Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng mn bi

LỜI CAM ĐOAN Đề tài nghiên cứu: “Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi” đã đạt được các kết quả và số liệu trên là do tôi nghiên cứu dưới sự hướng d

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ - -

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ - -

PHÙNG THỊ HIỀN

ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN NGHIỀN LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

Th.S GVC NGUYỄN MẪU LÂM

HÀ NỘI, 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép tôi gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới ThS Nguyễn Mẫu Lâm trong thời gian qua đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình tôi làm nghiên cứu Tôi xin cảm ơn toàn thể các Thầy, Cô của Trường ĐHSP Hà Nội 2 nói chung và toàn thể các Thầy, Cô trong Khoa Vật lý nói riêng đã trang bị cho tôi những tri thức khoa học và tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập tại trường

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ của Phòng Chuyên đề vật lý chất rắn, Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng, Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện điện tử, Phòng vật lý vật liệu từ và Siêu dẫn của Viện Khoa học vật liệu và sự tài trợ của đề tài Khoa học cấp cơ sở Trường đại học sư phạm

Hà Nội 2

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, giúp đỡ, động viên về vật chất và tinh thần để tôi hoàn thành được khóa luận một cách tốt nhất

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018

Sinh viên

Phùng Thị Hiền

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài nghiên cứu: “Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi” đã đạt được các kết quả và số liệu trên là do tôi

nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của ThS GVC Nguyễn Mẫu Lâm

Tôi xin cam đoan kết quả trên là trung thực, không trùng với các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác

Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, Ngày tháng 05 năm 2018

Sinh viên

Phùng Thị Hiền

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Giả thuyết khoa học 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

6 Phương pháp nghiên cứu 3

7 Cấu trúc khóa luận 3

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG 5

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng 5

1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng 5

1.1.2 Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng 9

1.2 Vật liệu từ cứng Mn-Bi 10

1.2.1 Cấu trúc tinh thể 10

1.2.2 Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi 12

1.2.3 Tính chất từ 13

1.2.4 Phương pháp chế tạo 20

CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 21

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 21

2.2 Thiết bị chế tạo mẫu 22

2.2.1 Phương pháp nấu hồ quang 22

2.2.2 Phương pháp phun băng nguội nhanh 24

2.2.3 Box khí 26

2.2.5 Ép viên 30

2.2.6 Xử lí nhiệt 31

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc 32

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 33

2.4 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ 35

2.4.1 Các phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) 35

2.4.2 Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung (PFM) 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

2.1 Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng 39

3.2 Cấu trúc và tính chất từ của bột nghiền 41

3.3 Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột 44

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC VIẾT TẮT

NCVC: Nam châm vĩnh cửu

VLTC: Vật liệu từ cứng

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 5

Hình 1.2 Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC 9

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi 11

Hình 1.4 Giản đồ pha của hợp kim MnBi 13

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mômen từ Mn và góc giữa mômen từ và trục c của hợp kim MnBi 15

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của từ độ vuông góc với trục c vào nhiệt độ của hợp kim MnBi 16

Hình 1.7 Đường cong từ trễ của nam châm Mn-Bi với các nhiệt độ khác nhau 17

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi 18

Hình 1.9 Đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater 19

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu 21

Hình 2.2 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu hồ quang 22

Hình 2.3 Hệ nấu hợp kim hồ quang 23

Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục 25

Hình 2.5 Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG - 1 26

Hình 2.6 Sơ đồ khối của BOX khí Ar 27

Hình 2.7 Ảnh thực của BOX khí Ar 27

Hình 2.8 Máy nghiền cơ SPEX - 8000D (a) cối và bi nghiền (b) 28

Hình 2.9 Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX - 8000D 29

Hình 2.10 Hệ ép mẫu bột thành khối 31

Hình 2.11 Lò nung Lindberg Blue M 31

Hình 2.12 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S - 4800 33

Hình 2.13: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X 34

Hình 2.14 Thiết bị D8 Advance Bruker 35

Hình 2.15: Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 36

Hình 2.16: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung 37

Hình 2.17: Hệ đo từ trường xung 38

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu băng Mn50Bi50 39

Hình 3.2 Đường cong từ trễ của mẫu băng Mn50Bi50 40

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau 41

Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền khác nhau 42

Hình 3.5: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau 43

Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Mn50Bi50 với các thời gian nghiền khác nhau và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h 444

Hình 3.7: Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền 1 h được ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 h 44

Hình 3.8: Đường cong từ trễ của mẫu nghiền 1 h được ủ ở 280oC với thời gian ủ nhiệt khác nhau 45

Hình 3.9: Đường cong từ trễ của mẫu Mn50Bi50 nghiền với thời gian khác nhau, được ủ ở nhiệt độ a) 260oC, b) 280oC và 300oC trong thời gian 2 giờ 46

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K – 700K 14

Việc phát minh ra NCVC chứa đất hiếm có phẩm chất từ tốt đã mang lại bước đột phá rất lớn cho ngành VLTC và trong lĩnh vực ứng dụng Hiện nay, đất hiếm ngày càng cạn kiệt và tình trạng ô nhiễm môi trường do khai thác đất hiếm đáng báo động như hiện nay thì giá thành để chế tạo ra loại nam châm đất hiếm này ngày càng đắt đỏ Mặt khác, hầu hết các ứng dụng VLTC sử dụng trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC chứa đất hiếm Tuy nhiên, các nam châm đất hiếm đều có giá thành cao, độ bền kém (do các nguyên

tố đất hiếm có tính oxi hóa rất cao) Để giải quyết vấn đề này, các quốc gia công nghiệp phát triển đã đầu tư, thúc đẩy cho các nhà khoa học nghiên cứu nhằm tìm ra các hệ VLTC mới chứa ít hoặc không chứa đất hiếm nhằm hạ giá thành sản phẩm và không bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp đất hiếm

Gần đây các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm trên hợp phần Mangan (Mn) như: Mn-Ga-Al, Mn-

2

Ga, Mn-Al, Mn-Bi Một trong những loại VLTC đang thu hút được sự chú ý

đó là VLTC Mn-Bi, cấu trúc và tính chất từ đã được nghiên cứu trong những năm gần đây do giá thành của hợp kim Mn-Bi rẻ, nguyên vật liệt sẵn có trong

tự nhiên và không chứa nguyên tố đất hiếm Hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi kết tinh

ở hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP) Tính chất từ của

hệ này được nghiên cứu ở pha nhiệt độ thấp còn tính chất quang từ nghiên cứu

ở pha nhiêt độ cao Hệ vật liệu Mn-Bi ở pha nhiệt độ cao có từ độ bão hòa thấp

cỡ 80 emu/g, lực kháng từ cỡ 20 kOe, tích năng lượng cực đại cỡ (BH)Max=17.7 MGOe Bên cạnh đó hệ vật liệu này còn có những đặc điểm nổi trội với các hệ

từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ từ 150K- 550K lực kháng từ tăng theo nhiệt

độ điều này cho thấy hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi có thể hoạt động được trong môi trường có nhiệt độ cao Ở nhiệt độ phòng thì hệ Mn-Bi có giá trị từ độ đủ cao nên hệ có khả năng ứng dụng để làm nam châm vĩnh cửu và nam châm nanocomposite Do đó hệ VLTC Mn-Bi hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong thực

tế

Cùng với sự hỗ trợ của Phòng chuyên đề vật lí chất rắn, Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng, Phòng thí nghiệm trọng điểm về vật liệu và linh kiện điện tử, Phòng vật lí vật liệu từ và Siêu dẫn của Viện Khoa học vật liệu; và sự tài trợ của đề tài Khoa học cấp cơ sở Trường đại học sư phạm Hà Nội 2

Vì những lí do trên nên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi”

2 Mục đích nghiên cứu

Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi

3 Giả thuyết khoa học

Vật liệu từ cứng Mn-Bi có tính chất từ tốt được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Khảo sát cấu trúc mẫu

- Khảo sát tính chất từ của mẫu

5 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: vật liệu từ cứng Mn-Bi

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của VLTC Mn-Bi + Khảo sát cấu trúc mẫu trên hệ đo: Hiển vi điện tử quét (SEM) và hệ đo nhiễu

xạ tia X (XRD)

+ Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo:

+ Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

+ Hệ đo từ trường xung (PFM)

6 Phương pháp nghiên cứu

- Vật liệu từ cứng Mn-Bi được chế tạo bằng phương pháp thực nghiệm:

+ Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp nấu hồ quang

+ Chế tạo hợp kim bột bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

- Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất từ của mẫu:

+ Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) để tìm hiểu cấu trúc, kích thước hạt của mẫu

+ Sử dụng phép đo từ nhiệt trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung (PFM)

7 Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo thì luận văn được trình bày theo 3 chương sau:

4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG 1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng

1.2 Vật liệu từ cứng Mn-Bi

CHƯƠNG II: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình chế tạo mẫu

2.2 Thiết bị chế tạo mẫu

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc

2.4 Các phép đo nghiên cứu tính chất từ

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Cấu trúc và tính chất từ của mẫu băng

3.2 Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột nghiền

3.3 Ảnh hưởng của xử lí nhiệt lên tính chất từ của mẫu bột KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

5

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng (VLTC) hay nam châm vĩnh cửu (NCVC) đã được tìm ra

từ những năm trước công nguyên bởi người Trung Quốc và Hy Lạp cổ đại, nam châm đầu tiên được phát hiện chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4 có sẵn trong tự nhiên Mãi đến năm 1740, NCVC đầu tiên được chế tạo tích năng lượng khá

thấp (BH) max = 1 MGOe, do đó, để có thể chế tạo được các NCVC tích năng

lượng cực đại (BH) max cao hơn nhiều lần thì cần rất nhiều vật liệu Trong thế kỉ

20, những bước đột phá về chất lượng và phạm vi ứng dụng đã diễn ra đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực VLTC, các nhà khoa học đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu nhằm mục đích cải thiện và nâng cao phẩm chất từ của VLTC đã có Từ đó, vật liệu từ cứng với các pha khác nhau được phát triển và

đã đạt được thành công lớn với (BH) max tăng từ 1 MGOe đến gần 60 MGOe được thể hiện như trong hình 1.1

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỉ 20 [1]

Từ hình 1.1, ta thấy bình quân thì cứ sau khoảng 20 năm thì giá trị (BH) max

của nam châm vĩnh cửu tăng gấp khoảng 3 lần [6]

6

Năm 1917, nam châm thép Côban được phát minh ở Nhật Bản, đến năm

1931, họ nam châm AlNiCo là hợp kim của nhôm (Al), Niken (Ni) và Côban

(Co) được Mishima Nhật Bản chế tạo và sử dụng rộng rãi Ban đầu thì (BH) max

của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt được cỡ 1 MGOe nhưng bằng cách thay

đổi tỉ phần, thay đổi công nghệ chế tạo thì (BH) max của vật liệu này dần được tăng lên Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH) max đạt cỡ 10 MGOe, nhờ

có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên ngày nay loại nam châm này vẫn được chế tạo và sử dụng

Những năm đầu của thập niên 50, nam châm ferit Nhiệt tổng hợp được khám phá bởi công ty Philip của Hà Lan Đây là loại nam châm thương mại quan trọng nhất trong vài thập kỉ qua do chúng có câu trúc dị hướng lục giác với công thức hóa học là MFe12O19 (M có thể là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng) Tuy nhiên đây là một loại nam châm có hàm lượng ôxy cao nên từ độ

khá thấp, lực kháng từ từ 3 đến 6 kOe, có khả năng tích năng lượng thấp (BH) max

không quá 6 MGOe, nhưng hiện nay loại nam châm này lại chiếm khoảng hơn 50% tổng giá trị NCVC của toàn thế giới do ưu điểm về giá thành rẻ, sự phong phú của nguyên liệu, chi phí sản xuất thấp và độ bền cao

Thập niên 60 của thế kỉ 20, lần đầu tiên các nhà nghiên cứu khoa học đã phát hiện ra NCVC chứa đất hiếm, đánh dấu bước đột phá rất lớn trong lịch sử phát triển của VLTC Năm 1966, Karl Strnat của U.S Air Force Materials Laboratory (phòng thí nghiệm Vật liệu Không quân Hoa Kì) là người đầu tiên

đã phát hiện ra hợp kim SmCo đây là loại một loại nam châm đất hiếm mạnh, dựa trên hợp chất của hai kim loại chính là nguyên tố đất hiếm Côban (Co) và kim loại Samarium (Sm) Loại nam châm này có khả năng hoạt động ở nhiệt

độ cao (trên 500 oC) nhờ có nhiệt độ Curie rất cao Hợp kim là sự kết hợp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hòa và nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể mạnh cho

7

lực kháng từ (Hc) lớn Ban đầu hợp chất SmCo5 có khả năng tạo ra nam châm

vĩnh cửu có năng lượng cao (BH) max cỡ 18 MGOe Sau đó, hàng loạt các hợp chất dựa trên cấu trúc này được phát triển thành một họ vật liệu từ cứng YCo5 Vào năm 1972, ông đã phát hiện ra hợp chất Sm2Co17 có thể tích năng lượng

BH) max cỡ 30 MGOe Họ nam châm SmCo có nhiệt độ Curie rất cao và lực kháng từ lớn cỡ vài chục kOe nhờ cấu trúc dạng lá đặc biệt Loại nam châm này có thể sử dụng trong các ứng dụng nhiệt độ cao như động cơ phản lực do

đó việc phát minh ra loại nam châm này đã mở ra một trang mới về một họ nam châm đất hiếm

Tuy nhiên vào những năm 70 của thế kỉ 20, nguồn cung cấp nguyên liệu đất hiếm như Côban chở nên đắt đỏ và không ổn định Do vậy đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu để tìm ra vật liệu từ cứng mới ưu việt hơn đang được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới

Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật Bản)

đã chế tạo thành công nam châm Neodymium (NdFeB) là họ nam châm dựa trên hợp chất R2Fe14B (với R là các nguyên tố đất hiếm như Nd, Pr ) và lực kháng từ lớn (hơn 10 kOe) Họ tìm ra nam châm Nd8Fe77B5 tích năng lượng

cực đại (BH) max  36,2 MGOe Cùng năm, Croat và cộng sự ở công ty General Motors Corporation (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo ra VLTC với thành phần Nd2Fe14B tích năng lượng cực đại (BH) max  14 MGOe Do Nd2Fe14B có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác, có tính dị hướng tinh thể, từ độ bão hòa lớn nên khả năng tích trữ năng lượng lớn, cho đến nay

Nd2Fe14B vẫn là loại NCVC tốt nhất có khả năng cho giá trị (BH) max  64 MGOe Đến nay thì một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã tạo ra được VLTC

Nd2Fe14B có (BH) max  57 MGOe nhưng loại nam châm này không thể sử dụng

ở nhiệt độ cao do nó có nhiệt độ Curie chỉ 312 oC Tuy nhiên đây là loại nam châm có giá thành cao do chứa nguyên tố đất hiếm nên loại nam châm này

8

không được sử dụng nhiều

Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip

Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH) max  12,4 MGOe Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -

Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Các pha từ cứng (chiếm tỉ phần thấp) cung cấp lực kháng từ lớn, pha từ mềm cung cấp cung cấp

từ độ lớn Tính chất của loại nam châm này là nhờ liên kết trao đổi đàn hồi giữa các hạt pha từ cứng và từ mềm ở kích thước nanomet Vật liệu từ cứng loại này được gọi là vật liệu nanocomposite Đến nay, chưa tìm ra được pha từ cứng nào

có phẩm chất từ tốt hơn hệ vật liệu Nd-Fe-B

Trong thế kỉ 20, việc phát minh ra nam châm đất hiếm có phẩm chất từ tốt

là một bước đột phá rất lớn trong lịch sử khoa học và công nghệ Tuy nhiên, đến nay giá thành của các loại NCVC chứa đất hiếm này tăng lên đáng kể do các quốc gia hạn chế xuất khẩu xuất đất hiếm và tăng giá bán các nguyên tố đất hiếm nên đã gây ra cuộc khủng khoảng về các nguyên tố đất hiếm Điều này ảnh hưởng rất lớn tới các ngành công nghiệp sản xuất sử dụng nguyên liệu đầu vào là các nguyên tố đất hiếm và ngành VLTC Bên cạnh đó thì tình trạng khai thác đất hiếm gây ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng Do đó, các quốc gia quan tâm, thúc đẩy và đầu tư cho các nhà khoa học nghiên cứu, chế tạo để tìm ra các VLTC chứa ít hoặc không chứa đất hiếm hay tìm ra các VLTC mới thay thế nguyên tố đất hiếm nhằm giảm sự phụ thuộc vào nguồn cung cấp đất hiếm cũng như tìm ra các pha từ cứng mới để hạ giá thành sản phẩm hiện đang được phát triển mạnh mẽ trên toàn thế giới

Trong số các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất từ và ưu điểm nổi bật như là giá thành rẻ, độ bền cao và đáp ứng được ứng dụng trong thực tế đời sống Bên cạnh đó thì hệ Mn-Bi có một ưu điểm nổi trội đó là lực kháng từ tăng theo nhiệt độ Do vậy, hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi đang được các

9

nhà khoa học và các phòng thí nghiệm đặc biệt quan tâm, nghiên cứu và phát

triển

1.1.2 Ứng dụng và nhu cầu của vật liệu từ cứng

Hiện nay, VLTC giữ một vai trò quan trọng, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực với các thiết bị gần gũi và không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta như laptop, các loại máy phát, biến thế, loa điện động hay các loại động cơ và trong các linh kiện công nghệ cao như cảm biến, đĩa ghi từ mật

độ cao, vi khởi động điện từ vài năm gần đây phạm vi ứng dụng của VLTC

mở rộng sang một số lĩnh vực quan trọng khác như là y học, quân sự, ngành điện, điện tử, giao thông vận tải với khả năng tích trữ năng lượng của từ trường tác dụng lên nó và trở thành nguồn phát từ trường

Hình 1.2 Ảnh minh họa ứng dụng của VLTC

10

Tuy nhiên, trong tình trạng khủng hoảng về năng lượng và ô nhiễm môi trường như hiện nay thì vấn đề sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo đang được toàn thế giới đặc biệt quan tâm và phát triển mạnh mẽ NCVC đóng vai trò không thể thiếu trong quá trình sử dụng năng lượng tái tạo Người ta có thể phân loại các ứng dụng của NCVC trong các thiết bị trên cơ sở tác dụng của chúng như: nam châm vĩnh cửu dùng để biến đổi điện năng thành cơ năng (các loại động cơ) và biến đổi cơ năng thành điện năng (các loại máy phát)…

Ngoài ra, NCVC ứng dụng trong các máy phát điện chạy bằng sức gió, sức nước dùng động cơ nam châm vĩnh cửu góp phần bổ sung năng lượng thiếu hụt và nguồn nguyên liệu đắt đỏ trên Trái đất, các mô tơ một chiều cho xe đạp,

xe máy, ôtô chạy điện nhằm giảm ô nhiễm môi trường Các viên từ chữa bệnh đau khớp, đau đầu, huyết áp cao đang được quan tâm nghiên cứu Theo thời gian, chất lượng của NCVC không ngừng được nâng cao Từ các ứng dụng khác nhau thì NCVC có đầy đủ hình dạng, kích thước và phẩm chất từ khác nhau để phục vụ cho nhu cầu của con người

Nhu cầu sử dụng NCVC ngày càng nhiều Tuy nhiên, hầu hết các ứng dụng VLTC sử dụng trong ngành công nghệ cao hiện nay phụ thuộc vào NCVC chứa đất hiếm Ưu điểm của nam châm chứa đất hiếm là có năng lượng từ cực đại cao nhưng giá thành để tạo ra nó rất đắt do giá thành của nguyên tố đất hiếm cao Vì vậy để đáp ứng được nhu cầu sử dụng rất lớn của thị trường, các nhà khoa học đã tìm kiếm và tập trung nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa

ít hoặc không chứa đất hiếm nhằm hạ giá thành sản phẩm

11

ba (trục c) vuông góc với cả hai trục còn lại Trong nhiều thập kỉ qua hợp kim

từ cứng Mn-Bi pha nhiệt độ thấp được quan tâm nghiên cứu Bên cạnh đó, hợp kim này có góc quay Kerr lớn hứa hẹn tiềm năng ứng dụng cho ghi từ Vật liệu

từ cứng MnBi có lực kháng từ Hc tăng theo nhiệt độ cho thấy hợp kim này có thể ứng dụng trong nam châm vĩnh cửu nhiệt độ cao và có giá thành thấp

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi [7, 20]

Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở LTP Mn-Bi có các nguyên tử Mn chiếm ở các vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh còn nguyên tử Bi nằm xen

kẽ [7,16] Cấu trúc tinh thể MnBi pha LTP được mô tả như hình 1.3

Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 Å tại 600

K cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381 Å - 3,0825 Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754 Å) [18]

Mặc dù Mn là kim loại thuận từ, Bi là kim loại phi từ nhưng khi kết hợp với nhau chúng tạo thành hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ kết tinh ở hai pha là pha

Bi

Mn

vì tính chất từ của hệ hợp kim này [4,14,16]

1.2.2 Giản đồ pha của hợp kim Mn-Bi

Hợp kim MnBi được nghiên cứu trên lí thuyết và thực nghiệm vì các tính chất quang – từ lí thú của hệ hợp kim này Tuy nhiên, do những khó khăn trong việc chế tạo đơn tinh thể Mn-Bi hoặc hợp kim Mn-Bi đồng nhất nên các vấn đề liên quan đến các hiện tượng chuyển pha phức tạp của hợp kim Mn-Bi trong các thí nghiệm trước đó chưa bao giờ được giải thích một cách thỏa đáng Năm 1974 [16], Tu Chen đã nghiên cứu chuyển pha của hợp kim bằng thực nghiệm và đã lí giải được sự chuyển pha của hợp kim Mn-Bi nhưng phần lớn trong công trình nghiên cứu của ông tập trung vào pha nhiệt độ thấp Cho đến những năm gần đây [20] các tác giả ở viện nghiên cứu Nhật Bản đã công

bố giản đồ pha đầy đủ của hợp kim Mn-Bi trên phương diện lí thuyết và thực nghiệm

Từ hình 1.4 giản đồ pha của hợp kim MnBi cho thấy ở dưới nhiệt độ

TE=535 K và hợp kim có thành phần nhỏ hơn 50% tỉ lệ nguyên tử thì hợp kim

sẽ hình thành cấu trúc pha MnBi và các vùng giàu Bi Ngược lại nếu tỉ lệ này hơn 50% thì trong hợp kim sẽ hình thành các cấu trúc pha MnBi và vùng giàu

Mn Để Mn và Bi tạo thành hợp kim MnBi hoàn toàn và không xuất hiện sự dư thừa Mn hay Bi thì tỉ lệ % nguyên tử Mn và Bi là 1:1

Khi nhiệt độ của hợp chất MnBi TE > 535 K và Tp1 < 628 K thì ngoài cấu trúc của pha MnBi trong hợp chất còn xuất hiện pha lỏng

13

Nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp1 cấu trúc của pha MnBi bị phân hủy và chuyển thành hợp chất Mn1.08Bi + lỏng Khi nhiệt độ của hợp chất lớn hơn Tp2

thì hỗn hợp này chuyển thành Mn + pha lỏng

Hình 1.4 Giản đồ pha của hợp kim MnBi

Trong công bố này đã cho thấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 628 K hợp chất MnBi

có cấu trúc kiểu NiAs có tính chất sắt từ Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ trên 628

K thì hợp chất MnBi chuyển từ cấu trúc NiAs sang cấu trúc Ni2In và các tính chất từ chuyển từ trạng thái sắt từ sang thuận từ

1.2.3 Tính chất từ

Năm 2013 Y.B Yang và cộng sự đã công bố các thông số phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp kim Mn-Bi đó là bảng thông số cấu trúc tinh thể và mômen từ của Mn-Bi (LTP) từ 10K-700K được thể hiện ở bảng 1

Từ bảng 1, ta thấy các thông số mạng tinh thể và thể tích của ô đơn vị tăng với sự gia tăng nhiệt độ c/a tỷ lệ tham số mạng tinh thể cho MnBi đạt đến một tối đa 1,43346 tại khoảng cách Mn-Mn lớn nhất ở khoảng 600 K Trong khoảng

A = 3,0381Å - 3,0825Å tương ứng với nhiệt độ 10 K đến 600 K, khoảng cách Mn-Mn là lớn nhất dẫn đến tính chất sắt từ hay nói cách khác là mô men từ

Mn–Mn (Å)

Moment (µ ) β(0)

+ a là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử Mn

+ b là mômen từ của nguyên tử Mn

+ c là góc giữa mômen từ của nguyên tử Mn và trục c

Từ hình 1.6 cho thấy mômen từ của Mn lớn nhất khi góc giữa spin và trục

c là vuông góc với nhau Điều này chỉ xảy ra khi nhiệt độ của hợp kim là 0 K Khi tăng dần nhiệt độ thì moomen từ của Mn giảm được thể hiện trong hình vẽ [5,8]

15

Hình 1.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ cuả mômen từ Mn và góc giữa mômen từ

và trục c của hợp kim MnBi [8]

Từ độ bão hòa

Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ

độ bão hòa ở nhiệt độ thấp được tính theo công thức sau:

I S = Io(1-αT3/2) Trong đó:

+ α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi

16

cứng trở nên dễ dàng bão hòa hơn khi nhiệt độ giảm, cho thấy rằng sự bất đẳng thức không đồng trục giảm với nhiệt độ giảm dần và có xu hướng có sự bất đẳng thức phẳng dưới 100 K

Điều này phù hợp với dữ liệu neutron của chúng ta Dữ liệu neutron của chúng tôi cho thấy cấu trúc từ hình nón dưới 50 K, khác với kết quả thu được

từ đường cong từ hóa của một tinh thể đơn LTP [7] Kết quả khảo sát của J B Yang và các cộng sự cho thấy rằng ở pha LTP, MnBi có độ từ hóa không cao lắm tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng từ 80-82 emu/g ở nhiệt độ 10 K – 80 K

Hình 1.6 Sự phụ thuộc của từ độ vuông góc với trục c vào nhiệt độ của hợp

kim MnBi [8]

17

Đường cong từ trễ

Hình 1.7 Đường cong từ trễ của nam châm MnBi

với các nhiệt độ khác nhau

Từ hình vẽ ta thấy các đường cong từ trễ của nam châm đo tại 300K và 400K Lực kháng từ đo ở 300K và 400K là 2.0T và 1.4T Các đường cong từ trễ cho thấy sự phụ thuộc của lực kháng từ với từ độ bão hòa vào nhiệt độ

Lực kháng từ (Hc)

Hợp kim Mn-Bi không chứa nguyên tố đất hiếm, là hệ vật liệu sắt từ, nhiệt

độ chuyển pha Tc=628K, có trục c dễ bị từ hóa và có dị hướng từ tinh thể cao

ở nhiệt độ phòng Mặt khác, pha nhiệt độ thấp (LTP) MnBi cho thấy một hệ số bất đẳng hướng dương dẫn đến Hc khoảng 1,5 T ở 300 K và 2 T ở 400 K Ở pha nhệt độ thấp, lực kháng từ Hc của MnBi cao giúp làm cho nó có thể sử dụng được ở nhiệt độ hoạt động của động cơ phản lực

Đặc biệt, trong khoảng nhiệt độ từ 300K - 700K thì các thuộc tính cấu trúc

và tính chất từ của Mn-Bi (LTP) rất hấp dẫn và trong khoảng từ 150K – 540K

18

lực kháng từ tăng theo sự tăng của nhiệt độ

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ của hợp kim MnBi [8]

Thậm trí lực kháng từ lớn hơn 2.0 T có thể tìm được ở nhiệt độ cao hơn Lực kháng từ cực đại 25 kOe tại 540 K và sau đó giảm dần xuống 18 kOe ở

610 K [7,18] Sự biến thiên lực kháng từ theo nhiệt độ là do tính dị hướng từ tinh thể của hợp kim MnBi ở pha LTP, tương tác spin – quỹ đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hướng từ

Đường cong Bathe-Slater

Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ nên tích phân trao đổi E<0 Mn là nguyên tố thuận từ và Bi là nguyên tố phi từ tuy nhiên khi tạo thành hợp kim Mn-Bi làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng dần và hợp kim Mn-Bi có tính sắt từ ở dưới nhiệt độ 628 K và thuận từ ở nhiệt

độ trên 628 K Mặt khác, nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và nguyên

tố Bi có cấu hình điện tử là 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là sự tương tác trao đổi giữa các điện tử của lớp vỏ chưa lấp đầy điện tử Điều này được giải thích bằng đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử được biểu

19

diễn ở hình 1.10

Hình 1.9 Đường cong trao đổi năng lượng Bathe – Slater

Với: E - là năng lượng trao đổi (tích phân trao đổi năng lượng)

a - là hằng số mạng

r - bán kính hiệu dụng của các điện tử lớp vỏ

Đường cong Bethe-Slater biểu diễn mức trao đổi năng lượng của các kim loại chuyển tiếp Nó như là một hàm của tỷ số của khoảng cách giữa các nguyên

tử và bán kính r của vỏ electron 3d Đường cong giải thích cho tính chất sắt từ

và phản sắt từ của kim loại và hợp kim Năng lượng trao đổi của một cặp nguyên

tử được tính bởi công thức:

Wij = -2JexSi.Sj

Trong đó: J - trao đổi tích hợp

S - spin điện tử

i, j - chỉ số của hai nguyên tử

Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn hình 1.2, làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater, đường cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng

20

và r là bán kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [3]

Năng lượng cực đại (BH) max

Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH) max = Ms2/4 vào khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [7]

Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH) max của Mn-Bi liên

tục được nâng cao

Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang thì nam châm này ở 400 K đã thu được lực kháng từ cỡ 20 kOe và (BH)max thu được là 7.7 MGOe (61 kJ / m3) và 4,6 MGOe (37 kJ / m3) ở nhiệt độ phòng và 400 K là giá trị lớn nhất Mật độ 7,8 g / cm3 được sử dụng trong tính toán cho MnBi có tích năng lượng

37 kJ / m3 ở 400 K Các LTP MnBi đã được kiên cố hóa đã thể hiện mật độ thông lượng từ mới (Br) là 0,8 T và (BH) tối đa là 17 MGOe ở 290 K [7] Tuy nhiên bột LTP MnBi đã nung chảy và cơ khí chế tạo có tỷ lệ Br thấp 0.7 T và (BH) tối đa là 11.00 MGOe và Br là 0.7 T và (BH) tối đa là 11.95 MGOe ở 300

K Do đó, bắt buộc phải dự đoán giới hạn lý thuyết của (BH) max cho nam châm MnBi LTP