Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – mno2 bằng phương pháp dòng không đổi (2018)

36 Bảng 4.7: Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi ..... Lý do chọn đề tài Ngày nay công nghệ điện hóa đan

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

ĐỖ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT

DÒNG KHÔNG ĐỔI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

HÀ NỘI - 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

======

ĐỖ THỊ PHƯỢNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOZIT

DÒNG KHÔNG ĐỔI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý

Người hướng dẫn khoa học

TS MAI THỊ THANH THÙY

HÀ NỘI - 2018

Em xin cảm ơn PGS.TS Phan Thị Bình và các anh chị phòng Điện hóa

ứng dụng đã tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập và hoàn thành được đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình

Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều kiện, quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trường

Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và khuyến khích

em học tập đến đích cuối cùng

Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Đỗ Thị Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả của sự cố gắng và nỗ lực nghiên

cứu của bản thân dưới sự hướng dẫn tận tình của T.S Mai Thị Thanh Thùy

Các số liệu, kết quả trình bày trong khóa luận là hoàn toàn thu được từ thực nghiệm, trung thực và không sao chép

Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Đỗ Thị Phượng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 VẬT LIỆU COMPOZIT 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Phân loại compozit 3

1.1.2.1 Theo bản chất vật liệu nền 3

1.1.2.2 Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường 4

1.1.3 Tính chất chung của compozit 5

1.1.4 Vật liệu compozit MnO2-PANi 5

1.2 POLYANILIN (PANi) 6

1.2.1 Giới thiệu về polyme dẫn 6

1.2.2 Cấu trúc phân tử của PANi 7

1.2.3 Các tính chất của PANi 8

1.2.3.1 Tính dẫn điện 8

1.2.3.2 Tính thuận nghịch điện hóa 9

1.2.3.3 Tính điện sắc 9

1.2.4 Phương pháp tổng hợp Polyanilin 10

1.2.5 Ứng dụng của polyanilin 12

1.3 GIỚI THIỆU VỀ MnO2 13

1.3.1 Tính chất vật lý của MnO2 13

1.3.2 Tính chất hóa học 15

1.3.3.1 Phương pháp điện phân 17

1.3.3.2 Phương pháp hóa học 17

1.3.3.3 Phương pháp thuỷ nhiệt 18

1.3.4 Ứng dụng của MnO2 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 20

2.2 Phương pháp dòng tĩnh 21

2.4 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 21

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 23

3.1 Hóa chất 23

3.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 23

3.2.1 Hệ điện hóa gồm ba điện cực 23

3.2.2 Thiết bị đo điện hóa 23

3.2.3 Thiết bị nghiên cứu cấu trúc hình thái học 24

3.2.4 Dụng cụ thủy tinh 24

3.3 Thực nghiệm 24

3.3.1 Pha chế dung dịch 24

3.3.2 Chuẩn bị và xử lý điện cực thép không gỉ 25

3.3.3 Tổng hợp vật liệu compozit MnO2 – PANi 25

3.3.4 Khảo sát tính chất điện hóa 26

3.3.5 Khảo sát cấu trúc hình thái học 26

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

4.1 Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV 27

4.1.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng 27

4.1.2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân 29

4.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ 32

4.1.4 So sánh phổ CV của compozit PANi – MnO2, PANi, MnO2 35

4.2.2 Phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX 38 KẾT LUẬN 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit 9 Bảng 3.1: Mật độ dòng và thời gian điện phân tương ứng 25 Bảng 4.1: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit

PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau 28

Bảng 4.2: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit

PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian điện phân khác nhau 30

Bảng 4.3 Chiều cao cặp pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit

PANi – MnO2 tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 thay đổi các thời gian điện phân khác nhau 32

Bảng 4.4: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 của các compozit

PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2, thời gian 40 phút, với nồng độ MnSO4 khác nhau 34

Bảng 4.5: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 10 của các compozit

PANi – MnO2 được tổng hợp tại các mật độ dòng 1mA/cm2 , thời gian 40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau 34

Bảng 4.6: Chiều cao của các pic oxy hóa - khử ở chu kì 1 trên phổ CV trong

dung dịch H2SO4 0,5 M của các compozit PANi – MnO2 và PANi, MnO2

được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút 36

Bảng 4.7: Các tín hiệu dao động trên phổ hồng ngoại của vật liệu compozit

PANi- MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi 38

Bảng 4.8: Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong compozit PANi-MnO2

39

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit 3

Hình 1.2: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi 8

Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi 10

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp điện hóa polianilin 11

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 14

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 14

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể γ-MnO 2………15

Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn 20

Hình 2.2: Quan hệ I – t và đáp ứng E – t trong phương pháp dòng tĩnh 21

Hình 4.1: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau 27

Hình 4.2: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại các mật độ dòng khác nhau 29

Hình 4.3: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 với thời gian thay đổi khác nhau 30

Hình 4.4: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2 với

thời gian thay đổi khác nhau 31

Hình 4.5: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5 M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian

Hình 4.6: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của điện cực compozit PANi – MnO2 được tổng hợp tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian

40 phút, với các nồng độ MnSO4 khác nhau 33

Hình 4.7: Chu kỳ 1 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút 35

Hình 4.8: Chu kỳ 10 trên phổ CV trong dung dịch H2SO4 0,5M của compozit PANi-MnO2 và PANi, MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi tại mật độ dòng 1 mA/cm2, thời gian điện phân 40 phút 36

Hình 4.9: Phổ hồng ngoại IR của vật liệu compozit PANi – MnO2 tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi 37

Hình 4.10: Phổ tán xạ năng lượng tia X của compozit PANi-MnO2 được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi 39

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CV Cyclic Voltammetry Quét thế tuần hoàn EDX

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay công nghệ điện hóa đang phát triển rất nhanh đặc biệt trong công nghệ tổng hợp các vật liệu mới cũng như xử lý môi trường,…Vật liệu polyme dẫn điện đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây Một số polyme dẫn điện như polyanilin, polypyrol…là những polyme dẫn được ứng dụng thành công trong công nghệ điện tử tin học, làm các màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống ăn mòn kim loại….[14] Trong

đó Polyanilin (PANi) là polyme dẫn điện đã được chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trường, có khả năng chịu

nhiệt độ cao, khả năng dẫn điện tốt

Trong công nghệ điện hóa thì vật liệu được sử dụng làm điện cực anot đóng vai trò rất quan trọng Các vật liệu anot thường được sử dụng là graphit, chì và hợp kim chì, MnO2… Trong số các vật liệu anot MnO2 là loại vật liệu được quan tâm và sử dụng khá phổ biến MnO2 có rất nhiều ưu điểm như bền

cơ học, có tính trơ về mặt hóa học với hầu hết các tác nhân oxi hóa và những axit mạnh Compozit MnO2 – PANi được tổng hợp bằng các phương pháp: phương pháp hóa học [23], phương pháp điện hóa [18] Điện cực MnO2 sau khi được biến tính bằng PANi có những tính chất vượt trội so với những tính

chất của những chất ban đầu

Trên cơ sở nghiên cứu trên em đã lựa chọn đề tài khóa luận là “ Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng không đổi”

Kết cấu khóa luận gồm 4 chương: Chương 1: Tổng quan (17 trang), Chương 2: Phương pháp nghiên cứu (3 trang), Chương 3: Thực nghiệm (4 trang), Chương 4: Kết quả và thảo luận (12 trang)

2 Mục tiêu nghiên cứu

 Tổng hợp vật liệu compozit PANi – MnO2 bằng phương pháp dòng không đổi

 Khảo sát tính chất điện hóa của điện cực compozit PANi – MnO2

 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi – MnO2

3 Nội dung nghiên cứu

 Tổng hợp compozit PANi – MnO2 từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,5 M + Anilin 0,2 M + MnSO4 0,3 M bằng phương pháp dòng không đổi: thay đổi mật độ dòng, thời gian điện phân và nồng độ MnSO4

 Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu bằng phổ quét thế tuần hoàn

CV

 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của compozit PANi – MnO2: chụp phổ IR, phổ tán xạ năng lượng EDX

4 Phương pháp nghiên cứu

 Nghiên cứu tài liệu: Tổng quan về polyanilin (PANi), mangan đioxit (MnO2), vật liệu compozit (PANI-MnO2) và các phương pháp tổng hợp

tài liệu liên quan

 Thực nghiệm: Tổng hợp PANi-MnO2 bằng phương pháp dòng không

đổi, phân tích cấu trúc hình thái học của vật liệu qua phổ IR, EDX

Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha, gồm nền là pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân tán Trong đó nền giữ các vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hóa học, cơ học và môi trường Ngoài ra nền phải nhẹ và có độ dẻo cao, cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi cao cho compozit [2]

Hình 1.1: Sơ đồ cấu tạo minh họa cấu tạo compozit [2]

1.1.2 Phân loại compozit

Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu thành phần, vật liệu polycompozit được phân loại như sau [1]

1.1.2.1 Theo bản chất vật liệu nền

- Nền polyme chiếm 90% trong tổng số các loại compozit

- Nền kim loại (hợp kim nhôm, hợp kim titan…) với vật liệu gia cường dạng sợi kim lợi, sợi khoáng

- Nền gốm và thủy tinh: với vật liệu gia cường dạng sợi và dạng kim loại

- Nền cacbon/graphit: là loại vật liệu chịu nhiệt rất tốt và cứng

1.1.2.2 Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường

 Compozit cốt hạt: Có cấu tạo gồm các phân tử cốt hạt đẳng trục phân

bố đề trong nền Các phân tử cốt rất đa dạng: các loại khóng tự nhiên, oxit, nitrit,…compozit cốt hạt rất đa dạng: cốt hạt thô và cốt hạt mịn Compozit hạt mịn thường có nền là kim loại hoặc hợp kim, cốt hạt có kích thước nhỏ (<0,1) thường là vật liệu bền cứng, có tính ổn định nhiệt cao

Compozit cốt hạt thô: nền có thể là kim loại, polyme hoặc gốm gốm thường được đưa vào để cải thiện độ bền kéo, nén, uốn, độ chống mài mòn, độ ổn định kích thước, chịu nhiệt…

 Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi thường nhỏ hơn 5cm Compozit cốt sợi ngắn thường được gia công bằng phương pháp gia công nhựa như đúc đùn, đúc phun Sợi ngắn thường được dùng tăng cường cho nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt rắn do có khối lượng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ không có lợi khi dùng sợi ngắn

 Compozit cốt sợi có chiều dài trung bình: độ dài cốt sợi có chiều dài từ

10 đến 100 mm, thường dùng tăng cường cho nhựa nhiệt rắn có thêm bột độn khá lớn Phương pháp gia công thường được sử dụng là phương pháp ướt

 Compozit cốt sợi dài: sợi dài hay gọi là sợi liên tục thường gia cường cho nhựa nhiệt rắn Compozit cốt hạt thường được chế tạo với cả nền

vô cơ, gốm, kim loại

1.1.3 Tính chất chung của compozit

Tính chất của vật liệu compozit là tổ hợp tính chất của các cấu tử có trong vật liệu nó phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn, điều kiện gia công và tác dụng của tải trọng

Vật liệu compozit mang tính chất chung như sau [2]

- Khối lượng riêng bé do vậy tính năng cơ lý riêng cao thép và các vạt liệu truyền thống khác ( thủy tinh, gốm sứ…) rất nhiều

- Giá thành không cao, chịu môi trường, kháng hóa chất, không tốn kém trong bảo quản và chống ăn mòn, không cần sơn bảo vệ như vật liệu gỗ, kim loại…

- Cách điện, cách nhiệt tốt

- Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, đa dạng, dễ thay đổi và sửa chữa…

- Chi phí đầu tư, thiết bị gia công thấp

1.1.4 Vật liệu compozit PANi-MnO2

Vật liệu compozit lai ghép giữa MnO2 và PANi có những tính chất vượt trội so với những tính chất của những chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm

Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa MnO2 và PANi có thể tổng hợp được bằng các phương pháp hóa học và điện hóa

Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [23]: Tổng hợp compozit MnO2 theo phương pháp hóa học được tiến hành như sau:

PANi- Bước 1: Tổng hợp MnO2 từ KMnO4

Thêm từ từ etanol vào dung dịch KMnO4 0,2 M ở 20oC, có khuấy thu được kết tủa màu nâu sẫm MnO2 Tiếp tục khuấy hệ trong 1 giờ Sau đó lọc rửa kết tủa thu được bằng nước cất và để khô trong không khí ở 20oC

Phản ứng xảy ra theo phương trình

4MnO4- + 3CH3CH2OH +4H+  4 MnO2 + 3CH3COOH + 5H2O (1.1)

 Bước 2: Tổng hợp compozit PANi-MnO2

MnO2 dạng nano được thêm vào dung dịch anilin và axit HCl Sau đó thêm từ

từ dung dịch trên vào cốc chứa hỗn hợp dung dịch amonipersunfat và HCl có khuấy Quá trình polime hóa được bắt đầu khi xuất hiện màu xanh ngọc của muối polyanilin Để phảm ứng polime hóa diễn ra trong 24 h Sau đó lọc rửa compozit thu được bằng nước cất, rồi sấy khô trong chân không ở 60oC Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [18]: Compozit được tổng hợp trên nền thép không gỉ, graphit ngay cả trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M có thể thu dược vật liệu có kích thước nano và PANi được gắn vào MnO2 như chất kết dính giúp tăng cường độ bám dính của oxit mangan với bề mặt điện cực Compozit này được tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi, phương pháp CV hay phương pháp xung dòng

1.2 POLYANILIN (PANi)

1.2.1 Giới thiệu về polyme dẫn

Polyme dẫn điện lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1977 khi các nhà khoa học phát hiện ra khả năng dẫn điện của poly axetylen Từ đó đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về một loại vật liệu mới đó

là polyme dẫn điện Polyme dẫn đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước do chúng có tiềm năng ứng dụng to lớn trong một số lĩnh vực như: chế tạo các linh kiện quang điện tử, làm điôt phát quang, làm màn hình siêu mỏng, ứng dụng làm vật liệu chống

ăn mòn kim loại, làm sen sơ điện hóa, chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại, ứng dụng để bảo vệ môi trường hay làm vật liệu cho nguồn điện cao cấp[17]… Polyanilin (PANi) lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1835 và được sử dụng như là một chất nhuộm màu cho vải, đến tận đầu thế kỉ 20 thì PANi mới được phát hiện ra tính năng dẫn điện và kể từ đó PANi là một trong số các

là vật liệu thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền cơ học, có khả năng dẫn điện tốt PANi tồn tại ở 3 trạng thái oxy hóa khử khác nhau và 1 trạng thái ở dạng muối, các trạng thái này đều có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau [16, 31] Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu nâng cao một số tính chất của PANi bằng cách doping thêm các chất vô cơ hoặc hữu cơ

1.2.2 Cấu trúc phân tử của PANi

Hình 1.2: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi [24]

PANi tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau: Leucoemeraldin, emraldin và pernigranilin Các trạng thái này có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau Ngoài ra PANi còn tồn tại ở dạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ đẫn điện phụ thuộc vào pH và anion được cài vào

1.2.3 Các tính chất của PANi

1.2.3.1 Tính dẫn điện

PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất

Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như là phụ thuộc vào cả dung môi [10] Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme Vì vậy làm thay đổi tính dẫn điện của vật liệu Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta pha tạp vào mạch polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-… Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ dẫn là do khi ta cài thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi

Bảng 1.1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [10]

1.2.3.2 Tính thuận nghịch điện hóa

PANi có thể oxi hóa từng phần hoặc toàn phần Từ dạng cơ bản và đơn giản nhất khi a>0 và khi b=0 PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigralin hoặc sang Emeraldin [9]

1.2.3.3 Tính điện sắc

PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi theo trạng thái oxi hóa khử của chúng Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…

Màu sắc sản phẩm PANi có thể quan sát tại các điện thế khác nhau so với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt (0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V) Các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi hóa khác nhau, khi doping các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều [14]

Nhờ vào tính điện sắc ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi ở môi trường nào

Hình 1.3: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [15]

1.2.4 Phương pháp tổng hợp Polyanilin

Phương pháp hóa học

Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [16] Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4) Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme

Phương pháp điện hóa:

Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [22]

Nguyên tắc của phương pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE) Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2

Phương pháp điện hóa có ưu điểm là có độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình đều xảy ra trên bề mặt điện cực

Các giai đoạn xảy ra:

 Bước 1: Khuếch tán và hấp thụ anilin

 Bước 2: Oxi hóa anilin

 Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

 Bước 4: Ổn định màng polyme

 Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping

Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi điện hóa [22]

1.2.5 Ứng dụng của polyanilin

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzym, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường [13]

Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic, german đắt tiền, hiếm Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: Điôt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…[14] Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên nó có thể sử dụng làm hai bản điện cực, tụ điện PANi còn được ứng dụng

chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot , cơ chế che chắn, cơ chế ức chế Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi – có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn [6]

Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn điện Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao, nó rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng như trong quá trình khử (phóng điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polyme [7]

1.3 GIỚI THIỆU VỀ MnO2

1.3.1 Tính chất vật lý của MnO2

Mangan đioxit thường tồn tại ở trạng thái tinh thể, đôi khi ở dạng vô định hình Tinh thể mangan đioxit có nhiều dạng thù hình khác nhau

+ Mangan đioxit tinh thể có màu xám nâu đến đen

+ Không tan trong nước

+ Nóng chảy ở 535 oC phân hủy mất dần O2, tạo ra các dạng oxit khác [4]

Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2 Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ

sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau [21]

 α-MnO2

Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có dạng đường hầm với cấu trúc [2 x 2] và [1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể

từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2 gồm các chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường hầm lớn [2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [20]

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể α-MnO 2 [34]

β-mắt xích đơn octahedra MnO6 Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng chung với 2 octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các góc [21]

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể β-MnO 2 [34]

 γ-MnO2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO2 De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γMnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2] Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2

và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte [19]

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể γ-MnO 2 [34]

γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [19]

- Khi đun nóng , nó tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính:

+Tác dụng với axit: Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo muối kém bền của Mn+4 theo phản ứng trao đổi, mà tác dụng như chất oxi hóa:

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O (1.2)

4MnO2 +6 H2SO4 2Mn2(SO4)3 + O2 +6 H2O (1.3)

+Tác dụng với dung dịch kiềm: Khi tác dụng với dung dịch kiềm đặc nó tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn(III) và Mn(V),vì trong điều kiện này Mn(IV) không tồn tại được:

2MnO2 + 6KOH K3MnO4 + K3[Mn(OH)6] (1.4)

- Khi nấu chảy MnO2 với kiềm hay oxit bazo mạnh,nó tạo nên muối Manganit (oxit hỗn hợp):

MnO2 +2NaOH Na2MnO3 + H2O (Na2O.MnO2) (1.5)

- Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mặt chất oxi hóa như KNO3 hay O2

,mangandioxit bị oxi hóa thành manganat [33]

MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + CO2 (1.9)

2MnO2 + O2 + 4KOH 2 K2MnO4 +2 H2O (1.10)