Tổng hợp vật liệu phát quang từ một số sản phẩm có nguồn gốc thực vật

và đang trở thành chủ đề chính trong công nghệ nano bởi đặc tính phát xạ huỳnh quang mạnh và có thể điều chỉnh được, là ứng dụng tiềm năng trong hầu hết các lĩnh vực: sinh học, thiết bị

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI 2

======

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG TỪ MỘT SỐ SẢN PHẨM CÓ NGUỒN GỐC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐHSP HÀ NỘI 2

======

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG TỪ MỘT SỐ SẢN PHẨM CÓ NGUỒN GỐC

THỰC VẬT

Sinh viên thực hiện: Lê Thị Hằng

Ngành học: Hóa Vô Cơ

Cán bộ hướng dẫn

Th.S Hoàng Quang Bắc

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ từ nguồn kinh phí Khoa học công nghệ của trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 cho đề tài mã số: C.2017-18-05 do Th.S Hoàng Quang Bắc làm chủ nhiệm đề tài Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này, em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của các thầy giáo, cô giáo tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Trước tiên, em xin gửi tới Ths Hoàng Quang Bắc – người trực tiếp định hướng và

giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất

Em chân thành cảm ơn thầy giáo TS Mai Xuân Dũng đã giúp đỡ em trong quá trình

em làm thực nghiệm và tiến hành một số phép đo cho các số liệu sử dụng trong đề tài

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của ThS Hoàng Quang Bắc Các số liệu và kết quả trong khóa

luận là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Đề tài không có sự sao chép tài liệu hay công trình nghiên cứu nào của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Lê Thị Hằng

LED: Diot phát xạ ánh sáng (light-emitting diodes)

FT-IR: Phổ hồng ngoại (Fourier transform - infrared spectroscopy) UV-Vis: Phổ tử ngoại – khả kiến (ultra violet - visible absorption spectroscopy)

PL: Phổ kích thích huỳnh quang (photoluminescence spectroscopy) ADN: Deoxyribo nucleic acid

QY: hiệu suất lƣợng tử (quantum yield)

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tài 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Chấm lượng tử 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2.Cấu trúc, tính chất cơ bản của chấm lượng tử 3

1.1.3 Những ứng dụng của chấm lượng tử 8

1.1.4 Những loại chấm lượng tử phổ biến 13

1.1.5 Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử trong khoá luận 14

1.2 Chấm lượng tử carbon 15

1.2.1 Mô tả cấu trúc 15

1.2.2 Tính chất của chấm lượng tử carbon 16

1.2.3 Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử carbon 17

1.2.4 Phương pháp tổng hợp CQDs 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 24

2.1 Tổng hợp chấm lượng tử carbon 24

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 24

2.1.2.Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ đậu tương 24

2.1.3 Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ nước chanh 25

2.1.4 Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ hỗn hợp đậu tương và nước chanh 25

2.2 Các phương pháp nghiên cứu chấm lượng tử Carbon 25

2.2.1 Phổ hồng ngoại IR 25

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-VIS 27

2.2.3 Phổ phát xạ huỳnh quang 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Sự hình thành chấm lượng tử carbon 32

3.2 Cấu trúc của chấm lượng tử carbon 34

3.3 Tính chất quang của chấm lượng tử carbon 36

3.3.1 Tính chất hấp thụ ánh sáng 36

3.3.2 Tính chất phát xạ huỳnh quang 38

3.3.3 Hiệu suất phát xạ lượng tử 39

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 42

PHẦN 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC HÌNH, BẢNG

Hình 1 Cấu trúc vật lý của chấm lượng tử 4

Hình 2 Màu sắc phát xạ của cùng một dung dịch QDs với kích thước khác nhau dưới đèn UV 6

Hình 3 Màn hình Q-LED TV sử dụng chấm lượng tử làm chất 9

phát quang 9

Hình 4 Cấu trúc chấm lượng tử carbon 15

Hình 5 : Công nghệ chấm lượng tử trong đèn LED 18

Hình 6 Chuột được tiêm CLT phát sáng dưới ánh đèn tia cực tím 19

Hình 7 Một sơ đồ minh họa phát hiện nucleic acid huỳnh quang dựa trên CQDs 21

Hình 8: Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ chanh và đậu tương 24

Hình 9 Sơ đồ khối cấu trúc máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 26

Hình 10 Sơ đồ máy đo phổ UV-Vis 27

Hình 11 Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ huỳnh quang 30

Hình 12 Sơ đồ thể hiên sự hình thành C-QDs từ axit thios - alicylic và EDA tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt 32

Hình 13: Dung dịch chấm lượng tử của đậu tương, chanh, và hôn hợp đỗ tương với chanh qua thời gian 34

Hình 14: Sự phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử carbon khi chiếu 34

tia UV 34

Hình 15: Phổ hồng ngoại IR của 3 mẫu chanh, đậu tương, hỗn hợp chanh và đậu tương tại thời gian tối ưu 35

Bảng 1 Tần số dao động của các nhóm chức đặc trưng trong phổ IR 36

Hình 16 Phổ hấp thụ UV-Vis của CQDs từ 3 mẫu theo thời gian 37

Hình 17 Phổ phát xạ của dung dịch chấm lượng tử từ 3 mẫu ở thời gian tối ưu 38

Hình 18 Biểu đồ phổ phát xạ các mẫu ttối ưu tại bước sóng 325nm 39 (0.3, 3-3) 39 Bảng 2 Hiệu suất phát xạ lượng tử của các dung dịch CQDs 41

và đang trở thành chủ đề chính trong công nghệ nano bởi đặc tính phát xạ huỳnh quang mạnh và có thể điều chỉnh được, là ứng dụng tiềm năng trong hầu hết các lĩnh vực: sinh học, thiết bị quang học: đèn LED, Pin mặt trời, xúc

tác và cảm quan…[8]

Bên cạnh các vật liệu nano carbon đã được nghiên cứu khá đầy đủ như: carbon nanotube, graphene, và fullerences… thì chấm lượng tử carbon (CQDs) là vật liệu mới được nghiên cứu gần đây Là một loại vật liệu mới, có nhiều tính chất quang và điện đáng chú ý như: độ ổn định cao, tính dẫn điện

tốt và đặc biệt là độc tính thấp, thân thiện với môi trường [8]

CQDs dễ dàng được sản xuất từ hầu hết các nguồn carbon như rau củ quả, nước ngọt, hóa chất, thậm chí là từ chất thải thực phẩm dùng trong công nghiệp Do mang tính tự nhiên, được tổng hợp đơn giản từ nguồn carbon phong phú và rẻ tiền nên CQDs đang trở thành mục tiêu hàng đầu, mũi nhọn của ngành vật liệu nano Từ những phân tích trên, trong đề tài này, tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp vật liệu phát quang từ một số sản phẩm có nguồn gốc

thực vật”, cụ thể là từ đậu tương và nước chanh

2 Mục đích nghiên cứu

2

- Tổng hợp chấm lượng tử carbon (CQDs) bằng phương pháp lò vi sóng

- Nghiên cứu tính chất quang của CQDs bằng phổ hấp thụ UV-VIS và phổ phát xạ huỳnh quang PL

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: phương pháp tổng hợp CQDs

4 Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm kết hợp với lý thuyết mô phỏng

Trước tiên, chúng tôi tổng hợp CQDs, đo tính chất quang và đưa ra mô hình lý thuyết giải thích tính chất quang của chấm lượng tử thu được

5 Điểm mới của đề tài

Tổng hợp chấm lượng tử carbon từ thực phẩm dễ kiếm và rẻ tiền

xa so với các hạt lớn hơn Chấm lượng tử có thể tạo ra từ vật liệu bán dẫn,

kim loại hoặc polymer[] Trong một QDs có thể chứa từ hàng trăm đến hàng

ngàn nguyên tử tùy thuộc vào kích thước của nó Đường kính QDs của một bán dẫn tương đương với đặc trưng bán kính Bohr (là khoảng cách tương tác giữa electron và lỗ trống bên trong mạng lưới tinh thể của bán dẫn) của bán

dẫn đó Bán kính Bohr (a B) phụ thuộc vào khối lượng tương đối của electron (me*), lỗ trống (mh*) và hằng số điện môi  theo phương trình dưới đây:

ao=0.529Ao là bán kính obitan 1S của hydro

Ví dụ, bán kính Bohr của một số bán dẫn quan trọng như: ZnO (2,2 nm), CdS (3,1 nm), CdSe (6,1 nm), CdTe (6,5 nm), PbS (18 nm), PbSe (46 nm), InP (15 nm), InAs (34 nm), Si (4,3 nm), Ge (24,3 nm) [1]

1.1.2.Cấu trúc, tính chất cơ bản của chấm lượng tử

4

Đặc tính điện tử của một chấm lượng tử có liên quan mật thiết với kích thước và hình dạng của nó Chấm lượng tử chỉ nhỏ khoảng 1/10.000 chiều rộng của một sợi tóc của con người và được mô tả gần như hình vẽ dưới đây:

QDs có kích thước và số lượng nguyên tử rất khác với vật liệu khối, dải năng lượng của vật liệu khối gần như liên tục vì số nguyên tử cấu thành nó rất lớn Tuy nhiên, nếu ta thu hẹp kích thước của hạt vật liệu khối đến kích thước

nm và số lượng nguyên tử trong khoảng từ 100 đến 10.000 nguyên tử thì dải năng lượng đặc trưng cho tính khối bị biến mất Thay vào đó là sự hình thành những mức năng lượng riêng biệt khi vật chất tiến về thứ nguyên nm Chúng

ta có thể gọi đây là sự lượng tử hoá năng lượng trong một không gian cực

5

nhỏ Quang phổ của nó sẽ cho đường phổ quang hẹp và riêng biệt Đây là lý

do tại sao QDs được gọi là nguyên tử nhân tạo Điểm quan trọng của QDs với kích thước hạt dưới 30 nm là sự khác biệt lớn về khả năng hấp thụ quang, năng lượng excition và sự tái hợp cặp electron – lỗ trống Bởi tính chất của QDs phụ thuộc vào các yếu tố như kích thước, hình dáng, độ tinh khiết và sự hình thành tinh thể, nên cần phải có sự quản lý đầy đủ và thích hợp trong suốt quá trình tạo nên QDs Sự phụ thuộc vào kích thước bắt nguồn từ hai yếu tố: một là sự thay đổi tỷ lệ nguyên tử bề mặt so với tổng nguyên tử của chấm lượng tử, hai là hiệu ứng giam giữ lượng tử Ngoài ra, QDs của cùng một vật liệu có thể phát xạ nhiều màu sắc khác nhau khi chúng ta thay đổi kích thước của chúng [1]

Tính chất quang học của chấm lượng tử

Các đặc tính quang học của QDs xuất hiện do hiệu ứng giam giữ lượng

tử Khi một photon có đủ năng lượng của một QDs tức có năng lượng lớn hơn hoặc bằng khoảng cách vùng cấm (Eg), nó có thể kích thích một electron từ dải hóa trị tới dải dẫn và để lại một lỗ trống ở vị trí của nó Hệ cặp eletron - lỗ (còn gọi là exciton) là hiện tượng khá phổ biến trong vật liệu bán dẫn Tuy nhiên, trong một QDs, kích thước trung bình của exciton nhỏ hơn kích thước của QDs, tạo ra hiệu ứng giam hãm lượng tử Dựa vào mô hình bài toán “hạt trong giếng thế” có thể dự đoán lý thuyết rằng Eg tỷ lệ với 1/R2, với R là kích thước của QDs QDs ở kích thước xác định sẽ phát ra ánh sáng có màu sắc riêng biệt khi được chiếu tia cực tím (UV) Màu sắc ánh sáng thay đổi tương ứng với kích thước của QDs Đây là lý do mà các QDs từ cùng một vật liệu nhưng kích thước khác nhau có thể phát ra ánh sáng với màu sắc khác nhau [3] Các QDs kích cỡ lớn sẽ phát ra ánh sáng màu đỏ ( tức có năng lượng thấp) còn QDs nhỏ phát ra ánh sáng xanh (có năng lượng cao hơn) do bước sóng phụ thuộc vào năng lượng theo phương trình:

6

Bằng cách thay đổi tuần tự kích thước QDs, có thể tạo ra mọi sắc độ trong quang phổ ánh sáng với độ thuần khiết mà hiếm loại vật liệu nào đạt được Sau đây là sự thay đổi màu sắc của QDs ở các kích thước tăng dần từ trái qua phải:

Hình 2 Màu sắc phát xạ của cùng một dung dịch QDs với kích thước

khác nhau dưới đèn UV Tính tan của chấm lượng tử:

Hai chất có thể tan tốt vào nhau nếu chúng có bản chất giống nhau Ví dụ: các chất phân cực sẽ tan tốt trong dung môi phân cực và ngược lại Để xác định xem chúng có giống nhau hay không, người ta dựa và các thông số Hansen (Hansen solubility parameters) Tức là QDs có khả năng dễ tan vào dung môi nào đó (tính tan) được quyết định bởi các thông số tan Hansen của

nó

7

Sử dụng các tham số hòa tan Hansen để dự đoán liệu một vật liệu sẽ hoà tan trong một chất khác (dung môi) như thế nào Cụ thể, mỗi phân tử được cho ba tham số Hansen và mỗi điểm đều được đo bằng MPa 0.5

: Năng lượng từ lực phân tán giữa các phân tử

Năng lượng từ lực liên phân tử lưỡng cực giữa các phân tử là

Năng lượng từ các liên kết hidro giữa các phân tử là

Ba tham số này được coi như các tọa độ cho một điểm trong ba chiều (hay còn gọi là không gian Hansen) Nếu hai phân tử nằm càng gần nhau trong không gian ba chiều này thì càng dễ hòa tan vào nhau Để xác định xem các thông số của hai phân tử (thường là dung môi và polymer) nằm trong phạm vi, người ta gắn cho chất bị hòa tan giá trị được gọi là bán kính tương tác (R 0) Để tính toán khoảng cách (Ra) giữa các tham số Hansen trong không gian Hansen, ta dung công thức sau:

Các tham số này được tra tại bảng tham số Hansen Kết hợp với bán kính tương tác cho phép sự khác biệt năng lượng tương đối (RED) của hệ thống:

RED = Ra/Ro Nếu RED <1: các phân tử giống nhau và dung dịch sẽ tan hoàn toàn Nếu RED = 1: dung dịch tan một phần trong dung môi

Nếu RED> 1: dung dịch sẽ không tan trong dung môi

Tóm lại, độ tan của chấm lượng tử phụ thuộc vào thành phần của QDs

Ví dụ, nếu chấm lượng tử có nhiều nhóm chức như -COOH thì nó có thể tan

có thể có hiệu quả hơn các nguồn ánh sáng mà phải được lọc màu QĐ-LED

có thể được chế tạo trên một chất nền silicon, cho phép chúng được tích hợp vào silicon dựa trên tiêu chuẩn mạch tích hợp hoặc các hệ thống vi cơ điện tử.Các QDs có giá trị cho màn hình, vì chúng phát ra ánh sáng trong rất cụ thể phân phối Gaussian tạo ra một màn hình hiển thị với màu sắc rõ ràng chính xác hơn Một màu thông thường màn hình tinh thể lỏng (LCD) thường được backlit bằng đèn huỳnh quang (CCFL) hoặc đèn LED trắng thông thường có màu lọc để sản xuất pixel đỏ, xanh lá cây hay màu xanh Một cải tiến được sử dụng một màu xanh-Emitting LED làm nguồn ánh sáng và chuyển đổi một phần của ánh sáng phát ra ánh sáng tinh khiết màu xanh lá cây và màu đỏ của các QDs thích hợp được đặt ở phía trước của đèn LED màu xanh Đây là loại ánh sáng trắng như đèn nền của một màn hình LCD, cho phép các gam màu tốt nhất với chi phí thấp hơn so với sự kết hợp RGB LED sử dụng ba đèn LED [8]

9

Với công nghệ màn hình QDs, ánh sáng chiếu qua màng mỏng tinh thể nano có thể tạo ra màu sắc bất kỳ tùy thích Do có kích thước và khoảng cách giữa các hạt nhỏ nên hiệu quả truyền dẫn cao Nhờ đó thiết bị hoạt động nhanh hơn, bền hơn và tốn ít năng lượng (đây là yếu tố vô cùng quan trọng với các thiết bị di động dùng pin) Do kích thước nano mang lại độ phân giải cao, thế hệ màn hình QDs này tái tạo hình ảnh đẹp, chính xác và sống động gấp nhiều lần so với màn hình tinh thể lỏng [8]

Hình 3 Màn hình Q-LED TV sử dụng chấm lượng tử làm chất

phát quang

Bộ tách sóng

Các bộ tách sóng quang lượng tử có thể được sản xuất từ các chất bán dẫn đơn tinh thể truyền thống hoặc xử lý theo các giải pháp khác nhau Giải pháp xử lý bộ tách sóng là lý tưởng cho sự tích hợp của một số chất nền và để

10

sử dụng trong mạch tích hợp Những bộ này sử dụng trong tầm nhìn, giám sát,

máy quang phổ và kiểm tra công nghiệp [1]

Tế bào quang điện

Bởi phổ hấp thụ có thể điều chỉnh được và hệ số phân hủy cao của QDs khiến chúng có sức hút đối với các công nghệ thu ánh sang như quang điện Các QDs có thể làm tăng hiệu quả và giảm bớt chi phí của các tế bào quang điện silicon điển hình ngày nay Bằng chứng thực nghiệm là từ năm 2004, các QDs của selenua chì có thể tạo ra nhiều hơn một exciton từ một photon có năng lượng cao thông qua quá trình nhân đôi hoặc tạo ra nhiều exciton So với các tế bào quang điện ngày nay chỉ có thể quản lý một exciton trên một photon mang năng lượng cao thì nó tỏ ra ưu việt hơn hẳn Về mặt lý thuyết, quang điện tử lượng tử tương đối rẻ để sản xuất vì chúng được tạo ra bằng các phản ứng hóa học đơn giản Các tế bào năng lượng mặt trời từ QDs tỏ ra có hiệu quả hơn nhiều so với các pin mặt trời silicon của chúng Hiệu quả hoạt động cũng được cải thiện rõ rệt bằng cách sử dụng các QDs Trong tế bào năng lượng mặt trời nối tiếp silicon p-n truyền thống, khi một photon có năng lượng nhỏ hơn dải băng silicon chạm vào tế bào đó, nó được truyền đi và không đóng góp vào công suất đầu ra Điều này dẫn đến sự cân bằng trong thiết kế: nếu dòng điện cao hơn, các electron có năng lượng thấp hơn (tức điện áp thấp hơn) và ngược lại Các QDs có thể mang lại sự gia tăng đáng kể

về hiệu quả bằng cách sử dụng chấm có kích thước khác nhau trên cùng dải Khi tăng số lượng các dải lên vô cùng, hiệu quả giới hạn nhiệt động lực học

lên tới 86% [1]

Trong pin mặt trời

QDs cũng được sử dụng trong tế bào năng lượng mặt trời lai giữa vô cơ

và hữu cơ Những tế bào mặt trời này hấp dẫn do chế tạo chi phí thấp và hiệu

11

quả tương đối cao Sự kết hợp với các oxit kim loại chẳng hạn như vật liệu nano ZnO, TiO2 và Nb2O5 vào quang điện hữu cơ đã được thương mại hóa bằng cách sử dụng chế biến cuộn hoàn toàn Và kết quả thu được thực nghiệm

là trong tế bào mặt trời lai nano đạt hiệu suất chuyển đổi 13,2% [1]

Ứng dụng sinh học

Các QDs mới nhất có tiềm năng lớn để sử dụng trong các ứng dụng phân tích sinh học Chúng được sử dụng trộng rãi để nghiên cứu các quá trình nội bào, nhắm mục tiêu khối u, quan sát in vivo về buôn bán tế bào, chẩn đoán và chụp ảnh tế bào với độ phân giải cao Các QDs đã tỏ ra là vượt trội hơn nhiều so với thuốc thử hữu cơ thông thường do năng suất lượng tử cao, khả năng quang phổ và phát xạ có thể điều chỉnh của chúng Do tính chất này

mà chúng trở lên lý tưởng khi sử dụng trong hình ảnh tế bào siêu nhạy Các chấm lượng tử có thể nhắm mục tiêu các tế bào hoặc protein cụ thể bằng cách

sử dụng peptide, kháng thể hay phối tử, và sau đó quan sát thấy protein hoặc hoạt động của tế bào Các nhà nghiên cứu phát hiện ra rằng các QDs tốt hơn nhiều trong việc cung cấp công cụ den siRNA để nhắm mục tiêu các tế bào so với phương pháp trị liệu hiện sử dụng Các nghiên cứu gần đây đã mở đường cho ý tưởng thêm các hạt có hoạt tính nhẹ vào kháng sinh đê chống lại các vấ

đề ngày càng tăng của các bệnh nhiễm trùng kháng thuốc Các loại hóa chất được tạo ra sau khi ánh sang chiếu vào QDs có thể được sửa đổi bằng cách thay đổi kích thước Nhờ cách này, người ta đã phát triển các kháng sinh có QDs thành một enzyme superoxide Chúng làm cho vi khuẩn dễ bị tổn thương hơn so với kháng sinh mà trước đây nó đã miễn dịch Nghiên cứu này vô cùng quan trọng và có tiềm năng trong tươi lai, với số lượng các bệnh nhiễm trùng

kháng thuốc liên tục tăng lên [4]

Trong máy tính

12

Các QDs đã mở đường cho các siêu máy tính được gọi là máy tính lượng tử Các máy tính lượng tử này hoạt động và lưu trữ thông tin bằng cách

sử dụng các bit lượng tử hoặc “qubit”, có thể tồn tại ở hai trạng thái – cả trong

và ngoài cùng một lúc Hiện tượng đáng chú ý này cho phép tốc độ xử lý thông tin và dung lượng bộ nhớ cho cả hai được cải thiện rất nhiều khi đem so sánh với các máy tính thông thường QDs mang đến sự đột phá mới trong công nghệ cho các thế hệ màn hình ti vi, máy tính, điện thoại di động Các màn hình thế hệ trước như LCD có màu sắc khá bị giới hạn bởi hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền Nhưng đối với công nghệ chấm lượng tử thì ánh sáng được chiếu qua màng mỏng tinh thể nano có thể điều chỉnh bước sóng phát ra, màu sắc tạo ra sẽ rất phong phú với độ phân giải vượt trội Sony là thương hiệu đầu tiên thương mại hoá công nghệ chấm lượng tử trên sản phẩm ti vi và máy tính xách tay năm 2013 Ngay một năm sau, Apple đã ứng dụng công nghệ chấm lượng tử của công ty Nanosys trên màn hình iphone, việc sử dụng chấm lượng tử bán dẫn đã cách mạng hoá công nghệ màn hình cảm ứng Bên cạnh đó, vào năm 2015 một số nhãn hiệu như Samsung, LG, TCL cũng đã

chạy đua công nghệ sử dụng chấm lượng tử cho dòng sản phẩm ti vi LCD [4]

Đóng ngắt quang học

Chấm lượng tử cũng có thể là vật liệu để sản xuất các công tắc quang học Một chấm lượng tử đơn nhất có thể hoạt động như một đơn vị điện tử siêu nhỏ, chẳng hạn bóng bán dẫn, để hình thành nên cơ sở của thiết bị điện tử

cỡ nano Với kích cỡ 1- 6 nm, hàng tỷ chấm lượng tử có thể nằm gọn trên một đầu đinh ghim [4]

13

1.1.4 Những loại chấm lượng tử phổ biến

Như chúng ta đã biết, hiện nay ngành công nghiệp vật liệu rất rộng rãi

và cũng có nhiều nghiên cứu tổng hợp được đa dạng các loại QDs, ví dụ: CdX, PbX (với X là O, S, Se, Te), CuInS2, ZnS, Si… Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của khối bán dẫn (2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy Về mặt ứng dụng, hiệu suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học theo kích thước cho phép

sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử đánh dấu sinh học hay vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn Mặt khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV) tương ứng với bán kính Bohr exciton (aB = 2,8 nm) nên trong thực tế, CdS cùng với CdSe là các hệ QDs điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét QDs CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang – điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng Tuy nhiên, các hệ vật liệu này đều chứa Cd, một nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng QDs phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt là đối với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y – sinh Tương tự, QDs PbX cũng chứa nguyên tố Pb rất độc hại [6]

Vật liệu bán dẫn từ hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúc gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể tương đối gần với hợp chất bán dẫn II–VI Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập phương giả kẽm giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và In vào vị trí của Zn Tinh thể CuInSe2 (CuInS) có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm ~ 1,1 (1,5) eV, được quan tâm nghiên cứu chế tạo dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời Do CuIn(S, Se)2 có khả năng chống chịu các tia vũ trụ nên được ứng dụng đặc biệt trong các hệ thống thiết bị đặt trong

14

vũ trụ Pin mặt trời với hiệu suất 18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng Cu(In,Ga)Se2 Một số kết quả nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy: ngoài ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biến đổi quang – điện trong pin mặt trời, nó còn có triển vọng làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam – đỏ với hiệu suất huỳnh quang vô cùng cao Tuy nhiên, In lại là một nguyên tố đắt đỏ, bởi vậy phần nào đã làm giảm tiềm năng ứng dụng của chúng [6]

QDs Silicon thu hút được rất nhiều quan tâm do khả năng phát xạ ánh sáng ổn định của Si-QDs (đã được quan sát thấy ở các dải phổ: xanh, xanh, cam, đỏ và hồng ngoại) Những dải PL này được cho là do sự tái tổ hợp của exciton trong Si QDs Chúng có nhiều ứng dụng trong điện tử lượng tử như các điốt phát quang Si QDs, các pin mặt trời song song và phổ biến nhất với cấu trúc của thiết bị điện tử Tuy nhiên, do hạn chế về các kỹ thuật tổng hợp, biến đổi màu phát quang, kém bền trong không khí nên việc triển khai ứng dụng Si-QDs luôn đòi hỏi nhiều kỹ thuật khắt khe Si-QDs thường đòi hỏi nhiệt độ cao, hoặc sử dụng nhiều hóa chất cho quá trình oxi hóa hay khử hóa tiền chất [6]

1.1.5 Xu hướng nghiên cứu chấm lượng tử trong khoá luận

Từ các ưu nhược điểm của một vài loại QDs đã được nêu ở trên chúng tôi muốn nghiên cứu về chấm lượng tử carbon (CQDs) Trong một số năm trở lại đây, CQDs thu hút được rất nhiều quan tâm vì chúng thể hiện nhiều đặc tính như dễ tổng hợp, hiệu suất lượng tử lớn, không độc hại và nhất là tan trong nước Đặc biệt là chúng có hiệu suất phát quang tương đối cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy và không tốn kém Những tính chất này giúp cho CQDs có tiềm năng to lớn ứng dụng trong đánh dấu sinh học, chế tạo cảm biến quang học, ứng dụng trong pin mặt trời… Việc tổng hợp CQDs khá là dễ

15

dàng và có thể từ nhiều nguồn như: đồ uống, thực phẩm, hoá chất,… Việc tổng hợp CQDs từ hóa chất tinh khiết có ưu điểm về độ lặp lại, về độ đồng đều kích thước hay tính chất hóa học bề mặt nhưng về tính chất hóa – lý, việc

sử dụng các nguyên liệu hóa học hay dung môi hữu cơ trong các quá trình tổng hợp này có hạn chế lớn về môi trường và không an toàn sinh học Tổng hợp các vật liệu nano từ các nguồn sinh học, có khả năng tái tạo và có khả năng tự phân hủy sinh học sau khi sử dụng có ý nghĩa to lớn trong xu hướng tổng hợp hóa học xanh

Trong khoá luận này, tôi đề cập tới việc nghiên cứu CQDs, về cấu trúc, tính chất, ứng dụng, tổng hợp và khảo sát sự phát quang của CQDs từ một số loại thực phẩm Cụ thể, tôi nghiên cứu về CQDs tổng hợp từ 2 loại thực phẩm quen thuộc trong đời sống hằng ngày là đậu tương và nước chanh

16

kích thước dưới 10 nm Chấm lượng tử carbon (CQDs) lần đầu tiên được phát hiện bởi Xu et al năm 2004 trong quá trình thanh lọc các ống nano cacbon đơn vách Phát hiện này là mở đầu cho các nghiên cứu để khai thác các tính chất huỳnh quang của CQDs Nhiều tiến bộ đã đạt được trong quá trình tổng

hợp, tính chất và ứng dụng của CQDs [3]

Carbon thường là một vật liệu màu đen, và nói chung nó được coi là có

độ hòa tan thấp trong nước Người ta quan tâm vào carbon dựa trên chấm lượng tử vì độ hòa tan tốt và phát quang mạnh So sánh với các QDs bán dẫn truyền thống và thuốc nhuộm hữu cơ, CQDs vượt trội về độ hòa tan cao (dung dịch nước), rất trơ về mặt hóa học, sự thay đổi bề mặt và khả năng chống chịu cao photobleaching Đặc tính sinh học cao của CQDs, chẳng hạn như độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học tốt tạo cho chúng các ứng dụng tiềm năng trong sinh trắc học, bộ cảm biến sinh học và phân tử sinh học, phân phối

thuốc

Tính đến nay, thực nghiệm và mô hình lý thuyết mô tả cấu trúc hóa học, cấu trúc điện tử, cơ chế các quá trình quang - điện tử trong CQDs vẫn còn chưa thực sự đầy đủ so với các hệ lượng tử khác Cấu trúc được chấp nhận rộng rãi của CQDs là gồm nhiều hệ đa vòng thơm liên hợp - nối với nhau bởi các

mạch hydrocacbon no

1.2.2 Tính chất của chấm lượng tử carbon

CQDs có đầy đủ tính chất của một QDs thông thường như đã được đề cập ở phần 1.1.2 CQDs cũng có tính chất độc đáo chúng ta quan tâm là tính tan và tính chất quang học.Tính tan trong nước của CQDs được quyết định bởi các nhóm phân cực có trên bề mặt như: NH2, COOH, OH, SH, v.v Tính chất quang học của CQDs phụ thuộc vào những yếu tố cơ bản như kích thước

và thành phần của các hệ liên hợp có trong nó, khả năng tương tác giữa các hệ

17

liên hợp này, thành phần và trạng thái hóa học của các dị tố N, S Tính chất quang của CQDs thể hiện ở khả năng hấp thụ và khả năng phát xạ huỳnh quang như dưới đây:

- Khả năng hấp thụ: CQDs thường cho thấy sự hấp thụ quang học trong vùng UV ở vùng khả kiến (300 nm-760 nm) do trạng thái chuyển tiếp p-p* của các liên kết C = C, trạng thái chuyển tiếp n-p* của các liên kết C = O và các liên kết khác

- Khả năng phát xạ huỳnh quang: là một trong những tính năng hấp dẫn nhất của CQDs, là sự phụ thuộc rõ ràng vào bước sóng và cường độ phát xạ Điều này xảy ra do lựa chọn quang học của các hạt nano có kích thước khác nhau (hiệu ứng lượng tử) và các phối tử khác nhau trên bề mặt CQDs [3]

1.2.3 Một số tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử carbon

LED chấm lượng tử

CQDs nổi lên như một làn sóng vật liệu mới cho đèn LED do chúng phát ra ánh sáng tương đối ổn định, chi phí thấp và đặc biệt là thân thiện với môi trường Các CQDs giàu nitrogen cho vùng sáng rộng Những LED thế hệ

cũ làm bằng chất bán dẫn truyền thống còn nhiều hạn chế trong việc phát sáng như khó điều chỉnh bước sóng mà mỗi vật liệu bán dẫn phát ra Bên cạnh đó, CQDs có thể điều chỉnh được để phát ra bất kì bước sóng nào nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại Những khả năng điện phát quang độc đáo này của CQDs là do sự phụ thuộc vào kích thước của CQDs (từ 2 đến 10 nm) Kích thước nhỏ mang lại tính linh hoạt vượt trội về hình dạng, giúp CQDs hoạt động dễ dàng trong chất nền, tấm, màng, dung dịch, keo, mực Đặc biệt hơn, khi ta điều khiển kích thước của CQDs thì có thể điều khiển được màu sắc của chúng Nếu giữ nguyên kích thước của CQDs thì sẽ cố định được bước sóng photon phát ra với màu sắc thích hợp, thậm chí màu sắc không xuất hiện