 M11 HANKOOK 33

Hình 3.19 A12 HANKOOK 33

Hình 3.20 M32 HANKOOK 33

Hình 3.21 M 33 HANKOOK 33

Hình 3.22 M 34 SINCERA 34

Hình 3.23 M 35 HANKOOK 34

Hình 3.24 M40 HANKOOK 34

Hình 3.25 M15 MAXXIS 34

Hình 3.26 M 22 MAXXIS 35

Hình 3.27 M 24 HANKOOK 35

Hình 3.28 M 2 APPLO 35

Hình 3.29 M3 KUMHO 35

Hình 3.30 M 4 MICHELIN 36

Hình 3.31 M37 Applo 36

Hình 3.32 M 18 APPLO 36

Hình 3.33 M 20 CHAMPIRO 36

Hình 3.34 M 21 CHLASIO 37

Hình 3.35 M30 APPLO 37

Hình 3.36 M 43 MICHELIN 37

Hình 3.37 M 42 MICHELIN 37

Hình 3.38 2A4 SRC 38

Hình 3.39 2A5 DRC 38

Hình 3.40 M 9 NANKANG 38

Hình 3.41 M 10 YOKOHAMA 38

Hình 3.42 A13 BRIGDSTON 39

Hình 3.43 M 14 NANKANG 39

Hình 3.44 M 23 GOOD YEAR 39

Hình 3.45 M 25 GOODYEAR 39

Hình 3.46 M 26 NANKANG 40

Hình 3.47 M 27.GOODYEAR 40

Hình 3.42 A13 BRIGDSTON 40

Hình 3.43 M 14 NANKANG 40

Hình 3.50 M 39 GOOD YEAR 41

Hình 3.51 M 5 BRIDGESTON 41

Hình 3.52 Mẫu M33 NEXEN 43

Hình 3.53 Mẫu A12 HANKOOK 43

Hình 3.54 Mẫu M1 NEXEN 43

Hình 3.55 Mẫu M 22 MAXXIS 43

Hình 3.56 Mẫu M24 HANKOOK 44

Hình 3.57 Mẫu M 28 HANKOOK 44

Hình 3.58 Mẫu M 34 SINCERA 44

Hình 3.59 Mẫu M 40 HANKOOK 44

Hình 3.60 Mẫu M 32 HANKOOK 44

Hình 3.61 Mẫu M 35 HANKOOK 44

Hình 3.62 Mẫu M2 APPLO 45

Hình 3.63 Mẫu M 3 KUMHO 45

Hình 3.64 Mẫu M4 MICHELIN 45

Hình 3.65 Mẫu M18 APPLO 45

Hình 3.66 Mẫu M 20 CHAMPIRO 45

Hình 3.67 Mẫu M 21 CHLASIO 45

Hình 3.68 Mẫu M 30 APPLO 45

Hình 3.69 Mẫu M37 APPLO 45

Hình 3.70 Mẫu M42 MICHELIN 46

Hình 3.71 Mẫu M 43 MICHELIN 46

Hình 3.72 Mẫu A13BRIGDGESTON 46

Hình 3.73 Mẫu M9 NANKANG 46

Hình 3.74 Mẫu M 10 YOKOHAMA 46

Hình 3.75 Mẫu M14 NANKANG 46

Hình 3.76 Mẫu M 26 NANKANG 47

Hình 3.77 Mẫu M 27 GOOD YEAR 47

Hình 3.78 Mẫu M 31 GOOD YEAR 47

Hình 3.79 Mẫu M 38 GOOD YEAR 47

Hình 3.80 Mẫu M 39 GOOD YEAR 47

Hình 3.81 Mẫu M5 BRIGDGESTON 47

Hình 3.82 Mẫu A12 HANKOOK 50

Hình 3.83 Mẫu M1 Nexen 50

Hình 3.84 Mẫu M 22 MAXXIS 50

Hình 3.85 Mẫu M 24 HANKOOK 50

Hình 3.86 Mẫu M 28 HANKOOK 50

Hình 3.87 Mẫu M 32 HANKOOK 50

Hình 3.88 Mẫu M33 NEXEN 50

Hình 3.89 Mẫu M 34 SINCERA 50

Hình 3.90 Mẫu M 35 HANKOOK 51

Hình 3.91 Mẫu M 40 HANKOOK 51

Hình 3.92 Mẫu M2 APPLO 51

Hình 3.93 Mẫu M3 KUMHO 51

Hình 3.94 Mẫu M4 MICHELIN 51

Hình 3.95 Mẫu M18 APPLO 51

Hình 3.96 Mẫu M 20 CHAMPIRO 52

Hình 3.97 Mẫu M21 CHLASIO 52

Hình 3.98 Mẫu M30 APPLO 52

Hình 3.99 Mẫu M37 APPLO 52

Hình 3.100 Mẫu M42 MICHELIN 52

Hình 3.101 Mẫu M 43 MICHELIN 52

Hình 3.102 Mẫu M9 NANKANG 53

Hình 3.103 Mẫu M 10 YOKOHAMA 53

Hình 3.104 Mẫu M14 NANKANG 53

Hình 3.105 Mẫu M 26 NANKANG 53

Hình 3.106 Mẫu M 27 GOODYEAR 53

Hình 3.107 Mẫu M 31 GOODYEAR 53

Hình 3.108 Mẫu 38 GOODYEAR 54

Hình 3.109 Mẫu 39 GOODYEAR 54

Hình 3.110 Mẫu A13 RIGDGESTON 54

Hình 3.111 Mẫu M5 BRIGDGESTON 54

Hình 3.112 Phổ mẫu cao su ô tôIII-1 ACELERE 56

Hình 3.113 Phổ mẫu cao su ô tô III-37 APOLLO 56

Hình 3.114 Phổ mẫu cao su ô tô III-3 APOLLO 56

Hình 3.115 Phổ mẫu cao su ô tô III-4 ACELERE 56

Hình 3.116 Phổ mẫu cao su ô tô III- 5 GOODYEAR 57

Hình 3.117 Phổ mẫu cao su ô tô III- 6 KUMHO 57

Hình 3.118 Phổ mẫu cao su ô tô III- 7 APOLLO 57

Hình 3.119 Phổ mẫu cao su ô tô III-35 HANKOOK 57

Hình 3.120 Phổ mẫu cao su ô tô III- 9 HANKOOK 58

Hình 3.121 Phổ mẫu cao su ô tô III-10 HANKOOK 58

Hình 3.122 Phổ mẫu cao su ô tô III-12 MICHELIN 58

Hình 3.123 Phổ mẫu cao su ô tô III-36 CHAMPIRO INDO 58

Hình 3.124 Phổ mẫu cao su ô tô III-14 GOODYEAR 59

Hình 3.125 Phổ mẫu cao su ô tô III-15 GOODYEAR 59

Hình 3.126 Phổ mẫu cao su ô tô III-16 GOODYEAR 59

Hình 3.127 Phổ mẫu cao su ô tô III-17 NANKANG 59

Hình 3.128 Phổ mẫu cao su ô tô III- 18 SINCERA 60

Hình 3.129 Phổ mẫu cao su ô tô III-19 VEXEN 60

Hình 3.130 Phổ mẫu cao su ô tô III-21 BRIDGESTONE 60

Hình 3.131 Phổ mẫu cao su ô tô III-22 GOODYEAR 60

Hình 3.132 Phổ mẫu cao su ô tô III-23 NANKAN 61

Hình 3.133 Phổ mẫu cao su ô tô III-24 MAXXIS 61

Hình 3.134 Phổ mẫu cao su ô tô III-25 TCT KOREA 61

Hình 3.135 Phổ mẫu cao su ô tô III-26 SINCERA 61

Hình 3.136 Phổ cao su ô tô III-27 GOODYEAR 62

Hình 3.137 Phổ cao su ô tô III-30 MICHENLIN 62

Hình 3.138 Phổ cao su ô tô III-31 CHAMPIRO 62

Hình 3.139 Phổ cao su ô tô III-32 CLASSIRO 62

Hình 3.140 Phổ cao su ô tô III-33 NANKANG 63

Hình 3.141 Phổ cao su ô tô III-34 MICHELIN 63

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Công thức pha chế sản xuất cao su lốp ô tô 12 Bảng 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng SEM-EDXS 42 Bảng 3.2 Tổng hợp các bước sóng IR 48 Bảng 3.3 Tổng hợp số chất và diện tích 54 Bảng 3.4 Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố bằng XRF 63

MỞ ĐẦU

1 Tình hình nghiên cứu

Để phân tích các polime, hiện nay trên thế giới sử dụng chủ yếu là máy cộng hưởng từ hạt nhân (RMN) để xác định cấu trúc của chất

Phân tích cao su trên thế giới chủ yếu vào phân tích hơi của cao su khi tăng nhiệt độ (hóa hơi tại nhiệt độ cao không có o xy) bằng phụ kiện và ghép nối với máy phân tích sắc ký khí để tìm ra các chất độc hại phục vụ giám định môi trường

Về nguyên tắc, việc phân tích bằng các phương pháp quang phổ hồng ngoại IR để xác định hình dạng các nhóm chức cao su, kính hiển vi điện tử quét SEM-EDXS dùng xem hình dạng sợi và thành phần hóa học (C, H, S ), sắc ký khí khối phổ GS/MS để xác định thành phần phụ chất hữu cơ (như chất hóa dẻo phtalates, hydrocacbon ), quang phổ huỳnh quang quang tia X (XRF) Các phương pháp phân tích nguyên tố trong cao su bằng máy SEM- EDXS, phân tích nguyên tố bằng quang phổ huỳnh quang tia X và phân tích thành phần phụ hữu cơ trong cao su bằng GC/MS

Trên thế giới và trong nước, chưa có phân tích thống kê cũng như chưa có các công trình nghiên cứu cao su đồng thời bằng quang phổ hồng ngoại IR để xác định nhóm chất, kính hiển vi điện tử quét SEM- EDXS, quang phổ huỳnh quang tia X để xác định thành phần hóa học các nguyên tố (C, H, S ), sắc ký khí khối phổ GS/MS để xác định thành phần phụ chất hữu cơ (như chất hóa dẻo phtalates,

hydrocacbon ), để giám định các vụ tai nạn giao thông do va chạm

Hiện nay, trong nước, qui trình phân tích cao su, xác định hàm lượng lưu huỳnh được sử dụng bằng 2 phương pháp [8]

Phương pháp 1: Nguyên tắc là phần mẫu thử đã biết trước khối lượng của than đen đã sấy khô được đốt cháy trong nhiệt lượng kế có bom oxy, sau đó mở bom, dùng nước rửa các bề mặt bên trong và gom phần nước rửa vào trong cốc Lưu huỳnh trong phần nước rửa được kết tủa dưới dạng bari sulfat, được thu lại và cân, tính phần trăm lưu huỳnh

Phương pháp 2: Nguyên tắc là phần mẫu thử đã biết trước khối lượng của than đen đã sấy khô được nung ở nhiệt độ 1425 °C trong lò đốt có luồng oxy Hỗn hợp lưu huỳnh thoát ra từ phần mẫu thử được cho vào bình chuẩn độ có chứa dung dịch axit chlohydric, chuẩn độ, tính phần trăm lưu huỳnh

Đặc điểm của 2 phương pháp này, lượng mẫu lớn, mất nhiều thời gian, tốn hóa chất, sai số không áp dụng được cho giám định vi vết

Hiện tại, chưa thấy nghiên cứu khoa học nào về nghiên cứu xây dựng cơ sở khoa học để xây dựng qui trình phân tích một số loại cao su ở Việt Nam bằng 4 phương pháp hóa lý trên để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông Các phương pháp hóa lý nhằm đưa ra phổ nguyên tố, đơn chất, hợp chất để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông bằng các phương pháp hiện đại IR, SEM-EDXS, XRF, GC/MS để phân

tích giám định mẫu cao su ô tô dạng vi vết

2 Tính cấp thiết

Hiện nay có rất nhiều các vụ tai nạn giao thông cần giải quyết; các cơ quan chức năng thu các mẫu vật (mẫu dấu vết và mẫu so sánh) để gửi giám định nhằm giải quyết vụ án chính xác, khách quan, toàn diện Trong các vụ tai nạn giao thông có xuất hiện các dấu vết cao su cần phải giám định Giám định cao su của xe gây tai nạn và cao su để lại trên đối tượng bị nạn có cùng loại hay khác loại để phục vụ giải quyết các vụ án

Do đó cần phải nghiên cứu để triển khai giám định cao su để phục vụ giải quyết các vụ án, vụ việc tai nạn giao thông đường bộ do va chạm phục vụ tốt yêu cầu điều tra, giải quyết vụ việc

Những câu hỏi được nêu ra là: Dùng thiết bị hóa lý nào nào để phân tích? ứng dụng phân tích thế nào? hiệu quả đến đâu? chúng có giống nhau hay khác nhau? Luận văn sẽ phải giải đáp được các câu hỏi trên

Với những đòi hỏi nêu trên chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài

“Nghiên cứu phân tích giám định dấu vết cao su trong khoa học hình sự bằng

một số phương pháp hóa lý” là cần thiết đáp ứng kịp thời yêu cầu chiến đấu

trong lực lượng Công an

3 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu xây dựng qui trình phân tích một số loại cao su đang lưu hành ở Việt Nam bằng 4 phương pháp hóa lý (IR, SEM- EDXS, XRF và GC/MS) để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ tai nạn giao thông đường bộ do va chạm

4 Phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là 30 mẫu cao su các loại lốp xe đã sử dụng Phương tiện nghiên cứu gồm: Máy SEM-EDXS, IR, XRF, GS/MS tại Phòng giám định Hóa pháp lý, Viện khoa học hình sự

5 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp các kiến thức về cao su và tính chất của cao su

- Nghiên cứu về tính năng, tác dụng, cách vận hành của các thiết bị phân tích như: Kính hiển vi điện tử quét (SEM-EDXS); máy quang phổ hồng ngoại

IR, quang phổ huỳnh quang tia X, máy sắc ký khí khối phổ GC/MS

- Thực hiện phân tích cao su; đánh giá kết quả phân tích và xác định độ tin cậy của phương pháp Trong đó, tập trung khảo sát tìm ra được dung môi hòa tan thành phần phụ cao su; tìm khối lượng giới hạn phân tích cao su lốp ô

tô trên các thiết bị quang phổ hồng ngoại IR và sắc ký khí khối phổ GC/MS, xác định độ tin cậy của phép phân tích XRF

- Áp dụng các bước phân tích cao su đã nghiên cứu để phân tích 30 mẫu cao su để lập cơ sở dữ liệu các loại phổ (SEM-EDXS, IR, XRF, GC/MS) Xây dựng dữ liệu từ kết quả phân tích để phục vụ giám định dấu vết cao su trong các vụ án tai nạn giao thông đường bộ do va chạm

- Xây dựng qui trình phân tích giám định các mẫu cao su

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CAO SU

1.1 Cao su và quá trình chế biến cao su

Cao su có tính đàn hồi, có ứng dụng rộng rãi trong đời sống và trong

kỹ thuật Trong thực tế cao su có 2 dạng khác nhau; cao su tự nhiên và cao

1.1.1.1 Tính chất vật lý

Cao su thiên nhiên có tỷ trọng là 0,92 đến 0,94; mạch cao su uốn khúc, cuộn lại như lò xo nên nó có tính đàn hồi, chịu mài mòn và độ biến hình nhỏ Cao su không dẫn điện, dẫn nhiệt nên cao su được làm vỏ dây điện, đảm bảo cách điện đến 25 - 30 kv Cao su không thấm nước và không cho không khí

đi qua nên được dùng làm áo đi mưa, săm ô tô, máy bay, túi đựng dưỡng khí, khí cầu

Cao su sống và cao su hỗn luyện có thể tan được trong dung môi như dầu xăng, benzen , cao su thiên nhiên bị phân tích ở 195 °C [5]

1.1.1.2 Tính chất hóa học

a) Kết hợp với lưu huỳnh

Đây là phản ứng quan trọng nhất của cao su để trở thành cao su lưu hóa

Vì trong phân tử cao su còn có những nối đôi (chưa bão hòa hóa trị) nên rất dễ

dàng kết hợp với lưu huỳnh đặc biệt là ở trên 140 °C Cao su sau khi bị lưu hóa mới có khả năng sử dụng trong công nghiệp và đời sống con người Phản ứng giữa cao su và lưu huỳnh trở thành cao su lưu hóa theo hình 1.1

Hình 1.1 Phản ứng lưu hóa dùng nhiệt độ

Lưu hóa cao su có hai dạng:

Lưu hoá nóng: Đun nóng cao su với lưu huỳnh

Lưu hoá lạnh: Chế hoá cao su với dung dịch lưu huỳnh trong đisunfuacacbon CS2 [4]

b) Phản ứng oxy hóa

Dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ và không khí, cao su dễ bị oxy hóa làm chảy, dính (gọi là lão hóa) [9]

c) Phản ứng với nhóm halogen

Cao su dễ dàng phản ứng với nhóm halogen như: F2, Cl2, Br2, I2 để tạo

ra dẫn xuất halogen Cao su clo ổn định với axit và kiềm, làm cao su chịu cháy [10]

d) Phản ứng với axit, kiềm

Cao su sống bị axit nitric (HNO3) đặc nóng, axit sunfuric (H2SO4) phá hủy Đối với axit vô cơ yếu và axit hữu cơ thì làm chậm sự lưu hóa khi lưu hóa cao su Axit hữu cơ stearic C17H35COOH có tác dụng tốt làm tăng tốc độ lưu hóa

Chất kiềm làm cho cao su được lưu hóa nhanh, Người ta dùng làm chất xúc tiến như: Hyđroxyt canxi Ca(OH)2, Hyđroxyt magiê Mg(OH)2, oxít magiê MgO [11]

1.1.1.3 Một số sản phẩm của cao su tự nhiên

a) Mủ cao su tự nhiên

Cao su sống có màu trắng, nằm trong mủ của cây Mủ là chất lỏng phân tán trong đó có nước, tỷ lệ cao su sống chiếm 40% Mủ ở thể nhũ tương màu sữa trắng hoặc hơi vàng, có khi có màu hồng hoặc màu tro nhạt Mủ cao su gồm vô số hợp chất rất nhỏ gọi là hạt hợp thành Đường kính trung bình của hạt là 0,139 µm-6 µm Hình dạng của hạt giống như quả lê và gồm 3 lớp: Vỏ ngoài là nhựa cây và an-bu-min, ở giữa là 1 màng nhựa có tính đàn hồi và ở trong là nhân cao su sống, cũng là chất nhựa ở thể sệt và dính

Mủ cao su khi mới lấy từ cây ra có tính kiềm yếu (PH = 7,2), sau một thời gian biến thành tính axit (pH từ 6,6 đến 6,9) và sẽ đông đặc lại Muốn sử dụng mủ và đề phòng khỏi đông đặc người ta cho thêm amoniac hay một số hóa chất khác [5]

b) Cô đặc mủ cao su

Trong mủ cao su có khoảng 60 % nước nên cần làm đặc Làm đặc bằng phương pháp ly tâm hay bay hơi, để lắng và lọc

Làm đặc bằng phương pháp ly tâm phải dùng máy quay ly tâm có tốc độ

8000 đến 9000 vòng/phút, sẽ được mủ đông đặc có 61,5 % cao su sống với tỷ trọng 0,914

Làm đặc bằng phương pháp bay hơi thì người ta để mủ cao su vào một thùng chân không ở nhiệt độ 70 °C và cho một số chất ổn định để bảo vệ mủ cao

su Cả hai phương pháp trên được dùng phổ biến trong các vườn cao su [5]

c) Crếp khói

Mủ cao su đặc đưa vào máy cán ép thành những tấm dày 6 mm, đưa qua máy luyện vân hoa để chống dính, sau đó rửa sạch, treo vào buồng, sấy hun khói

từ 7 đến 10 ngày, ở nhiệt độ 45 °C Ở các vườn cao su Miền Nam nước ta dùng

vỏ dừa và gỗ ẩm để hun khói Sau khi hun khói, trên mặt cao su sống được phủ một lớp phenon, nó có tác dụng bảo vệ cao su khỏi bị mốc và bị oxy hóa, người

ta đóng thành kiện khoảng 100 kg bán ra thị trường với tên là Crếp khói Trên thị trường có 5 loại Crếp khói có ký hiệu là RSS số 1, RSS số 2, RSS số 3, RSS

1.1.2 Cao su nhân tạo

Hiện nay có hàng trăm loại cao su nhân tạo được ra đời, dưới đây sẽ nêu một số loại cao su nhân tạo phổ biến

1.1.2.1 Cao su Natri butadien

Cao su Natri butadien được tổng hợp từ butadien nhờ xúc tác Natri, rồi lưu hóa bằng lưu huỳnh theo phản ứng nêu trong hình 1.2

Hình 1.2 Phản ứng lưu hóa dùng xúc tác Na

Butadien có tỷ trọng d = 0,89 được sản xuất sản phẩm dầu mỏ (C2H4), từ rượu (C2H5OH), từ công nghiệp than đá [8,12]

1.1.2.2 Cao su cloropren

Cao su cloropren được trùng hợp từ cloropren, nguyên liệu chính sản xuất clopren là acetylen, có tỷ trọng d = 1,21 đến 1,23 Cao su cloropren chịu nhiệt tốt, bị phân hủy ở 258°C Khi đốt trực tiếp cao su mới cháy, nó còn chịu sức nặng tốt, lâu hỏng, chịu tác dụng dụng của xăng dầu

Khuyết điểm của Cao su cloropren là khó thao tác, khó ép hình Khi hỗn luyện Cao su cloropren, các chất phối hợp khó phân tán vào cao su và tốc độ lưu hóa Cao su cloropren chậm hơn cao su thiên nhiên một nửa thời gian nên phải sử dụng nhiều chất xúc tiến hơn [13]

1.1.2.3 Cao su Butadien-styren

Cao su Butadien-styren là chất trùng hợp của butadien và styren, tùy theo

tỷ lệ hai chất này cho trùng hợp mà chúng ta có các loại cao su khác nhau Cao

su Butadien-styren hiện được điều chế với khối lượng rất lớn dùng trong công nghiệp sản xuất săm lốp ô tô, cao su tấm, đế giầy

Trên thị trường Cao su Butadien-styren do Nga sản xuất có ký hiệu CKC, nước Đức sản xuất ký hiệu Buna-S, nước Mỹ sản xuất ký hiệu GR-S

Cao su Butadien-styren có nhược điểm là cường lực và tính chịu nhiệt kém hơn cao su thiên nhiên Cao su Butadien-styren không chịu được dầu khoáng và xăng dầu Tuy vậy giá thành của nó rẻ hơn các loại cao su nhân tạo khác [14]

1.1.2.4 Cao su silicon

Cao su silicon có công thức cấu trúc như nêu trong hình 1.3 Cao su

silicon có độ bền cao với hóa chất và nhiệt

Hình 1.3 Cao su silicon 1.1.3 Phụ gia sử dụng trong chế biến cao su

1.1.3.1 Chất xúc tiến

Chất xúc tiến cho vào cao su để làm giảm thời gian lưu hóa, các chất xúc tiến có hai loại, chất xúc tiến hữu cơ và vô cơ

a) Chất xúc tiến vô cơ

Chất xúc tiến vô cơ như: oxit magiê (MgO), oxit chì (PbO) và các chất kiềm như vôi tôi hyđroxyt canxi Ca(OH)2, natribicacbonat (Na2CO3) Các chất có ứng dụng nhiều trong công nghiệp cao su thường dùng là:

- Oxit magiê (MgO), dùng cho các loại cao su cứng và thời gian lưu hóa tương đối dài, lượng sử dụng từ 5 đến 10 %

- Vôi tôi thường sử dụng trong cao su cứng và cao su dính với kim loại Lượng dùng từ 10 đến 15 % đối với cao su cứng và từ 4 đến 5 % đối với cao

su mềm Dùng vôi tôi có thiếu sót là sản phẩm bị giòn và chóng mòn [15]

b) Chất xúc tiến hữu cơ

Chất xúc tiến hữu cơ dần dần thay thế chất xúc tiến vô cơ, nó rút ngắn thời gian lưu hóa nhiều, có loại cao su dùng xúc tiến hữu cơ chỉ lưu hóa 8 phút

Hình 1.4 Chất diphenyn guanidin

- Chất xúc tiến M (mecaptobenzothiadon), là chất bột màu vàng, để trong không khí dễ bay hơi, có vị đắng, nóng chảy ở 172 °C đến 174 °C Chất xúc tiến

M chủ yếu trong công nghiệp săm lốp ô tô Chất xúc tiến M rất tốt, làm cho cao

su lưu hóa ổn định, chịu mòn tốt, nâng cao tính năng vật lý cao su Lượng dùng từ

1 đến 2 % Nó có công thức hóa học như nêu trong hình 1.5 [16]

Hình 1.5 Chất mecaptobenzothiadon

c) Chất trợ xúc tiến

Chất trợ xúc tiến pha vào cao su để làm tăng hoạt tính của chất xúc tiến, tức là làm quá trình lưu hóa nhanh chóng hơn Chất trợ xúc tiến đại bộ phận là oxit kẽm (ZnO) và axit stearic (C17H35COOH) [16]

d) Chất chống lão hóa

Các sản phẩm cao su để lâu sẽ bị hư hỏng, có thể mất hẳn tính đàn hồi, thường bị nứt rạn hoặc chảy, dính lại Trong công nghiệp cao su, hiện tượng này gọi là bị lão hóa

Nguyên nhân của sự lão hóa là do tác dụng của không khí, ánh sáng, nhiệt độ gây ra Ngoài ra trong cao su nếu có một số kim loại như đồng, sắt, mangan cũng làm cho cao su bị lão hóa nhanh Khi sản xuất cao su người ta cho thêm chất phòng lão hóa nhằm mục đích làm chậm quá trình o xy hóa, nâng cao tính ổn định của cao su và kéo dài thời gian sử dụng Chất chống lão hóa có hai loại, chất chống lão hóa vật lý và chất chống lão hóa hóa học [18]

- Chất chống lão hóa vật lý

Chất chống lão hóa vật lý thường là những chất phủ bên ngoài mặt các sản phẩm để ngăn cách ánh sáng, oxy tác dụng Chúng ta thường thấy ở mặt ngoài những chiếc lốp ô tô mới đều có phun một lớp mỏng parafin và sáp ong

- Chất chống lão hóa hóa học

Chất phòng lão hóa hóa học có tác dụng chủ yếu chống sự lão hóa do ánh sáng và nhiệt Trong nhà máy cao su thường dùng phenyl-α-naptylamin (chất phòng lão hóa A) chỉ cần từ 1 đến 3 % các hóa chất nói trên đã nâng cao hiệu suất sử dụng của cao su lên rất nhiều [20]

1.1.3.2 Chất thao tác

Chất thao tác là chất pha vào cao su để giúp thao tác dễ dàng, rút ngắn thời gian chế tạo và nâng cao tính năng vật lý của cao su, các loại chất phân tán [21]

a) Chất làm mềm Các chất này cho vào làm mềm cao su, có tác dụng

làm giảm tiêu hao năng lượng của máy gia công, tăng thêm sức bám của cao su với vải, giảm thấp nhiệt độ cao su khi lưu hóa Chất làm mềm thường dùng là: Parafin, vadơlin, colofan, dầu thông, nhựa đường, axit stearic [22]

b) Chất làm giảm tốc độ lưu hóa Người ta thường dùng axit octohydrobenzoic

và nitrodiphenynamin pha vào cao su để tránh hiện tượng lưu hóa sớm khi chưa cần thiết [23]

c) Chất làm tăng độ cứng Chất làm tăng độ cứng thường dùng

parabenzendiamin, benzidin làm tăng độ cứng của cao su, dễ dàng cho việc lên khuôn [24]

d) Chất xử lý mặt ngoài Chất này làm dễ dàng khi chế tạo và sản phẩm

sẽ đẹp, người ta thường dùng bột tan sunfat magiê (MgSO4), kẽm stearat [24]

1.1.3.3 Chất độn

Chất độn là chất phụ gia làm tăng khối lượng cao su, giảm giá thành sản phẩm Các chất độn không làm ảnh hưởng đến tính năng vật lý mà còn làm tăng thêm tính năng vật lý có lợi cho cao su

Trong công nghiệp cao su người ta thường dùng canxi cacbonat (CaCO3), bari sunfat (BaSO4), magiê cacbonat (MgCO3)

Muội than đen là chất độn rất tốt, để cao su chịu mài mòn, dai, mềm, chịu uốn Sản phẩm cao su có màu đen tốt hơn các màu khác [24]

1.1.3.4 Chất tạo màu

Người ta thường dùng chất tạo màu là các oxit kim loại như: Kẽm oxit (ZnO), sắt oxit (Fe2O3), titan oxit, than, để pha vào cao su Yêu cầu đối với các chất màu:

- Không bị đổi màu khi lưu hóa cao su

- Không phai màu ra tay, và không phai màu khi gặp ánh sáng

- Không làm giảm chất lượng cao su

Sự lão hóa của cao su ngoài ánh sáng phần lớn cũng quyết định bởi màu sắc Tác dụng chống ánh sáng của các màu trắng, vàng, lục là lớn nhất nên làm cao su ít bị lão hóa hơn [25]

1.1.3.5 Chất tạo xốp

Sản xuất loại cao su xốp như đế dép, mặt vợt bóng bàn người ta phải pha chất tạo xốp (thường gọi là chất nở) Khi lưu hóa cao su, chất này sẽ sinh khí bay ra và làm xốp cao su Chất nở thường dùng là: Natri hiđrocacbonat

NaHCO3, amoni cacbonat (NH4)2CO3 Chất này pha nhiều hay ít tùy vào độ xốp mong muốn của cao su thành phẩm [5, 26] Công thức pha chế các chất để sản xuất cao su lốp ô tô được nêu ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Công thức pha chế sản xuất cao su lốp ô tô

STT Nguyên vật liệu Tỉ lệ phần trăm (% theo khối lượng)

1.2 Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

1.2.1 Kính hiển vi điện tử quét tán xạ năng lượng tia X

1.2.1.1 Nguyên lý hoạt động

Kính hiển vi điện tử quét tán xạ năng lượng tia X (SEM-EDXS) là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của vật liệu

SEM-EDXS là một loại kính hiển viđiện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chum điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Nguyên lý hoạt động của phương pháp SEM- EDXS là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh và phân tích thành phần nguyên tố mẫu nghiên cứu

Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Å đập vào mẫu

sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua Các điện tử phát xạ và truyền qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt nghiên cứu [17]

1.2.1.2 Cấu tạo của thiết bị

Thiết bị SEM- EDXS gồm các bộ phận chính sau: nguồn electron; thấu kính điện từ; cuộn dây quét; đầu dò electron tán xạ và đầu dò electron thứ cấp; khoang chứa mẫu, hình 1.6

Hình 1.6 Sơ đồ khối của thiết bị SEM- EDXS a) Nguồn electron: Để có nguồn electron người ta sử dụng một số

kỹ thuật sau:

- Nguồn phát xạ nhiệt điện tử Bộ phận này gồm các bộ phận chính là

dây đốt làm bằng vật liệu vonfram W, platin Pt hoặc lantan hexaborit LaB6. Dây đốt này đóng vai trò là cực catot Đặt 1 điện áp DC vào dây đốt để đốt nóng nó cho phát xạ electron Do bị đốt nóng nên ống phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém Ưu điểm của

kỹ thuật này là rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao

- Nguồn phát xạ điện trường Kỹ thuật này sử dụng ống phát xạ điện trường (Field Emission Gun, FEG) có dạng mũi nhọn bằng W hoặc LaB Điện trường ở đầu mũi nhọn rất lớn (>107v/cm) Điện trường mạnh làm bật các electron ra khỏi mũi nhọn Ống phát xạ electron này phải đặt trong môi trường chân không siêu cao từ 7,5.10-9 đến 4,56.10-8 torr FEG có tuổi thọ rất cao (khoảng 1000 giờ), cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao Nhược điểm của kỹ thuật này là đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao

b) Anot Điện trường hướng từ anot đến catot tạo lực hút mạnh electron

và làm tăng tốc electron hướng đến anot xuống mẫu vật Điện áp đặt vào anot khoảng 10-50kV Điện tử sau khi được anot tăng tốc ở thế đã nêu dẫn đến làm tăng vận tốc electron khi ra khỏi anot có thể lớn hơn 200.000km/s [17]

c) Thấu kính điện từ Thấu kính điện từ là thiết bị dùng để hội tụ hoặc

làm lệch chùm hạt mang điện tích (điện tử, ion ) dưới tác dụng của lực từ do

từ trường trong thấu kính tác dụng lên chùm hạt Thấu kính điện từ gồm một

hệ các cuộn dây cuốn quanh lõi làm bằng vật liệu từ mềm Khả năng hội tụ hoặc làm lệch chùm hạt có thể thay đổi nhờ thay đổi từ trường trong thấu kính

Do lực Lorent trong Thấu kính điện từ không bằng nhau dọc theo trục nên khi electron đi qua sẽ bị lực tác dụng làm cho quỹ đạo của nó có dạng xoắn ốc [17]

d) Vật kính mẫu Tương tác của chùm điện tử với mẫu có 2 kiểu tán xạ

của điện tử trên vật liệu: Đàn hồi (elastic), tạo ra điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons, BSE) và không đàn hồi (inelastic), tạo ra điện tử thứ cấp (secondary electrons)

- Đàn hồi (elastic), tạo ra điện tử tán xạ ngược (backscattered electrons, BSE) Năng lượng điện tử thay đổi rất ít (<1eV) hoặc không đổi Góc của tán

xạ có thể từ 0o- 180o Số BSE phát ra tỉ lệ với Z của nguyên tố mẫu => Dùng phân tích về độ tương phản thành phần hóa học vùng ảnh sáng hơnZ lớn vùng ảnh tối hơnZ nhỏ Dò tìm BSE: Dùng thiết bị phát hiện rào cản bề mặt (surface barrier detector)

- Không đàn hồi (inelastic): Điện tử thứ cấp (secondary electrons) Điện

tử thứ cấp năng lượng khoảng 5-10eV và mức ngưỡng là 50eV Điện tử thứ cấp phát ra từ bề mặt mẫu ở độ sâu vài nanomét

Số điện tử thứ cấp không phụ thuộc vào thành phần nguyên tố bề mặt, chỉ phụ thuộc vào hình thái bề mặt, cho hình ảnh 2 chiều của bề mặt mẫu, dò tìm điện tử thứ cấp, dùng ống nhân quang nhấp nháy [17]

e) Hệ bơm chân không Không khí tán xạ, chân không, không tán xạ Thông

thường áp suất trong hệ thống máy SEM- EDXS vào khoảng 2,5.10-5 Pa

Các kỹ thuật đo sau đây được sử dụng trong phương pháp SEM: Huỳnh quang catot (Cathodoluminescence); vi phân tích tia X (X-ray microanalysis), với Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDXS, energy dispersive X-ray spectroscopy) và Phổ tán xạ sóng tia X (WDXS, wavelength dispersive X-ray spectroscopy); Phổ điện tử Auger (AES, Auger Electron Spectroscopy); Phổ vi điện tử quét phân cực (SEMPA, scanning electron microscopy with polarisation analysis)

g) Ưu điểm của kỹ thuật đo SEM- EDXS

- Có thể phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật

- Có thể hoạt động ở chân không thấp

- Thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng hơn

- Giá thành thấp

h) Nhược điểm của kỹ thuật đo SEM- EDXS

- Độ phân giải thấp hơn TEM (transmission electron microscope)

- Chỉ cho hình ảnh của các bề mặt dẫn điện Nếu bề mặt không dẫn điện thì phải phủ lên bề mặt 1 lớp dẫn điện (C, Au, Cr, Pd) [17]

i) Chuẩn bị mẫu phân tích Làm sạch như: nước, dung môi hoặc các

vật liệu khác có thể bay hơi khi đặt trong chân không Các mẫu vật phải lắp thật vững chắc Những mẫu bằng kim loại có thể đặt trực tiếp vào đo trong

SEM- EDXS Những mẫu không phải là kim loại cần phải được phủ lên bề

mặt một lớp dẫn điện

1.2.1.3 Ứng dụng

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện

tử quét SEM - EDXS có các ứng dụng sau:

- Cho biết thông tin về tinh thể Các nguyên tử được sắp xếp như thế nào trong vật; quan hệ trực tiếp giữa cách sắp xếp này và đặc tính của vật liệu

- Cho biết thông tin bề mặt vật liệu Những nét đặc trưng của bề mặt một vật, bố cục của nó Quan hệ trực tiếp giữa những nét đặc trưng này và những tính chất của vật liệu

- Cho biết hình dạng các hạt trong vật liệu Hình dạng và kích thước của những hạt tạo thành vật quan hệ trực tiếp giữa những cấu trúc này và những đặc tính của vật liệu

- Cho biết thành phần vật liệu Các nguyên tố và hợp chất mà vật có và quan hệ giữa số lượng của chúng; mối quan hệ trực tiếp giữa thành phần và tính chất của vật liệu [17]

1.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại

1.2.2.1 Nguyên lý hoạt động

Phương pháp phổ hồng ngoại làm việc dựa trên nguyên lý sau [6]: Khi các phân tử hấp thụ năng lượng từ bên ngoài có thể dẫn đến quá trình quay, dao động xung quanh vị trí cân bằng của nó Tùy theo năng lượng kích thích lớn hay nhỏ có thể xảy ra quá trình quay, dao động hay cả quay và dao động đồng thời Để kích thích các quá trình trên có thể sử dụng tia sáng vùng hồng ngoại (phổ hồng ngoại)

Bức xạ hồng ngoại liên quan đến phần phổ điện từ nằm giữa vùng khả kiến và vùng vi sóng có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại giữa 4000 và

400 cm-1[6] Sơ đồ khối của thiết bị quang phổ hồng ngoại được nêu trong hình 1.7

Hình 1.7 Sơ đồ máy quang phổ hồng ngoại IR

a) Sự xuất hiện của quang phổ quay

Đối với các phân tử gồm hai nguyên tử có khối lượng khác nhau (như oxit cacbon CO, axit clohydric HCl) có thể xếp vào mẫu quay của hai quả tạ có khối lượng m1 và m2 Giả thuyết và trong quá trình quay thì khoảng cách giữa hai nguyên tử không thay đổi Để kích thích phân tử quay, người ta thường dùng nguồn vi sóng cho nên phổ này được gọi là phổ vi sóng hoặc dùng tia sáng vùng hồng ngoại xa cho nên người ta còn gọi quang phổ quay là quang phổ hồng ngoại xa [6]

b) Sự xuất hiện của quang phổ dao động

Đối với các phân tử gồm hai nguyên tử (CO, HCl), người ta xếp vào mẫu hai hòn bi nối với nhau bởi một chiếc lò xo Khoảng cách bình thường giữa hai hòn bi đó là r0, nếu giữ chặt một hòn bi và kéo hòn bi kia ra một đoạn Dr rồi thả

tự do thì nó sẽ dao động quanh vị trí cân bằng với biên độ Dr không đổi Mẫu này được gọi là dao động tử điều hòa

- Dao động quay của phân tử Khi kích thích năng lượng thích hợp

thường xảy ra quá trình phân tử vừa quay vừa dao động gọi là dao động quay của phân tử

- Dao động chuẩn của phân tử Các nguyên tử trong phân tử dao động

theo ba hướng gọi là dao động chuẩn của phân tử Đối với phân tử có cấu tạo nằm trên đường thẳng Các dao động chuẩn có cùng một mức năng lượng gọi

là dao động thoái biến Người ta phân biệt dao động chuẩn thành hai loại:

Thứ nhất, dao động hóa trị là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhưng không làm thay đổi góc liên kết

Thứ hai, dao động biến dạng là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử

Mỗi loại dao động còn được phân chia thành dao động đối xứng và bất đối xứng [6]

1.2.2.2 Các yếu tố làm dịch chuyển tần số dao động đặc trưng

Tần số dao động của các nguyên tử phụ thuộc vào hằng số lực của liên kết và khối lượng của chúng Do đó các nhóm chức khác nhau có tần số hấp thụ khác nhau và nằm trong vùng từ 5000-200 cm-1

Ảnh hưởng của dung môi, nồng độ, nhiệt độ và trạng thái tập hợp đến vị trí của các cực đại hấp thụ

- Dung môi: Dung môi có ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của các cực đại hấp thụ tùy theo độ phân cực của chúng

- Nồng độ dung dịch cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí của đỉnh hấp thụ, đặc biệt đối với các chất có khả năng tạo cầu liên kết hiđro như ancol, phenol, amin…

- Ảnh hưởng của nhóm thế Các nhóm thế trong phân tử cũng gây ảnh hưởng đến sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ tùy theo nhóm thế gây hiệu ứng cảm ứng hay liên hợp

- Phức chất: Khi tạo phức, tần số hấp thụ đặc trưng của nhóm chức thay đổi theo kim loại trung tâm và số phối trí [6]

1.2.3 Phương pháp sắc ký khí khối phổ

1.2.3.1 Nguyên lý làm việc

Sắc ký khí là quá trình tách các chất trong một hỗn hợp mẫu ở trạng thái khí Chất mang (pha động) là pha khí, còn mẫu có thể là ở trạng thái khí hay trạng thái lỏng hoặc rắn (mẫu rắn phải hóa hơi) [3,7]

Sắc ký khí được ghép nối với rất nhiều loại detectơ khác nhau; trong đó có detectơ khối phổ, detectơ quang hóa ngọn lửa, detectơ ion hóa ngọn lửa,… Trong nghiên cứu của đề tài sử dụng detectơ khối phổ (MS) phân giải thấp

Pha động sử dụng trong sắc ký khí khối phổ thường dùng là khí Heli Các khí sau đây được dùng trong kỹ thuật sắc ký khí là các khí trơ Nitơ, Heli, Argon, Hyđro [3,7]

1.2.3.2 Cấu tạo của thiết bị sắc ký khí và detectơ khối phổ

- Thiết bị sắc ký khí và detectơ khối phổ (GC/MS) được nêu trong hình 2.3 và 2.4

Hình 1.8 Sơ đồ khối thiết bị sắc ký khí khối phổ

Hình 1.9 Cấu tạo detectơ khối phổ

Trong thiết bị sắc ký khí khối phổ có các bộ phận chính sau đây: nguồn cấp khí mang; bộ phận bơm mẫu; cột tách và buồng điều nhiệt; detectơ; hệ thống máy tính

- Detectơ khối phổ Nguyên tắc chung: Khi cho một chất ở trạng thái khí

va chạm với một dòng electron thì phân tử chất có thể bật ra 1 hay 2 electron

để trở thành các ion dương mang điện tích 1 hay 2 hoặc là phân tử chất có thể tiếp nhận electron để trở thành ion âm, gọi là ion hóa phân tử Khi va chạm mạnh hơn thì phân tử còn có thể bị phá vỡ ra thành nhiều phần khác nhau mang điện tích dương hay âm Sau đó MS tách và đo khối lượng của tất cả các ion này và ghi chúng trên một bản đồ phổ

Một chất có thể sinh ra nhiều ion khối, nhưng khi định lượng, thông thường, người ta chỉ dùng 1 số khối để định lượng

Phổ khối không xác định trực tiếp khối lượng của ion mà xác định tỷ lệ giữa khối lượng (m) và điện tích (z) của ion (m/z), thông thường điện tích ion

là 1, đôi khí phân tử lớn điện tích ion sẽ >1

Detectơ khối phổ có thể đứng một mình để đo phổ khối lượng chất tinh khiết hay nó được ghép nối với GC, LC (sắc ký lỏng) hay sắc ký mao quản

Kỹ thuật phân tích khối phổ phải trải qua các bước sau:

+ Hóa khí mẫu: mẫu được dẫn vào một bình chứa ở đó áp suất có thể giảm đến 10-6 mmHg sau đó dòng khí này được dẫn vào buồng ion hóa để sản

ra các ion, lượng mẫu có thể nhận được rất nhỏ 10-13g/giây

+ Sản ra nguồn ion sử dụng các phương pháp sau: Ion hóa nhờ các tia hay các phân tử mang năng lượng (electron, photon, hạt nhân); ion hóa nhờ điện trường mạnh; ion hóa nhờ sự phóng điện; ion hóa nhờ sự đốt nóng (nguồn nhiệt tia Lazer); ion hóa qua sự tương tác với các ion (ion hóa học) Thực tế trong phương pháp phân tích các hợp chất hữu cơ người ta sử dụng phương pháp ion hóa qua sự va chạm electron

Phương pháp va chạm electron là dòng khí được dẫn đi qua 1 dòng electron thẳng góc với nó, tùy thuộc vào năng lượng của dòng electron này lớn hay nhỏ mà các ion được sản ra nhiều hay ít, người ta thấy rằng hiệu suất chung của các ion được sản ra tốt nhất là ở năng lượng 70 ev Tùy theo năng lượng của loại ion này nhiều hay ít

+ Tách các ion theo khối lượng:

Nguyên tắc là dựa trên sự khác nhau về khối lượng của ion hơn là sự khác biệt về điện tích

Trước tiên tăng tốc độ cho các ion, nhờ cho qua một điện trường mạnh (800V đến 8000V), vận tốc của các ion được tính theo công thức:

V = √2𝑒𝑈

𝑚Trong đó: e: Điện tích ion

H: Cường độ từ trường

m/e: Số khối của các ion

Với thiết bị GC/MS thì hỗn hợp khí mang và ion hóa của máy khối phổ

để ion hóa mẫu chất Tuy nhiên tốc độ dòng khí ở cột sắc ký ra vào khoảng 0,2

- 2 ml/phút (sắc ký mao quản), nên người ta phải giảm tốc độ dòng khí khi đưa vào buồng ion là nhỏ hơn 0,2 ml/phút, thế ion hóa của máy khoảng 20 ev nhỏ hơn thế ion hóa của He (24,582 ev) do đó đảm bảo các phân tử khí He không bị ion hóa, thế ion hóa 20 ev ít hơn 70 ev dẫn đến độ nhạy của máy bị hạn chế,

do vậy người ta phải tách khí He trước khi vào buồng ion hóa [7]

1.2.4 Quang phổ huỳnh quang tia X

1.2.4.1 Nguyên lý

Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF: X-Ray Fluorescence) là hiện tượng huỳnh quang xuất hiện do các electron của nguyên tử bị kích thích bằng nguồn năng lượng tia X chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái năng lượng cao, rồi sau đó lại bức xạ năng lượng về trạng thái ban đầu thoát ra bức xạ gọi

là huỳnh quang Nguồn kích thích bằng tia X

Phổ huỳnh quang tia X là một trong những kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu (chủ yếu phân tích các chất vô cơ) Nó có thể phân tích đến

80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy, nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn (khoảng 2 phút/lần đo)

1.2.4.2 Cấu tạo của thiết bị XRF

Hình 1.10 Nguyên lý phát quang phổ huỳnh quang tia X

1.2.4.3 Ứng dụng của thiết bị XRF

Thiết bị XRF dùng phân tích thành phần vật của khoáng vật, xác định các thành phần nguyên tố trong tờ tiền, trong giấy, thành phần màu, sơn, mực, thành phần tóc, móng tay, thủy tinh, trang sức, thuốc lá thuốc súng, các chất độc vô cơ, các hàng hóa giả, các hóa chất Phân biệt mực in và mực pho tô, phân tích nhanh các thành phần vàng, bạc, đồng và các loại đá quí Xác định các kim loại như: Cd, Pb, Br, Hg, Sn, Cu, Ag, Bi, Cl, Cd, Pb, Cr Thiết bị XRF

di động có hệ thống chống va đập, chống nước, tản nhiệt nhanh máy được cho trong va ly, bảo quản và vận xách di động Thiết bị XRF để trong phòng thí nghiệm và còn có loại di động

Thiết bị phân tích XRF di động phù hợp với tiêu chuẩn IEC, phương pháp 62.321, theo qui tắc của Ủy ban An toàn sản phẩm tiêu dùng (CPSC) Đây

là phương pháp phân tích nhanh khoảng 2 phút trong một lần đo, pin dùng phân tích trong khoảng 10 tiếng liên tục dễ dàng sử dụng, giới hạn phát hiện thấp Phân tích dễ dàng, màn hình màu, tự động, không dùng vật tư, hóa chất Có dữ liệu 100.000 phổ, có kết nối máy in, wifi, Bluetooth, không cần dây, kết nội mạng thiết bị điện thoại, máy tính Báo cáo kết quả có hình ảnh phổ Phân tích không lấy mẫu, không phá hủy mẫu

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mẫu nghiên cứu

Các mẫu cao su lốp ô tô được lấy từ các lốp ô tô mới thải bỏ trong vòng

1 tháng Cao su được lấy theo chủng loại của các hãng sản xuất được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam

Mỗi mẫu thu 100 gam cho vào túi nilon 2 lớp, sạch và lưu giữ ở 5oC trong phòng thí nghiệm

2.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu phân tích thống kê là thu thập các mẫu cao su lốp ô tô đang lưu hành ở Việt Nam để phân tích trên các phương tiện SEM-EDXS, IR, GC/MS nhằm điều tra cơ bản

- Phương pháp trao đổi chuyên gia

- Phương pháp hội thảo

2.3 Thiết bị và hóa chất

2.3.1 Các thiết bị

Các thiết bị sử dụng gồm: Máy quang phổ hồng ngoại IR Nicolet IS50 FT-IR Thermo Scientific; máy sắc ký khí khối phổ GC/MS Agilent Technologies 6890N Network GC System; và máy SEM-EDXS, Quanta FEI

Các thiết bị này được sử dụng tại Phòng giám định hóa pháp lý, thuộc viện Khoa học hình sự, Bộ Công an

2.3.1.1 Điều kiện vận hành máy quang phổ phổ hồng ngoại

- Khoảng bước sóng ghi phổ: 400 - 4000 cm-1

- Tốc độ quét ghi phổ: 32 phổ/phút

- Mẫu sử dụng ghi phổ là mẫu rắn ép cùng với KBr

- Sấy KBr trong 2 giờ bằng tủ sấy tại nhiệt độ 110 °C

- Cân 80 mg KBr nghiền kỹ, ép viên, chạy nền

- Cân 79 mg KBr và 1 mg mẫu cao su lốp ô tô, nghiền kỹ, ép viên chạy

2.3.1.2 Điều kiện vận hành máy sắc ký khí khối phổ

- Cột sắc ký khí mao quản: DB1 được nhồi Methtyl siloxane, kích cỡ: 30.0 m250µm0.25µm

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 285 °C

- Nhiệt độ bộ ghép nối GC-MS: 285 °C

- Nhiệt độ cột: 50° (3'), 15°/phút, 295°(5')

- Chế độ ghi phổ: Tổng ion

- Mẫu phân tích ở thể dung dịch

2.3.1.3 Điều kiện vận hành máy ghi phổ tán xạ năng lượng tia X (SEM- EDXS), model Quanta 400, Hãng FEI-EDAX

- Mẫu đo thể rắn

- Nguồn năng lượng 30 kev

- Độ phân giải 127 ev

- Dải năng lượng 0-30 kev

- Kỹ thuật đo tán xạ năng lượng tia X (EDXS)

- Định lượng Standardless

2.3.1.4 Điều kiện vận hành máy quang phổ tia X

- Máy nhãn hiệu XGT-52000, hãng Horiba

- Mẫu đo thể rắn

- Nguồn năng lượng: 30 kev

- Thời gian đo: 100 giây

- Dải năng lượng: 0-30 kev

- Định lượng: Standardless

2.3.2 Hóa chất

Các hóa chất là: kali bromua, metanol, etanol, n-hexan, axeton, diclometan, nước cất 2 lần đã loại bỏ ion kim loại