Chúng tôi hoàn toàn tin tưởng sẽ thực hiện thành công đề tàinghiên cứu và sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chếtương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……… *****……….
NGUYỄN VĂN KHIỂN
CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - VIỆN HÀN LÂM KHOA
HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Người hướng dẫn khoa học:
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia
- Thư viện Học viện khoa học và công nghệ
Trang 3DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
Các bài báo trong danh mục ISI
“Dielectric Relaxation of Ba1¹xCaxTiO3 (x = 0.00.3)”, MaterialsTransactions, Vol 56, No 9 (2015) pp 1374 to 1377
2 Van Khien Nguyen , Thi Hong Phong Le, Thi Kim Chi Tran, Van
Chuong Truong and Van Hong Le, “Influence of Ca Substitution
on Piezoelectric Properties of Ba1xCaxTiO3” Journal of electronicmaterials, DOI: 10.1007/s11664-017-5332-0 (2017)
3 Nguyen Van Khien , Than Trong Huy, Le VanHong, “AC conduction
of Ba1-xCaxTiO3 and BZT-BCTx”, Physica B, S0921-4526(17)30193-X
(2017)
4 Nguyễn Văn Khiển , Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, “Ba1-xCaxTiO3
và tính chất điện môi của chúng”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52(3C) (2014) 725-730
5 Nguyen Van Khien , Vu Dinh Lam and Le Van Hong, xCaxTiO3 AND THE DIELECTRIC PROPERTIES”,
“Ba1-Communications in Physics, Vol 24, No 2 (2014), pp 170-176
6 Nguyễn Văn Khiển , Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, và Lê
Văn Hồng, “Ảnh hưởng sự thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện của
hệ Ba1-xCaxTiO3”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015
7 Nguyen Van Khien and Le Van Hong, “ Effect of Ca concentrationsubstituting for Ba on structure and ferroelectric properties of BZT-
BCT material”, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A) (2018) 86-92
Các công trình liên quan
8 T D Thanh, P T Phong, D H Mạnh, N V Khien, L V Hong, T
L Phan, S C Yu, Low-field magnetoresistance in La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 /BaTiO 3
composites, J mater SCI (2013) 24: 1389-1394.
9 Nguyễn Văn Khiển, Trịnh Phi Hiệp, Nguyễn Thị Dung và Nguyễn
Văn Đăng, Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO 3 lên tính chất điện từ của vật liệu La 0.7 Sr 0.3 MnO 3, Tạp chí Khoa học vàCông nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 118 số 4, 2014, trang 197-202
Trang 4MỞ ĐẦU
Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với
sự biến đổi ứng suất cơ học Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưngmãi đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi Trongsuốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PZT (PbZr1-xTixO3) được các nhàkhoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tươngđối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N) Cũng chính vì thế mà hầu hết những ứngdụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm côngnghệ cao(high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu
áp điện PZT.Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố phóng xạ gây nguy hiểm chocon người đồng thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môitrường toàn cầu nếu sử dụng nhiều Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt đốivới các nhà khoa học đó là cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện khôngchứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZTtruyền thống Gần đây một vài vật liệu áp điện không chứa chì đã đượccông bố và cho được kết quả khá khả quan Đặc biệt là hệ vật liệu khôngchứa chì trên nền (K,Na)NbO3 và BaTiO3
Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện khôngchứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng.Đã có một số côngtrình công bố trên các tạp chí quốc tế nhưng còn khá ít và rời rạc.Cơ chếvật lý để giải thích nguyên nhân gây ra hệ số áp điện lớn và các tính chấtcủa vật liệu vẫn còn khá nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn,sâu hơn
Ở trong nước, hệ vật liệu áp điện cũng đang được rất nhiều nhà khoahọc thuộc các trung tâm, các viện khoa học và các trường đại học nhưtrường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học-Đại học Huế Nhằm thúcđẩy các hoạt động nghiên cứu về họ vật liệu áp điện không chứa chì và dựatrên tình hình thực tại cũng như các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thínghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhómnghiên cứu trong nước chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyếtcác vấn đề nêu trên là hữu ích và sẽ cho nhiều kết quả khả quan Đặc biệt
là tìm ra mối liên hệ giữa hệ số áp điện lớn và thời gian hồi phục điện môicủa vật liệu áp điện Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Chế tạo vật liệu sắtđiện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điệncủa chúng” Chúng tôi hoàn toàn tin tưởng sẽ thực hiện thành công đề tàinghiên cứu và sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chếtương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như
mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, senso …góp phần giảm ô nhiễm môi trường
Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương:
Chương 1 Tổng quan lý thuyết
Trang 5Mục tiêu của luận án là:
Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3(BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn Vật liệu BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-600 pC/N)
Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu.
Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúcpha vật liệu, phân cực điện của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện trường vàtần số, sẽ đưa ra những phân tích, bàn luận tổng quát góp phần làm sáng tỏ
cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong các hệ vật liệu sắtđiện
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện.
Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO 3
Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phươngpháp phản ứng pha rắn Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước hạt,dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên cơ sở phântích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính hiển vi điện tửSEM Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc pha, độ sạch pha vậtliệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ như nêu ở trên chúng tôi thựchiện các phép đo điện như đo đường điện trở R(T), điện dung C(T), lúpđiện trễ D(E) Phép đo C(T) sẽ được thực hiện dưới tác dụng của điệntrường cao nhằm đánh giá độ phân cực cực đại của vật liệu Ngoài ra phép
đo phụ thuộc tần số C(f) của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánhgiá đặc trưng hồi phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vậtliệu Tổng hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơchế phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh tranhpha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu
Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắngnhưng vẫn không thể tránh được những sai sót Tác giả rất mong nhậnđược những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng nhưnhững người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án mộtcách tốt nhất
Trang 6Chương 1 Tổng quan.
Chương 2 Thực nghiệm.
Chương 3 Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc và tính
chất điện của BCY và BZT-BCT
BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong cáccông bố về hệ vật liệ áp điện không chứa chì Trước khi phân tích và tìmhiểu nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT chúngtôi đi nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT đã có nhiềucông bố của các tác giả trên thế giới) Cấu trúc và tính chất vật lý của hệBCT sẽ biến đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca Liệubiên pha hình thái có tồn tại trong vật liệu BCT không và khi thay Ca cho
Ba tính chất áp điện của vật liệu có được cải thiện hay không? Những câuhỏi này sẽ lần lượt được giải thích trong hai chương kết quả của luận án
3.1 Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và BZT-BCT
Để tiện theo dõi trong quá trình phân tích mẫu chúng tôi ký hiệu mẫu
BCT14.6 BCT14.4
BCT14
BCT12 BCT10
BCT12
2 (o)
Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx
Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ta thấy, các đỉnh nhiễu
xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2θ
= 31,50 đạt giá trị lớn nhất Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật liệu có cấutrúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần chuyểnsang pha tứ giác Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8%
Trang 7(x = 0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện Khi nồng độ
Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất
hiện đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ Các đỉnh nhiễu xạ
này là của thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8%
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu
hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng Điều nàycó thể liên quan tới
bán kính ion Ca2+ nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ (Bán kính của ion Ca2+ và
Ba2+ lần lượt là 1,34 nm và 1,61 nm) Chúng tôi cho rằng sự khác biệt giữa
bán kính ion Ca2+ và Ba2+ gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay
thế cho Ba trong BTO Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc
BTO khi thay thế Ca cho Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các
mẫu chế tạo được Hằng số mạng được tính dựa vào các công thức sau:
Dựa vào bảng số liệu ta thấy, đối với vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập
phương Khi Ba được thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc của nó dần
chuyển sang cấu trúc tứ giác Hệ cấu trúc tứ giác cũng được xác định lại từ
hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 như được chỉ ra trong hình 3.2a Hình
Trang 83.2a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số c/
a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương) Kết quả này phù hợp vớikết quả phân tích XRD Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ sốc/a gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Canhưng hằng số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Casau đó lại giảm dù Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng vớinồng độ Ca bằng 14,8% Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trịcực đại của thể tích V Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở nhưsau: Khi thay thế Ca cho Ba sẽ xảy ra hai trường hợp: hoặc là nguyên tố Canằm ở đúng vị trí tâm của nguyên tố Ba; hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vịtrí Ba ban đầu Nếu trường hợp đầu xảy ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm vàlàm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay thế Ca tăng do bán kính ion
Ca2+ nhỏ hơn bán kính ion Ba2+ nhưng theo phân tích và tính toán ở trênthì phải xảy ra ở trường hợp thứ hai
Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho
Ba làm dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn Tại nhiệt độphòng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnhnhiễu xạ duy nhất Trong trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh
(222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh Sự tách
đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc màhai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi vì theo Karaki nguyên nhân là
do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm.Karaki và các cộng sự cũng đã quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặtthoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C của vật liệu BTO với kích thước hạtmicromet Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ
Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng về sự tồn tại biên pha hìnhthái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới sự gia tăngđáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau Sử dụng chươngtrình thương mại Rietceld X’Pert HighScore Plus chúng tôi làm khớp dữliệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu Kếtquả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha
tứ giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14 Khi nồng độ x tăngđến 14%, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnhnhỏ ứng với mẫu 14.8% Trường hợp pha tạp cao hơn 14.8% đỉnh (222)
mở rộng dần và thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 16% Kếtquả này có thể do sự chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc củaBaTiO3 và CaTiO3 do chúng đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát thầytrong giản đồ XRD của chúng Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể quansát thấy trong ảnh HRTEM với các mặt phẳng mạng song song cho mẫuBCT16 (hình 3.2b) Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các mẫutrong vùng này xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường thẳng.Điều này chứng minh rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà
Trang 9ở đó các cấu trúc tinh thể của vật liệu lồng vào nhau kiểu của một siêumạng Hình 3.2c hình ảnh vùng nhiễu xạ đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lạicủa các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu trúc tứ giác với hằng số mạng
a = 0.39975nm và c = 0.0094nm Các điểm nhiễu xạ xuất hiện dường nhưđược lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu mạng Sự tách biệtgiữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vàokhoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự phân tích
từ giản đồ nhiễu xạ tia x
Hình 3.2 Ảnh HRTEM
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BZT-BCT Từ giản đồnhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho thấy: Khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 %nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu làđơn pha Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnhphổ mới của thành phần CaTiO3 (kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệuBCTx)
BZT-BCT30
BZT-BCT29.6
BZT-BCT29.2
BZT-BCT28.8 BZT-BCT28
Trang 10Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng
và một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh Đặc biệt ta thấy ứng vớiđỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 44,70 nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng vàkhi nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ
Trang 11rệt (các đỉnh này có thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác vàmặt thoi) Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể lànguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y = 29,6 mà sẽđược khảo sát chi tiết ở phần sau.
Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặtthoi đặc trưng cấu trúc của BZT Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu cócấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT Ứng với thành phần y = 29.6đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi Nhận định này đượckhẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnhtại góc 2θ= 44,70 và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần xungquanh giá trị y = 29.6
BCT-BZT30.4 BCT-BZT30 BCT-BZT29.6 BCT-BZT28.8 BCT-BZT28
20)
Hình 3.4 Giản đồ XRD trong vùng 44 o -46 o của các mẫu
được làm khớp với hàm Gauss
Từ kết quả khớp hình 3.4 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6đồng tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh (002)T , (200)T tươngứng với góc 45,11o và 45,36o) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh (200)R tại
pha tứ giác được xác định bởi biểu thức:
(2) ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng Trong trường hợp hệvật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệpha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69% Kết quả này cũngcho thấy có sự hình thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xungquanh y = 29.6%
3.2 Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của
hệ BCT và BZT-BCT.
BTO là vật liệu sắt điện gần như không có sự thiếu hụt oxy nên đónggóp chủ yếu vào cơ chế dẫn xoay chiều là do sự định xứ hoặc nhảy có
Trong đó:
Trang 12hướng của các điện tử có trong vật liệu Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của
hệ vật liệu BCT chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher’s power dưới
dạng phương trình:
trong đó σdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu
và độ dẫn của tiếp xúc điện Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi
biểu thức ac = os, σo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s
thường nhỏ hơn 1 và phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay
hồi phục của các dipole điện Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự
nhảy của đơn plaron trong cấu trúc không đồng nhất, trong khi s <0.5 lại
đặc trưng cho sự nhảy của đa polaron ở hạt không đồng nhất và biên hạt
[16,17], 1.0<s< 2.0 độ dẫn xoay chiều do đóng góp của quá trình quay
phân cực định xứ của các loại phân cực điện có thể có trong vật liệu (phân
cực nguyên tử hay dipole lưỡng cực điện)
BCT14
BCT14.4 BCT14.6 BCT14.8 BCT15 BCT15.2
5 105 1 106 1.5 106 2 106 2.5 106
f (Hz)
Hình 3.5 Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx
Hình 3.5 chỉ ra số liệu thực nghiệm của độ dẫn và đường cong làm
khớp của hệ mẫu BCT Ta thấy đường làm khớp khá phù hợp với kết quả
thực nghiệm trong toàn bộ dải tần số đo và các thông số làm khớp được
đưa ra trong bảng 3.5
Từ hình 3.6 độ dẫn xoay chiều của các mẫu giảm với sự tăng của
nồng độ Ca Điều này có thể liên quan đến hiệu ứng ghim của các dipole
điện trong vật liệu mà hiệu ứng này gây ra giảm thời gian hồi phục điện
môi khi nồng độ Ca nhỏ hơn bằng 14.8% Từ các thông số khớp cho ta
thấy BCT là vật liệu gốm cách điện với độ dẫn một chiều σdc rất nhỏ,
chứng minh rằng không có sự khuyết thiếu oxy xuất hiện trong vật liệu
Điều này xác định lại một lần nữa từ giá trị hệ số mũ tần số s được đưa ra
trong bảng 3.5 Tất cả các giá trị s tính toán được của các mẫu vào khoảng
1.5, có nghĩa tái hồi phục định xứ đóng vai trò chủ yếu trong độ dẫn xoay
chiều của tất cả các mẫu Sự nhảy của polaron trong hệ vi cấu trúc không
Trang 13đồng nhất là không quan sát thấy Từ kết quả này chứng minh thêm rằngtinh thể BCT ít khuyết thiếu oxy của các mẫu đã được chế tạo.
Bằng cách làm tương tự như đối với hệ BCT, chúng tôi đã nghiêncứu sự ảnh hưởng của độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫuBZT- BCT Như chúng ta biết, sự thay đổi độ dẫn xoay chiều trong các dảitần số khác nhau do các nguyên nhân khác nhau: Ở dải tần số thấp sự đónggóp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự di chuyển của các điện tử (sựnhảy của các điện tích và/hoặc sự di chuyển của các ion) Ở dải tần số cao
sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự phận cực ion hoăcnguyên tử Độ dẫn điện xoay chiều cơ bản trong toàn bộ dải tần số có thểđược tính toán bằng cách sử dụng mô hình đáp ứng điện môi chung UDR(Universal Dielectric Response-UDR) hay còn gọi là mô hình bước nhảyhồi phục (Jump relaxation model -JRM) được biểu diễn bởi phương trình:
= dc + ac = dc + os + 1n (3.6)Hai số hạng os và 1n biểu diễn cho hai đóng góp độ dẫn xoaychiều liên quan các quá trình bước nhảy polaron và hiện tượng quay phâncực định xứ của các phân cực điện Do cấu trúc mạng trong hệ BZT-BCT
bị biến dạng sinh ra khuyết tật nên độ dẫn xoay chiều của vật liệu có đónggóp của cả các bước nhảy polaron và quay phân cực định xứ của các loạiphân cực điện Theo Funke và các cộng sự khi đó độ dẫn xoay chiều toànphần được biểu diễn đầy đủ theo phương trình (3.6)
Hình 3.6 chỉ ra sự phụ thuộc của độ dẫn xoay chiều vào tần số của hệmẫu BZT-BCT Bằng cách sử dụng mô hình UDR để làm khớp số liệuthực nghiệm, chúng ta thu được kết quả như trình bày trong bảng 3.6 Từhình 3.7 ta thấy đường làm khớp phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm.Giá trị σ0 lớn hơn giá trị σ1 khoảng 3 bậc, hệ số mũ tần số thu được trongkhoảng 0.6 – 0.85 Kết quả khớp chứng tỏ độ dẫn xoay chiều của hệ vậtliệu BZT-BCT chủ yếu do đóng góp của quá trình nhảy đơn polaronkhoảng ngắn Kết quả này liên quan đến khuyết tật mạng tinh thể hoặckhuyết thiếu oxy được hình thành trong các mẫu vật liệu do sự thay thế Ca
có bán kính ion nhỏ hơn vào vị trí Ba trong cấu trúc của hợp chất BCT có cấu trúc phức tạp chứa nhiều thành phần Sự nhảy của các phần tửmang điện tích qua hàng rào thế tạo bởi giữa các khuyết tật điện tích được
BZT-áp dụng để giải thích độ dẫn xoay chiều trong dải tần số thấp và mối liên
hệ giữa hệ số mũ tần số s và rào năng lượng có thể được đưa ra bởi phươngtrình:
BZT-BCT15
0.01
BZT-BCT20 BZT-BCT25
0.008 BZT-BCT28
Trang 140.0015 BZT-BCT30
BZT-BCT30.4 0.001
0.0005
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
f (kHz)
Hình 3.7 Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT
Bên cạnh đóng góp của quá trình nhảy của đơn polarron khoảngngắn với hệ số mũ tần số khoảng 0,6-0,8 còn có đóng góp của quá trìnhquay phân cực định xứ của các phân cực điện với số mũ tần số lớn hơn1,5 Tuy nhiên quá trình này đóng góp không đáng kể so với quá trìnhbước nhảy polarron khoảng ngắn Đóng góp của quá trình phân cực định
xứ có thể đáng kể trong vùng tần số cao
3.3 Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu 3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BCT
Hình 3.8 là sự phụ thuộc hằng số điện môi vào nhiệt độ tại tần số 1kHz của hệ mẫu BCT Ta thấy, hằng số điện môi tăng dần theo nhiệt độ
và tăng nhanh chóng tại vùng gần nhiệt độ chuyển pha Curie TC sau đógiảm Hằng số điện môi tăng theo nhiệt độ chứng minh rằng sự phân cực
bề mặt tăng trong vật liệu BCT
T (oC)
Hình 3.8 Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT
Trang 15Dễ nhận thấy rằng khi x = 0 hoặc nồng độ Ca2+ thay thế cho Ba2+ cònthấp thì đỉnh chuyển pha sắt điện- thuận điện sắc nét, khi đó nhiệt độchuyển pha Tc tuân theo đúng định luật Curie- Weiss:
' = C/(T - TC)
Khi nồng độ Ca tăng thì đỉnh chuyển pha không còn sắc nét nữa,chúng dần dần nhòe đi và đỉnh mở rộng ra Khi đó quá trình chuyển phađược trải rộng trong một khoảng biến thiên nhiệt độ và hằng số điện môiđạt cực đại tại nhiệt độ Tm Trong trường hợp này khi làm khớp theo địnhluật Curie- Weiss ở trên không còn phù hợp nữa nên chúng ta phải sử dụngđịnh luật Curie- Weiss mở rộng
Bảng 3.2 Nhiệt độ Tc, Tm và hằng số điện môi cực đại của các mẫu
Trang 163.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu BZT-BCT
Để hiểu được sự biến đổi của pha cấu trúc theo nhiệt độ của hệ BCT, chúng tôi đã đi đo phổ điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ với các nồng
BZT-độ Ca khác nhau (hình 3.9) Trường hợp BZT không dễ gì để phân biệt baquá trình chuyển pha đối với hệ BZT-BCT Ở đây chúng tôi sử dụng đỉnhcủa hằng số điện môi tại các nhiệt độ khác nhau để xác định nhiệt độchuyển pha cấu trúc O-T và T-C (hình 3.9) Với các mẫu có nồng độ Cathay thế nhỏ bằng 30% đều xuất hiện chuyển pha đa hình, trong đó ứng vớiđỉnh hằng số điện môi ở gần nhiệt độ phòng là chuyển pha cấu trúc từ trựcthoi sang tứ giác Khi nồng độ Ca >30% không còn xuất hiện chuyển pha
đa hình nữa, ta không thể xác định được nhiệt độ chuyển pha cấu trúc từtrực thoi sang tứ giác Đây có thể là do sự cạnh tranh pha sắt điện của hệvật liệu BZT-BCT và pha điện môi CTO được tạo ra khi nồng độ Ca>30%.Kết quả này minh chứng thêm tại sao lại thu được giá trị áp điện lớn nhấttại nồng độ Ca thay thế 29.8% Vì tính áp điện thường thể hiện mạnh nhấttại vị trí biên pha hình thái
2.5 104
BZT-BCT15 BZT-BCT20
BZT-BCT25
BZT-BCT28.8 BZT-BCT29.2
BZT-BCT29.6
1.5 104 BZT-BCT30
BZT-BCT30.4 BZT-BCT35
1 104
5000
30 40 50 60 70 80 90 100 t (0C)
Hình 3.9 Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ của hệ mẫu BZT-BCT
Ta so sánh với hệ BCT có một vài điểm tương đồng giữa hai hệ như sau:
- Khi một lượng nhỏ Ca được thay vào thì có sự dịch chuyển pha cấutrúc C-T và T-O xuống nhiệt độ thấp hơn Nói một cách khác, nồng độ Caảnh hưởng đến sự bất ổn định tính sắt điện trong cấu trúc tứ giác và mặtthoi trong cả hai hệ vật liệu
- Bằng cách đối chiếu, các tương tác cơ học – áp suất – sự thay đổi thểtích ô cơ sở không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ chuyển pha Curie và làmyếu tính chất sắt điện của cả hai hệ
Những điểm tương đồng này của hai hệ vật liệu BZT-BCT và BCTđược cho là hiệu ứng lệch tâm của Ca đóng vai trò quan trọng việc điều