Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện không chứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng.Đã có một số công trình công bố trên các tạp chí quốc tế nh
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……… *****………
NGUYỄN VĂN KHIỂN
CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Người hướng dẫn khoa học:
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia
- Thư viện Học viện khoa học và công nghệ
Trang 3DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Các bài báo trong danh mục ISI
1 Le Van Hong, Nguyen Van Khien and Truong Van Chuong,
“Dielectric Relaxation of Ba1¹xCaxTiO3 (x = 0.00.3)”, Materials Transactions, Vol 56, No 9 (2015) pp 1374 to 1377
2 Van Khien Nguyen, Thi Hong Phong Le, Thi Kim Chi Tran, Van Chuong Truong and Van Hong Le, “Influence of Ca Substitution
on Piezoelectric Properties of Ba1xCaxTiO3” Journal of electronic materials, DOI: 10.1007/s11664-017-5332-0 (2017)
3 Nguyen Van Khien, Than Trong Huy, Le VanHong, “AC
conduction of Ba1-xCaxTiO3 and BZT-BCTx”, Physica B,
S0921-4526(17)30193-X (2017)
Các bài báo đăng trong tạp chí trong nước
4 Nguyễn Văn Khiển, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, “Ba
1-xCaxTiO3 và tính chất điện môi của chúng”, Tạp chí Khoa học và
Công nghệ 52(3C) (2014) 725-730
5 Nguyen Van Khien, Vu Dinh Lam and Le Van Hong,
Communications in Physics, Vol 24, No 2 (2014), pp 170-176
6 Nguyễn Văn Khiển, Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, và Lê Văn Hồng, “Ảnh hưởng sự thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện của hệ Ba1-xCaxTiO3”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật
liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015
7 Nguyen Van Khien and Le Van Hong, “ Effect of Ca concentration substituting for Ba on structure and ferroelectric properties of BZT-BCT material”, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A) (2018) 86-92
Các công trình liên quan
8 T D Thanh, P T Phong, D H Mạnh, N V Khien, L V Hong,
T L Phan, S C Yu, Low-field magnetoresistance in
La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 /BaTiO 3 composites, J mater SCI (2013) 24:
1389-1394
9 Nguyễn Văn Khiển, Trịnh Phi Hiệp, Nguyễn Thị Dung và Nguyễn
Văn Đăng, Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO 3 lên tính chất điện từ của vật liệu La 0.7 Sr 0.3 MnO 3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 118 số 4, 2014, trang 197-
202
Trang 4MỞ ĐẦU
Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với
sự biến đổi ứng suất cơ học Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng mãi đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi Trong suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PZT (PbZr1-xTixO3) được các nhà khoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tương đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N) Cũng chính vì thế mà hầu hết những ứng dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công nghệ cao(high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu
áp điện PZT.Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố phóng xạ gây nguy hiểm cho con người đồng thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường toàn cầu nếu sử dụng nhiều Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt đối với các nhà khoa học đó là cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện không chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT truyền thống Gần đây một vài vật liệu áp điện không chứa chì đã được công bố và cho được kết quả khá khả quan Đặc biệt là hệ vật liệu không chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 và BaTiO3
Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện không chứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng.Đã có một số công trình công bố trên các tạp chí quốc tế nhưng còn khá ít và rời rạc.Cơ chế vật lý để giải thích nguyên nhân gây ra hệ số áp điện lớn và các tính chất của vật liệu vẫn còn khá nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn, sâu hơn
Ở trong nước, hệ vật liệu áp điện cũng đang được rất nhiều nhà khoa học thuộc các trung tâm, các viện khoa học và các trường đại học như trường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học-Đại học Huế Nhằm thúc đẩy các hoạt động nghiên cứu về họ vật liệu áp điện không chứa chì và dựa trên tình hình thực tại cũng như các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong nước chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết các vấn đề nêu trên là hữu ích và sẽ cho nhiều kết quả khả quan Đặc biệt
là tìm ra mối liên hệ giữa hệ số áp điện lớn và thời gian hồi phục điện môi của vật liệu áp điện Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Chế tạo vật liệu sắt điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện của chúng” Chúng tôi hoàn toàn tin tưởng sẽ thực hiện thành công đề tài nghiên cứu và sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chế tương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như
mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, senso … góp phần giảm ô nhiễm môi trường
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1 Tổng quan lý thuyết
Trang 5Mục tiêu của luận án là:
Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3(BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện
Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO3
Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên
cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính hiển vi điện tử SEM Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc pha, độ sạch pha vật liệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ như nêu ở trên chúng tôi thực hiện các phép đo điện như đo đường điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E) Phép đo C(T) sẽ được thực hiện dưới tác dụng của điện trường cao nhằm đánh giá độ phân cực cực đại của vật liệu Ngoài ra phép đo phụ thuộc tần số C(f) của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánh giá đặc trưng hồi phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vật liệu Tổng hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơ chế phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh
tranh pha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu
Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót Tác giả rất mong nhận được những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như những người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một cách tốt nhất
Trang 6Chương 1 Tổng quan
Chương 2 Thực nghiệm
Chương 3 Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc và tính
chất điện của BCY và BZT-BCT
BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong các công bố về hệ vật liệ áp điện không chứa chì Trước khi phân tích và tìm hiểu nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT chúng tôi đi nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT đã có nhiều công bố của các tác giả trên thế giới) Cấu trúc và tính chất vật lý của
hệ BCT sẽ biến đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca Liệu biên pha hình thái có tồn tại trong vật liệu BCT không và khi thay Ca cho Ba tính chất áp điện của vật liệu có được cải thiện hay không? Những câu hỏi này sẽ lần lượt được giải thích trong hai chương kết quả của luận
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ta thấy, các đỉnh nhiễu
xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ = 31,50
đạt giá trị lớn nhất Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật liệu có cấu trúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần chuyển sang pha tứ giác Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8%
2 (o)
BCT0
BCT10 BCT12
BCT14 BCT14.4
BCT14.6
BCT14.8
BCT15 BCT15.2 BCT16
BCT20 BCT30
82 84 86
BCT12
BCT14
BCT14.4 BCT14.6 BCT14.8 BCT15
Trang 7(x = 0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện Khi nồng độ
Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ Các đỉnh nhiễu xạ này là của thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8% Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng Điều nàycó thể liên quan tới bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ (Bán kính của ion Ca2+
và Ba2+ lần lượt là 1,34 nm và 1,61 nm) Chúng tôi cho rằng sự khác biệt giữa bán kính ion Ca2+ và Ba2+ gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay thế cho Ba trong BTO Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc BTO khi thay thế Ca cho Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các mẫu chế tạo được Hằng số mạng được tính dựa vào các công thức sau:
Hệ lập phương : 2 22 2
2 1
a
l k h d
2 2 2 1
c
l a
k h
Trang 83.2a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số c/a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương) Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ số c/a gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Ca nhưng hằng số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Ca sau đó lại giảm dù Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng với nồng độ Ca bằng 14,8% Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trị cực đại của thể tích V Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở như sau: Khi thay thế Ca cho Ba sẽ xảy ra hai trường hợp: hoặc là nguyên tố Ca nằm ở đúng vị trí tâm của nguyên tố Ba; hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vị trí Ba ban đầu Nếu trường hợp đầu xảy ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm và làm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay thế Ca tăng do bán kính ion
Ca2+ nhỏ hơn bán kính ion Ba2+ nhưng theo phân tích và tính toán ở trên thì phải xảy ra ở trường hợp thứ hai
Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho
Ba làm dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn Tại nhiệt độ phòng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnh nhiễu xạ duy nhất Trong trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh
(222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh Sự tách
đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc mà hai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi vì theo Karaki nguyên nhân là
do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm Karaki và các cộng sự cũng đã quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C của vật liệu BTO với kích thước hạt micromet Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ
Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng về sự tồn tại biên pha hình thái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới sự gia tăng đáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau Sử dụng chương trình thương mại Rietceld X’Pert HighScore Plus chúng tôi làm khớp dữ liệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu Kết quả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha
tứ giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14 Khi nồng độ x tăng đến 14%, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnh nhỏ ứng với mẫu 14.8% Trường hợp pha tạp cao hơn 14.8% đỉnh (222)
mở rộng dần và thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 16% Kết quả này có thể do sự chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc của BaTiO3 và CaTiO3 do chúng đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát thầy trong giản đồ XRD của chúng Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể quan sát thấy trong ảnh HRTEM với các mặt phẳng mạng song song cho mẫu BCT16 (hình 3.2b) Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các mẫu trong vùng này xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường thẳng Điều này chứng minh rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà
Trang 9ở đó các cấu trúc tinh thể của vật liệu lồng vào nhau kiểu của một siêu mạng Hình 3.2c hình ảnh vùng nhiễu xạ đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lại của các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu trúc tứ giác với hằng số mạng
a = 0.39975nm và c = 0.0094nm Các điểm nhiễu xạ xuất hiện dường như được lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu mạng Sự tách biệt giữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vào khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự phân tích
từ giản đồ nhiễu xạ tia x
Hình 3.2 Ảnh HRTEM
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BZT-BCT Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho thấy: Khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 % nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu là đơn pha Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnh phổ mới của thành phần CaTiO3 (kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệu BCTx)
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT
Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng
và một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh Đặc biệt ta thấy ứng với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 44,70
nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và khi nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ
BZT-BCT29.6 BZT-BCT30 BZT-BCT30.4
Trang 10rệt (các đỉnh này có thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác và mặt thoi) Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2 đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể là nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y = 29,6 mà sẽ được khảo sát chi tiết ở phần sau
Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặt thoi đặc trưng cấu trúc của BZT Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu có cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT Ứng với thành phần y = 29.6 đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi Nhận định này được khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnh tại góc 2θ= 44,70 và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần xung quanh giá trị y = 29.6
được làm khớp với hàm Gauss
Từ kết quả khớp hình 3.4 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6 đồng tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh (002)T, (200)T tương ứng với góc 45,11o
và 45,36o) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh (200) R tại
I ,IT002,IR200 là cường độ của các vạch nhiễu xạ tại (200),
(002) ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng Trong trường hợp hệ vật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệ pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69% Kết quả này cũng cho thấy có sự hình thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xung quanh y = 29.6%
3.2 Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của
2 0 )
Trang 11hướng của các điện tử có trong vật liệu Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của
hệ vật liệu BCT chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher’s power dưới dạng phương trình:
(3.5) trong đó σdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu
và độ dẫn của tiếp xúc điện Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi biểu thức ac = os, σo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s thường nhỏ hơn 1 và phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay hồi phục của các dipole điện Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự nhảy của đơn plaron trong cấu trúc không đồng nhất, trong khi s <0.5 lại đặc trưng cho sự nhảy của đa polaron ở hạt không đồng nhất và biên hạt [16,17], 1.0<s< 2.0 độ dẫn xoay chiều do đóng góp của quá trình quay phân cực định xứ của các loại phân cực điện có thể có trong vật liệu (phân cực nguyên tử hay dipole lưỡng cực điện)
Hình 3.5 Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx
Hình 3.5 chỉ ra số liệu thực nghiệm của độ dẫn và đường cong làm khớp của hệ mẫu BCT Ta thấy đường làm khớp khá phù hợp với kết quả thực nghiệm trong toàn bộ dải tần số đo và các thông số làm khớp được đưa ra trong bảng 3.5
Từ hình 3.6 độ dẫn xoay chiều của các mẫu giảm với sự tăng của nồng độ Ca Điều này có thể liên quan đến hiệu ứng ghim của các dipole điện trong vật liệu mà hiệu ứng này gây ra giảm thời gian hồi phục điện môi khi nồng độ Ca nhỏ hơn bằng 14.8% Từ các thông số khớp cho ta thấy BCT là vật liệu gốm cách điện với độ dẫn một chiều σdc rất nhỏ, chứng minh rằng không có sự khuyết thiếu oxy xuất hiện trong vật liệu Điều này xác định lại một lần nữa từ giá trị hệ số mũ tần số s được đưa ra trong bảng 3.5 Tất cả các giá trị s tính toán được của các mẫu vào khoảng 1.5, có nghĩa tái hồi phục định xứ đóng vai trò chủ yếu trong độ dẫn xoay chiều của tất cả các mẫu Sự nhảy của polaron trong hệ vi cấu trúc không
BCT16 BCT20
BCT15 BCT15.2
f (Hz)
Trang 12đồng nhất là không quan sát thấy Từ kết quả này chứng minh thêm rằng tinh thể BCT ít khuyết thiếu oxy của các mẫu đã được chế tạo
Bằng cách làm tương tự như đối với hệ BCT, chúng tôi đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT- BCT Như chúng ta biết, sự thay đổi độ dẫn xoay chiều trong các dải tần số khác nhau do các nguyên nhân khác nhau: Ở dải tần số thấp sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự di chuyển của các điện tử (sự nhảy của các điện tích và/hoặc sự di chuyển của các ion) Ở dải tần số cao
sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự phận cực ion hoăc nguyên tử Độ dẫn điện xoay chiều cơ bản trong toàn bộ dải tần số có thể được tính toán bằng cách sử dụng mô hình đáp ứng điện môi chung UDR (Universal Dielectric Response-UDR) hay còn gọi là mô hình bước nhảy hồi phục (Jump relaxation model -JRM) được biểu diễn bởi phương trình:
+ 1n
(3.6) Hai số hạng os
và 1n
biểu diễn cho hai đóng góp độ dẫn xoay chiều liên quan các quá trình bước nhảy polaron và hiện tượng quay phân cực định xứ của các phân cực điện Do cấu trúc mạng trong hệ BZT-BCT
bị biến dạng sinh ra khuyết tật nên độ dẫn xoay chiều của vật liệu có đóng góp của cả các bước nhảy polaron và quay phân cực định xứ của các loại phân cực điện Theo Funke và các cộng sự khi đó độ dẫn xoay chiều toàn phần được biểu diễn đầy đủ theo phương trình (3.6)
Hình 3.6 chỉ ra sự phụ thuộc của độ dẫn xoay chiều vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT Bằng cách sử dụng mô hình UDR để làm khớp số liệu thực nghiệm, chúng ta thu được kết quả như trình bày trong bảng 3.6 Từ hình 3.7 ta thấy đường làm khớp phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm Giá trị σ0 lớn hơn giá trị σ1 khoảng 3 bậc, hệ số mũ tần số thu được trong khoảng 0.6 – 0.85 Kết quả khớp chứng tỏ độ dẫn xoay chiều của hệ vật liệu BZT-BCT chủ yếu do đóng góp của quá trình nhảy đơn polaron khoảng ngắn Kết quả này liên quan đến khuyết tật mạng tinh thể hoặc khuyết thiếu oxy được hình thành trong các mẫu vật liệu do sự thay thế Ca
có bán kính ion nhỏ hơn vào vị trí Ba trong cấu trúc của hợp chất BCT có cấu trúc phức tạp chứa nhiều thành phần Sự nhảy của các phần tử mang điện tích qua hàng rào thế tạo bởi giữa các khuyết tật điện tích được
BZT-áp dụng để giải thích độ dẫn xoay chiều trong dải tần số thấp và mối liên
hệ giữa hệ số mũ tần số s và rào năng lượng có thể được đưa ra bởi phương trình:
S = 4kBT/WS (3.7)
ở đó WS là độ cao rào thế lớn nhất
Trang 13Hình 3.7 Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT
Bên cạnh đóng góp của quá trình nhảy của đơn polarron khoảng ngắn với hệ số mũ tần số khoảng 0,6-0,8 còn có đóng góp của quá trình quay phân cực định xứ của các phân cực điện với số mũ tần số lớn hơn 1,5 Tuy nhiên quá trình này đóng góp không đáng kể so với quá trình bước nhảy polarron khoảng ngắn Đóng góp của quá trình phân cực định xứ có
thể đáng kể trong vùng tần số cao
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BCT
Hình 3.8 là sự phụ thuộc hằng số điện môi vào nhiệt độ tại tần số 1 kHz của hệ mẫu BCT Ta thấy, hằng số điện môi tăng dần theo nhiệt độ và tăng nhanh chóng tại vùng gần nhiệt độ chuyển pha Curie TC sau đó giảm Hằng số điện môi tăng theo nhiệt độ chứng minh rằng sự phân cực bề mặt tăng trong vật liệu BCT
Hình 3.8 Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT
BZT-BCT25 BZT-BCT28 BZT-BCT30 BZT-BCT35
f (kHz)
0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025
BZT-BCT28 BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.2 BZT-BCT29.6
BCT16 BCT18