Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn, phương pháp sắc ký, phương pháp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2018

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS Nguyễn Văn Khôi

2 TS Trịnh Đức Công

HÀ NỘI - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Khôi và TS Trịnh Đức Công Luận án được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018

Tác giả luận án

Hoàng Thị Phương

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Văn Khôi, TS Trịnh Đức Công, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn

bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên tôi

Xin trân trọng cảm ơn!

Tác giả luận án

Hoàng Thị Phương

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC CÁC BẢNG ii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ i

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm 3

1.1.1 Tổng quan về nguyên tố đất hiếm 3

1.1.2 Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam 6

1.2 Giới thiệu về nhựa trao đổi ion 11

1.3 Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất 14

1.3.1 Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới 14

1.3.2 Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat 17

1.3.3 Động học quá trình đồng trùng hợp 19

1.3.4 Trùng hợp huyền phù 20

1.3.5 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất 22

1.4 Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất hiếm 32

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 42

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 42

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 42

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 43

2.2 Nội dung nghiên cứu và phương pháp tiến hành 45

2.2.1 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit 45

2.2.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinyl sunphonat 51

2.2.3 Hấp phụ và giải hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA55 2.2.4 Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit) 57

2.2.5 Nghiên cứu quá trình hấp phụ các ion kim loại đất hiếm phân nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlite và nhựa PHA-PAM 57

2.2.5 Hấp phụ trên cột các ion đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ

bằng PHA-PAM 58

2.2.6 Nghiên cứu tách các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA-PAM58 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62

3.1 Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit 62

3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) 62

3.1.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa PAM-gel 73

3.1.3 Tóm tắt kết quả mục 3.1 79

3.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và natri vinylsunphonat 79

3.2.1.Tổng hợp copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat 79

3.2.2 Tổng hợp copolyme của acrylamit- natri vinyl sunfonat bằng phương pháp huyền phù 83

3.2.3 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở chuyển hóa hóa P[AM-co-VSA] 91

3.2.4 Tóm tắt kết quả mục 3.2 96

3.3 Hấp phụ và giải hấp các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA 96

3.3.1 Hấp phụ các ion đất hiếm bằng PHA-PAM và PHA-VSA 96

3.3.2 Giải hấp phụ từng ion đất hiếm khi sử dụng PHA-PAM 106

3.3.3 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA-PAM 109

3.3.4 So sánh quá trình hấp phụ và giải hấp các ion kim loại đất hiếm của nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM 111

3.3.4 Tóm tắt kết quả mục 3.3 112

3.4 Tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM trên cột trao đổi ion 112

3.4.1 Nghiên cứu quá trình rửa giải 113

3.4.2 Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các phân đoạn giàu tương ứng 120

3.4.4 Tóm tắt kết quả mục 3.4 129

KẾT LUẬN CHUNG 130

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC 146

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MBA N, N’- Metylen-bis-acrylamit

DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit

EDTA Ethylen diamin tetra axetic axit

HDEHP (N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit

NTA Nitrilotriaxetic axit

OPEFB Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ

PHA-PAM Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit

PHA-VSA Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và natri vinyl

sunphonat PAM-gel Polyacrylamit tạo lưới

P[AM-co-VSA] Copolyme của acrylamit và natri vinyl sunphonat

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEMED N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin

TGA Phân tích nhiệt trong lượng

DSC Phân tích nhiệt vi sai quét

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm 3

Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 5

Bảng 1.3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới 6

Bảng 1.4 Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại 13

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình trùng hợp……….62

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel và độ trương của PAM-gel 64

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương và hàm lượng phần gel của PAM-gel 65

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt 66

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt 67

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt 68

Bảng 3.7 Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PAM-gel 71

Bảng 3.8 Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PAM-gel 73

Bảng 3 9 Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức 75

Bảng 3 10 Ảnh hưởng của nồng độ NH2 OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức 75

Bảng 3 11 Trị số dao động liên kết của các nhóm chức trong PHA-PAM 76

Bảng 3 12 Dữ liệu phân tích nhiệt TGA của PHA-PAM 78

Bảng 3 13 Kết quả xác định hệ số  và  82

Bảng 3 14 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến tính chất sản phẩm 84

Bảng 3 15 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và độ trương của copolyme P[AM-co-VSA] 85

Bảng 3 16 Ảnh hưởng của nồng độ monome đến tính chất sản phẩm 86

Bảng 3 17 Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm

87

Bảng 3 18 Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm 87 Bảng 3 19 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm 88 Bảng 3 20 Trị số cdao động liên kết của các nhóm chức trong phân

Bảng 3 26 Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với ion Ce4+

Bảng 3 29 Bảng So sánh khả năng hấp phụ và tách các ion kim loại đất hiếm

nhóm nhẹ bằng nhựa Dowex, Amberlit và PHA-PAM 111

Bảng 3 30 Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ 112 Bảng 3 31 Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải 114 Bảng 3 32 Thành phần các nguyên tố đất hiếm tại các phân đoạn rửa giải lần

1 115

Bảng 3 33 Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom

các PĐ rửa giải trên cột trao đổi PHA-PAM 119

Bảng 3 34 Các phân đoạn giàu từng ion La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ sau khi gom các PĐ rửa giải 119

Bảng 3 35 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 121 Bảng 3 36 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 121 Bảng 3 37 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 122 Bảng 3 38 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 123 Bảng 3 39 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 124 Bảng 3 40 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 125 Bảng 3 41 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 125 Bảng 3 42 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 126 Bảng 3 43 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 127 Bảng 3.44 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 128

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S

Geological Survey) 4

Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử 15

Hình 1.3 Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12] 17

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure 17

Hình 1.5 Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit) 23

Hình 1.6 Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol 23

Hình 1.7 Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit) 24

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen sunphonamit 24

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình chuyển hóa PAM tạo lưới thành PHA 26

Hình 1.10 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ polyacrylamit 26

Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ polyacrylamit 27

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylhydroxamicvà divinylbezen 27

Hình 1.13 Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và divinylbezen 28

Hình 1.14 Sơ đồ quá trình chuyển hóa PMA thành PHA bằng hydroxylamin trong môi trường kiềm 29

Hình 1.15 a) Cấu trúc của xenlulozo, b) Quá trình tổng hợp PHA-xenlulozo và hấp phụ kim loại nặng 30

Hình 1.16 Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ sợi poly(methylacrylat) ghép với dầu cọ 30

Hình 1.17 Sơ đồ phản ứng tổng hợp PHA từ acrylonitril 31

Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit)- poly(amidoxime) từ poly(methyl acrylat- co- acrylonitril) 32

Hình 1 19 Sơ đồ quá trình hình thành phức của PHA với kim loại đất hiếm [64] 34 Hình 1 20 Quá trình tương tác Polyme- Gd(III) 35

Hình 2 1.Thiết bị trùng hợp huyền phù ……….44

Hình 2 2 Hệ cột trao đổi ion 45

Hình 2 3 Sơ đồ phản ứng trùng hợp PAM-gel 45

Hình 2 4 Sơ đồ quá trình tổng hợp PAM-gel bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược 45

Hình 2 5 Sơ đồ phản ứngtổng hợp poly(hydroxamic axit) 48

Hình 2 6 Sơ đồ quá trình chuyển hóa PHA-gel thành PHA-PAM 49

Hình 2 7 Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA 51

Hình 2 8 Sơ đồ phản ứng đồng trùng hợp AM và VSA trong sự có mặt chất tạo lưới MBA 54

Hình 2 9 Sơ đồ quá trình phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng nhựa PHA 59

Hình 3 1 Ảnh hưởng của nồng độ monome và thời gian đến hàm lượng gel của PAM-gel ……….63

Hình 3 2 Sự phân bố kích thước hạt PAM-gel 71

Hình 3 3 Hình thái học bề mặt hạt PAM-gel 71

Hình 3 4 Phổ hồng ngoại của PAM-gel 71

Hình 3 5 Giản đồ phần tích nhiệt trọng lượng TGA của PAM-gel 73

Hình 3 6 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức 74

Hình 3 7 Sơ đồ khả năng phân hủy hydroxylamin 74

Hình 3 8 Phổ hồng ngoại của PHA-PAM 76

Hình 3 9 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của PHA-PAM 77

Hình 3 10 Ảnh SEM của PHA-PAM 78

Hình 3 11 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa 80

Hình 3 12 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới độ chuyển hóa 81

Hình 3 13 Thành phần các đơn vị mắt xích trong copolyme P[AM-co-VSA] 81

Hình 3.14 Phương trình tuyến tính giữa  và  83

Hình 3 15 Phổ hồng ngoại của copolyme p[AM-co-VSA] 89

Hình 3 16 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của P[AM-co-VSA] 90

Hình 3 17 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức 91

Hình 3 18 Phổ hồng ngoại của PHA-VSA 94

Hình 3 19 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của PHA-VSA 95

Hình 3 20 Hình ảnh FESEM của PHA-VSA 95

Hình 3 21 Ảnh hưởng của pH tới quá độ hấp phụ của PHA-PAM 97

Hình 3 22 Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụcủa PHA-VSA 97

Hình 3 23 Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp phụcủa PHA-PAM 98

Hình 3 24 Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụcủa PHA-VSA 99

Hình 3 25 Ảnh hưởng nồng độ ion kim loại đến độ hấp phụcủa PHA-PAM 100

Hình 3 26 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ của PHA-VSA 100

Hình 3 27 Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-PAM với từng ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ 102

Hình 3 28 Đường đẳng nhiệt Langmuir của PHA-VSA với từng ion kim loại La3+, Ce4+, Pr3+ và Nd3+ 103

Hình 3 29 Cơ chế quá trình hấp phụ ion kim loại lên poly(hydroxamic axit) 104

Hình 3 30 Mô hình tạo phức của poly(hydroxamic axit) với ion kim loại 105

Hình 3 31 Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La 3+ 106

Hình 3 32 Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce4+ 107

Hình 3 33 Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr3+ 107

Hình 3 34 Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd3+ 107

Hình 3 35 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra khỏi nhựa PHA-PAM 108

Hình 3 36 Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau 118

Hình 3 37 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu La lần 1 121

Hình 3 38 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu La lần 2 122

Hình 3 39 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Ce lần 1 123

Hình 3 40 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Ce lần 2 123

Hình 3 41 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Pr lần 1 124

Hình 3 42 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Pr lần 2 125

Hình 3.43 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Pr lần 3 126

Hình 3 44 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 từ phân đoạn giàu Nd lần 1 127

Hình 3 45 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 từ phân đoạn giàu Nd lần 2 127 Hình 3 46 Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 từ phân đoạn giàu Nd lần 3 128

MỞ ĐẦU

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, được nhiều nước trên thế giới xếp vào loại khoáng sản chiến lược, có giá trị đặc biệt không thể thay thế Nguyên tố đất hiếm có vai trò rất quan trọng và là nhóm nguyên tố chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất phát quang Do vậy, việc khai thác và làm giàu các nguyên tố đất hiếm để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu đối với những nước có tiềm năng và trữ lượng đất hiếm lớn

Việt Nam là một nước có tiềm năng lớn về đất hiếm với trữ lượng khoảng 15 triệu tấn oxit đất hiếm Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn với đặc điểm chủ yếu là nhóm nhẹ (nhóm lantan - ceri) và hiện nay vẫn chủ yếu tập trung khai thác và xuất khẩu quặng thô với giá thành thấp

Để phân chia đất hiếm, có nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp kết tủa, phương pháp sử dụng chất lỏng siêu tới hạn, phương pháp sắc ký, phương pháp quang hóa và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion.Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm nhất định và được ứng dụng trong những điều kiện phù hợp để thu được hiệu quả tách cao nhất

Trong các phương pháp này, phương pháp tách nguyên tố đất hiếm bằng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên

tố đất hiếm đã và đang là một lướng đi có tiềm năng, cho hiệu quả tách chọn lọc từng nguyên tố đất hiếm với độ tinh khiết cao Các nhóm chức thích hợp có khả năng tạo phức với ion kim loại đất hiếm thường là các nhóm có chứa nguyên tố có khả năng cho electron (nguyên tố N, O, P, S) như nhóm hydroxamic axit (-CONHOH), phophicic (-PO(OH)), photphonic (-PO(OH)2), photphat (-OPO(OH)2), iminodiaxetat (-CH2N(CH2COOH)2), aminoaxetat (>N-CH2COOH), aminophotphonic (-CH2NHCH2PO(OH)2), cacboxylic (-COOH), …

Với tính năng đặc biệt, polyme có chứa nhóm chức hydroxamic axit (hay còn gọi là poly(hydroxamic axit) (PHA)) được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu để phân tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm Tuy nhiên, ở Việt Nam chưa thấy công bố nào liên quan đến quá trình tổng hợp PHA cũng như ứng dụng

polyme này để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất hiếm nói chung, nguyên tố đất hiếm

nhóm nhẹ nói riêng

Do vậy nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và ứng

dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm

nhóm nhẹ”làm cơ sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng

trong lĩnh vực tách riêng biệt các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ

* Mục tiêu của luận án

Chế tạo thành công các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên

tố kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La, Nd, Pr và Ce); đánh giá hiệu quả tách các ion

kim loại đất hiếm của các polyme tổng hợp được; đánh giá khả năng phân tách

riêng rẽ từng ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ trên hệ cột trao đổi ion

* Nội dung nghiên cứu chính của luận án

1 Tổng hợp các polyme có nhóm chức thích hợp để tách các nguyên tố đất

hiếm nhóm nhẹ:

- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit (PHA-PAM)

- Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit và vinyl sunphonat(

PHA-VSA)

2 Nghiên cứu quá trình hấp phụ, giải hấp phụ và đánh giá khả năng hấp phụ

tốt nhất của hai loại nhựa với một số ion kim loại đất hiếm nhóm nhẹ (La3+, Ce4+,

Pr3+ và Nd4+)

3 Nghiên cứu phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ (La, Ce,

Pr và Nd) bằng nhựa PHA thích hợp và đánh giá khả năng của vật liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

[

1.1 Tổng quan về đất hiếm và phương pháp tách nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Tổng quan về nguyên tố đất hiếm

1.1.1.1 Phân loại nguyên tố đất hiếm

Đất hiếm là một loại khoáng sản đặc biệt, nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có vai trò rất quan trọng và là vật liệu chiến lược đối với sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử, quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác… Nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có lớp vỏ electron 4f đang được điền đầy nên chỉ có 15 nguyên tố từ La-Lu và được gọi chung là Lantanoit hay Lantanit.Thông thường NTĐH được phân chia thành 3 nhóm chính, bao gồm nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng [1-3]

Bảng 1 1 Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm [1-3]

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y

Trong đó nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ gọi chung là nguyên tố nhóm Lantan, NTĐH nhóm nặng gọi chung là nhóm Ytri Do Y có bán kính nguyên

tử (RGd = 1,802Ao và RY = 1,810Ao ) và bán kính ion (RGd3+ = 0,94Ao và

RY3+ = 0,94Ao ) gần với Gd và các nguyên tố nhóm nặng nên có các tính chất hóa học giống với các NTĐH nhóm nặng thường đi kèm các NTĐH nhóm nặng trong các khoáng vật chứa ĐH trong vỏ trái đất, đồng thời trữ lượng của

Y khá lớn so với các NTĐH nhóm nặng khác (trữ lượng trong vỏ trái đất của

Sc là 3.10-4, Y là 2,6.10-4, La là 2,5.10-4, Ac là 5.10-15 % tổng số nguyên tử) nên Y cũng được xếp chung vào nhóm các NTĐH và thuộc nhóm ĐH nặng Còn Sc thì do tính chất khác nhiều NTĐH nên không được xếp vào nhóm này

[1-3]

1.1.1.2 Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm

Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm ở vỏ trái đất vào khoảng 0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1] Các khoáng đất hiếm được phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa họcgồm: florua, cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm

Hình 1 1 Trữ lượng đất hiếm trên thế giới tính đếnnăm 2017 (theo nguồn U.S

Geological Survey)

Theo đánh giá của US Geological Survey, tổng trữ lượng đất hiếm trên thế giới là 120 triệu tấn Hầu hết trữ lượng đất hiếm tập trung ở Trung Quốc, ước tính khoảng 44 triệu tấn Ngoài ra, một số nước tập trung một lượng lớn trữ lượng đất hiếm là Brazil, Việt Nam, Ấn độ và Nga

1.1.1.3 Đặc điểm đất hiếm Việt Nam

Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn

oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [4-5] Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm

ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 1.2

Bảng 1 2.Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [6-7]

Trữ lượng (tấn)

1 Mỏ đất hiếm

Đông Pao

Basnezit, parizit, lantanit, octit

0,5÷39% TR2O3 4.381.873

2 Mỏ đất hiếm

Bắc Nậm Xe

Basnezit, parizit, cordilit, fluocerit, sinkizit, lantanit, mariniakit, xenotim, uranokiecxit,

Quặng phong hóa:

0,5÷36%TR2O3 4.090.059

4 Mỏ đất hiếm

Mường Hum

Monazit, basnezit, samarskit, rabdophanit, cordinit, exinit, thorit, zircon

1,0÷3,18% TR2O3 129.207

5 Mỏ đất hiếm

Yên Phú

Ferguxorit, xenotim, monazit, samackit, octit, treratit, cherchit, rapdofanit, tocbecnit

0,1÷7% TR2O3 31.695

6 Mỏ monazit

Pom Lâu

Monazit, xenotim, orthit

- Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao

và quặng sa khoáng Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe, Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển)

- Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất

hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30% Ngoài mỏ Yên

Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%

Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng Monazit, Xenotim là loại photphat đất hiếm Trong sa khoáng ven biển, Monazit, Xenotim được tập trung cùng với Ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu

Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được thống kê như sau [6-7]:

Bảng 1 3.Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới

Oxit Đất

hiếm

Đông Pao, Việt Nam

Nam Nậm

Xe, Việt Nam

Mountain Pass, Mỹ

Baiyunebo, Trung Quốc

1.1.2 Nghiên cứu phân chia đất hiếm ở Việt Nam

Tại Việt Nam, nguồn tài nguyên đất hiếm này gần như chưa được khai thác chế biến phục vụ nền kinh tế Một trong những lý do là công nghệ chế biến quặng

ĐH chưa được nghiên cứu đầy đủ để có thể cho sản phẩm mong muốn về chất lượng và giá cả Hiện tại các nghiên cứu công nghệ xử lý chế biến quặng đất hiếm ở

Việt Nam chủ yếu được thực hiện ở Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Luyện kim màu, Viện Công nghệ Xạ hiếm và một số trường đại học ở Hà Nội

Một trong những giai đoạn quan trọng trong công nghệ chế biến quặng đất hiếm là nghiên cứu phân chia tinh chế các nguyên tố ĐH thành nguyên tố riêng rẽ

có độ tinh khiết cao Công nghệ này chứa đựng hàm lượng khoa học cao và hiện nay cũng là bí quyết công nghệ của nhiều quốc gia sản xuất và xuất khẩu đất hiếm Nghiên cứu phân chia tinh chế một số nguyên tố đất hiếm giá trị cao có ý nghĩa quan trọng trong việc bước đầu đánh giá và xây dựng quy trình tối ưu phân chia tinh chế nguyên tố đất hiếm ở Yên Phú Các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và phân nhóm nặng trong đó Y có độ tinh khiết cao, ngày càng được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ cao như vật liệu phát quang, vật liệu từ, vật liệu hạt nhân, vật liệu gốm cao cấp…

Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Bá Thuận [7], Viện Công nghệ xạ hiếm

đã sử dụng một số phương pháp chiết cũng như các tác nhân chiết khác nhau để phân chia một số nguyên tố đất hiếm như:

Sử dụng phương pháp chiết và khử kết hợp với kết tủa sử dụng dung môi chính là PC88A (axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic) để phân chia nhóm tổng đất hiếm Yên Phú ở quy mô 4 lít/bậc Nghiên cứu phân chia tinh chế Y bằng phương pháp chiết với aliquat 336 trong môi trường SCN- Phân chia tinh chế Gd,

Sm cũng được thực hiện trên thiết bị chiết 300ml/bậc Tuy nhiên các nghiên cứu này chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm [8]

Theo đề tài nghiên cứu “Xử lý chế biến quặng ĐH Việt Nam” [16] (do

PGS.TS Lê Bá Thuận làm chủ nhiệm, thực hiện năm 2007) Viện Công nghệ Xạ hiếm đã xây dựng sơ đồ công nghệ xử lý tinh quặng ĐH Đông Pao và tách trực tiếp xeri từ dung dịch hoà tách thu nhận xeri hàm lượng cao ( >90%) và tổng ĐH

Các nghiên cứu phân huỷ tinh quặng đất hiếm được tập trung chủ yếu vào quặng Nam Nậm Xe và đặc biệt quặng ĐH Đông Pao Đặc điểm của tinh quặng đất hiếm được đưa vào nghiên cứu phân huỷ là hàm lượng ĐH cỡ 30-35% Hai phương pháp cơ bản được dùng để phân huỷ tinh quặng đất hiếm Bastnaesite là phương pháp HC1-NaOH và phương pháp axit H2SO4 [8-9]

Sau khi phân hủy tinh quặng, các nguyên tố đất hiếm được phân tách riêng rẽ bởi nhiều phương pháp khác nhau bao gồm: phương pháp kết tủa, phương pháp chiết lỏng-lỏng, phương pháp chiết siêu tới hạn, phương pháp quang hóa, phương pháp sắc ký cột và phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion [10]

Phương pháp chiết lỏng- lỏng cũng được sử dụng nhiều trong phân tách nguyên tố đất hiếm Chiết lỏng-lỏng là phương pháp dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau thường một pha là nước và pha còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước Quá trình chiết

là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết Phương pháp chiết lỏng-lỏng được sử dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao Phương pháp này có ưu điểm là: đơn giản, dễ thực hiện và đang được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả trong lĩnh vực tách chiết phân tích và làm giàu các chất phân tích phục vụ cho việc xác định hàm lượng vết Tuy nhiên, điểm bất lợi của phương pháp này là sử dụng một lượng lớn dung môi và chỉ sử dụng dung môi không trộn lẫn nên việc lựa chọn dung môi rất khó khăn [11] Trên cơ sở phương phá chiết lỏng – lỏng GS.TS Đặng Vũ Minh và nhóm nghiên cứu [12] đã bước đầu nghiên cứu chiết NTĐH bằng nhiều dung môi khác nhau: dung môi tri-n-butyl photphat (TBP) từ môi trường clorua-tioxianat, chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat, môi trường axit tricloaxetic, bằng axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) từ môi trường clorua-tioxianat, môi trường HCl, bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat, bằng triizoamylphotphat (TiAP) và TiAP+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic bằng axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic (PC88A) từ môi trường HCl, HNO3

Lưu Minh Đại và các cộng sự [13] đã nghiên cứu thu hồi Ytri và Europi từ đất hiếm Yên Phú bằng phương pháp chiết Nhóm tác giả đã nghiên cứu áp dụng kĩ thuật khử Eu bằng bột kẽm và chiết các NTĐH bằng hệ LnCl3-HCl-HDEHP để tách Europi từ đất hiếm Yên Phú Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 50 g

Eu2O3 Đồng thời nhóm nghiên cứu cũng khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như nồng độ TBP, SCN- và pH đến hiệu suất chiết và khả năng phân chia hỗn hợp Nd-

Y, Gd-Y, Nd-Gd-Y và từ đất hiếm Yên Phú với các điều kiện tối ưu sau: pH 2,5; Al(NO3)3 0,8M và NH4SCN 0,5M Bằng phương pháp này đã tách thử nghiệm được 1kg Y2O3

Phạm Văn Hai [14] đã tiến hành nghiên cứu quá trình chiết tách và làm sạch xeri từ quặng sa khoáng Monazite Núi Thành, Quảng Nam Nhóm tác giả đã đưa ra phương pháp dựa trên hiệu ứng tăng cường chiết với hỗn hợp dung môi TiAP và PC88A để tách sạch Xeri có trong quặng Monazite Đất hiếm trong Monazite được thu hồi bằng hỗn hợp chiết TiPA-0,5M +PC88A-0,5M với dầu hỏa làm dung môi pha loãng, giải chiết bằng HNO3 6M Ceri được tách và làm sạch đến độ sạch 99,05% từ đất hiếm bằng phương pháp khử với H2O2 10% và qua hai lần giải chiết bằng HNO3 6M

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp chiết lỏng-lỏng, có thể dùng phương pháp kết tủa ion đất hiếm bằng muối kép của sunfat với amoni và sunfat kim loại kiềm nhờ đặc điểm ít tan Thêm một lượng thích hợp muối này vào dung dịch cần tách có thể dễ dàng tách lượng đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ mà không cần trung hòa Cả muối sunfat kép của La và Nd đều kết tủa Công thức chung của muối sunfat kép này là xMe2SO4.yLn2(SO4)3.nH2O Muối dùng để kết tủa có thể là

K2HSO4, Na2SO4 [15]

Hoàng Nhuận và các cộng sự [18] đã tiến hành nghiên cứu điều kiện tách riêng rẽ Ce, La, Pr, Nd từ tinh quặng đất hiếm Đông Pao Nhóm tác giả đã nghiên cứu và xây dựng quy trình tách trực tiếp Xeri từ dung dịch đất hiếm Đông Pao hòa tách được bằng phương pháp kết tủa sunfat kép các đất hiếm (III) Điều kiện tách tối ưu là 𝐶𝐿𝑛3+ = 80g/l, nhiệt độ 60oC, nồng độ axit 1,2M, tỉ lệ Na2SO4/Ln2O3=2 và thời gian phản ứng 50 phút Hiệu suất tách Ce(IV) đạt ≥ 65% và độ tinh kiết của Ce(IV) đạt > 95% Ngoài ra, các tác giả còn nghiên cứu đặc trưng và phản ứng chiết của Ce(IV) với các tác nhân chiết khác nhau như: PC88A trong môi trường chiết

H2SO4 và HNO3 và DEHPA trong môi trường axit nitric Bằng các phương pháp nghiên cứu khác nhau đã xác định được dung lượng chiết của Ce(IV) với tác nhân PC88A 0,5M là lớn nhất đạt 47 g CeO2/l Đồng thời các tác giả cũng nghiên cứu và kết luận có thể dùng axit naphthenic để tách và tinh chế La khỏi nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ với nồng độ dung môi 22 %, dung lượng chiết La của dung môi (amoni

hoá 90%) là 32,5 g/l

Sắc kí là một kỹ thuật tách trong đó các cấu tử cần tách trong một hỗn hợp mẫu được vận chuyển bởi pha động đi qua pha tĩnh [19] Tiến trình sắc ký có thể

mô tả như sau:

- Một pha đứng yên được cấu tạo có thể là một cột rỗng, một tờ giấy, một bản mặt v.v được làm đầy một loại rắn hay lỏng phù hợp gọi là pha tĩnh Mẫu đi vào dọc theo hệ thống sắc kí có chứa pha tĩnh phân bố đều khắp

- Pha động là những dung môi được đưa lên liên tục sau khi cho mẫu vào, pha động sẽ di chuyển trong cột do trọng lực và đem các cấu tử khác nhau trong mẫu theo chúng Quá trình này gọi là sự rửa giải Nếu các thành phần này di chuyển với những tốc độ khác nhau thì chúng sẽ tách ra khỏi nhau và có thể thu hồi cùng với pha động Sự ái lực khác nhau của các chất tan trên pha tĩnh làm chúng di chuyển với những vận tốc khác nhau trong pha động của hệ thống sắc kí Kết quả là chúng được tách thành những dải trong pha động và vào lúc cuối của quá trình các cấu tử lần lượt hiện ra theo trật tự tương tác với pha tĩnh Cấu tử di chuyển chậm ra trước, cấu tử bị lưu giữ mạnh hơn ra sau dưới dạng các đỉnh (pic) tách riêng rẽ tùy thuộc vào cách tiến hành sắc kí và được hiển thị dưới dạng sắc kí đồ

Nhóm nghiên cứu của GS TS Chu Xuân Anh [20- 25], khoa Hóa trường ĐH Quốc Gia Hà Nội đã có rất nhiều nghiên cứu tách các NTĐH bằng phương pháp khác nhau như: Tách tinh khiết Lantan bằng phương pháp sắc ký và chiết sử dụng tác nhân di-(2-ethylhexyl)phosphoric axit, tách và xác định Uranium bằng phương pháp chiết sắc ký với silicagel tẩm TBP, tách và tinh chế Urani bên cạnh các kim loại khác trên nhựa trao đổi ion Wofatite SBU, khả năng ứng dụng để tách tinh khiết các nguyên tố đất hiếm dựa trên tính chất trao đổi ion của các NTĐH trong hệ EDDS/Dung dịch đệm/Cantionit axit mạnh, nghiên cứu tính chất trao đổi ion của Pr nồng độ trên cột trong những hệ đệm nitrat hoặc axetat và ứng dụng để tách tinh khiết

Phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion:

Đây là một phương pháp được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây Cơ sở của phương pháp trao đổi ion là dựa trên tương tác hóa học giữa ion trên pha lỏng

và ion trong pha rắn Trao đổi ion là một quá trình gồm các phản ứng hóa học trao đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion pha lỏng và các ion pha rắn (nhựa trao đổi ion) Trong các điều kiện cụ thể nhựa trao đổi sẽ hấp phụ ion có ái lực mạnh hơn với nhựa [19]

Cột trao đổi ion làm bằng thuỷ tinh, chất dẻo hoặc thép Trong trường hợp để tăng cường sự phân chia phải tiến hành ở nhiệt độ cao thì cột có trang bị đặc biệt Kích thước cột (đường kính, chiều cao và tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào điều kiện

cụ thể)

1.2 Giới thiệu về nhựa trao đổi ion

Nhựa trao đổi ion là các polyme có khả năng trao đổi ion đặc biệt bên trong polyme với các ion trong dung dịch đươc truyền qua chúng Nhựa trao đổi ion ở dạng gel, không tan trong nước do cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều của polyme mạch carbon Trong mạch polyme có chứa các nhóm chức -SO3-, -COO-, -

PO3- đối với nhựa cationit và các nhóm -NH3+, -RNH2+, -NR2H+, -NR3+ đối với nhựa anionit [26]

Tính năng trao đổi ion của nhựa chủ yếu được quyết định bởi nhóm chức Mật độ nhóm chức xác định dung lượng trao đổi của nhựa Bản chất nhóm chức ảnh hưởng lên cân bằng trong quá trình trao đổi Bản chât của nhóm chức thể hiện ở cường độ axit hoặc bazo của nhựa Nhóm axit yếu -COO- chỉ phân ly ở pH cao, ở vùng pH thấp nó liên kết với H+ và trở lên trogn hòa -COOH và mất đi khả năng trao đổi Ngược lại, nhóm axit mạnh -SO3- phân li ở mọi vùng pH và vì vậy nó luôn

có tác dụng trao đổi ion Tương tự như vậy, nhóm ba zơ yếu -NH3+ trong anionit yếu sẽ mất đi một proton, tạo thành nhóm trung hòa -NH2 tại vùng pH cao Vì lý do

đó dung lượng trao đổi ion của cationit và anionit yếu phụ thuộc vào pH của môi trường trao đổi Bản chất của nhóm chức trong mạch cũng có ảnh hưởng đến tính chọn lọc trao đổi ion [26]

Nhựa trao đổi ion cũng có cấu trúc vật lý khác nhau: dạng gel, dạng xốp lớn (macroprons resin), dạng xốp đều (isoporous), dạng bột mịn (micro resin) và dạng

từ tình Trong số đó, nhựa dạng gel là loại nhựa được sản xuất sớm nhất, nước được phân bố đồng đều trong cả mạng polyme Nhựa bị trương nở trong những điều kiện nhất định và chính sự có mặt của nước trong mạng làm tăng khoảng cách của cá chuỗi polyme

Độ trương nở phụ thuộc vào mức độ liên kết ngang và độ liên kết ngang này không đều trong toàn bộ mạng, hạt nhựa càng lớn sự phân bố càng ít đồng đều

✓ Phân loại nhựa trao đổi ion [27]

Tính chất trao đổi của nhựa trao đổi ion được quyết định bởi các nhóm đặc trưng trong khung polyme và các ion linh động Các nhóm này màng điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit Các nhóm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion Các ion linh động này

có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch Theo đó nhựa trao đổi ion được phân thành hai loại chính là nhựa trao đổi cation (cationit) và nhựa trao đổi anion (anionit)

- Nhựa trao đổi cation: là những chất có đặc trưng axit Trong cấu trúc mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch

Các ion linh động của cationit thường là H, thường được gọi là nhựa trao đổi cation dạng H Nếu thay bằng Na, nhựa được gọi là Na-cation

Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3- Các nhóm đặc trưng càng nhiều thì khả năng trao đổi của nhựa càng tăng, đồng thời, độ hòa tan trong nước của nhựa cũng tăng Nếu tăng mức độ tạo lưới (mật độ liên kết ngang) trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hòa tan của nhựa giảm nhưng độ trương sẽ tăng Có hai loại nhựa cationit:

+ Cationit axit mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H, -CH2SO3H Có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, axit Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch

+ Nhựa cation axit yếu: nhóm đặc trưng là -COOH, -CH2OH, -OH (của phenol), -PO3H2 Loại nhựa này phân ly yếu trong môi trường axit, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường axit, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp

- Nhựa trao đổi anion ( anionit): là nhựa trao đổi ion mà các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao

đổi với các anion khác trong dung dịch Nhóm đặc trưng của lạo nhựa này là các amin bậc 1, 2, 3, 4, các anion linh động thường là OH, Cl

+ Nhựa anionit kiềm mạnh: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhựa anion kiềm mạnh có độ phân ly tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc vào pH của môi trường

+ Nhựa anionit kiềm yếu: Nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 -NH2, bậc 2

=NH, bậc 3 Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu

Nhựa trao đổi ion được nhiều hãng hóa chất sản xuất và bán rộng rãi trên khắp thế giới với các tên thương mại khác nhau, một số loại phổ biến như: nhựa Amberlite (hãng Rohm & Hass company-USA), Dowex (hãng Dow chemical company –USA), Doulite, zerolite (DISA-Anh)…Một số chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa trao đổi ion thương mại thông dụng được trình bày trong bảng 1.4

Bảng 1 4 Đặc tính kỹ thuật của một số nhựa trao đổi ion thương mại [26]

TT Tên nhựa, dạng

Hàm lượng chất tạo lưới, %

Độ trương cân bằng, g/g

pH

Nhiệt

độ làm việc,

oC

Dung lượng trao đổi cực đại, đl/l

1.3 Tổng hợp một số polyme có nhóm chức thích hợp trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất

1.3.1 Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới

Polyacrylamit là vật liệu polyme được sử dụng rất rộng rãi trong đời sống Trong công nghiệp, polyacrylamit được sử dụng làm vật liệu hấp thu để thu hồi dầu

mỏ, làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải, làm vật liệu siêu hấp thụ nước để giữ nước cho cây Tùy theo mục đích sử dụng để lựa chọn phương pháp trùng hợp và tác nhân hợp lý để chế tạo polyacrylamit Trước kia acrylamit thường được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch Tuy nhiên, quá trình trùng hợp acrylamit đươc đặc trưng bởi tốc độ sinh nhiệt rất cao (ΔH = 19.5 kcal/mol) và độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng nhanh Vì vậy, trong công nghiệp, quá trình trùng hợp acrylamit thường thực hiện bằng phương pháp trùng hợp phân tán như trùng hợp huyền phù ngược hoặc nhũ tương ngược Quá trình trùng hợp huyền phù ngược gồm hỗn hợp nhũ hóa của pha phân tán (pha monome tan trong nước có chứa các tác nhân phản ứng) và pha hữu cơ liên tục Chất ổn định steric tan trong nước được

sử dụng để ổn định các giọt pha monome [28-29] Đây cũng là một phương pháp sử dụng để tổng hợp các polyme yêu cầu ở dạng hạt hoặc dạng bột

Haidi Cai và cộng sự [30] đã tiến hành tổng hợp AM theo phương pháp trùng hợp dung dịch theo cơ chế gốc tự do và nghiên cứu các điều kiện tối ưu của quá trình trùng hợp Các điều kiện khảo sát bao gồm: nồng độ monome trong khoảng 15-35%, sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử (amoni peroxydisunphat, sắt (II) amoni sunphat) và chất khơi mào azo (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride) Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng tổng hợp AM được thực hiện ở điều kiện tối ưu: nồng độ monome 25%, hàm lượng chất khơi mào oxi hóa khử 0,062%, chất khơi mào azo 0,4%

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Esra Arzu Kuru và cộng sự [31] đã tổng hợp PAM hydrogel từ acrylamit bằng phương pháp trùng hợp dung dịch theo cơ chế gốc tự do Vi cấu trúc của hydrogel trên cơ sở acrylamit được phân tích bằng phương pháp tán xạ ánh sáng động và tĩnh Các hydrogel được tổng hợp từ monome acrylamit và các chất tạo lưới N,N-dimethylacrylamide (DMA) và N-

isopropylacrylamide (NIPA) với N,N’-methylenebis(acrylamide) (MBA), chất khơi mào là APS Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới DMA sẽ làm tăng trọng lượng phân tử trung bình của PAM hydrogel Điều này là do hiệu ứng không gian của nhóm alkyl trên mạch PDMA làm giảm tốc độ của phản ứng ngắt mạch

Quá trình tổng hợp acrylamit theo cơ chế gốc tự do thường sử dụng các chất khơi mào tan trong nước như amoni persunphat, kali hoặc natri persunphat Các chất khơi mào persunphat (S2O82-) phân hủy ở 60oC tạo ra các gốc khơi mào anion sunphat (SO4-•) Tuy nhiên, ngoài các chất khơi mào persunphat, quá trình trùng hợp

AM còn sử dụng các chất khơi mào oxi hóa khử như pesunphat/amin bậc 3, pesunphat/Fe2+ Phản ứng trùng hợp AM là phản ứng tỏa nhiệt cao, entanphi của phản ứng (∆Hp) khoảng 17-20 Kcal/mol [32] Nồng độ của monome acrylamit bị giới hạn bởi entanpi của quá trình trùng hợp cao để tránh trường hợp không kiểm soát được độ nhớt và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng Việc không kiểm soát được độ nhớt và nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng sẽ gây ra hiện tượng gelatin hóa, giới hạn tính tan của polyme, độ chuyển hóa monome thấp và khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp [33] Nedal Y và cộng sự đã nghiên cứu tính chất nhiệt hóa của quá trình trùng hợp acrylamit [34] Theo đó AM được tổng hợp sử dụng APS và tetra metyletyldiamin (TMEDA) làm chất khơi mào oxi hóa khử ở nhiệt độ phòng (sơ đồ phản ứng hình 1.2) Nồng độ monome AM thay đổi trong khoảng 5-25% và nhiệt của quá trình phản ứng được xác định Kết quả nghiên cứu cho thấy, entanpi của phản ứng trùng hợp tăng khi tăng nồng độ monome là do hiệu ứng tự gia nhiệt Hiệu ứng tự tăng nhiệt đạt lớn nhất (0.5oC/giây) đạt được ở nồng độ monome 25%

Hình 1 2 Sơ đồ phản ứng tổng hợp AM sử dụng hệ khơi mào oxi hóa khử

Chất tạo lưới là tác nhân quan trọng giúp tạo cho polyme có cấu trúc không gian ba chiều, có khả năng trương trong nước Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến tính trương của polyacrylamit hydrogel, tác giả G R

Mahdavinia và cộng sự [114] đã tổng hợp PAM hydrogel sử dụng MBA làm chất tạo lưới với hàm lượng thay đổi trong khoảng 0,13-0,65 mmol Các tác giả đã nhận

ra rằng khi tăng hàm lượng chất tạo lưới từ 0,13-0,65 mmol thì độ trương của PAM hydrogel giảm từ 41 g/g xuống còn 17 g/g Hiện tượng giảm độ trương của polyme khi tăng hàm lượng chất tạo lưới được nhóm tác giả giải thích là do tăng mức độ tạo lưới làm tăng độ linh động của mạch polyme và giảm không gian tự do trên cấu trúc không gian polyme để các phân tử nước có thể xâm nhậm vào mạng lưới polyme

Phương pháp trùng hợp phân tán (trùng hợp huyền phù ngược hoặc trùng hợp nhũ tương ngược) được sử dụng để tổng hợp AM tạo polyme dạng hạt có kích thước và khoảng phân bố kích thước mong muốn [35-39] Quá trình trùng hợp phân tán được mô tả trên sơ đồ hình 1.3 [40] Trên cơ sở phương pháp trùng hợp phân tán, Qiang Ye và cộng sự [41] đã tiến hành tổng hợp AM và nghiên cứu quá trình hình thành hạt và phân bố kích thước hạt Theo đó quá trình trùng hợp phân tán của

AM được thực hiện trong pha liên tục là Tert-butanol (TBA), chất khơi mào là

2,2-azobisisobutyronitrile, chất ổn định nhũ hóa là poly(N-vinylpyrrolidon) Đường kính hạt polyme và phân bố kích thước hạt được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ laze Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến độ chuyển hóa, trọng lượng phân tử trung bình của polyme, đường kính và phân bố kích thước hạt được nghiên cứu như hàm lượng chất khơi mào, nồng độ monome, hàm lượng chất ổn định huyền phù và nhiệt độ phản ứng Tác giả đã nhận thấy rằng khi tăng nồng độ monome trong khoảng 3-7% thì kích thước hạt, độ chuyển hóa và khối lượng phân

tử trung bình của polyme tăng trong khi khoảng phân bố kích thước hạt không bị ảnh hưởng của nồng độ monome Xu hướng lại xảy ra ngược lại khi nghiên cứu sự thay đổi của các yếu tố trên khi tăng hàm lượng chất khơi mào từ 0,1-0,6% Hàm lượng chất khơi mào tăng làm giảm kích thước hạt trung bình và tăng khoảng phân

bố kích thước hạt Khi nghiên cứu mối liên hệ giữa kích thước và phân bố kích thước hạt với độ chuyển hóa, tác giả đã chỉ ra rằng độ chuyển hóa tăng thì kích thước hạt tăng và phân bố kích thước hạt giảm Điều này cho thấy, tùy thuộc vào yêu cầu về kích thước và phân bố kích thước hạt để điều chỉnh các thông số quá trình phản ứng cho phù hợp

Hình 1 3 Quá trình trùng hợp phân tán của acrylamit [12]

Hệ khơi mào oxi hóa khử trên cơ sở Fe3+/thioure và Ce4+/thioure cũng được

sử dụng trong quá trình trùng hợp polyacrylamit tạo lưới [42] Cơ chế quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure được trình bày trên sơ đồ hình 1.4 [40]

Hình 1 4 Sơ đồ mô tả quá trình khơi mào bằng hệ Fe3+/thioure

1.3.2 Đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunphonat

Copolyme của acrylamit và vinyl sunphonat đã được nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng trong việc tách các nguyên tố kim loại Với mục đích đó, tác giả Fahrye Seven và cộng sự [43] đã nghiên cứu tổng hợp copolyme của acrylamit và vinyl sunphnat, ứng dụng để tách ion kim loại Cu2+, Ni2+ Các copolyme hydrogel được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch với tỷ lệ AM:VSA khác nhau (4:1, 1:1,5; 1:1; 1:0,2), 0.5% chất tạo lưới MBA và 1% chất khơi mào APS Các đặc trưng tính chất sản phẩm được nghiên cứu như độ trương và dung lượng hấp phụ ion kim loại Kết quả nghiên cứu cho thấy độ trương và dung lượng hấp phụ ion kim loại tăng khi tăng hàm lượng VSA Dung lượng hấp phụ và độ trương đạt giá

trị lớn nhất ở mẫu copolyme có tỷ lệ VSA/AM là 1:1,5

Mối liên quan giữa tính chất trương và quá trình tổng hợp hydrogel trên cơ

sở acrylamit và 2-acrylamit-2-metylpropan natri sunphonat (AMPS) đã được S Durmaz và cộng sự nghiên cứu [44] Các hydrogel được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do trong sự có mặt của chất tạo lưới MBA và chất khơi mào KPS Kết quả copolyme thu được với thành phần monome AM và AMPS phân bố ngẫu nhiên trên mạch chính Độ chuyển hóa monome và quá trình tạo hydrogel không phụ thuộc vào hàm lượng AMPS trong hỗn hợp monome ban đầu Độ trương cân bằng của hydrogel tăng khi tăng hàm lượng AMPS và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng AMPS 10% mol

Copolyme của AM và VSA được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong dung môi cyclohexan, sử dụng Span 80 làm chất nhũ hóa [45] Các copolyme được tổng hợp với tỷ lệ VSA/AM thay đổi trong khoảng 100:0; 97,5:2,5; 95:5 và 90:10 Đặc trưng của copolyme được phân tích bằng phổ IR, phân tích nguyên tố và xác định khối lượng phân tử trung bình Kết quả nghiên cứu cho thấy

độ chuyển hóa monome giảm từ 92,2 xuống còn 81,1% khi tăng hàm lượng VSA từ 0-10 phần mol Khối lượng phân tử trung bình cũng giảm tương ứng từ 3,89 xuống 2,78×106 g/mol Ngoài ra tác giả cũng nghiên cứu độ bền nhiệt của các mẫu trong điều kiện lão hóa nhiệt ở nhiệt độ 90, 120 và 150oC Trong cả 3 điều kiện thí nghiệm lão hóa nhiệt thì các mẫu không chứa VSA hoặc mẫu chứa hàm lượng VSA thấp đều có độ bền nhiệt kém

Trong một nghiên cứu khác, tác giả Ali Pourjavadi và cộng sự đã tổng hợp hydrogel đồng xuyên thấm (semi-IPN) trên cơ sở hợp chất carrageenan(kC), poly(natri vinyl sunphonat) và AMbằng phương pháp trùng hợp ghép sử dụng MBA làm chất tạo lưới và APS như chất khơi mào [46] Phổ IR được sử dụng để đánh giá cấu trúc của sản phẩm tạo thành Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần hóa học của semi-IPN hydrogel tương ứng với tỷ lệ thành phần các monome, hopolyme ban đầu Khả năng trương của hydrogel bị ảnh hưởng đáng kể bởi hàm lượng MBA, APS, AM cũng như tỷ lệ khối lượng của kC/PVSA Khi hàm lượng MBA tăng thì

độ trương giảm nhanh đồng thời hàm lượng gel tăng mạnh Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng AM thì độ trương tăng đến một giới hạn sau đó giảm Trong nghiên cứu này

các tác giả cũng chỉ ra rằng pH có ảnh hưởng đáng kể đến độ trương và đạt giá trị lớn nhất ở pH=8

1.3.3 Động học quá trình đồng trùng hợp

Đồng trùng hợp là phản ứng trùng hợp của hai hay nhiều monome khác nhau Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M1 và M2, khi đó ta có khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp được xác định theo phương pháp Kelen – Tudos [47] như sau:

(1.12)

Ở đây [M1] và [M2] là nồng độ của hai monome

, là tỷ số khả năng phản ứng của monome (hằng số đồng trùng hợp)

Khi đồng trùng hợp hai monome, có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: + r1 < 1, r2 > 1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1 •

và R2 •

đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome

Tích số r1 r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp trong mạch copolyme càng đều đặn bấy nhiêu Thông thường r1.r2 ≤ 1 và tích số đó

M M

r x M

M M

d

M d

K K

r =

càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp xếp lộn xộn bấy nhiêu

Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu

1.3.4 Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp huyền phù là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong công

nghiệp Thuật ngữ “Trùng hợp huyền phù” được thực hiện với các monome không hòa tan trong nước với pha liên tục là nước “Trùng hợp huyền phù ngược” là các

monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ với pha liên tục là dầu hoặc các dung môi hữu cơ Nhờ sự khuấy trộn, monome (không tan trong môi trường phân tán) được phân tán thành các giọt nhỏ có kích thước từ 0,01 đến 0,5 cm [48]

Quá trình trùng hợp huyền phù diễn ra trong pha hạt và thông thường theo cơ chế gốc tự do Để tránh hiện tượng lắng, quá trình khuấy diễn ra liên tục trong suốt quá trình trùng hợp Quá trình trùng hợp huyền phù yêu cầu một lượng nhỏ chất ổn định để ngăn cản sự kết tụ và phá vỡ các giọt trong khi trùng hợp Sự phân bố kích thước của các giọt nhũ hóa ban đầu cũng như việc hình thành hạt polyme sản phẩm

là dựa vào sự cân bằng giữa quá trình phá vỡ và quá trình kết tụ hạt Yếu tố này được kiểm soát bởi loại và tốc độ khuấy sử dụng, phần thể tích của pha monome, loại và nồng độ chất ổn định [49]

Nhiều nghiên cứu cho thấy, động học phản ứng trong trùng hợp huyền phù rất giống với động học của trùng hợp khối (khi không có mặt của các chất pha loãng monome) Trong trùng hợp huyền phù, điều kiện nhũ hoá (điều kiện khuấy, kích thước và nồng độ hạt nhũ tương/loại chất ổn định) ít ảnh hưởng đến động học của phản ứng Trở ngại lớn chủ yếu trong thiết kế phản ứng trùng hợp huyền phù là tạo

ra hệ nhũ ổn định, có mức độ phân bố kích thước hạt đồng nhất [50]

Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề mặt và

các chất ổn định huyền phù Chất ổn định huyền phù sử dụng cho phản ứng trùng hợp huyền phù ngược phải thỏa mãn yêu cầu là tránh hoặc hạn chế tối đa hiện tượng kết tụ hạt trong suốt quá trình trùng hợp Các chất ổn định huyền phù phù hợp thường là các copolyme của monome ưa nước và monome kị nước như copolyme khối poly-(hydroxyl-stearic axit)-co-poly(etylen oxit) Chất hoạt động bề mặt sử dụng trong huyền phù dầu trong nước gồm Span, Tween và các chất nhũ hoá anion (natri 12-butinoyloxy-9-octadecanat), các keo bảo vệ như gelatin

Các chất ổn định phải thỏa mãn điều kiện là tan hoàn toàn hoặc phân tán mịn trong pha liên tục và không tan trong pha monome và không hình thành các micell trong pha liên tục Loại chất ổn định huyền phù được sử dụng phổ biến nhất là các copolyme của alkyl metacrylat (gốc alkyl chứa khoảng 12-18 nguyên tử cacbon mạch thẳng) với metacrylic axit hoặc trimetyl-β-metacryloxyetyl-ammonium clorua, các terpolyme với metyl metacrylat và hydroxyetylacrylat Hàm lượng chất

ổn định huyền phù sử dụng phụ thuộc vào kích thước sản phẩm polyme yêu cầu Khi kích thước hạt polyme giảm thì diện tích tiếp xúc ở bề mặt phân chia pha tăng

do đó hàm lượng chất ổn định huyền phù phải tăng Nhìn chung, để tạo ra hạt polyme có kích thước trong khoảng 50-1000µm thì hàm lượng chất ổn định huyền phù sử dụng khoảng 0,03-0,2% so với khối lượng monome Nếu kích thước hạt polyme yêu cầu trong khoảng 0,2-5µm thì hàm lượng chất ổn định sử dụng là 0,5-5% so với khối lượng monome [51]

Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể tiến hành

ở nồng độ monome cao Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm polyme

Một ưu điểm nổi bật của phương pháp trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp tạo sản phẩm dạng hạt, kích thước và khoảng phân bố kích thước hạt có thể dễ dàng đạt được bằng cách điều chỉnh các thống số công nghệ trong quá trình

phản ứng Chính vì vậy phương pháp này được sử dụng nhiều để tổng hợp nhựa trao đổi ion Xue-ping Chen [52] đã nghiên cứu quá trình tổng hợp polyacrylat trên

cơ sở acrylic bằng phương pháp trùng hợp huyền phù Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến độ trương của sản phẩm được nghiên cứu bao gồm loại và hàm lượng chất tạo lưới, hàm lượng chất khơi mào, nồng độ monome và tỷ lệ giữa pha monome/pha phân tán Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng độ trương của sản phẩm lớn nhất ở một giá trị tối ưu đối với mỗi thông số

Tác giả Manjeet S Choudhary [53] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp huyền phù ngược của acrylic axit Ảnh hưởng của nồng độ monome, chất tạo lưới MBA, chất khơi mào, nồng độ pha phân tán, thời gian phản ứng và mức độ trung hòa đến khả năng hấp phụ nước đã được nghiên cứu

Zuifang Liu và cộng sự [54] nghiên cứu quá trình trùng hợp axit acrylic bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược có mặt chất hoạt động bề mặt và sử dụng

hệ khơi mào oxy hóa khử natri metabisunfit-kali bromat Quá trình trùng hợp được ghi lại bằng cách theo dõi monome dư trên thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao Các hạt polyme được kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét Kết quả cho thấy tốc độ khuấy ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt Tốc độ trùng hợp huyền phù chậm hơn so với trùng hợp dung dịch Điều này có thể là do quá trình trùng hợp diễn ra trong các giọt nước Quá trình giọt tụ và phá vỡ giọt diễn ra đồng thời trong các giọt nước

Dimonie và cộng sự [55] nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong huyền phù ngược và so sánh với phương pháp trùng hợp dung dịch Các tác giả đã

sử dụng phép đo độ dẫn, phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) để thiết lập các giai đoạn phản ứng và đặc trưng của polyme

1.3.5 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất

Poly(hydroxamic axit) (PHA) là tên gọi của các chất bắt nguồn từ dẫn xuất

N-acyl của hydroxylamin Công thức chung của (PHA) được mô tả trong hình 1.5

dưới đây

Hình 1 5 Công thức cấu tạo tổng quát của poly(hydroxamic axit)

Trong đó P là gốc polyme, R là H thì gọi là PHA sơ cấp, là alkyl hoặc aryl thì gọi là PHA thứ cấp

Nhóm hydroxamic axit sơ cấp trong polyme có công thức chung là CONHOH và xuất hiện ở hai dạng tautome hóa giữa xeton và enol như trong (hình 1.6) trong đó dạng xeton tồn tại bền trong cả trạng thái rắn và trạng thái lỏng

-Hình 1 6 Nhóm chức hydroxamic axit ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol

Một số tính chất hóa học điển hình của hydroxamic axit là tính axit yếu, hydroxamic axit có khả năng tham gia phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân trong cả môi trường axit và môi trường bazo, phản ứng tạo phức với nhiều ion kim loại nặng, kim loại đất hiếm

PHA là một axit rất yếu, quá trình proton hóa của N-metyl hydroxamic axit trong dung dịch sulfuric axit được nghiên cứu bằng phổ cộng hưởng từ và phổ UV Bước proton hóa ở N thu được khi nồng độ axit trong khoảng 3-13M Ở nồng độ axit cao hơn, vị trí proton hóa dịch chuyển từ N tới O của nhóm cacbonyl PKa của quá trình tách proton ước tính là khoảng -1 và -3 [56]

Một tính chất khác của PHA là phản ứng thủy phân, chúng xảy ra trong cả môi trường axit và bazo Tác giả [57] đã nghiên cứu quá trình thủy phân của benzo-hydroxamic axit trong cả môi trường axit yếu và bazo yếu

Một số tài liệu đã viết về phản ứng oxi hóa và phản ứng khử của hydroxamic axit Chúng bị khử bởi xúc tác niken và hydro, hoặc hydriodic axit và bị oxi hóa bởi periodic axit [58] PHA sơ cấp bị oxi hóa tới axit cacboxylic và khí N2O bằng brom

và kali permanganat [59]

Tính chất quan trọng nhất của PHA là khả năng tạo phức với các ion kim loại Đây là một đặc tính quan trọng vì nó được ứng dụng nhiều trong phân tích, chiết tách các ion kim loại, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nước, tách các kim loại riêng rẽ ra khỏi hỗn hợp, tách riêng biệt các kim loại đất hiếm Hằng số bền của PHA với một số kim loại điển hình đã được xác định [60] Các phức này thường hình thành bằng cách thế một nguyên tử H của hydroxylamin bằng một cation kim loại và đóng vòng vào nguyên tử oxy của nhóm cacbonyl:

Hình 1 7 Sơ đồ tạo phức của ion kim loại với poly(hydroxamic axit)

Sự hình thành các phức dạng chelate của PHA với ion kim loại thông qua cơ chế này trong một thời gian dài đã trở thành cơ sở của một loạt các phương pháp phân tích Do bởi bản chất không ion của các phức kim loại (phức trơ), chúng có thể được chiết trong tất cả các trường hợp từ dung dịch hoặc huyền phù với sự trợ giúp của các dung môi không tan trong nước như benzen, cloroform, carbon tetraclorit, diclobenzen…

PHA đầu tiên được tổng hợp từ phản ứng của hydroxylamin với dietyl oxalat [61] Phản ứng của hydroxylamin với các dẫn xuất khác nhau của axit cacboxylic được ứng dụng rộng rãi để tổng hợp ra hydroxamic axit sơ cấp Ngoài ra, các hydroxamic axit sơ cấp cũng được tổng hợp từ phản ứng oxi hóa [62] của oxim, amin hoặc amit bằng axit pesunfurichoặc hydroperoxit Các phản ứng oxi hóa này ít được sử dụng do hiệu suất phản ứng thấp Phản ứng của aldehyt với N-hydroxy benzen sunphonamit là một phương pháp thú vị để tổng hợp hydroxamic axit sơ cấp

Hình 1 8 Sơ đồ tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ N-hydroxy benzen

sunphonamit

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là giá thành của chất phản ứng tương đối cao

Trong thời gian gần đây việc tổng hợp PHA đi từ acrylamit đã được quan tâm nghiên cứu Quá trình tổng hợp thường được thực hiện qua hai giai đoạn: giai đoạn đầu tiên là tổng hợp polyacrylamit tạo lưới từ acrylamit Ở đây phản ứng tổng hợp diễn ra theo cơ chế gốc tự do nhờ hệ khơi mào oxi hóa khử hoặc khơi mào nhiệt Sử dụng phương pháp trùng hợp dung dịch để nghiên cứu động học quá trình trùng hợp và trùng hợp huyền phù để tạo sản phẩm polyme dạng hạt Giai đoạn thứ

2 là chuyển hóa nhóm acrylamit thành nhóm hydroxamic axit bằng hydroxylamin hydroclorit trong môi trường kiềm [63-66] Theo phương pháp này thì hiệu suất tạo thành nhóm hydroxamic axit sẽ cao hơn các phương pháp khác, thường là >70%, hàm lượng nhóm acrylamit dư khoảng <25% và hàm lượng nhóm axit cacboxylic

sử dụng chất tạo lưới etylenglycol dimetyacrylat (tương ứng là 4,06 và 7,24 mmol/g) đều cao hơn mẫu sử dụng MBA (tương ứng là 3,13 và 4,67 mmol/g) Ngoài ra, loại chất tạo lưới cũng có ảnh hưởng lớn đến độ trương cân bằng của PHA Tính chất nhiệt của hai mẫu này cũng có sự thay đổi đáng kể Nhiệt độ hóa thủy tinh của mẫu chứa EDA (Tg=133oC) cao hơn mẫu chứa MBA (Tg=89oC)