Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (tt)

Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit hay còn gọi là polyhydroxamic axit PHA được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt cá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ

- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS Nguyễn Văn Khôi

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Trịnh Đức Công

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1

A MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang Do vậy, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các nguyên

tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn

Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô

từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp

Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ nói riêng

Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo

và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ” làm cơ sở để tổng hợp polyme có chứa nhóm chức

thích hợp sử dụng trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm

nhóm nhẹ

2 Mục tiêu của luận án như sau:

Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên

hệ cột trao đổi ion

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl sunphanat

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ bằng PHA-PAM và PHA-VSA

45 bảng với 114 tài liệu tham khảo

B PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

Đã tổng quan tài liệu trong và ngoài nước về đất hiếm, các phương pháp phân tách nguyên tố đất hiếm, tổng hợp và ứng dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm Từ đó đưa

ra định hướng nghiên cứu của luận án

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất

Acrylamit(AM), Natri vinyl sunphonat (VSA), Amoni pesunphat (APS),N, N’ - metylen bisacrylamit hydroxylamin hydroclorit (HA), Span

80, dung dịch Parafin, dầu diezel, dung dịch chuẩn La(NO3)3, Ce(NO3)3, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3 Dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ (phân tách từ đất hiếm Đông Pao) gồm: La3+ 36,76%, Ce4+ 47,79%, Pr3+ 4,41%, Nd3+11,03% được phân chia và cung cấp bởi Viện Công nghệ xạ hiếm Hạt nhựa Dowex HCR-s, hạt nhựa Amberlite IR 120

Các hóa chất phân tích khác: nước cất, NaOH, NaHCO3,HCl, H2SO4,

CH3OH,C2H5OH, C20H14O4, HNO3, C6H14,CHCl3, H2C2O4, CH3COOH,

CH3COONa được sử dụng ngay không qua tinh chế lại

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu

Thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3 lít, hệ cột trao đổi ion, tủ sấy chân không, bể điều nhiệt, cân phân tích, máy khuấy từ có gia nhiệt, nhiệt kế, bình cầu, sinh hàn hồi lưu, cốc thuỷ tinh, bình tam giác, pipet…Phổ hồng ngoại, phân tích nhiệt trọng lượng TGA, kính hiển vi điện tử quét FESEM, Kích thước trung bình của hạt, máy quang phổ phát

xạ Perkin Elmmer, thiết bị đo pH, thiết bị trùng hợp huyền phù dung tích 3

3

lít, Hệ cột trao đổi ion

2.2 Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành

2.2.1 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

Quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) và chuyển hóa PAM-gel thành PHA được thực hiện theo sơ đồ hình 2.4-2.6

Hình 2.4 Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel

Bình phản ứng dung tích 3 lít

PAM tạo lưới

Rửa bằng hexan

n-PAM tạo lưới (dạng hạt tròn đều)

Sấy ở 60 o C trong 5 giờ

Lọc

Rửa bằng nước đến PH=7

Sấy: 60 o C trong 5 giờ

Polyhydroxamic axit (dạng hạt, tròn đều, màu vàng

nhạt)

Bình phản ứng dung tích 3 lít

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

- Ảnh hưởng của nhiệt

độ, thời gian

- pH môi trường

- Hàm lượng

NH 2 OH.HCl

4

Hình 2.6 Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM 2.2.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat

2.2.2.1 Động học quá trình đồng trùng hợp acrylamit và natri vinyl

sunphonat

Với mục đích nghiên cứu hằng số đồng trùng hợp, các phản ứng được khống chế độ chuyển hoá ≤ 10% (khống chế bằng cách trùng hợp ở nồng độ rất loãng, thử nghiệm nhiều lần để khi độ chuyển hóa đạt ≤10% thì tiến hành thí nghiệm) Tiến hành tổng hợp 5 mẫu copolyme với các tỷ

lệ mol AM/VSA ban đầu tương ứng là: 10/90; 30/70; 50/50; 70/30 và 90/10 trong khi các điều kiện khác được giữ nguyên không đổi

2.2.2.2 Trùng hợp AM và VSA bằng phương pháp trùng hợp huyền phù

Quá trình trùng hợp được thực hiện tương tự như trường hợp trùng hợp AM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù, monomer trong pha phấn tán lúc này là AM và VSA tỷ lệ AM/VSA là 60/40 phần khối lượng

2.2.2.3 Chuyển hóa copolyme của AM và VSA thành poly(hydroxamic axit)

Quá trình chuyển hóa copolyme của AM và VSA

(P[AM-co-VSA]-gel) thành poly(hydroxamic axit) (PHA-VSA) được tiến hành tương tự như quá trình chuyển hóa PAM-gel thành PHA-PAM

2.2.3 Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PAM và VSA

PHA-Hấp phụ: Lấy 0,15g PHA-PAM (hoặc PHA-VSA) cho vào bình phản ứng chứa 50ml từng dung dịch ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) với nồng độ tương ứng, khuấy tại nhiệt độ phòng Sau thời gian phản ứng xác định nồng độ ion còn lại trong dung dịch bằng phương pháp ICP-OES

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: pH đến

quá trình hấp phụ, thời gian, nồng độ ion kim loại ban đầu

* Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ: Từ kết quả thu được khi

nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ, xây dựng phương trình đẳng nhiệt Langmuir

2.2.4 Nghiên cứu tái sử dụng nhựa poly(hydroxamic axit)

Tiến hành 6 chu kì hấp phụ và giải hấp liên tiếp bằng 0,15g chất hấp phụ trên Sau mỗi chu kì, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ, phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng chất hấp phụ bị hao hụt

2.2.5 Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM

5

Quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch tổng và tách riêng rẽ từng ion kim loại được thực hiện theo sơ đồ hình 2.8

Hình 2.8 Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất

hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA

Rửa giải

HCl: 0.6M

Rửa giải HCl: 0.1M

Rửa giải HCl: 0.2M

Rửa giải HCl: 0.4M

Dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ

La 3+ , Nd 3+ , Pd 3+ và Ce 4+

- Nồng độ 500mg/l -PH=6; đệm axetat 0.5 M

Hệ cột trao đổi ion

0.5M

- Tốc độ dòng 3-7 ml/phút

- V r /V n : 3/1 – 18/1

Phân đoạn giàu Nd 3+

Phân đoạn giàu

Pd3+

Phân đoạn giàu Ce 4+

Hấp phụ và giải hấp từng phân đoạn lên hệ cột trao đổi ion

6

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel)

Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-95oC) và thời gian (60-240 phút), nồng độ monome (15-35%), hàm lượng chất khơi mào APS (0,5-1,75), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), tỷ

lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút) Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.1-3.6)

(0,1-Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình

trùng hợp

Nhiệt độ (oC) Thời gian (phút)

Gel1(%)

90 98,6  187 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

90 60 99,5 230 Tạo hạt, tách rời, tròn đều

Ở nhiệt độ 90oC sản phẩm tạo thành có dạng có dạng hạt tròn có kích thước 230m Vì vậy, chọn nhiệt độ 90oC và thời gian phản ứng 60 phút

là điều kiện tối ưu cho quá trình nghiên cứu

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng

gel

1 Hàm lượng phần gel của sản phẩm

2 Đường kính hạt trung bình của sản phẩm

7

Khi nồng độ monome tăng từ 15% đến 30% thì hàm lượng phần gel tăng và thời gian phản ứng giảm Tuy nhiên khi nồng độ monome cao (mẫu 35%) quá trình trùng hợp diễn ra rất nhanh, khó điều khiển quá trình phản ứng Do vậy chọn nồng độ monome là 30% làm điều kiện cho nghiên cứu tiếp theo

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần

gel và độ trương của PAM-gel

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm

lượng phần gel của PAM-gel

Việc tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 7-11% sẽ làm giảm độ trương

từ 6,2 - 4,1 g/g Vì vậy, chọn nồng độ chất tạo lưới MBA là 10% để nghiên cứu tiếp theo

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt

Ở tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4 thì quá trình tạo hạt tốt hơn, phân

bố kích thước hạt đồng đều hơn so với các tỷ lệ còn lại Do vậy chọn tỉ lệ pha monome/pha dầu diezen là 1/4 làm điều kiện nghiên cứu tiếp theo

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt

Kích thước hạt trung bình

DTB(m)

Đặc điểm sản phẩm và khả năng phân tách hạt

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt

➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất sản phẩm PAM-gel

Đặc trưng tính chất sản phẩm được đánh giá thông qua khoảng phân

bố kích thước hạt, ảnh SEM bề mặt hạt, phổ IR và độ bền nhiệt TGA Kết quả được trình bày trong hình 3.2-3.3 và bảng 3.7-3.8

Hình 3.1 Sự phân bố kích thước hạt

PAM-gel

Hình 3.2 Hình thái học bề mặt hạt

PAM-gel

1413 -CH2 Dao động biến dạng của nhóm CH2

Bảng 3.3.Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel

Giai đoạn phân

hủy Khoảng nhiệt độ, oC T

Max Mất khối lượng, %

Như vậy, điều kiện tối ưu để tổng hợp PAM-gel là: nồng độ monome

AM 30 %, nhiệt độ 90 o C trong thời gian 60 phút, nồng độ chất khơi mào APS 0.1 %, chất tạo lưới MBA 10 %, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4, hàm lượng chất ổn định huyền phù 0,3 % và tốc độ khuấy 300 vòng/phút Ở điều kiện này polyme PAM-gel thu được dạng hạt tròn đều, tách rời nhau, kích thước hạt phân bố tập trung ở 230 µm, độ trương cân bằng 4,7 g/g và hàm lượng gel 99,5 %

3.1.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel

Để nghiên cứu quá trình chuyển hóa PAM-gel thành poly(hydroxamic axit) (PHA-PAM) bằng hyroxylamin, sản phẩm được sàng phân loại với cỡ hạt qua sàng có đường kính từ 100 – 500µm, độ ẩm

< 5% Tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit như nhiệt độ (25-40oC), thời gian (0-24 giờ), pH (pH=10-14) và nồng độ NH2OH.HCl (1,0-3,5M) Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.6 và các bảng 3.9-3.10)

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức

0 2 4 6 8 10 12

10

Từ hình 3.6, ta thấy, khi nhiệt độ tăng từ 250C đến 300C, hàm lượng nhóm chức –CONHOH cũng tăng từ 9,8 đến 11,4 mmol/g sau 24 giờ

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức

Từ bảng 3.9 cho thấy pH trong khoảng 10-11 quá trình biến tính xảy

ra rất chậm (hàm lượng nhóm –CONHOH thấp) Trong khoảng pH =

12-14 hàm lượng nhóm chức CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 12-14

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl Nồng độ

(mmol/g)

-COOH (mmol/g)

-CONHOH (mmol/g)

➢ Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA-PAM

Đặc trưng tính chất của PHA-PAM được đánh gia thông qua phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nhiệt trọng lượng và ảnh SEM hình thái học

bề mặt Kết quả được trình bày trong bảng 3.11-3.12 và hình 3.9-3.10

Bảng 3.4 Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM

11

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt trọng

Bảng 3.12 Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM

Giai đoạn Khoảng nhiệt độ, oC TMax, oC Mất khối lượng, %

3.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunfonat

3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và nồng độ chất khơi mào đến quá trình phản ứng

Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp acylamit và natri vinyl sunfonat, phản ứng được tiến hành với nồng độ tổng hai loại monome là 0,5M, tỉ lệ VSA/AM = 6/4 (theo khối lượng), tốc độ khuấy 70 vòng/phút, nhiệt độ 65-75oC, thời gian 60-240 phút và nồng độ chất khơi mào 0,5 – 1,2% Kết quả được trình bày trên hình 3.10-3.11

12

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt

độ và thời gian tới độ chuyển hóa Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa

Lựa chọn điều kiện phản ứng cho nghiên cứu tiếp theo là: nhiệt độ

70oC, thời gian 180 phút và nồng độ chất khơi mào 1%

3.2.1.3 Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA

Kết quả xác định các hệ số trung gian  và  trong phương trình Kelen – Tudos sử dụng kết quả phân tích thành phần copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố, kết quả được trình bày trong bảng 3.14

Bảng 3.14 Kết quả xác định hệ số  và Mẫu

M1 0,111 0,175 0,07 -0,52

0,88

0,07 -0,55 M2 0,429 0,630 0,29 -0,25 0,25 -0,21 M3 1,000 1,070 0,93 0,07 0,51 0,04 M4 1,500 1,580 1,42 0,55 0,97 0,40 M5 2,333 2,380 2,29 1,35 0,72 0,43 M6 9,000 7,310 11,08 7,77 0,93 0,65

Từ phương trình  = 1,3883 – 0,6197 với α = 0,88 ngoại suy tới: 

= 0 suy ra rVSA = 0,547,  = 1 suy ra rAM = 0,768

3.2.2 Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù

Trong nghiên cứu này pha liên tục được sử dụng là dầu diezen Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm được nghiên cứu như nhiệt độ (70-90oC) và thời gian (60-240 phút), hàm lượng chất tạo lưới (7-11%), nồng độ monome (4,63-40%), tỷ lệ pha monome/pha dầu (1/5-1/3), hàm lượng chất ổn định huyền phù (0,1-0,35) và tốc độ khuấy (200-40 vòng/phút) Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các bảng 3.15-3.20

x M

] [

] [

2

M d

2

=

y

y x

G ( −1)

=

max minF F