Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật liệu từ cứng nanocomposite mn bi fe cocứng tổ hợp nano mn bi fe co

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGÔ THỊ TRƯỜNG ẢNH HƯỞNG KÍCH THƯỚC HẠT PHA TỪ CỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Mn-Bi/Fe-Co KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGÔ THỊ TRƯỜNG

ẢNH HƯỞNG KÍCH THƯỚC HẠT PHA TỪ CỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ

CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Mn-Bi/Fe-Co

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

HÀ NỘI – 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGÔ THỊ TRƯỜNG

ẢNH HƯỞNG KÍCH THƯỚC HẠT PHA TỪ CỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT TỪ

CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE Mn-Bi/Fe-Co

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Người hướng dẫn khoa học

ThS NGUYỄN MẪU LÂM

HÀ NỘI – 2018

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Nguyễn Mẫu Lâm

là thầy hướng dẫn khoa học đã chỉ bảo tôi tận tình trong suốt thời gian làm khóa luận này

Tiếp theo tôi xin cảm ơn Phòng thực hành Chuyên đề, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện

tử, Phòng Vật lý vật liệu từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và sự tài trợ kinh phí đề tài cấp cơ sở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Tôi xin chân thành cảm ơn

LỜI CAM ĐOAN

Khóa luận tốt nghiệp ‘Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất từ

của vật liệu nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co’ là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn của Th.s Nguyễn Mẫu Lâm Kết quả này không trùng với kết quả của các nhóm tác giả khác

Tôi xin cam đoan những điều trên là đúng sự thật, nếu sai tôi chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Ngô Thị Trường

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Giả thuyết khoa học 3

7 Cấu trúc khóa luận 3

NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE MN-BI/FE-CO 4

1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng 4

1.2 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi 5

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi 5

1.2.2 Tính chất từ của Mn-Bi 6

1.2.3 Phương pháp chế tạo 7

1.3 Vật liệu từ mềm Fe-Co 8

1.3.1 Cấu trúc tinh thể 8

1.3.2 Tính chất từ 8

1.3.3 Phương pháp chế tạo 9

1.4 Vật liệu từ cứng tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co 9

1.4.1.Mô Hình Kneller-Hawig 9

1.4.2 Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Mn-Bi 14

đẳng hướng và b) dị hướng 15

CHƯƠNG 2THỰC NGHIỆM 20

2.1 Chế tạo hợp kim từ cứng Mn-Bi/Fe-Co 20

2.1.1 Chế tạo hợp kim khối Mn-Bi bằng phương pháp hồ quang 20

2.1.2 Chế tạo mẫu bột Mn-Bi bằng nghiền cơ năng lượng cao 22

2.1.3 Ép viên, xử lí nhiệt bột hợp kim Mn-Bi 26

2.2 Chế tạo hợp kim từ mềm Fe-Co theo phương pháp đồng kết tủa 28

2.3 Chế tạo tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co 29

2.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 29

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.4.2 Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.5.Các phép đo nghiên cứu tính chất từ 32

2.5.1 Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung 32

CHƯƠNG 3THẢO LUẬN KẾT QUẢ 35

3.1 Chế tạo pha từ cứng và pha từ mềm 35

3.1.1 Chế tạo pha từ cứng Mn-Bi 35

3.1.2 Chế tạo pha từ mềm Fe-Co 37

3.2 Chế tạo Vật liệu từ cứng Nanocomposite Mn50Bi50/Fe65Co35 39

3.2.1 Sử dụng pha từ cứng chưa ủ nhiệt 39

3.2.2 Sử dụng pha từ cứng đã ủ nhiệt 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

VLTC: Vật liệu từ cứng

NCVC: Nam châm vĩnh cửu

NCNC: Nam châm nanocomposite

NCNLC: Nghiền cơ năng lƣợng cao

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất từ của pha từ cứng và pha từ mềm 15Bảng 2.1 Hợp phần mẫu Fe65Co35 28Bảng 3.1 Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu trước và sau ủ nhiệt ở

280oC trong 2 giờ 40Bảng 3.2 Từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu tổ hợp có pha từ cứng đã ủ nhiệt 41

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH)max) 4

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) 5

Hình 1.3 Đường cong Bethe – Slater 6

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi 6

Hình 1.5 Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau 7

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc) 8

Hình 1.7 Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co 9

Hình 1.8 Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp bm >> bcm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới hạn bcm 11

Hình 1.9 Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi 13

Hình 1.10 Các đường cong khử từ điển hình: (a) Có tương tác trao đổi,bm = bcm (b) Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, bm >> bcm (c) Chỉcó pha từ cứng (d) Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau 14

Hình 1.11 Đường cong khử từ của vật liệu tổ hợp 15

Hình 1.12 Tích chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng và b) dị hướng 16

Hình 1.13 Đường khử từ của vật liệu tổ hợp: a) Mn-Bi/Fe và b)Mn-Bi/Co(NW) 16

Hình 1.14 Tính chất từ của vật liệu tổ hợp Mn-Bi/Co (NW) 17

Hình 1.15 Ảnh SEM và đường từ trễ của pha từ cứng và pha từ mềm 17

Hình 1.16 a) đường cong từ trễ b) từ độ M và lực kháng từ Hc của các mẫu tổ hợp với khối lượng pha từ mềm tương ứng 18

Hình 1.17 a) từ độ dư Mr và b) tích năng lượng cực đại phụ thuộc lực ép 19

Hình 1.18 a) Đường từ trễ và b) các giá trị M, Mr, Hc theo nhiệt độ của mẫu MnBi/FeCo với 5% khối lượng pha từ mềm FeCo 19

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang 20

Hình 2.3 Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) 22

Hình 2.4 Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2] 23

Hình 2.5 Sơ đồ khối của buồng khí r 24

Hình 2.6 Ảnh thực của BOX khí Ar 25

Hình 2.7 Hệ ép mẫu 26

Hình 2.8 Lò xử lý nhiệt Thermo lindberg blue M 27

Hình 2.9 Buồng xử lý nhiệt 27

Hình 2.10 Máy khuấy từ 28

Hình 2.11 Máy rung siêu âm 28

Hình 2.12 Bộ thí nghiệm chế tạo mẫu 29

Hình 2.13 Sơ đồ chế tạo vật liệu từ nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co 29

Hình 2.14 Hiện tượng nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.15 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance Bruker 31

Hình 2.16 Thiết bị HITACHI S - 4800 31

Hình 2.17 Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM) 32

Hình 2.18 Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung 33

Hình 2.19 Hệ đo từ trường xung (PFM) 34

Hình 3.1 Ảnh SEM mẫu Mn50Bi50 với thời gian nghiền 1 h và 2 h 35

Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X 36

Hình 3.3 Đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau chưa ủ nhiệt 36

Hình 3.4 a) Phổ nhiễu xạ tia X , b) đường cong từ trễ của mẫu bột Mn50Bi50 với thời gian nghiền khác nhau được ủ nhiệt ở 280oC trong thời gian 2 giờ 37

Hình 3.5 a) Ảnh SEM của mẫu Fe65Co35, b) Phổ nhiễu xạ tia X 38

Hình 3.6 Đường cong từ trễ của pha từ mềm Fe65Co35 38

Hình 3.7 Đường cong từ trễ của pha từ cứng khi chưa ủ nhiệt 39

Hình 3.8 Đường cong từ trễ của pha từ cứng đã ủ nhiệt 40

Hình 3.9: Đường cong từ trễ của mẫu tổ hợp cứng/mềm với pha từ cứng đã ủ nhiệt 41

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Vật liệu từ cứng (VLTC) hay còn gọi là nam châm vĩnh cửu (NCVC) được phát hiện từ những năm trước công nguyên và phát triển mạnh mẽ theo thời gian NCVC phát triển mạnh mẽ kể từ khi các nhà khoa học công bố NCVC chứa đất hiếm Việc nghiên cứu thành công NCVC chứa đất hiếm như họ Sm- Co, Nd-Fe-B

là bước đột phá trong lịch sử phát triển của VLTC bởi tích năng lượng cực đại của

nó rất cao Ví dụ như SmCo 2:17 và SmCo 1: 5 có tích năng lượng cỡ 30MGOe và NdFeB 2:14:1 có cỡ xấp xỉ 60 MGOe[,4,6,10,15] Nhưng hiện tại các nguyên tố đất hiếm dùng để chế tạo NCVC (Sm, Nd ) ngày càng cạn kiệt và tập chung chủ yếu ở Trung Quốc (95%) Năm 2010, Trung Quốc cắt giảm tới 40% sản lượng đất hiếm và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu đặc biệt này Do đó mà giá thành của chúng ngày càng đắt đỏ [2]

Ngày nay VLTC được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế và cuộc sống hằng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện, vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự, y sinh Trong những năm gần đây, ứng dụng VLTC vào cuộc sống ngày càng lớn đã thúc đẩy các nhà khoa học tìm kiếm những vật liệu mới cùng với việc cải tiến công nghệ chế tạo để tạo ra những VLTC có phẩm chất tốt hơn, đáp ứng được yêu cầu của cuộc sống

Để khắc phục tình trạng đó thì các nhà khoa học đã và đang thay đổi công nghệ chế tạo để nâng cao phẩm chất từ Bên cạnh đó các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm các pha từ cứng mới không chứa đất hiếm và có phẩm chất từ tốt nhằm thay thế NCVC chứa đất hiếm

Gần đây các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các hệ vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm trên hợp phần như Mn-Ga-Al, Mn-Ga, Mn-Al, Mn-Bi[5,11] Trong đó hệ Mn-Bi được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất bởi nó là sự kết tinh của

hai pha: pha nhiệt độ thấp(LTP- Low temperature phase) và pha nhiệt độ cao(HTP-

High temperature phase) Hệ vật liệu Mn-Bi có lực kháng từ khá lớn và tăng theo

nhiệt độ, ở pha nhiệt độ cao có từ độ bão hòa thấp cỡ 80 emu/g, lực kháng từ cỡ 20 kOe và tích năng lượng cực đại (BH)max=17,7 MGOe[8] Ngoài ra hệ vật liệu từ Mn- Bi khá phổ biến và có giá thành rẻ Hệ VLTC Mn-Bi hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong cuộc sống

Bên cạnh đó được sự hỗ trợ của Phòng chuyên đề vật lý chất rắn, Viện nghiên cứu Khoa học và Ứng dụng, Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn của viện khoa học Đặc biệt có sự tài trợ của quỹ phát triển khoa học công nghệ thông qua đề tài nafosted Vì vậy, nhóm nghiên cứu quyết định lựa chọn đề tài:

“Ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất từ của vật liệu từ cứng

nanocomposite Mn-Bi/Fe-Cocứng tổ hợp nano Mn-Bi/Fe-Co”

2 Mục đích nghiên cứu

Khảo sát sự ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng đến tính chất vật liệu từ cứng nanocoposite Mn-Bi/Fe-Co

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt pha từ cứng Mn-Bi đến tính chất từ của

vật liệu tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co

Khảo sát cấu trúc, tính chất từ của mẫu

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

a Đối tượng nghiên cứu

Khảo sát cấu trúc của mẫu trên các hệ bằng giản đồ XRD, SEM

Khảo sát các tính chất từ của mẫu trên các hệ đo bằng từ trường xung PFM, hệ

đo từ kế mẫu rung

5 Phương pháp nghiên cứu

7 Cấu trúc khóa luận

Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite Mn- Bi/ Fe- Co Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE MN-BI/FE-CO 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng

Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện và sử dụng từ rất lâu ban đầu là oxit sắt Năm 1740, lần đầu tiên chế tạo ra nam châm vĩnh cửu với tính năng lượng cực đại còn thấp (BH)max = 1 MGOe Muốn nam châm vĩnh cửu loại này có lực hút đủ mạnh thì ta phải cần một lượng lớn vật liệu từ cứng hoặc thay đổi công nghệ chế tạo, điều này sẽ gặp khó khăn khi vật liệu từ cứng loại này bị khai thác cạn kiệt Vì thế mà các nhà khoa học cần phải tìm ra loại vật liệu từ cứng mới ưu việt hơn Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực này, cứ sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần (hình 1.1)

Hình 1.1 Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu (theo (BH) max ) [1]

Năm 1931 họ nam châm lNiCo được Mishima (Nhật Bản) chế tạo và được

sử dụng rộng rãi Lúc đầu, (BH)max của nam châm lNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo (BH)max của nam châm lNiCo đạt tới 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) vào năm 1956 Vì vậy đến nay nam châm này vẫn được chế tạo và sử dụng Đến thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bước đột phá trong lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng Năm 1966, nhóm nghiên

cứu của Karl Strnat (Đại học Tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5 cho lực kháng từ lớn, vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm vĩnh cửu

có năng lượng cao cỡ 30 MGOe, mở ra một trang mới cho một họ vật liệu từ cứng-

họ nam châm đất hiếm

Năm 1970, Co khá đắt đỏ nên các nghiên cứu về việc thay thế vật liệu từ cứng

Co được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới Năm 1983, Sagawa (Nhật Bản) và các cộng sự đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max  36,2 MGOe Cùng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max

~14 MGOe bằng phương pháp phun băng nguội nhanh Năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe Vật liệu này là sự kết hợp giữa hai pha từ từ mềm

Fe3B (73% thể tích),-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) Vật liệu từ cứng này được gọi là vật liệu từ cứng nanocomposite Tuy (BH)max chưacao nhưng vật liệu này chứa ít đất hiếm, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành rẻ

1.2 Vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi

Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu Ni s (kiểu lục giác), với tham

số đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827 Å và c = 6,1103 Å, thuộc nhóm không gian P63/mmc

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [16]

Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao Ở pha nhiệt

độ thấp, các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn

B

i

M

n

nguyên tử Bi nằm xen kẽ [16] Các hằng số mạng và thể tích mạng tăng theo độ tăng của nhiệt độ

Ở pha nhiệt độ thấp có tính chất sắt từ αMnBi là khá mạnh Khi tăng nhiệt độ

từ cấu trúc NiAs chuyển sang Ni2In-type hexagonal γBiMn hợp kim chuyển từ sắt

từ sang thuận từ

1.2.2 Tính chất từ của Mn-Bi

Ở trạng thái kim loại,khoảng cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754 Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ, khi Mn kết hợp với Bi thì các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với Mn làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên đủ để E > 0 Khi đó hợp kim Mn-Bi trở thành chất sắt từ điều này được giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater

Hình 1.3 Đường cong Bethe – Slater

Mn-Bi có lực kháng từ lớn, với kích thước đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2 K/Ms dự kiến khoảng 50 kOe [14, 15]

Hình 1.4 Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [1]

Trong khoảng nhiệt độ 150 K – 400 K, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ

Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ độ

bão hòa ở nhiệt độ thấp được xác định theo công thức:

(1.1) Nhưng thực tế thì từ độ bão hòa của Mn-Bi rất phức tạp, nó liên quan đến chuyển pha từ và cấu trúc kim loại ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp

Từ kết quả khảo sát của J.B Yang và các cộng sự (hình 1.7) nhóm của J Cui cho rằng: ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm, tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 K - 80 K

Hình 1.5 Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [1]

Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào khoảng 17,6 MGOe, nhưng thực tế thì Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [16] Do vậy, việc nghiên cứu là tăng giá trị của (BH)max liên tục được nâng cao.Theo báo cáo của G.s Yang, năm 2002, tại nhiệt độ 400K lực kháng từ Hc = 20 kOe và (BH)max = 4,6 MGOe, tại nhiệt độ 300 K có (BH)max = 7,7 MGOe [9,16] Năm 2013, nhóm của Rao công bố kết quả (BH)max = 9 MGOe

1.2.3 Phương pháp chế tạo

Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và phương pháp nấu hồ quang

1.3 Vật liệu từ mềm Fe-Co

1.3.1 Cấu trúc tinh thể

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe (bcc, fcc) và Co (hcp, fcc)

Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) và lập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) và fcc

Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ Khi hợp kim giàu

Fe, chúng được hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim Thay thế Co cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự)

và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kết tinh của hợp kim Năng lượng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giả bền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515 Å và 2,87 Å Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đócấu trúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å

1.3.2 Tính chất từ

Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa lớn nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe nhưng khi được thay đổi hàm lượng Co trong hợp chất sẽ làm tăng từ độ của hợp kim Hình 1.13 chỉ ra sự thay đổi của momen từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lượng Co được đưa vào, giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khối lượng trong hợp kim Độ từ thẩm cao nhất đạt được khi tỉ phần

của hợp kim Fe/Co = 65/35 [8]

sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo Fe-Co với các ưu điểm như không gây độc hại đến môi trường, thiết bị chế tạo đơn giản, hóa chất dễ tìm kiếm và dễ chế tạo với kích thước nano

1.4 Vật liệu từ cứng tổ hợp nanocomposite Mn-Bi/Fe-Co

1.4.1.Mô Hình Kneller-Hawig

Năm 1991, Kneller và Hawig đã đưa ra mô hình lý thuyết một chiều về nam châm đàn hồi hai pha có cấu trúc nanomet dựa trên mô hình tương tác trao đổi giữa các hạt sắt từ có kích thước nanomet Đây là mô hình lý thuyết đầu tiên nghiên cứu giải thích đặc tính và các tương tác từ của nam châm đàn hồi Mô hình này giúp ta xác định được kích thước hạt cần thiết để xuất hiện được tương tác trao đổi đàn hồi

từ trong vật liệu từ nanocomposite

Chúng ta đã biết, với một vật liệu từ cho trước, giới hạn lý thuyết đối với tích năng lượng cực đại được xác định bởi:

(BH)max  Js2/40 (1.2) nghĩa là (BH) đơn giản chỉ phụ thuộc vào độ phân cực từ bão hòa J =  M Nhưng

trên thực tế, để đạt được giới hạn (1.2) còn cần phải có cảm ứng từ dư lớn, Br  Js, và trường tới hạn cho sự đảo chiều từ độ bất thuận nghịch (trường tạo mầm đảo từ) cao

HN  Js/20 = Ms/2 Do đó, về nguyên tắc, giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt được đối với những vật liệu có hệ số dị hướng từ tinh thể K lớn, cụ thể K >>

Js2/40 Thông thường, tính chất từ của vật liệu được đánh giá qua tỷ số 

= K/ (Js2/40) Nếu  >> 1 thì tính chất từ của vật liệu bị chi phối bởi dị hướng

từ tinh thể K, các vật liệu này gọi là vật liệu từ cứng (vật liệu k) Ngược lại, nếu  << 1 thì năng lượng từ tĩnh đóng vai trò quyết định, và ta gọi là vật liệu từ mềm (vật liệu m) Giới hạn (1.2) chỉ có thể đạt được đối với vật liệu k Tuy nhiên, hầu hết các vật liệu k có Js thấp hơn đáng kể so với nhiều vật liệu m thông thường, trong khi lực kháng từ HcM của các vật liệu k có thể lớn hơn nhiều giá trị Ms/2 cần thiết để đạt tới giới hạn (1.1) Từ những phân tích trên cho ta thấy rằng, nam châm chỉ có thể có tích năng lượng (BH)max cao nếu vật liệu chứa đựng cả tính từ dư cao của vật liệu từ mềm và tính kháng từ cao của vật liệu từ cứng Vậy vấn đề đặt ra là kích thước các hạt, tỷ phần tối ưu giữa hai pha đó phải thoả mãn những yêu cầu gì

và phải lựa chọn công nghệ nào để đạt được những yêu cầu đó Kneller và Hawig đã giải quyết vấn đề này xuất phát từ mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất từ

Kneller và Hawig đã sử dụng mô hình một chiều để trình bày các nguyên lý

cơ bản của tương tác trao đổi giữa pha từ cứng (pha k) và pha từ mềm (pha m) Theo mô hình này, vật liệu composite được coi là bao gồm một chuỗi các pha k và pha m xen kẽ nhau, nằm dọc theo trục x với độ rộng mỗi vùng tương ứng là 2bk và 2bm như trên hình 1.4 Với giả thiết dị hướng từ tinh thể là dị hướng đơn trục trong

cả hai pha, trục dễ song song với trục z và vuông góc với trục x Tương tác trao đổi sắt từ được thực hiện bởi các mômen từ của cả hai pha thông qua biên pha Một cách gần đúng có thể xem năng lượng trong vách miền chỉ bao gồm năng lượng dị hướng và năng lượng trao đổi, do đó năng lượng của mỗi đơn vị diện tích trên vách

180o xác định bởi:

 = K + A(/)2 (1.3) trong đó  là độ dày vách, K là hằng số dị hướng từ tinh thể và là hằng số trao

đổi

Hình 1.8 Mẫu vi cấu trúc một chiều và cấu trúc vi từ của vật liệu composite tương

tác trao đổi được sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của vùng pha, (a) độ

từ hóa đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch đảo H trong trường hợp b m >> b cm , (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm b m đến kích thước tới hạn b cm

Ở điều kiện cân bằng, () có giá trị cực tiểu, tức là d/d = 0 Từ điều kiện này, độ dày vách miền và năng lượng trên mỗi đơn vị diện tích vách miền ở trạng thái cân bằng 0 và o được xác định bởi:

0 = (A/K)1/2 (1.4) o = 2(AK)1/2 (1.5)

Để xác định kích thước tới hạn pha từ mềm (được xác định như là độ dài tương tác trao đổi toàn phần của pha m, tức là m = bcm) ta giả thiết rằng kích thước tới hạn của pha từ cứng có giá trị cỡ bk = 0k = (Ak/Kk)1/2, chú ý rằng do Kk khá lớn nên bk khá nhỏ

Nếu hệ bắt đầu đảo từ từ trạng thái bão hòa (hình 1.8a) thì ban đầu từ độ trong pha mềm không đổi, khi trường ngoài H đảo chiều và tăng dần thì sự đảo từ bắt đầu xảy ra từ giữa pha mềm

Trước hết ta xét trường hợp bm không đổi và lớn xấp xỉ độ dày vách miền cân bằng, bm 0m = (Am/Km)1/2 >> 0k bk (vì Km << Kk) Khi quá trình đảo từ xảy ra, trong pha mềm sẽ hình thành hai vách miền kiểu xoay (vách 180o

) (hình 1.8b) Khi

H tiếp tục tăng (hình 1.8c), các vách này bị đẩy về phía biên pha k, mật độ năng lượng trong các vách này tăng vượt giá trị cân bằng của nó Em = m/m > E0m =

0m/ Trong khi đó, do Kk >> Km, từ độ bão hòa Msk trong pha k có thể xem như không đổi Quá trình này sẽ tiếp tục cho tới khi Em đạt đến mật độ năng lượng cân bằng E 0k của vách pha k

Em = m/m E0k = 0k/0k = 2Kk (1.6) Lúc này, vách miền sẽ bắt đầu xâm chiếm vào pha k dẫn đến sự đảo từ không thuận nghịch trong cả hai vùng pha m và pha k Trường tới hạn tương ứng HNo thấp hơn trường dị hướng của pha k (HNo < HAk = 2Kk / Msk)

Trong trường hợp này trường kháng từ HcM, được định nghĩa bởi M(HcM) =

0, nhỏ hơn nhiều so với trường tới hạn HNo do Msm > Msk và cũng do ta đã giả sử rằng bm > bk Do vậy đường cong khử từ giữa Mr (H = 0) và

M (HcM) = 0 là hoàn toàn thuận nghịch

Bây giờ nếu bm giảm đến giá trị nhỏ hơn độ dày vách cân bằng bm < om thì

HNo giữ không thay đổi nhưng HcM tăng bởi vì nếu H < HNo thì độ dày của các vách

180o trong pha m bị giữ tại giá trị m = bm < om Từ đây độ rộng tới hạn bcm của pha

m cho lực kháng từ HcM cực đại được xác định bởi (1.5) với m = bcm Từ (1.6) chúng ta thấy rằng đối với m bé (m << om) thì m(m) mAm(/m)2, từ đây mật độ năng lượng E m = m/m  Am(/m)2 Từ kết quả trên và cho m = bcm ta tính được kích thước tới hạn của pha từ mềm:

bcm = (Am/Kk)1/2 (1.7) Với các giá trị điển hình m = 10-11 J/m, Kk = 2.106 J/m3, ta có bcm 5 nm Như vậy, đối với trường hợp tương tác trao đổi tối ưu kích thước của pha m là 2bcm = 10 nm Thực tế cho thấy khó có thể tính được giá trị độ dày tới hạn lý thuyết cho pha k Tuy vậy, Kneller và Hawig cho rằng cũng rất hợp lý nếu giả thiết rằng độ dày tới hạn của pha k thoả mãn bck = 0k = (Ak/Kk)1/2 (như đã giả thiết từ đầu) Thông thường k <

Am vì nói chung nhiệt độ Curie của pha k là thấp hơn pha m, điều này dẫn đến bcknhận giá trị như bcm, tức là bck bcm

Dựa vào (1.6) chúng ta có thể thấy rằng hằng số trao đổi m của pha m càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm của pha mềm càng lớn Ngược lại, hằng số dị hướng từ tinh thể Kk của pha k càng lớn thì độ dài tương tác trao đổi bcm của pha m càng nhỏ Các tham số từ khác được tính theo (1.7) như sau:

Từ độ bão hòa trung bình của vật liệu xác định bởi:

MS = vkMsk + (1-vk)Msm (1.8 ) trong đó Msk, Msm lần lượt là từ độ bão hoà của pha cứng và pha mềm; vk, (1-vk)

là tỷ phần thể tích tương ứng Dễ thấy rằng trong trường hợp tỷ phần hai pha bằng nhau thì Ms = (Msk+ Msm)/2

Độ từ dư rút gọn liên hệ với tỷ phần thể tích mỗi pha theo công thức:

s

sm sm k sk

rk k s

r r

M

M )m v (1 M

m v M

k 1 No

M

KH



  (1.10) Trường hợp bm > bcm , HcM phụ thuộc bm theo công thức:

2 m sm 0

2 m cM

b

1.M2

AH





 (1.11)

Hình 1.9 Cấu trúc hai chiều lí tưởng của nam châm đàn hồi [1].

Các phép tính trên được thực hiện với giả thiết rằng vật liệu là tập hợp các hạt đồng nhất Nhận thấy, lực kháng từ tăng khi kích thước hạt giảm Tuy nhiên, kích thước hạt chỉ có thể giảm đến một giới hạn nhất định vì khi hạt quá bé thì mẫu sẽ ở trạng thái siêu thuận từ, khi đó từ tính sẽ bị triệt tiêu bởi nhiễu loạn nhiệt Do đó,

kích thước hạt cần phải được khống chế

Hình 1.10 Các đường cong khử từ điển hình: (a) Có tương tác trao đổi,b m = b cm (b) Có tương tác trao đổi với vi cấu trúc dư thừa, b m >> b cm (c) Chỉcó pha từ

cứng (d) Hai pha từ cứng, từ mềm không tương tác với nhau [2]

Đặc tính "đàn hồi" của NCNC được thể hiện qua tính chất thuận nghịch của

đường cong khử từ trong khoảng biến đổi của từ trường ngoài nhỏ hơn HNo (hình 1.10a) Sự liên kết giữa các pha từ cứng và từ mềm trong nam châm nanocomposite

và nam châm thường được minh họa trên hình 1.10

1.4.2 Vật liệu từ cứng nanocomposite nền Mn-Bi

Vật liệu từ cứng Mn-Bi có ưu điểm nổi trội hơn so với một số hệ vật liệu từ cứng khác như: Lực kháng từ tăng theo nhiệt độ, tích năng lượng cực đại (BH)maxđạt đến 17.5 kOe [1] và giá thình không quá cao Trên cơ sở đó, các nhà khoa học

đã tìm cách tạo ra hệ vật liệu tổ hợp có phẩm chất từ tốt có thể ứng dụng được trong thực tế

Hình 1.11 Đường cong khử từ của vật liệu tổ hợp

a)đẳng hướng và b) dị hướng

Đường khử từ khá vuông trong trong trường hợp dị hướng

Hình 1.12 Tích chất từ của vật liệu tổ hợp: a) đẳng hướng và b) dị hướng

Từ hình 1.12 cho thấy tính chất từ trong trường hợp đẳng hướng khá thấp khi kích thước hạt tăng lên hầu hết các tính chất đều giảm, chỉ có Jr theo xu hướng tăng giảm Jr đạt cực đại ở khích thước hạt 3 nm Trong trường hợp dị hướng cho tính chất từ khá tốt Từ độ bão hòa 51 emu/g, (BH)max đạt 332 kj/m3 (41.7 MGOe) ở kích thước hạt 3 nm

Năm 2014, P Liu cà cộng sự đã chế tạo vật liệu từ tổ hợp Bi/α-Fe và Bi/Co bằng phương pháp thực nghiệm Nhóm nghiên cứu lấy pha từ cứng có tích năng lượng cực đại (BH)max = 6.3 MGOe ở nhiệt độ phòng được trộn với 5, 10% Fe dạng mảnh và 5, 10, 15, 20% Co dạng dây

Mn-Hình 1.13 Đường khử từ của vật liệu tổ hợp: a) Mn-Bi/Fe và b)Mn-Bi/Co(NW)

Đường cong khử từ cho thấy vật liệu tổ hợp Mn-Bi/Fe có M r giảm mạnh điều này cho thấy tính tương tác giữa hai pha cứng mềm kém Với hệ Mn-Bi/Co khi

tăng tỉ phần Co lên 10%, M r của mẫu tương đương mẫu chưa pha tuy nhiên lực

kháng từ tang lên gần 1 kOe Phẩm chất từ của hệ Mn-Bi/Co đƣợc chỉ ra trên hình 1.14 Từ những kết quả trên hình cho thấy từ độ tăng lên theo tỉ phần của pha từ mềm tuy nhiên tăng không đáng kể Từ độ Mr dƣ tăng lên ở tỉ phần 10% pha từ mềm nhƣng nếu so sánh với giá trị Mr của mẫu chƣa pha thì từ độ dƣ chƣa cải thiện đƣợc bao nhiêu Tăng nồng độ Co thì lực kháng từ tăng nhẹ nhƣng tích năng lƣợng cực đại giảm mạnh

Hình 1.14 Tính chất từ của vật liệu tổ hợp Mn-Bi/Co (NW)

Với những kết quả đã trình bày trong báo cáo này, tính chất từ chƣa đƣợc cải thiện rõ rệt

Shenqiang Ren và cộng sự công bố kết quả vật liệu từ cứng tổ hợp nền Bi/Fe-Co (NW) bằng thực nghiệm

Mn-Hình 1.15 Ảnh SEM và đường từ trễ của pha từ cứng và pha từ mềm