Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

Phổ nguyên tử chỉ xem xét các chuyển dịch của electron từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác và bao gồm các vạch sắc đó là vạch phổ.. Phân tử cũng có thể hấp thụ hay phát năng l

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ HOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ HOA

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị cùng các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn tới:

PGS TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến đã hết lòng hướng dẫn, giúp

đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,

đã trang bị cho tôi những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập tại trường

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ năng của bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp này của tôi không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được sự đóng góp, chỉ bảo, bổ sung thêm của thầy cô và các bạn

Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Hoa

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, Khóa luận tốt nghiệp này là do tự bản thân thực hiện có sự

hỗ trợ từ giáo viên hướng dẫn và không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Hoa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC HÌNH VẼ v

MỞ ĐẦU .1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 1

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 1

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Cấu trúc khóa luận 2

NỘI DUNG 3

Chương 1 Cơ sở lí thuyết về phổ phân tử 3

1.1 Bức xạ điện từ 3

1.2 Các loại quang phổ 4

1.2.1 Phổ quay của phân tử hai nguyên tử 5

1.2.2 Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử 9

1.2.3 Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử 10

1.2.4 Dao động quay của phân tử 14

1.2.5 Dao động chuẩn của phân tử 14

1.2.6 Phổ electron của phân tử hai nguyên tử 15

1.3 Ứng dụng của phân tử 16

1.3.1 Phổ kế hồng ngoại 16

1.3.2 Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới 16

1.3.3 Ứng dụng 16

Chương 2 Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử 18

2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ Raman 18

2.1.1 Sự xuất hiện của phổ Raman 18

2.1.2 Nguyên tắc cấu tạo của thiết bị quang phổ Raman 19

2.1.2.1 Nguyên tắc hoạt động 19

2.1.2.2 Nguyên tắc cấu tạo cơ bản 19

2.1.3 Ứng dụng của phổ Raman trong nghiên cứu cấu trúc phân tử 22

2.1.4 Phân tích định tính, định lượng các cấu trúc phân tử 23

2.1.4.1 Phân tích định tính 23

2.1.4.2 Phân tích định lượng 24

2.2 Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng 25

2.2.1 Sự xuất hiện của phổ khối lượng 25

2.2.2 Quá trình ion hóa phân tử 25

2.2.2.1 Sự ion hóa 25

2.2.2.2 Phân loại các ion 26

2.2.3 Nguyên lý cấu tạo khối phổ kế 27

2.2.4 Ứng dụng 29

2.3 Thực nghiệm phân tích cấu trúc phân tử bằng phổ Ranman 29

KẾT LUẬN 32

TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Đường cong thế năng của dao động không điều hòa 13

Hình 1.2: Mức năng lượng của phổ dao động 13

Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ Raman 19

Hình 2.2: Sơ đồ cấu tạo máy khổ phối 27

Hình 2.3: Phổ Raman của LLTO 30

Hình 2.4: Ô cơ sở cấu trúc tứ giác perovskite nhân đôi 30

MỞ ĐẦU

Phương pháp phổ nghiên cứu tương tác của bức xạ điện từ với vật chất Phổ nguyên tử chỉ xem xét các chuyển dịch của electron từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác và bao gồm các vạch sắc đó là vạch phổ Phân tử cũng có thể hấp thụ hay phát năng lượng trong sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng electron (các mức MO) Tuy nhiên, phân tử có thể làm thay đổi năng lượng của nó theo 2 con đường Đó là sự thay đổi các năng lượng dao động và quay của phân tử Các hiệu ứng của từ trường lên spin của electron và của hạt nhân cũng có thể xảy ra

sự chuyển dịch của các mức năng lượng bổ sung Do đó phổ phân tử phức tạp hơn phổ nguyên tử Việc nghiên cứu phổ phân tử cho biết nhiều thông tin về kích cỡ và hình dạng của phân tử, về một số tham số phân tử như độ dài liên kết, lực liên kết, năng lượng phân li của phổ phân tử Chính vì vậy, việc tìm hiểu phổ phân tử và ứng dụng của nó trong nghiên cứu vật liệu là rất cần thiết để giúp chúng ta hiểu rõ hơn

về cấu trúc phân tử của vật liệu

Là một sinh viên, trên con đường chuẩn bị hành trang kiến thức cho mình để tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại, đáp ứng nhu cầu của xã hội trong tương

lai, em chọn đề tài “Phổ phân tử và ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử”

làm đề tài khóa luận tốt nghiệp

- Ứng dụng phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

- Cơ sở lý thuyết của phổ phân tử

- Nghiên cứu ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

- Thực nghiệm phân tích phổ phân tử xác định cấu trúc phân tử

- Nghiên cứu tài liệu

- Phương pháp thực nghiệm: phân tích cấu trúc phân tử dựa trên phổ phân tử

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung được trình bày trong chương:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết phổ phân tử

Chương 2: Ứng dụng của phổ phân tử trong nghiên cứu cấu trúc phân tử

Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, các tia tử ngoại, tia hồng ngoại, tia X, tia , sóng radio,… có bản chất hai mặt vừa có tính sóng, vừa có tính hạt Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần là điện trường và từ trường với dải tần rất rộng lan truyền theo mọi phương

Theo quan điểm hạt, bức xạ điện từ là những thành phần nhỏ năng lượng gọi

là photon lan truyền theo phương z với vận tốc ánh sáng Các bức xạ điện từ khác nhau sẽ có những năng lượng khác nhau

Khi một phân tử ở trạng thái năng lượng cao hơn (Ec) về trạng thái năng lượng thấp hơn (Et), năng lượng dư được phát ra một photon Mặt khác, khi phân tử ở mức năng lượng thấp sang mức năng lượng cao hơn sẽ hấp thu một photon Vậy thì với quá trình hấp thụ hay phát xạ, hiệu năng lượng giữa hai trạng thái khác nhau là:

Ec - Et = h

Hay:

hcE

 



hcE

  

 (1.1)

Trong đó: c là tốc độ ánh sáng;  là tần số sóng (s-1), λ là độ dài của bức xạ phản xạ hay hấp thụ (cm)

Phương trình (1.1) thống nhất bản chất sóng và hạt của bức xạ điện từ

1.2 Các loại quang phổ

Định luật Lambert-Beer

Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường

độ của tia sáng ban đầu I0 sẽ bị giảm đi chỉ còn là I

Năng lượng ánh sáng:

c

 (1.2)

- Năng lượng của ánh sáng phụ thuộc vào tần số 

- Cường độ ánh sáng I phụ thuộc vào biên độ dao động a

Với hai tia sáng có cùng năng lượng nhưng có cường độ ánh sáng khác nhau:

là mật độ quang Phương tình trên chỉ đúng với tia đơn sắc

Từ định luật Lambert - Beer, người ta thiết lập và biểu diễn sự phụ thuộc:

- Trên trục tung: A, D, , lg , T

- Trên trục hoành: tần số bức xạ ν, số sóng ν, bước sóng bức xạ kích thích λ, thu được đồ thị có dạng Dλ = f(λ), lgλ = f(λ), T = f(ν), A = f(ν),… đồ thị này gọi là phổ Các đỉnh hấp thụ cực đại gọi là dải (band) hay đỉnh hấp thụ (peak), chiều cao của đỉnh peak gọi là cường độ hấp thụ

Trong phương pháp phổ phát xạ bởi phân tử có thể chia làm 3 loại khác nhau:

phổ quay, phổ dao động - quay và phổ electron Năng lượng (E) của một phân tử được coi là tổng của cả ba loại năng lượng:

E = Equay + Edd + Ee- (1.5) Theo sự gần đúng Born – Oppenheimer, khi năng lượng kích thích nhỏ đến mức chỉ xảy ra chuyển các mức quay và không ảnh hưởng đến mức electron và mức dao động thì chỉ có phổ quay thuần túy Khi năng lượng quay thay đổi nhỏ thì các vạch phổ sẽ sít nhau từ đó quan sát được IR (Infra Red) xa và miền vi sóng,

λ Nếu năng lượng kích thích đủ để gây ra sự dịch chuyển giữa hai mức dao động, ở trong cùng mức electron thì phổ phát xạ quan sát được tương ứng với sự thay đổi trong các mức dao động Vì mỗi sự dịch chuyển dao động có kèm theo một sự dịch chuyển quay, nên ta có phổ dao động - quay Nó nằm trong miền IR Cuối cùng, với năng lượng kích thích đủ cao, xảy ra sự dịch chuyển giữa hai mức electron, có kèm theo sự thay đổi năng lượng dao động và quay Do đó phổ electron thực sự là phổ dao động - quay, được quan sát thấy ở vùng nhìn thấy Với

sự dịch chuyển electron, phổ là một băng (đám) phổ electron

Sự khác nhau giữa các mức năng lượng của các loại phổ nói trên đặc trưng cho phân tử nhưng nếu đặt mẫu chất trong điện trường hay từ trường thì có thể nghiên cứu được sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng do phân tử tương tác với từ trường áp dụng Sự khác nhau giữa các mức năng lượng phụ thuộc vào trường áp dụng Đó là phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và phổ cộng hưởng spin-electron (ESR) Một loại phổ khác quan sát được khi phân tử bị bắn phá bởi các electron năng lượng cao và đo được dòng ion của các mảnh ion, đó là phổ khối lượng Loại phổ này khác với các loại phổ trên vì nó không có sự tương tác của phân tử với bức xạ điện từ dù nó có đặc trưng cho phổ

1.2.1 Phổ quay của phân tử hai nguyên tử

Quay tử cứng là một hệ hai hay nhiều hạt, được coi khoảng cách giữa các hạt không đổi trong khi quay và không thay đổi theo thời gian

Ta xét một quay tử cứng hai hạt, đó là phân tử hai nguyên tử với khối lượng

m1, m2 đặt cách nhau một khoảng cách r cố định Đây là bài toán hai hạt có thể chuyển về hai bài toán một hạt riêng biệt:

- Chuyển động tịnh tiến của hệ có thể xử lí bằng dùng khối lƣợng tổng hai hạt

- Chuyển động quay của hạt có thể coi là một hạt giả định có khối lƣợng rút

gọn µ Nhƣ thế ta chỉ làm việc với chuyển động quay

Xét trọng tâm C của bài toán hai hạt, ở gốc tọa độ đecac, và với khoảng cách:

m rr

m rr

Momen động lƣợng L liên hệ với momen quán tính I theo biểu thức:

L = Iω (1.9) nên:

Xét bài toán quay tử cứng theo quan điểm cơ lƣợng tử:

mãn phương trình hàm riêng sau:

E của quay tử cứng bị lượng tử hóa và chỉ phụ thuộc vào số lượng tử J

Cơ học lượng tử đã chứng minh rằng phổ quay thuần túy chỉ quan sát được ở

phân tử có momen lưỡng cực vĩnh cửu, tức là phân tử phải bị phân cực để tạo ra phổ quay

Các phân tử hai nguyên tử bị dị hạch có momen lưỡng cực vĩnh cửu sẽ cho phổ quay ở trạng thái hơi

Năng lượng trong phổ kí được biểu diễn bằng số sóng

 là hiệu số giữa 2 trạng thái và J = 0

Sự phân tích phổ quay có thể cho các giá trị chính xác đối với momen quán tính và từ đó cho biết khoảng cách giữa hai nhân

từ phương trình (1.17), momen quán tính là:

Cường độ của vạch phổ bất kì nào đều phụ thuộc vào: xác xuất chuyển dịch,

số ban đầu của các phân tử ở mỗi mức (dân số)

Ở T = const, dân số của các mức xác định bởi luật phân bố Boltzmann đánh dấu số phân tử chiếm ở mức J là NJ ở mức thấp nhất là N0, dân số tương đối của mức J

j 0

(e e )/kT j

J

gN

e

 

 (1.19)

trong đó: gj, g0 là độ suy biến của mức j và mức thấp nhất; ej, e0 là năng lượng tương ứng của hai mức; k là hằng số Boltzmann

Phương trình (1.19) được viết lại:

j 0

(e e )/kT j

J

gN

1.2.2 Phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử

Phân tử nhiều nguyên tử có ba kiểu quay xung quanh ba trục vuông góc với nhau x, y, z Nhưng đối với phân tử thẳng, có Iz = 0 Các momen quán tính quanh hai trục x và y là Ix = Iy Vậy thì một phân tử thẳng chỉ có một giá trị đối với momen quán tính như là một phân tử hai nguyên tử Việc nghiên cứu phổ quay của phân tử nhiều nguyên tử thẳng đặc biệt là tương tự như phân tử hai nguyên tử Với phân tử như vậy, các mức năng lượng quay được tính như phương trình (1.6) và momen quán tính:

2

i i i

I m r

Ở đây, r là khoảng cách của khối lượng mi với trọng tâm của hệ Từ số liệu của phổ

có thể đánh giá được hằng số quay B và cả momen quán tính I theo công thức (1.17) sử dụng phương pháp thế đồng vị

Tương tự, các số liệu phổ của các phân tử nhiều nguyên tử thẳng có thể được dùng để tìm độ dài liên kết khác nhau

Các phân tử nhiều nguyên tử không thẳng được phân loại trên cơ sở của các mối liên hệ giữa các momen quán tính:

- Các phân tử đỉnh cầu, như CH4, SF6, trong đó Ix = Iy = Iz

- Các phân tử có đỉnh đối xứng, như CH3Cl, NH3, trong đó Ix = Iy Iz

- Các phân tử có đỉnh bất đối xứng, như H2O, CH3OH, trong đó Ix Iy Iz Các phân tử đỉnh cầu có momen lưỡng cực không vĩnh cửu, do đó các phân tử này không thể cho phổ quay thuần túy Phổ của các phân tử đỉnh đối xứng và đỉnh bất đối xứng là những phân tử phức tạp hơn thẳng vì phải có nhiều hơn một momen quán tính chính

1.2.3 Phổ dao động của các phân tử hai nguyên tử

Dao động điều hòa một chiều là hệ, trong đó hạt có khối lượng m được giữ vào một điểm trên đường thẳng dưới tác dụng của một lực tỉ lệ với khoảng cách từ hạt đến điểm đó, hạt chuyển động theo hai phía dọc theo đường thẳng Lực tác dụng lên dao động tử điều hòa là:

(H awww  )wH wa w

Các giá trị riêng cạnh nhau cách nhau một khoảng 2aħ

Mặt khác, H là tổng của các toán tử bình phương nên trị riêng của nó phải là '

số dương ta ców ψi có thể là vecto riêng của H với trị riêng là: (2mE' i - 2aħ) nếu như w ψi không biến thành 0 Nếu như ̅̂.ψi bằng 0 thì vecto riêng có thể viết là ψ0ứng với trị riêng thấp nhất của E0 ’ của toán tử ̂ Do đó ta có:

(H a ) (E a ) 0

 E0’ = aħ Các trị riêng còn lại cách nhau một khoảng là 2aħ, đối với trạng thái thứ v ta có:

0

E E 2av a 2va ,

' v

Với v = 0,1,2… được gọi là số lượng tử dao động

Giải phương trình strodinger ta tìm được hàm trị riêng ψi mô tả trạng thái của hạt dao động một chiều Ứng mỗi mức năng lượng xó một hàm sóng tương ứng

Sự dịch chuyển dao động chỉ xảy ra nếu phân tử có momen lưỡng cực thăng giáng Phân tử hai nguyên tử đồng hạch không quan sát thấy phổ dao động Nhưng phân tử hai nguyên tử dị hạch có phổ dao động xuất hiện

Khi v = 0 thì Ev 0, như vậy khi phân tử không dao động nó vẫn chứa một năng lượng nhất định và gọi là năng lượng điểm không

E = E2 – E1 = hν[v + 1 + 1

2 - (v +

1

2 )],

E = hν không phụ thuộc vào v

Vì phân tử thực không dao động điều hòa (dao động với biên độ thay đổi) nên phương trình năng lượng của nó được bổ chính theo công thức:

2 2 v

D là năng lượng phân li của phân tử

Quy tắt lựa chọn với phân tử dao động v = ±1, ±2… Như vậy khi phân tử dao động có thể tiếp nhận các bước chuyển năng lượng sau:

v = 0  v = 1 gọi là dao động cơ bản

v = 0  v = 2 gọi là dao động cao mức 1

v = 0  v = 3 gọi là dao động cao mức 2

v = 0  v = 4 gọi là dao động cao mức 3

… …

v = 0  v = n gọi là dao động cao mức n -1

Tuy nhiên, xác suất của các bước chuyển này (cường độ vạch phổ) giảm dần khi bậc dao động tăng

Hình 1.1: Đường cong thế năng của

dao động không điều hòa

Hình 1.2: Mức năng lượng của phân tử dao động

Nhiệt phân li D0 đối với một liên kết A-B có thể tính được bằng cách thay năng lượng điểm 0 bằng De; cực tiểu của đường cong thế năng

D0(A - B) = De – E0Đối với một dao động điều hòa:

D0(A-B) = De - 1

2 hν0