Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc

MỞ ĐẦU Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như h a chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm... Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những ngành công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này trở thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại này của thế giới. Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thương, Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ. Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia của bộ công thương năm 2016 thì tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm 2014 là khoảng 14000 kg. Tuy nhiên, chưa c điều tra nào làm rõ được đường đi và mục đích sử dụng của lượng thủy ngân và hợp chất thủy ngân được mua bán trong thị trường nội địa. Việt Nam tham gia Công ước Minamata về thủy ngân vào tháng 10 năm 2013, hành động này cho thấy sự quan tâm và chú trọng của các cơ quan quản lý nhà nước tới vấn đề ô nhiễm thủy ngân, trong đ có các hoạt động quan trắc, kiểm soát ô nhiễm, giảm thiểu sử dụng và phát thải thủy ngân. Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thủy ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này có thể tích lũy trong mô mỡ, tế bảo của cá và các động vật khác. Do vậy, việc xác định hàm lượng các dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân trong các đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý nghĩa rất quan trọng, đặc biệt trong các mẫu trầm tích là đối tượng tích lũy nhiều chất ô nhiễm từ các nguồn thải và là môi trường sống cho nhiều loại động thực vật thủy sinh. Hiện nay, trên thế giới đã c một số nghiên cứu khoa học công bố về phương pháp xác định các dạng thủy ngân trong các đối tượng mẫu khác nhau, tuy nhiên chưa c nhiều nghiên cứu một cách toàn diện về quy trình xử lý mẫu để tách chiết các dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu trầm tích. Các tổ chức quốc tế và các quốc gia cũng chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn về việc xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích ngoài 01 tiêu chuẩn của Tổ chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA). Ở Việt Nam, chưa c quy trình chuẩn hướng dẫn về phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích cũng như c rất ít các nghiên cứu đánh giá sự có mặt của thủy ngân và các dạng của chúng trong môi trường. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” để nghiên cứu. Mục tiêu của luận án được đặt ra là: - Xây dựng được phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc; - Đánh giá độ tin cậy của phương pháp đã xây dựng được; - Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trong trầm tích tại một khu vực cụ thể. Với mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho các dạng cột nhồi đã sử dụng trước đây. - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc. - Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc và xác định các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích. - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng được để xác định hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) tại khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng Yên; trầm tích cột tại cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng đối với môi trường.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

i

MỤC LỤC

CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân 3

1.1.1 Tính chất vật lý, hoá học của thuỷ ngân và một số hợp chất của thủy ngân 3 1.1.2 Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân 6

1.1.3 Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường 10

1.2 Nguồn phát thải thủy ngân, các hợp chất của thủy ngân 12

1.2.1 Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân trên thế giới 12

1.2.2 Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân ở Việt Nam 16

1.3 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân 19

1.3.1 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường 19

1.3.2 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong đất và trầm tích 21

1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân 22

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến luận án 26

1.5.1 Các nghiên cứu về phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích 26

1.5.2 Các nghiên cứu về phương pháp chiết chọn lọc các dạng thủy ngân trong trầm tích 27

1.5.3 Một số hướng dẫn về định lượng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong các đối tượng mẫu môi trường 33

1.6 Tổng quan về địa điểm lấy mẫu thực tế 35

1.6.1 Tổng quan về cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng 35

1.6.2 Tổng quan làng nghề Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 36 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Đối tượng nghiên cứu 38

2.2 Phương pháp nghiên cứu 38

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 38

2.2.2 Các phương pháp đo, định lượng 38

2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 41

2.2.4 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 41

2.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 48

2.3.1 Hóa chất 48

2.3.2 Chuẩn bị hóa chất 49

2.3.3 Dụng cụ, thiết bị 50

ii

2.4 Thực nghiệm 51

2.4.2 Đánh giá độ tin cậy của quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 56

2.4.3 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích 57

2.4.4 Khảo sát, đánh giá quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong trầm tích 62

2.4.5 Áp dụng các quy trình đã khảo sát để xác định các dạng thủy ngân trong trầm tích 67

2.5 Công thức tính kết quả 67

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68

3.1 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 68 3.1.1 Đánh giá độ ổn định của tín hiệu đo, xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn 68

3.1.2 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 70 3.1.3 Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích 71

3.1.4 Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp 74

3.2 Kết quả khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân76 3.2.1 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS 76

3.2.2 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp GC /ECD 86

3.2.3 So sánh hai phương pháp phân tích MeHg 100

3.3 Kết quả khảo sát, đánh giá quy trình quy trình chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong trầm tích 101

3.3.1 Khảo sát quy trình xác định dạng F1 101

3.3.2 Kết quả khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 104

3.3.3 Kết quả khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F3 106

3.3.4 Kết quả đánh giá độ tin cậy của quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 110

3.4 Phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong một số mẫu môi trường 114

3.4.1 Kết quả phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 114

3.4.2 Kết quả phân tích các dạng 120

KẾT LUẬN 128

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 131

iii

CHỮ VIẾT TẮT

AAS (Atomic Absorption

DMA (Direct Mercury Analysis) Phân tích thủy ngân trực tiếp

ECD (Electron Capture Detector) Đầu dò cộng kết điện tử

EPA (U.S Environmental Protection

GC (Gas Chromatography) Sắc ký khí

ICP -AES (Inductively coupled plasma

Atomic Emission Spectroscopy)

Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn cảm ứng cao tần

ICP – MS (Inductively coupled plasma

mass spectrometry)

Phổ khối plasma cảm ứng

IDL (Instrumental detection limit) Giới hạn phát hiện của thiết bị

IQL (Instrumental quantitation limit) Giới hạn định lượng của thiết bị

LOD (Limit of detection) Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng

MDL (Method detection limit) Giới hạn phát hiện phương pháp MQL (Method quantitation limit) Giới hạn định lượng phương pháp MeHg (Methyl mercury) Metyl thủy ngân

Org Hg (Organic Mecury) Thủy ngân hữu cơ

SQG (Sediment Quality Guideline) Hướng dẫn chất lượng trầm tích T-Hg (Total mercury) Tổng thủy ngân

RSD (Relative Standard Deviation) Độ lệch chuẩn tương đối

XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X

WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân 5

Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thủy ngân theo tính “hoạt động” 20

Bảng 1.3: Cách phân loại các dạng thủy ngân theo cấu trúc hóa học 21

Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu về chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong đất và trầm tích 28

Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân 40

Bảng 2.2: Vị trí lấy mẫu tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 52

Bảng 2.3: Vị trí lấy mẫu trầm tích cột tại cửa sông Hàn và biển ven bờ Đà Nẵng 53 Bảng 2.4: Các loại mẫu sử dụng trong nghiên cứu và cách tạo mẫu 55

Bảng 3.1: Kết quả tính hệ số chất lượng QC và chuẩn Mandel xác định khoảng tuyến tính phương pháp xác định T- Hg 69

Bảng 3.2: Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp xác định T-Hg 70

Bảng 3.3: Kết quả phân tích T- Hg trong mẫu trầm tích chuẩn MESS - 3 72

Bảng 3.4: Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích T- Hg 73

Bảng 3.5: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định T - Hg 75 Bảng 3.6: Tổng hợp kết quả xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích T - Hg 75

Bảng 3.7: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS 76

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát lựa chọn thời gian lắc chiết mẫu với axit 77

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát lựa chọn thể tích dung môi dùng để chiết mẫu 78

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết dung môi 79

Bảng 3.11: Kết quả khảo sát thể tích L - Cystine dùng để chiết mẫu 80

Bảng 3.12: Kết quả khảo sát thời gian lắc chiết 81

Bảng 3.13: Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp 83

Bảng 3.14: Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình phân tích MeHg bằng CV - AAS 84

Bảng 3.15: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định MeHg bằng phương pháp CV - AAS 86

v

Bảng 3.16: Khảo sát các điều kiện chạy GC/ECD 88

Bảng 3.17: Kết quả xác định IDL và IQL 89

Bảng 3.18: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp GC/ECD 90

Bảng 3.19: Kết quả khảo sát thể tích dung môi toluen 91

Bảng 3.20: Kết quả khảo sát nồng độ L - Cysteine 92

Bảng 3.21: Kết quả tính hệ số chất lượng QC và chuẩn Mandel với khoảng nồng độ từ 1 đến 200 ppb của phương pháp xác định MeHg bằng GC/ECD 95

Bảng 3.22: Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích MeHg bằng GC/ECD 97

Bảng 3.23: Kết quả xác định độ không đảm bảo đo của quy trình xác định MeHg bằng phương pháp GC/ECD 99

Bảng 3.24: Tổng hợp kết quả đánh giá quy trình phân tích MeHg bằng 2 phương pháp CV - AAS và GC/ECD 99

Bảng 3.25: Tính toán các đại lượng để so sánh hai phương pháp phân tích MeHg 100

Bảng 3.26: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F1 102

Bảng 3.27: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F2 104

Bảng 3.28: Các yếu tố khảo sát trong quy trình xác định dạng F3 107

Bảng 3.29: Kết quả đánh giá độ lặp của quy trình chiết các dạng 113

Bảng 3.30: Kết quả đánh giá độ đúng của quy trình chiết 114

Bảng 3.31: Kết quả phân tich hàm lượng tổng thủy ngân tại làng nghề Minh Khai 115

Bảng 3.32: Hàm lượng tổng thủy ngân (ng/g trọng lượng khô) trong các cột trầm tích 116

Bảng 3.33: Giá trị Igeo của thủy ngân trong các cột trầm tích 117

Bảng 3.34: Kết quả phân tích các dạng trong trầm tích mặt ao, hồ của làng nghề tái chế nhựa Minh Khai 120

Bảng 3.35: Kết quả phân tích hàm lượng các dạng trong các cột trầm tích 121

vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường 10

Hình 1.2: Sự hình thành MeHg trong nước mặt, trầm tích và sự chuyển hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuyếch tán 12

Hình 1.3: Sơ đồ mô hình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm 2010 13

Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu do con người gây ra năm 2010 14

Hình 1.5: Biểu đồ phát thải thủy ngân tại các khu vực trên thế giới năm 2010 15

Hình 1.6: Phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người giai đoạn 1990 đến 2005 16

Hình 1.7: Lượng phát thải thủy ngân vào môi trường không khí, nước, đất 18

Hình 1.8: Phát thải thủy ngân từ các nguồn nhân tạo vào môi trường tại Trung Quốc trong khoảng thời gian 1980 đến 2012 19

Hình 2.1: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích thủy ngân 39

Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị GC 40

Hình 2.3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai 53

Hình 2.4: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại cửa sông Hàn và biển Đà Nẵng 54

Hình 2.5: Sơ đồ khảo sát quy trình xác định MeHg bằng phương pháp CV - AAS 59

Hình 2.6: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định MeHg bằng phương pháp GC/ECD 61

Hình 2.7: Sơ đồ chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3, F4 63

Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F1 64

Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F2 64

Hình 2.10: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F3 66

Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định T-Hg 69

Hình 3.2: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp CV- AAS 82

Hình 3.3: Sắc đồ mẫu chuẩn metyl thủy ngân 88

Hình 3.4: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân bằng phương pháp GC/ECD 93

Hình 3.5: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của quy trình xác định MeHg bằng phương pháp GC/ECD 94

vii

Hình 3.6: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng

F1 102

Hình 3.7: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng F2 105

Hình 3.8: Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình chiết chọn lọc dạng dạng F3 107

Hình 3.9: Quy trình chiết chọn lọc các dạng F1, F2, F3 109

Hình 3.10: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn trước khi chiết dạng F2 110

Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F2 111

Hình 3.12: Phổ XRD của mẫu trầm tích thêm chuẩn sau khi chiết dạng F3 112

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu của các cột trầm tích 119

Hình 3.14: Xu hướng phân bố các dạng F1,F2, F3, F4 theo độ sâu trong các cột trầm tích 124

Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % các dạng thủy ngân trong cột trầm tích 125

Hình 3.16: Xu hướng phân bố các dạng T - Hg, Org Hg, MeHg theo độ sâu trong cột trầm tích 126

Hình 3.17: Mối quan hệ giữa nồng độ thủy ngân metyl và thủy ngân tổng 127

1

MỞ ĐẦU

Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như h a chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm

Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những ngành công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này trở thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại này của thế giới

Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thương, Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia của

bộ công thương năm 2016 thì tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm

2014 là khoảng 14000 kg Tuy nhiên, chưa c điều tra nào làm rõ được đường

đi và mục đích sử dụng của lượng thủy ngân và hợp chất thủy ngân được mua bán trong thị trường nội địa Việt Nam tham gia Công ước Minamata về thủy ngân vào tháng 10 năm 2013, hành động này cho thấy sự quan tâm và chú trọng của các cơ quan quản lý nhà nước tới vấn đề ô nhiễm thủy ngân, trong đ

có các hoạt động quan trắc, kiểm soát ô nhiễm, giảm thiểu sử dụng và phát thải thủy ngân

Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hoá học của nó Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất Dạng độc nhất của thủy ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này có thể tích lũy trong mô mỡ, tế bảo của cá

và các động vật khác Do vậy, việc xác định hàm lượng các dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân trong các đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý nghĩa rất quan trọng, đặc biệt trong các mẫu trầm tích là đối tượng tích lũy nhiều chất ô nhiễm từ các nguồn thải và là môi trường sống cho nhiều loại động thực vật thủy sinh

Hiện nay, trên thế giới đã c một số nghiên cứu khoa học công bố về phương pháp xác định các dạng thủy ngân trong các đối tượng mẫu khác nhau,

2

tuy nhiên chưa c nhiều nghiên cứu một cách toàn diện về quy trình xử lý mẫu

để tách chiết các dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu trầm tích Các tổ chức quốc tế và các quốc gia cũng chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn về việc xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích ngoài 01 tiêu chuẩn của Tổ chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) Ở Việt Nam, chưa c quy trình chuẩn hướng dẫn về phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích cũng như c rất ít các nghiên cứu đánh giá sự có mặt của thủy ngân và các dạng của chúng trong môi trường

Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp

xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” để nghiên cứu

Mục tiêu của luận án được đặt ra là:

- Xây dựng được phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc;

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp đã xây dựng được;

- Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trong trầm tích tại một khu vực cụ thể

Với mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:

- Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích

- Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho các dạng cột nhồi đã sử dụng trước đây

- Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc

- Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc và xác định các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích

- Áp dụng quy trình phân tích xây dựng được để xác định hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) tại khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng Yên; trầm tích cột tại cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng đối với môi trường

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

1.1.1 Tính chất vật lý, hoá học của thuỷ ngân và một số hợp chất của thủy ngân

a) Khái quát về thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

Thủy ngân tồn tại trong môi trường do các nguồn tự nhiên trong quặng, trong đất, nước, sinh vật và do nguồn phát thải từ các hoạt động của con người Trong môi trường, thủy ngân có 3 trạng thái hóa học, đ là thủy ngân kim loại (còn được gọi là thủy ngân nguyên tố), thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ [1, 2]

Các dạng tự nhiên phổ biến nhất của thủy ngân trong môi trường là thủy ngân kim loại, thủy ngân sulfua (cynarar quặng), thủy ngân clorua, và metyl thủy ngân Một số vi sinh vật (vi khuẩn và nấm) và các quá trình tự nhiên có thể thay đổi thuỷ ngân trong môi trường từ dạng này sang dạng khác [3]

C rất nhiều lĩnh vực sản xuất cũng như trong đời sống sử dụng thuỷ ngân kim loại Một số lĩnh vực chủ yếu c thể kể đến như sản xuất khí clo và soda, chiết xuất vàng từ quặng hoặc các sản phẩm c chứa vàng, chế tạo nhiệt

kế, pin, thiết bị chuyển mạch điện, một số thiết bị đo, sử dụng trong y tế, Nguồn thủy ngân sử dụng cho các hoạt động của con người được khai thác từ các loại quặng chứa thủy ngân trong tự nhiên như quặng cinnabar, chứa sunfua thủy ngân [3, 4]

Trong môi trường, thủy ngân c mặt do sự phân hủy các khoáng chất trong đất đá, hoạt động núi lửa, sự chuyển pha giữa môi trường đất, nước, không khí Sự phát thải thủy ngân từ các nguồn tự nhiên vào môi trường tương đối ổn định trong lịch sử dẫn đến sự ổn định hàm lượng thủy ngân trong môi trường nếu như không c sự can thiệp của con người [1, 3]

Trong tự nhiên, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)… Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành các mỏ lớn Thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường c antimonit (Sb2S3), pyrit (FeS2), asenopyrit (FeAsS), hùng

Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua các dạng tồn tại hoá học của

n Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại dạng hơi nguyên tố hoặc metyl thuỷ ngân cũng như dạng liên kết với các hạt lơ lửng Trong nước biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và được tích luỹ vào động vật Một phần thuỷ ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua trong trầm tích Ngoài ra, một số loài thực vật còn c khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân nguyên tố hoặc là thuỷ ngân sunfua Các hợp chất của thuỷ ngân trong nước tự nhiên dễ bị khử hoặc bị bay hơi nên hàm lượng của thuỷ ngân trong nước rất nhỏ Nồng độ của thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thấp thường nhỏ hơn 0,5 g/l Trong môi trường nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị 2 [4]

b) Tính chất hóa học, vật lý của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

Thủy ngân là kim loại thể lỏng duy nhất ở nhiệt độ phòng, màu trắng bạc, lưu động có số nguyên tử 80, nguyên tử khối 200,61; tỉ trọng 13,6; đông đặc ở - 400

C, sôi ở 3750C Hg bốc hơi mạnh (ở 200C nồng độ bão hòa của hơi thủy ngân là 20 mg/m3, ở 400C là 68 mg/m3)

Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thường, nhưng dễ dàng phản ứng ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đ lại phân huỷ thành thủy ngân nguyên tố Thuỷ ngân c tương tác với halogen, trong đ tương tác dễ dàng với lưu huỳnh, iôt Thuỷ ngân chỉ tan trong những axit c tính oxi hoá mạnh như HNO3, H2SO4 đặc Ví dụ:

Hg + 4HNO3 (đặc)  Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng)  3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Thủy ngân có ba trạng thái oxi hóa Ở trạng thái oxi hóa không (Hg0), thủy ngân tồn tại ở dạng kim loại lỏng và hơi Các trạng thái mercurơ (Hg+1)

5

và mercuric (Hg2+) là hai trạng thái oxi hóa cao của thủy ngân Ngoài ra, Hg2+

có thể kết hợp với các hợp chất hữu cơ tạo được nhiều hợp chất thủy ngân hữu

cơ bền vững Thuỷ ngân lỏng c thể hòa tan nhiều kim loại tạo nên các hợp kim gọi là hỗn hống Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn Phần lớn thuỷ ngân tồn tại trong nước, đất, trầm tích, sinh vật (trừ khí quyển) ở dạng các muối thuỷ ngân vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thuỷ ngân

Các hợp chất tự nhiên và tổng hợp của thủy ngân thường gặp là: thủy ngân (II) clorua (HgCl2); thủy ngân sunfua (HgS); thủy ngân (I) clorua (Hg2Cl2); thủy ngân (II) axetat; metyl thủy ngân clorua; dimetyl thủy ngân; phenyl thủy ngân axetat [2, 3]

Một số tính chất vật lý, h a học của các hợp chất thường gặp của thủy ngân được giới thiệu ở bảng 1.1 [3]

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học của các hợp chất của thủy ngân

1g/2,1ml nước sôi;

6,9g/100ml

H2O ở 200C 48g/100mL

H2O ở

Không, tan trong nước, tan trong hỗn hợp HCl và HNO3 đặc,

6

ngân clorua

dịch HNO3, không tan trong dung dịch HCl.

1 gam/3,8

mL C2H5OH owr 250C, 1 gam/200 mL Benzen, 22

mL ete, 12

mL glycerol,

40 mL

CH3COOH, aceton,

CH3OH

Không tan trong

C2H5OH

Không tan trong

C2H5OH, ete

C2H5OH 95%

ở 27 0 C: 10 -

50 mg/mL; Aceton: ≥ 100mg/mL

1.1.2 Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

a) Độc tính của thủy ngân

Thủy ngân nguyên tố ở dạng hơi c độc tính cao hơn so với thủy ngân dạng lỏng Ở nhiệt độ phòng, thủy ngân nguyên tố rất dễ bay hơi gây độc cho

các cơ quan phổi và thần kinh [1]

Nhiễm độc cấp tính hơi thủy ngân ở người sẽ gây ra các triệu chứng phổ biến như viêm dạ dày, ruột non cấp tính, viêm miệng và viêm kết tràng, loét, xuất huyết, nôn, tiết nhiều nước bọt; vô niệu với sự tăng ure huyết hoặc gây dị ứng da Trong trường hợp nhiễm độc nặng có thể gây hoại tử các ống lượn xa của thận, gây kích thích dẫn đến viêm phổi hoặc nghẽn động mạch phổi, hoại

tử cơ tim diện rộng, có các dấu hiệu run rẩy Trong các trường hợp này nếu không được điều trị kịp thời có thể gây tử vong [4, 5]

Nhiễm độc bán cấp tính là trường hợp nhiễm độc thường xảy ra trong một số hoạt động công nghiệp như cọ rửa, vệ sinh ống khói các lò xử lý quặng

Hg hoặc làm việc nơi c bầu không khí nhiễm Hg cao Đối với trường hợp này triệu chứng xuất hiện là nôn mửa tiêu chảy, ho, kích ứng phế quản, viêm loét miệng, đôi khi tăng anbumin niệu

Sự nhiễm độc mãn tính hơi thủy ngân với nồng độ thấp kéo dài ảnh hưởng chủ yếu lên hệ thần kinh trung ương Hiện tượng nhiễm độc mãn tính

7

xảy ra chủ yếu do con người phơi nhiễm hơi, bụi thủy ngân và hợp chất thủy ngân qua đường hô hấp, các hợp chất thủy ngân vô cơ, hữu cơ qua nước uống, thức ăn Triệu chứng của nhiễm độc mãn tính thủy ngân thường là người bị nhiễm độc có các biểu hiện: run, tuyến giáp mở rộng tăng sự hấp thụ iot phóng

xạ, mạch không ổn định, tim đập nhanh, da hóa cứng, viêm lợi, biến đổi máu hoặc tăng sự bài tiết thủy ngân trong nước tiểu Khi nạn nhân phơi nhiễm trong thời gian dài hoặc liều lượng phơi nhiễm tăng hoặc cả hai, các triệu chứng trên

sẽ rõ ràng hơn Cụ thể là có sự run các cơ thực hiện các chức năng khéo léo (tinh) như ngón tay, mí mắt, lưỡi, môi có thể tiến triển tới rung động toàn thân

và co cứng chân tay Những triệu chứng này thường đi kèm với sự thay đổi về tâm sinh lý như ngượng ngùng, mất tự chủ, cáu bẳn, mất trí nhớ thậm chí mê sảng, ảo giác Ngoài ra, nạn nhân có thể gặp các triệu chứng về mắt như biến màu thủy tinh thể Sự phơi nhiễm mãn tính thủy ngân kéo dài có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến các bộ phận trong cơ thể và suy kiệt đến tử vong Các triệu chứng do nhiễm độc thủy ngân mãn tính cũng phụ thuộc vào nồng độ phơi nhiễm và thời gian tiếp xúc Theo một số nghiên cứu, ở nồng độ 0,01 mg/m3 gây ra các triệu chứng mất ngủ, ăn kém ngon, ở nồng độ 0,05mg/m3 có các triệu chứng không đặc hiệu, ở nồng độ từ 0,1 - 0,2 mg/m3 (tiếp xúc 8 giờ/ngày trong 250 ngày lao động/năm) hoặc ở nồng độ 1mg/m3 (phơi nhiễm thời gian ngắn hơn) sẽ gây run rẩy [1, 3]

Thời gian bán hủy sinh học của thủy ngân trong cơ thể được ước tính khoảng 30 đến 60 ngày và thủy ngân nguyên tố được bài tiết chủ yếu qua nước tiểu và phân [6]

b) Độc tính các hợp chất vô cơ của thủy ngân

Các hợp chất thủy ngân vô cơ đã được sử dụng trong một loạt các sản phẩm của các lĩnh vực y tế, mỹ phẩm, khử trùng, nha khoa Các muối thủy ngân dạng vô cơ thường xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường miệng

Liều lượng phơi nhiễm thủy ngân clorua (HgCl2) với người như sau [3]:

- Từ 1g trở lên, một lần: Gây nhiễm độc siêu cấp, chết nhanh

- Từ 150 đến 200mg, một lần: Gây nhiễm độc cấp tính và thường gây chết

8

- Từ 0,5 đến 1,4mg, hàng ngày: Gây nhiễm độc mãn tính

- Từ 0,007 mg trong 24 giờ có thể gây nhiễm độc với người kém sức chịu đựng

Riêng với thủy ngân xianua (Hg(CN)2), uống 0,13 g có thể chết sau 9 ngày Thủy ngân vô cơ tích tụ chủ yếu ở thận và tiếp theo là trong gan, các cơ quan chủ yếu bị ảnh hưởng sau khi ngộ độc cấp tính của thủy ngân vô cơ là ruột và thận Trong ruột những ảnh hưởng trực tiếp đến màng ruột sẽ chiếm ưu thế trong khi suy thận có thể xảy ra trong vòng 24 giờ do gây hoại tử ống biểu

mô Ảnh hưởng nghiêm trọng nhất của thủy ngân vô cơ là hoại tử ống trong thận và sau khi tiếp xúc kéo dài có thể bị viêm cầu thận Thủy ngân vô cơ cũng

có thể gây ra các tác động với hệ miễn dịch [7, 4]

Muối thủy ngân vô cơ không tan trong lipid, do đ phơi nhiễm vào cơ thể qua máu vào não hoặc qua nhau thai, máu vào thai nhi Muối thủy ngân vô

cơ chủ yếu được bài tiết qua nước tiểu và phân, tỷ lệ bài tiết phụ thuộc vào hàm lượng chất có trong cơ thể, bài tiết nhanh ban đầu và sau đ là bài tiết chậm [6]

Liều gây tử vong cấp tính đối với hầu hết các hợp chất thủy ngân vô cơ đối với người trưởng thành là 1 - 4 gam cho một liều phơi nhiễm hoặc 14 – 57 mg/kg trọng lượng cơ thể với người 70 kg [3,8]

c) Độc tính các hợp chất hữu cơ của thủy ngân

Trong môi trường, thủy ngân hữu cơ tồn tại chủ yếu ở dạng metyl thủy ngân, metyl thủy ngân có liều lượng gây ảnh hưởng với người thấp hơn thủy ngân kim loại và hợp chất thủy ngân vô cơ Tuy nhiên, khác với thủy ngân vô

cơ, metyl thủy ngân có khả năng thấm qua màng tế bào, tích lũy trong các mô giàu lipit của cơ thể sinh vật, hệ số tích lũy sinh học cao và dễ tích tụ trong cơ thể sinh vật, mẫu môi trường với thời gian dài Do vậy, metyl thủy ngân được xếp vào nhóm các chất có độc tính cao [1]

Đối với các động vật có vú, ở liều thấp metyl thủy ngân là chất gây tác động đến hệ thần kinh, ở các liều cao sẽ có ảnh hưởng đến hệ tiêu hóa, thận và tim mạch Những biểu hiện lâm sàng của ảnh hưởng thần kinh thường theo thứ tự: sa sút trí tuệ, cảm giác tê cứng và khó chịu xung quanh miệng, môi và chân

9

tay, đặc biệt là các ngón chân, ngón tay; mất khả năng vận động, vụng về, dáng

đi loạng choạng, kh khăn khi nuốt và khi nói rõ chữ; cảm giác chung là yếu, mệt và thiếu tập trung; giảm khả năng nhìn và nghe; co thắt bụng và có thể hôn

mê dẫn đến tử vong [1, 5, 9]

Người ta ước tính rằng liều gây chết tối thiểu của metyl thủy ngân cho một người 70 kg dao động từ 20 đến 60 mg/kg trọng lượng cơ thể [8] Thời gian bán hủy sinh học của metyl thủy ngân trong cơ thể người khoảng 70 ngày dài hơn so với Hg0

và muối Hg2+ [6,9]

Tại Nhật Bản, thảm họa môi trường tồi tệ nhất trong lịch sử đã xảy ra tại vùng vịnh Minamata thuộc tỉnh Kumamoto Thảm kịch với thành phố này bắt đầu từ năm 1932 khi tập đoàn h a chất Chisso xây dựng nhà máy sản xuất Andehit axetic ở đây với công nghệ sử dụng thuỷ ngân sun phát làm chất xúc tác, nước thải trong quá trình sản xuất đều đổ trực tiếp xuống biển Vào đầu những năm 1950, xuất hiện cá chết bất thường ở Minamata, mèo ở Minamata

đi lảo đảo, co giật, kêu gào sau đ rơi xuống biển Sau đ các hành động bất thường xuất hiện trên người như đang đi bình thường bỗng dưng vấp ngã liên tục C người không kiểm soát được các bộ phận, c người lại kh khăn khi nghe hay nuốt thức ăn và số người bị ảnh hưởng ngày một tăng mà không ai tìm ra nguyên nhân Mãi đến cuối năm 1956, người ta mới xác định được nguyên nhân là do người dân ăn cá, sứa bị nhiễm độc thủy ngân từ nguồn nước thải nhà máy Chisso Thế giời gọi căn bệnh có các triệu chứng như trên là bệnh Minamata Căn bệnh Minamata bùng phát lần nữa vào năm 1965, lần này là ở dọc bờ con sông Agano ở tỉnh Niigata Nhà máy gây ô nhiễm (sở hữu bởi Showa Denko) cũng sản xuất Andehit axetic bằng cách sử dụng quy trình tương tự như Chisso

Vào ngày 26/9/1968, 12 năm sau sự phát hiện lần đầu tiên của căn bệnh (và 4 tháng sau khi Chisso ngừng sản xuất Andehit axetic có sử dụng thuỷ ngân xúc tác), chính phủ Nhật Bản đã ban hành một bản kết luận chính thức về nguyên nhân của bệnh Minamata: Bệnh Minamata là căn bệnh liên quan đến hệ thần kinh trung ương, gây ra do việc tiêu thụ lâu dài cá và động vật nhuyễn thể

ở Vịnh Minamata, tác nhân gây độc là metyl thuỷ ngân Cho đến tháng 3 năm

2001, 2,265 nạn nhân đã chính thức được xác nhận là mắc bệnh Minamata

10

(trong đ 1,784 người đã chết) và khoảng hơn 10,000 người đã nhận được bồi thường kinh tế từ Chisso [10, 11]

d) Mức độ ảnh hưởng độc học sinh thái [12, 13]

Một trong những khía cạnh quan trọng nhất trong sự tác động của thủy ngân đối với môi trường là khả năng khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn, tùy thuộc vào mức độ tích lũy mà gây nên tác động với môi trường, con người

có tính chất đặc thù riêng

Trong môi trường sinh thái hữu sinh, các sinh vật hấp thụ thủy ngân vô

cơ chậm hơn so với thủy ngân hữu cơ Hợp chất thủy ngân hữu cơ điển hình là metyl thủy ngân có sức ảnh hưởng mạnh mẽ đối với động vật và con người qua

hệ chuỗi thức ăn nhờ cơ chế khuếch đại sinh học Theo thời gian, hàm lượng thủy ngân kim loại được tích lũy trong cá thể sinh vật càng tăng lên Cũng giố như các h a chất khác, quá trình tích lũy sinh học của thủy ngân trong cơ thể sinh vật rất phức tạp và liên quan đến chu kì sinh h a và tương tác sinh thái Mặc dù quá trình tích lũy c thể quan sát được nhưng hàm lượng thủy ngân trong cá không dễ dự đoán được ở các lưới thức ăn khác nhau [3, 4]

1.1.3 Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường

Chu trình chuyển hóa tổng quát của thủy ngân trong môi trường được

mô tả ở hình 1.1 [14, 15, 13]

Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường

11

Trong chu trình này, thủy ngân vô cơ bốc hơi từ cảc nguồn tự nhiên và nhân tạo vào khí quyển, sau đ bị oxy hóa ở tầng trên rồi, chuyển thành các hợp chất vô cơ và lắng đọng ở mặt đất Tiếp đ , quá trình metyl h a thủy ngân

vô cơ xảy ra dưới tác dụng của vi khuẩn hình thành hợp chất metyl thủy ngân độc hại hơn Trong môi trường, metyl thủy ngân đi vào chuỗi thức ăn, xâm nhập vào cơ thể các loài sinh vật và thực hiện quá trình tích lũy sinh học

Có thể khái quát chu trình thủy ngân gồm 6 bước cơ bản bao gồm:

(1) Qua trình tách thủy ngân từ đá, đất, và nước mặt, hoặc phát thải từ núi lửa và từ các hoạt động của con người

(2) Quá trình chuyển động ở dạng khí trong khí quyển

(3) Sự lắng đọng của thủy ngân vào đất và nước mặt

(4) Quá trình chuyển hóa từ các dạng thành dạng không hòa tan thủy ngân sunfua

(5) Quá trình chuyển hóa hóa học hoặc sinh học thành các dạng dễ bay hơi hoặc dạng hòa tan như metyl thủy ngân

(6) Trở lại vào bầu khí quyển hoặc tích lũy sinh học vào chuỗi thức ăn Các dạng thủy ngân trong nước, trầm tích sẽ tham gia quá trình tích lũy sinh học thông qua chuỗi thức ăn, tập trung ở cá săn mồi và các loài động vật biển ăn thịt [3, 14]

Ở chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường, quá trình hình thành metyl thủy ngân trong hệ sinh thái nước - trầm tích đặc biệt được quan tâm

Trong môi trường nước, thủy ngân tồn tại chủ yếu ở dạng ion Hg2+

, nhưng ở hầu hết các loài cá, trên 95% thuỷ ngân tồn tại ở dạng hợp chất methyl thủy ngân Quá trình chuyển hóa thuỷ ngân dạng vô cơ sang dạng metyl thủy ngân là một quá trình quan trọng trong chu trình tích tụ thủy ngân trong cá và quyết định độc tính đối với người, động vật trên cạn Sự hình thành metyl thủy ngân chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố môi trường như nhiệt độ, pH, lượng ôxi hòa tan, hoạt động và cấu trúc vi khuẩn, sự có mặt của các chất vô cơ và hữu

cơ [13, 16] Cơ chế của quá trình hình thành MeHg trong hệ sinh thái nước -

12

trầm tích chưa được khẳng định một cách chắc chắn, quá trình có thể được mô

tả như hình 1.2 [16]

Hình 1.2: Sự hình thành MeHg trong nước mặt, trầm tích và sự chuyển

hóa các dạng thủy ngân do hòa tan và khuyếch tán

Một số vi sinh vật, đặc biệt là vi khuẩn sinh metan và vi khuẩn khử sulfat được cho là có liên quan đến việc chuyển hóa Hg2 +

thành MeHg trong các điều kiện yếm khí, ví dụ ở vùng đất ngập nước và trầm tích, cũng như trong một số loại đất nhất định Quá trình metyl hóa xảy ra chủ yếu ở môi trường nước c độ pH thấp và nồng độ cao của chất hữu cơ

1.2 Nguồn phát thải thủy ngân, các hợp chất của thủy ngân

1.2.1 Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân trên thế giới

Có rất nhiều nguồn thủy ngân tự nhiên, tạo ra mức nền trong môi trường, n đã xuất hiện từ rất lâu trước khi con người xuất hiện Nguồn thủy ngân tự nhiên bao gồm phun trào núi lửa và khí thải từ đại dương Nguồn thủy ngân phát thải do con người bao gồm thủy ngân được thải ra từ nhiên liệu hoặc nguyên liệu hoặc từ việc sử dụng trong các sản phẩm hoặc quy trình công nghiệp

13

Theo báo cáo của chương trình môi trường liên hiệp quốc (UNEP) năm

2013 [17], mô hình chu trình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm

2010 được thể hiện ở hình 1.3

Hình 1.3: Sơ đồ mô hình phát thải, vận chuyển thủy ngân toàn cầu năm 2010

Theo mô hình này, thủy ngân được phát thải vào khí quyển từ 3 nguồn chính: nguồn tự nhiên, nguồn nhân tạo và nguồn tái phát thải Trong đ , tái phát thải là kết quả của các quá trình tự nhiên biến đổi các dạng vô cơ và các dạng hữu cơ của thủy ngân thành thủy ngân nguyên tố và bay hơi trở lại không khí

Nguồn phát thải tự nhiên: Theo tính toán của một số mô hình gần đây,

thủy ngân phát thải từ các nguồn tự nhiên chiếm khoảng 10% trong tổng số ước tính 5500 - 8900 tấn thủy ngân phát thải vào khí quyển mỗi năm Thủy ngân trong vỏ trái đất phát thải vào không khí, đất, nước bằng các cách khác nhau Các núi lửa phát ra và giải phóng thuỷ ngân khi chúng phun trào Hoạt động địa nhiệt cũng c thể lấy thủy ngân từ dưới lòng đất và phóng nó vào không khí rồi lắng đọng xuống đất, nước mặt hoặc đại dương sâu [17]

14

Nguồn phát thải nhân tạo: Các nguồn phát thải thủy ngân do con người

gây ra chiếm khoảng 30% trong tổng số thủy ngân xâm nhập bầu khí quyển mỗi năm Các nguồn phát thải từ hoạt động công nghiệp chủ yếu của thủy ngân vào khí quyển là khai thác than, khai thác mỏ, hoạt động công nghiệp xử lý quặng để sản xuất các kim loại khác nhau hoặc xử lý nguyên liệu để sản xuất xi măng Trong các hoạt động này, thủy ngân được thải ra do nó có mặt như một tạp chất trong nhiên liệu và nguyên vật liệu Trong những trường hợp này, thuỷ ngân phát thải được gọi là 'Sản phẩm phụ' hoặc ' phát thải không chủ ý' Loại thứ hai của các nguồn bao gồm các lĩnh vực mà thủy ngân được sử dụng có chủ

ý như khai thác vàng thủ công và quy mô nhỏ là hoạt động phát thải thủy ngân lớn nhất của loại này Ngoài ra, thủy ngân còn được phát thải từ các sản phẩm tiêu dùng (bao gồm cả tái chế kim loại), ngành công nghiệp clo - kiềm, sản xuất monomer vinyl-clorua

Hình 1.4 là biểu đồ phát thải thủy ngân năm 2010 do hoạt động của con người theo thống kê năm của UNEP [17]

Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu do con người gây ra năm 2010

Theo báo cáo này, khoảng 1/4 lượng phát thải thủy ngân toàn cầu vào không khí là do quá trình sử dụng than làm nhiên liệu Hơn 1/3 lượng thủy ngân được phát thải vào môi trường không khí từ hoạt động khai thác vàng thủ công và quy mô nhỏ, tiếp theo là các ngành sản xuất kim loại, sản xuất xi măng, đốt chất thải, công nghiệp xút - Clo và một số nguồn khác như nha khoa, hỏa táng

15

Tính trên phạm vi toàn cầu, gần 40% lượng thủy ngân phát thải đến từ Đông và Đông Nam Á, là khu vực có nhiều nước đang phát triển Phân tích số liệu thống kê giai đoạn từ năm 1990 đến năm 2005 và số liệu thống kê năm

2010 được thể hiện ở biểu đồ hình 1.5 và 1.6 cho thấy, lượng thủy ngân phát thải vào khí quyển ở hầu hết các khu vực như châu Âu và Bắc Mỹ đã tương đối

ổn định và c xu hướng giảm trong khi đ khu vực châu Á vẫn c xu hướng gia tăng [17]

Hình 1.5: Biểu đồ phát thải thủy ngân tại các khu vực trên thế giới năm 2010

Nguồn tái phát thải: Đây là loại nguồn thứ ba có tỷ lệ phát thải thủy

ngân vào không khí ở mức cao, hiện nay loại nguồn này phát thải khoảng 60% thủy ngân vào không khí Thủy ngân lắng đọng vào bề mặt thực vật có thể tái phát thải trong giai đoạn cháy rừng hoặc đốt sinh khối và thủy ngân có thể được tái phát thải nhiều lần vào môi trường không khí Một điều hết sức lưu ý

là tái phát thải thủy ngân vào môi trường không nên xem là một nguồn tự nhiên Ban đầu thủy ngân có thể có nguồn tự nhiên hoặc nhân tạo, sau khi tái phát thải vào môi trường không khí, rất kh khăn hoặc không thể xác định nguồn gốc cụ thể của nó Tuy nhiên, hoạt động của con người đã làm tăng lượng phát thải thủy ngân vào môi trường, dẫn đến mức tái phát thải cao hơn

16

Hình 1.6: Phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người giai đoạn 1990 đến 2005

1.2.2 Nguồn và hiện trạng phát thải thủy ngân ở Việt Nam

Việt Nam trở thành quốc gia ký kết Công ước Minamata về thủy ngân vào tháng 11 năm 2013 tại Nhật Bản Công ước Minamata đưa ra các tiếp cận

để giảm thiểu và nếu có thể, hạn chế việc sử dụng thủy ngân trong các ngành công nghiệp chủ chốt Các điều khoản của Công ước quy định thời hạn chấm dứt đối với các nguồn cung cấp thương mại, sản phẩm chứa thủy ngân, các quy trình công nghệ sử dụng thủy ngân và các hợp chất thủy ngân [18, 19]

Trước khi ký kết tham gia công ước Minamata, Việt Nam hầu như chưa thực hiện bất kỳ điều tra nào về lượng phát thải thủy ngân do hoạt động sản xuất, dân sinh vào môi trường Sau khi ký kết Hiệp định, dưới sự giúp đỡ của

Tổ chức phát triển Công nghiệp Liên hợp quốc (UNIDO), Cục Hóa chất – Bộ Công thương đã thực hiện dự án “Đánh giá ban đầu Công ước Minamata tại Việt Nam” Dự án này đã thu được một số cơ sở dữ liệu về hiện trạng phát thải thủy ngân ở nước ta [19]

17

Theo kết quả của báo cáo này, các nguồn phát thải thủy ngân vào môi trường ở Việt Nam bao gồm: Đốt than; đốt các loại sinh khối và hóa thạch khác; sản xuất dầu và khí; sản xuất kim loại (loại trừ sản xuất vàng bằng phương pháp hỗn hống); sản xuất các sản phẩm chứa thủy ngân; sử dụng và thải bỏ hỗn hống thủy ngân nha khoa; sử dụng và thải bỏ các loại sản phẩm khác; đốt chất thải kín và ngoài trời; thu gom chất thải; chôn lấp chất thải không giấy phép; hệ thống xử lý nước thải; hỏa táng và địa táng Lượng phát thải thủy ngân tại Việt Nam vào các thành phần môi trường được thể hiện ở hình 1.7

Báo cáo cũng đã đưa ra con số tính toán ước lượng tổng lượng thủy ngân phát thải tại Việt Nam là 37214.5 Kg Hg/năm, lượng thủy ngân này sẽ phát thải vào môi trường không khí, đất, nước, một phần trong các sản phẩm, trong chất thải rắn và nước thải Trong tổng lượng phát thải này, lượng đưa vào không khí chiểm tỷ lệ cao nhất, sau đ vào đất và trong nước thải

18

Hình 1.7: Lượng phát thải thủy ngân vào môi trường không khí, nước, đất

Trung Quốc là quốc gia được đánh giá là c đ ng g p lớn vào tỷ lệ phát thải thủy ngân trên thế giời Việt Nam có thể sẽ chịu ảnh hưởng từ các hoạt động phát thải thủy ngân của Trung Quốc do bị ảnh hưởng bởi vấn đề ô nhiễm xuyên biên giới

Tại Trung Quốc, phát thải thủy ngân tăng đều trong suốt giai đoạn này, đặc biệt là sau năm 2000 Cụ thể, phát thải Hg vào năm 1980 là 448 tấn, tăng lên trên 1000 tấn vào năm 2000, và sau đ tăng lên 2151 tấn vào năm 2012 Trong số các nguồn phát thải, đốt cháy than là nguồn gây ô nhiễm lớn nhất, tiếp theo là khai thác Hg, khai thác vàng vàng, luyện kim, sản xuất sắt thép, rác thải sinh hoạt và sản xuất xi măng Lượng phát thải thủy ngân từ than đá, sản xuất vàng, và sắt thép tăng đều đặn theo thứ tự từ 30 đến 40%, từ 4 đến 14%,

và 3 đến 11%, trong khi sự đ ng g p của Hg từ rác thải sinh hoạt giảm từ 15% xuống còn 2% [20]

19

Hình 1.8: Phát thải thủy ngân từ các nguồn nhân tạo vào môi trường tại

Trung Quốc trong khoảng thời gian 1980 đến 2012

Trung Quốc thiếu nguồn tài nguyên dầu mỏ và khí tự nhiên nhưng lại giàu than, do vậy sản xuất năng lượng do than chủ yếu Vì vậy, Hg phát thải từ sản xuất và đốt than có thể sẽ tiếp tục ở mức tương tự trong thời gian tới Phát thải thủy ngân tại Trung Quốc dự đoán vẫn tăng trong thời gian tới nhưng với tốc độ chậm hơn

1.3 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân

1.3.1 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường

Trong tự nhiên, thủy ngân tồn tại dưới nhiều dạng hóa học khác nhau, tùy vào thành phần, tính chất của môi trường và điều kiện tự nhiên Tính độc của thủy ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học, thông thường dạng thủy ngân hữu cơ trong các đối tượng mẫu độc hơn dạng thủy ngân vô cơ Việc xác định đượng hàm lượng tổng lượng thủy ngân trong mẫu chưa đủ để đánh giá độc tính, mức độ ảnh hưởng của thủy ngân tới môi trường, hệ sinh thái Do đ , việc phân loại và xác định các dạng thủy ngân trong nền mẫu là cần thiết cho

 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân theo tính “hoạt động” của

dạng

Dựa trên tính hoạt động về mặt hóa học và vật lý, thủy ngân và các hợp chất của có thể được phân loại thành 3 nhóm: dạng dễ bay hơi, dạng hoạt động

và dạng không hoạt động Các dạng hoạt động tương ứng với các dạng hoá học

có hoạt tính sinh h a và tính độc cao, các dạng không hoạt động thì ngược lại [22] Bảng 1.2 mô tả thành phần, cấu tạo hóa học của các dạng thủy ngân theo cách phân loại này

Bảng 1.2: Các dạng tồn tại của thủy ngân theo tính “hoạt động”

CH3HgOH) và các hợp chất hữu cơ khác Dạng không hoạt động

(Non-reactive species)

Hg(CN)2; HgS; Hg2+ liên kết với nguyên tử lưu huỳnh trong hợp chất mùn

 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân theo dạng tồn tại hóa học

Theo tiêu chí về dạng tồn tại hóa học thủy ngân và các hợp chất trong các đối tượng mẫu môi trường được phân loại các dạng nguyên tố, vô cơ, hữu

cơ Thành phần, công thức hóa học của các dạng được mô tả ở bảng 1.3

21

Bảng 1.3: Cách phân loại các dạng thủy ngân theo cấu trúc hóa học

2 Dạng thủy ngân vô cơ

Hg2+

Hg+ HgO HgS

Hg2X2 (X thường là các halogen) HgX2 (X thường là các halogen, CN-,

1.3.2 Phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong đất và trầm tích

Ngoài các cách phân loại như trên, trong lĩnh vực phân tích môi trường, các dạng tồn tại của thủy ngân trong đất và trầm tích được phân chia theo khả năng chiết tách chúng ra khỏi mẫu Theo cách này, các dạng thủy ngân dễ chiết tách ra khỏi mẫu c độc tính cao hơn các dạng thủy ngân khó chiết tách ra khỏi mẫu Cách phân loại các dạng tồn tại của thủy ngân trong đất, trầm tích không giống với các kim loại nặng khác như Fe, Mn, Cu, Ni, Co, Cd và Zn bởi vì tính chất của các kim loại này khác biệt rõ rệt so với thủy ngân [23]

Trong đất và trầm tích, các kim loại nặng này thường được phân thành 5 dạng chính: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe -

Mn oxit, dạng liên kết với các chất hữu cơ, dạng cặn dư [24] Nhưng hiện nay chưa có sự thống nhất trong phân loại các dạng của thủy ngân trong đất và trầm tích Năm 2009, N Issaro và cộng sự đã tổng hợp các công bố về phương pháp, kết quả đánh giá hàm lượng tổng thủy ngân, metyl thủy ngân và một số dạng khác trong đất và trầm tích Theo kết quả của báo cáo này, có nhiều quan điểm khác nhau về phân loại dạng tồn tại của thủy ngân trong trầm tích và mỗi đối tượng mẫu khác nhau có cách phân dạng tồn tại khác nhau [22]

22

Các dạng của thủy ngân phổ biến trong các công bố là:

- Dạng hòa tan trong nước

- Dạng có khả năng trao đổi

- Dạng hòa tan trong axit

- Dạng hữu cơ

- Dạng thủy ngân nguyên tố

- Dạng HgS

- Dạng cặn dư (phần còn lại của thủy ngân bị ràng buộc bởi các nguyên

tố khác mà không thể chiết xuất được bởi các thuốc thử trước đ )

1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân

1.4.1 Phương pháp đo các dạng thủy ngân sau khi xử lý mẫu chuyển về

sử dụng nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP), phương pháp phân tích trực tiếp bằng phân hủy nhiệt, phương pháp kích hoạt nơtron (NAA), phương pháp quang phổ huỳnh quang tia X (XRF), phương pháp điện hóa,

a) Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là phương pháp phổ biến nhất

để xác định thuỷ ngân từ những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazone hoặc dithizon Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu được chiết vào dung môi hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân của mẫu đã được chuyển thành Hg2+ rồi tạo phức với dithizon Tuy nhiên phương pháp này vẫn tồn tại một số nhược điểm là độ chọn lọc thấp do ảnh hưởng của các kim loại đi kèm cũng phản ứng với dithizon Đối với phương pháp này, c nhiều nghiên cứu để phát triển phương pháp đo thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả hơn, nhạy hơn

b) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

23

Cơ sở lí thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

Đối với thủy ngân, không dùng các kỹ thuật nguyên tử hóa ở nhiệt độ cao như các nguyên tố khác mà phải h a hơi ở nhiệt độ thường bằng các phản ứng hóa học Các kỹ thuật h a hơi thủy ngân trong phương pháp AAS phổ biến

là kỹ thuật h a hơi lạnh và kỹ thuật hydrua hóa

 Kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV - AAS)

Kỹ thuật h a hơi lạnh dựa trên việc chuyển các nguyên tố cần xác định

về dạng nguyên tử tự do dễ bay hơi Kỹ thuật này thường được sử dụng cho các nguyên tố: Hg, As, Se, là nguyên tố dễ chuyển về dạng tự do nhờ phản ứng với các chất khử mạnh SnCl2, bột kẽm, bột Magie, NaBH4

Đối với nguyên tố thủy ngân, trong dung dịch tồn tại dưới dạng cation, sau khi được khử thành thủy ngân nguyên tử sẽ bay hơi thành các nguyên tử tự

do ngay ở nhiệt độ phòng, chất khử thường sử dụng là NaBH4 và SnCl2, các phản ứng xảy ra:

2NaBH4 +2Hg2+ → Hg0

+ B2H6+ 2H2+ 2Na+SnCl2 + Hg2+ → Sn4+

+ Hg0+2ClCác phản ứng xảy ra trong hệ kín, sau khi được chuyển về dạng hơi, thủy ngân nguyên tử được lôi cuốn ra khỏi dung dịch mẫu bằng một dòng khí mang (thường là N2, Ar, hay không khí) Hơi thủy ngân được mang tới ống hấp thụ bằng thạch anh, thủy tinh hoặc plastic Do hơi thủy ngân nguyên tử gần như không thể chuyển hóa thành hợp chất thủy ngân nên sự hấp thụ của thủy ngân là ổn định Việc định lượng thủy ngân được thực hiện bằng cách đo độ hấp thụ của đám hơi thủy ngân tại bước sóng 253,7 nm ở nhiệt độ phòng

- Kỹ thuật hydrua hóa (HG - AAS)

Hg(II) được khử bởi NaBH4 trong môi trường axit HCl thành hợp chất Hydrua thủy ngân dễ bay hơi, hợp chất Hydrua thủy ngân được mang vào buồng nguyên tử hóa của máy AAS bằng dòng khí mang (argon); dùng năng

24

lượng điện làm nguồn duy trì đám hơi nguyên tử của Hg; chiếu chùm đơn sắc

từ đèn catốt rỗng của Hg vào đám hơi nguyên tử, khi đ Hg sẽ hấp thụ ở bước sóng 253,7 nm; chọn và đo định lượng cường độ vạch phổ của Hg nhờ bộ thu

và phân tích phổ hấp thụ

4Hg2+ + 2NaBH4 + 6H2O → 4Hg0 + 7H2 +2 H3BO3 + 2Na+

c) Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử

Hơi thủy ngân được chiếu sáng bởi một nguồn sáng đơn sắc c bước sóng 253,7 nm phát ra từ đèn catot rỗng Các nguyên tử thủy ngân hấp thu bức

xạ kích hoạt này, ngay sau đ (trong tích tắc) phát ra bức xạ huỳnh quang theo mọi hướng ở bước sóng 253,7nm (ứng với bước chuyển điện tử 3P1 - 1S0) Để

đo được cường độ tia huỳnh quang phát ra mà không bị ảnh hưởng bởi bức xạ phát ra từ đèn catot rỗng, người ta bố trí đo tia huỳnh quang tại vị trí thẳng góc với tia tới Dựa vào cường độ của bức xạ huỳnh quang phát ra để xác định hàm lượng thủy ngân có trong mẫu

Trong phương pháp này cần sử dụng khí Ar tinh khiết 99.999% làm khí mang

d) Phương pháp sử dụng nguồn plasma cảm ứng cao tần

Các phương pháp sử dụng nguồn plasma cảm ứng cao tần cấp nhiệt cho mẫu trong môi trường ngọn lửa plasma của khí argon Sự kích thích nhiệt làm giải phóng các nguyên tử và ion để chúng có thể được đo bằng phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử hoặc phương pháp khối phổ

Nhiệt độ của ngọn lửa plasma trong khoảng 6000 - 10.000K Giới hạn phát hiện thủy ngân khi sử dụng phương pháp ICP - AES khá cao (1-10 ppb), nhưng với phương pháp ICP - MS thì giới hạn phát hiện có thể đạt tới mức1ppt

e) Phương pháp phân tích trực tiếp bằng phân hủy nhiệt

Nguyên lý của phương pháp định lượng Thủy ngân bằng thiết bị phân tích thủy ngân trực tiếp (DMA) là kết hợp quá trình phân hủy bởi nhiệt độ cao,

có chất xúc tác, hỗn hống hóa thủy ngân và phép đo quang phổ hấp thụ nguyên

tử

25

Phương pháp này được sử dụng đối với cả các mẫu lỏng và rắn nhưng đặc biệt lý tưởng cho các mẫu rắn vì phương pháp này không cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích Ngoài ra, phương pháp phân hủy nhiệt cũng không cần đến các chất khử và do vậy giảm được các chất thải độc hại cũng như khả năng nhiễm bẩn mẫu

f) Phương pháp phân tích điện hóa

Những kỹ thuật cực phổ đã được sử dụng để phân tích dạng thuỷ ngân trong mẫu nước Thế oxy hóa khử của những dạng thuỷ ngân khác nhau là khác nhau, do đ người ta có thể xác định dạng thuỷ ngân bằng phương pháp cực phổ Metyl thuỷ ngân có thể được xác định trong môi trường không tạo phức bằng phương pháp vôn-ampe hòa tan anot xung vi phân trên điện cực màng vàng, giới hạn phát hiện khoảng 2,10 - 8mol/l với thời gian điện phân là

5 phút Tuy nhiên, khi áp dụng phương pháp này cho các mẫu môi trường và sinh học cần phải tiến hành loại bỏ những chất ảnh hưởng mà quá trình thao tác không đơn giản như đối với phương pháp CV-AAS

1.4.2 Phương pháp định lượng metyl thủy ngân [1, 25]

Phương pháp sắc ký khí kết hợp với detector cộng kết điện tử (GC-ECD)

là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định metyl thuỷ ngân trong các mẫu môi trường

Trong phương pháp sắc ký, các dạng thủy ngân được tách dựa trên sự khác nhau của nhiệt độ bay hơi và sự tương tác của chúng với pha động Hiện nay người ta thường sử dụng hai loại cột tách là cột nhồi và cột mao quản Cột mao quản thông thường có chiều dài từ 10 đến 100 m và đường kính trong từ 0,2 đến 0,7 mm, thành trong của loại cột này được tẩm một lớp pha tĩnh mỏng,

có chiều dày từ 0,2 đến 5 µm Cột sắc ký đặt trong buồng điều nhiệt và được

26

điều khiển bởi chương trình nhiệt độ Pha động thường được sử dụng là khí trơ hêli hoặc nitơ để vận chuyển các chất bay hơi đến detector Nhiệt độ và tốc độ pha động có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tách các dạng thủy ngân

Để đạt được hiệu quả cao trong quá trình tách bằng sắc ký khí, các dạng thủy ngân phải được chuyển hóa thành các hợp chất bay hơi và bền nhiệt Một

số thuốc thử được sử dụng để chuyển các dạng thủy ngân thành hợp chất dễ bay hơi như thuốc thử Grignard để butyl hóa các dạng thủy ngân; natri tetraetyl borat để etyl hóa các dạng thủy ngân trong dung dịch [26]

Trong phương pháp này cột nhồi được sử dụng thay cho cột mao quản

để phân tích thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong các mẫu sinh học Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng cột nhồi pha tĩnh AT-1000 cho hiệu quả tốt nhất để tách các dạng metyl thuỷ ngân, etyl thuỷ ngân và phenyl thuỷ ngân [27]

b) Phương pháp GC/MS

GC-MS là sự kết hợp của 2 kỹ thuật GC (sắc ký khí) và MS (khối phổ)

vì các hợp chất thích hợp để phân tích bằng phương pháp GC (khối lượng phân

tử thấp, độ phân cực trung bình hoặc thấp, ở nồng độ ppb - ppm) cũng tương thích với các yêu cầu của phương pháp MS và đều thực hiện quá trình phân tích ở pha hơi (cùng trạng thái)

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến luận án

1.5.1 Các nghiên cứu về phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân

trong trầm tích

Có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp xử lý mẫu và kỹ thuật định lượng hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích, hầu hết quá trình xử lý mẫu đều dùng phương pháp vô cơ h a ướt sử dụng hỗn hợp các axit trong hệ

hở hoặc lò vi sóng với các nhiệt độ phản ứng và thời gian xử lý mẫu khác nhau Ngoài các hệ dung môi thường sử dụng trong các hướng dẫn tiêu chuẩn, các công trình có nghiên cứu thêm một số hệ dung môi khác để xử lý mẫu xác định hàm lượng thủy ngân trong mẫu đất và trầm tích như hỗn hợp HNO3 + H2SO4

+ KMnO4 hoặc HNO3 + H2SO4 + K2S2O8 ; HNO3+ H2O2; HNO3+ HCl+ HF ;

1.5.2 Các nghiên cứu về phương pháp chiết chọn lọc các dạng thủy ngân

trong trầm tích

a) Khái niệm chiết chọn lọc các dạng thủy ngân

Theo Tack và Verloo năm 1995 phân tích dạng kim loại là nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đ nguyên

tố tồn tại [27]

Để phân tích dạng kim loại trong mẫu môi trường, tiến hành chiết, tách lần lượt các dạng ra khỏi mẫu rồi định lượng tường dạng bằng kỹ thuật phù hợp Tính chọn lọc của thuốc thử có vai trò quan trọng trong phương pháp chiết, đặc biệt là trong các phương pháp chiết để xác định dạng kim loại.Việc lựa chọn các thuốc thử trong từng giai đoạn để chiết chọn lọc được dạng cần phân tích với hiệu suất cao là rất cần thiết [21, 22, 27]

b) Các nghiên cứu về phương pháp xác định một số dạng của thủy ngân trong trầm tích trên thế giới

Đã c nhiều nghiên cứu về quy trình phân tích các dạng thủy ngân trong trầm tích, các nghiên cứu khác nhau có các cách phân dạng khác nhau, quy trình chiết các dạng trong cùng đối tượng mẫu cũng chưa c sự thống nhất giữa các nghiên cứu Đối với nghiên cứu quy trình phân tích dạng tồn tại của thủy ngân trong trầm tích, việc xác định thứ tự chiết các dạng và lựa chọn thuốc thử

để chiết từng dạng là rất quan trọng để tách chọn lọc được các dạng khác nhau

ra khỏi nền mẫu [21]

"Chìa kh a" để định lượng dạng tồn tại của thủy ngân là sự lựa chọn thích hợp thuốc thử cho việc chiết chọn lọc từng dạng nên đa số các nghiên cứu trên thế giới về phương pháp xác định dạng thủy ngân trong trầm tích đều tập

28

trung vào nghiên cứu các hóa chất, dung môi sử dụng để chiết chọn lọc các dạng thủy ngân cần nghiên cứu [21, 22] Bảng 1.4 tổng hợp một số nghiên cứu

về chiết chọn lọc một số dạng của thủy ngân trong đất và trầm tích

Bảng 1.4: Tổng hợp một số nghiên cứu về chiết chọn lọc một số dạng của

thủy ngân trong đất và trầm tích

Dạng liên kết hữu cơ của thủy ngân KOH 1%

Dạng liên kết với axit humic NH4OH Dạng thủy ngân hữu cơ HNO3

Thông thường, các quy trình chiết các dạng thủy ngân trong trầm tích được bắt đầu bằng việc chiết xuất dạng hòa tan trong nước sử dụng thuốc thử là nước loại ion, cặn thu được sẽ được chiết xuất bằng các dung dịch có khả năng trao đổi ion như CH3COONH4, NH4Cl, MgCl2, CaCl2 để giải ph ng dạng trao đổi của thủy ngân Cũng c những nghiên cứu gộp hai dạng hòa tan trong nước

và dạng trao đổi vào 1 bước chiết Để chiết xuất dạng thủy ngân hữu cơ, các nghiên cứu sử dụng các thuốc thử như KOH, NaOH hoặc H2O2 Nếu sử dụng dung môi hữu cơ để chiết xuất dạng thủy ngân hữu cơ thì bước này được thực hiện đầu tiên trong quy trình Dạng HgS thường được chiết cuối cùng trong quy trình do tính tan kém, vì vậy các thuốc thử dùng để chiết xuất HgS trong các nghiên cứu thường là dung dịch Na2S bão hòa, các dung dịch HCl, HNO3

c bổ sung thêm CuCl, KI, KCl để tăng độ tan của HgS

Tất cả các quy trình chiết chọn lọc các dạng thủy ngân trong trầm tích của các nhà khoa học đưa ra mới chỉ dựa trên cơ sở lý thuyết để lựa chọn các chất chiết phù hợp mà chưa chứng minh được các thuốc thử lựa chọn hòa tan hoàn toàn các dạng thủy ngân qua mỗi bước chiết Do vậy cần có thêm nghiên

Năm 1966 Westoo đã xây dựng quy trình chiết ngược, trong đ metyl thủy ngân clorua được chiết vào benzen, sau đ giải chiết trong dung dịch cystein tạo thành phức tan trong nước Sau khi axit h a để phân hủy phức thủy ngân với cystein, metyl thủy ngân lại được chiết vào benzen Dịch chiết thu được phân tích trên hệ thống sắc ký GC/ECD Quy trình này đã được giới thiệu

và ứng dụng rộng rãi trên thế giới [43]

Năm 1997, A M Caricchia và cộng sự nghiên cứu phân tích metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng cột SPB-608 Metyl thủy ngân được chiết từ mẫu trầm tích biển bằng dung dịch KOH trong metanol, sau đ axit h a bởi H2SO4 4M bão hòa CuSO4 và KBr Dịch chiết được chiết lại vào Toluen rồi tiếp tục quá trình giải chiết vào pha nước ( L-cystine 1%) sau đ chiết trở lại pha hữu cơ Dịch chiết thu được phân tích trên

hệ thống sắc ký GC/ECD [44]

Takashi Tomiyasu (2006) đã nghiên cứu phân tích metyl thủy ngân trong trầm tích bằng cách chiết metyl thủy ngân vào dung dịch KOH/ C2H5OH, axit hóa bằng HCl, sau đ bổ sung NH2OH.HCl, EDTA và dung môi Toluen - Đithizone Giải chiết metyl thủy ngân bằng dung dịch Na2S/C2H5OH nhằm loại

bỏ các tạp chất, cuối cùng axit hóa bằng HCl, sục khí Nito rồi tạo phức với Toluen-dithizone để xác định bằng sắc ký khí GC/ECD [45]

Jung- Sub Lee, Yoon- Jung Ryu, Jea- Sung Park và cộng sự (2007) đã nghiên cứu phân tích metyl thủy ngân trong mẫu sinh học chiết bằng Đithizone

sử dụng phương pháp GC-MS Mẫu sinh học được bổ sung KOH/Ethanol, Hexane, EDTA(-4Na) và Đithizone/Toluen tiến hành tách chiết lấy pha hữu cơ

R Miniero, E Beccaloni, M Carere và cộng sự (2013) nghiên cứu xác định metyl thủy ngân trong cá Nghiên cứu này sử dụng phương pháp chiết, trong đ metyl thủy ngân được chiết vào pha nước bằng dung dịch HCl và NaCl, sau đ metyl thủy ngân chiết vào dung môi Toluen và được giải chiết trong dung dịch L-cystine tạo phức cystcinat tan trong nước Dịch chiết thu được phân tích bởi phương pháp CV-AAS [48]

Chiara Maggi và cộng sự (2009) đã đưa ra quy trình phân tích Metyl thủy ngân trong mẫu sinh vật và trầm tích bằng phương pháp DMA Mẫu được chiết với axit HCl sau đ được chiết lại vào pha Toluen Dịch chiết thu được chiết trở lại pha nước bằng dung dịch L-cystine 1% Dịch chiết được đem đi phân tích trên thiết bị DMA [49]

G Carbonell, J C Bravo, C Ferna´ndez và J V Tarazona (2009) đã nghiên cứu phương pháp phân tích tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu cá Mẫu sau khi được xử lý được chiết vào dung dịch HCl, tiếp tục được chiết vào pha hữu cơ với dung môi Toluen, và được chiết lại với dung dịch cysteine acetate Metyl thủy ngân và tổng thủy ngân được phân tích bởi thiết bị phân tích thủy ngân DMA-80 [50]

J Calderón, S, Goncalves, F.Cordeiro và B delacalle (2013) nghiên cứu quy trình chiết metyl thủy ngân trong mẫu sinh vật biển Metyl thủy ngân được chiết chọn lọc bởi axit HBr, nó tiếp tục được chiết vào pha hữu cơ bởi dung môi Toluen, sau đ giải chiết bằng dung dịch L-cystine 1% Dung dịch thu được phân tích bởi thiết bị DMA [51]

32

Như vậy, các phương pháp phân tích metyl thủy ngân phổ biến hiện nay

là sắc ký khí ghép nối với các đầu dò có độ nhạy cao như bắt giữ điện tử (ECD), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tủ (AES) , phổ

huỳnh quang nguyên tử (AFS), khối phổ (MS) Ngoài ra, một số nghiên cứu sử

dụng phương pháp CV - AAS và DMA Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, nhưng phương pháp GC ghép nối với các đầu dò có

độ nhạy cao vẫn là kĩ thuật được sử dụng phổ biến trong việc phân tích metyl

thủy ngân

d) Các nghiên cứu về phân tích thủy ngân và các dạng thủy ngân tại Việt Nam

Tại Việt Nam, mặc dù đã tham gia kí kết công ước liên hợp quốc (công ước Minamata về thủy ngân được thông qua tại Minamata, Nhật Bản vào tháng

10 năm 2013) nhằm ngăn ngừa thảm kịch nhiễm độc thủy ngân xảy ra Công ước hướng tới kiểm soát, giảm thiểu sử dụng và phát thải thủy ngân từ các sản phẩm, các quá trình sản xuất, chế biến và các ngành công nghiệp

Hiện nay, ở Việt Nam có rất ít các nghiên cứu về định lượng thủy ngân trong các đối tượng mẫu môi trường Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào xác định tổng hàm lượng thủy ngân cho một số đối tượng mẫu môi trường Các nghiên cứu về phương pháp phân tích các dạng tồn tại của thủy ngân còn rất hạn chế

Năm 2008, nghiên cứu của Vũ Đức Lợi về “Nghiên cứu xác định một số dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường” [52], trong nghiên cứu của mình tác giả tập trung nghiên cứu các quy trình xử lý mẫu để xác định dạng thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ, metyl thủy ngân cho một số mẫu sinh học và môi trường Với mỗi dạng thủy ngân, quy trình phân tích được khảo sát

c thay đổi một số điều kiện cho các đối tượng mẫu khác nhau

- Với dạng thủy ngân hữu cơ, tác giả khảo sát quy trình chiết với dung môi toluen và tiền xử lý bằng dung dịch KOH

- Với dạng metyl thủy ngân, tác giả khảo sát quy trình chiết dạng metyl thủy ngân vào dung môi toluen bằng cách tạo phức với đithizon, dịch chiết cuối cùng được phân tích bằng phương pháp GC/ECD với cột phân tích là cột nhồi với pha tĩnh là 10% KOCL - Hg trên Chromosorb W(AW-DMCS,