Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon với ion kim loại cu 2+, ni 2+

Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon CQDs với ion kim loại M2+ .... Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon N-CQD với ion kim loại Ni2+ ..... Các phương pháp ngh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

ĐẶNG THỊ DUYÊN

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG HÓA CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI – 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

ĐẶNG THỊ DUYÊN

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG QUANG HÓA CHẤM LƯỢNG TỬ CARBON

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học

TS Mai Xuân Dũng

HÀ NỘI – 2018

C.2018-18-05 do TS Mai Xuân Dũng làm chủ nhiệm đề tài

Em xin cảm ơn các cán bộ Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng (ISA) trường ĐHSPHN2, đã nhiệt tình giúp đỡ hỗ trợ em thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-VIS

Nhân đây em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy Mai Xuân Dũng, thầy Hoàng Quang Bắc cùng tất cả các thành viên trong nhóm nghiên cứu N4O đã luôn giúp đỡ, bên cạnh em trong lúc gặp khó khăn trong quá trình nghiên cứu

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên,

giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn!

SINH VIÊN

Đặng Thị Duyên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Mai Xuân Dũng Các số liệu và kết quả trong khóa luận là chính xác, trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

SINH VIÊN

Đặng Thị Duyên

MỤC LỤC

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Nội dung nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Điểm mới của đề tài 2

PHẦN 2 NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1.Phản ứng quang hóa 3

1.2 Chấm lượng tử Carbon 4

1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử Carbon 4

1.2.2 Phương pháp tổng hợp CQDs 4

1.3 Kim loại đồng 5

1.4 Kim loại Nikel 6

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 7

2.1 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử với ion kim loại 7

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 7

2.1.2 Pha hóa chất 8

2.1.3 Phương pháp tổng hợp N-CQD 8

2.1.4 Phương pháp tổng hợp S,N-CQD 10

2.1.5 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon (CQDs) với ion kim loại M2+ 10

2.1.6 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon (N-CQD) với ion kim loại Ni2+ 11

2.1.7 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon

(N-CQD) với ion kim loại Cu2+ 12

2.1.8 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon (S,N-CQD) với ion kim loại Cu2+ 13

2.2 Các phương pháp nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử Carbon 13

2.2.1 Phổ hồng ngoại 13

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-vis 15

2.2.3 Phổ Raman 17

2.2.4 Chuẩn độ ion Ni2+ bằng phương pháp complexon 18

2.2.5 Chuẩn độ ion Cu2+ bằng phương pháp Iodine – thiosulfate 19

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

3.1 Ảnh hưởng của phản ứng quang hóa N-CQD với Ni2+ 20

3.1.1 Kết quả chuẩn độ 20

3.1.2 Kết quả đo phổ UV-vis 21

3.2 Ảnh hưởng của phản ứng quang hóa N-CQD với Cu2+ 22

3.2.1 Kết quả chuẩn độ 22

3.2.2 Kết quả đo phổ UV-vis 24

3.3 Ảnh hưởng của phản ứng quang hóa S,N-CQD với Cu2+ 25

3.3.1 Kết quả chuẩn độ 25

3.3.2 Phổ hấp thụ UV-vis 26

3.3.3 Phổ hồng ngoại 27

3.3.4 Phổ Raman 28

PHẦN 3 KẾT LUẬN 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 31

DANH MỤC HÌNH VẼ, BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Kết quả chuẩn độ Ni2+ trong hỗn hợp N-CQD+ Ni2+ 20

Bảng 3.2 Kết quả chuẩn độ Cu2+ trong hỗn hợp N-CQD+ Cu2+ 23

Bảng 3.3 Kết quả chuẩn độ Cu2+ trong hỗn hợp S,N-CQD+ Cu2+ 25

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ phản ứng của CA và EDA bằng phương pháp nhiệt vi sóng 9

Hình 2.1 Hệ phản ứng quang hóa của CQDs với ion kim loại M 2+ 10

Hình 2.3 Hình ảnh chuẩn độ hỗn hợp N-CQD+ Cu2+ 12

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lí làm việc của máy đo phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 14

Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lí hệ đo phổ hấp thụ UV-vis 16

Hình 2.6 Máy đo phổ UV-vis 17

Hình 2.7 Sơ đồ cấu trúc máy quang phổ Raman biến đổi Fourier 18

Hình 3.1 Phổ hấp thụ UV-vis của phản ứng quang hóa N-CQD với ion Ni2+ 21

Hình 3.2.Phổ hấp thụ UV-vis của phản ứng quang hóa N-CQD với ion Cu2+ 24

Hình 3.3 Phổ hấp thụ UV-vis của phản ứng quang hóa S,N-CQD với ion Cu2+ 26

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của phản ứng quang hóa S,N-CQD với Cu2+ 27

Hình 3.5 Phổ Raman của S,N-CQD+ Cu2+ 28

độ ion kim loại nặng có trong môi trường nướcđòi hỏi nguyên liệu mới, tiềm năng Chấm lượng tử carbon, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn khác nhau, không độc hại và tốn ít chi phí tổng hợp Tương tác giữa ion kim loại nặng và CQDs là những nghiên cứu ban đầu quan trọng để ứng dụng CQDs làm vật

phát hiện và xử lí kim loại, từ những xem xét trên tôi lựa chọn “Nghiên cứu

phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon với ion kim loại Cu 2+ , Ni 2+ ”

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng quang hóa của CQDs với ion kim loại (Cu 2+, Ni 2+)

và phân tích nồng độ ion kim loại theo thời gian (t) Xem ảnh hưởng của CQDs tới phản ứng quang hóa

3 Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu: Phản ứng quang hóa, phương pháp tổng hợp chấm lượng tử, nikel, copper

- Đặc trưng cấu trúc, phân tích nhóm chức trên hỗn hợp chất rắn của CQDs và ion kim loại M thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR, phổ Raman

- Phân tích hàm lượng ion kim loại để nghiên cứu phản ứng quang hóa

về tương tác giữa CQDs với ion kim loại M, sử dụng phương pháp chuẩn độ Iot-Thiosulfate, Complexon và phổ hấp thụ UV-vis

2

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phản ứng quang hóa giữa N-CQD; S,N-CQD và ion kim loại Cu2+,

Ni2+ được thực hiện bằng phương pháp dòng tuần hoàn, sử dụng đèn UV có công suất 12W, bước sóng 280-100nm

- Nồng độ ion kim loại theo thời gian phản ứng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ

- Cấu trúc CQDs được nghiên cứu bằng IR, Raman

- Phổ hấp thụ UV-vis ta đo được trên máy đo phổ UV-vis ở Viện nghiên cứu Khoa học và ứng dụng (ISA) trường ĐHSPHN2

5 Điểm mới của đề tài

- Xác định được S,N-CQD có khả năng kết tủa ion kim loại Cu2+

3

PHẦN 2 NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Phản ứng quang hóa

Quang hóa học là một lĩnh vực nghiên cứu các phản ứng xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy và tia tử ngoại Có thể thực hiện các phản ứng quang hóa trong pha lỏng, rắn và khí

Phản ứng quang hóa gồm 3 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: hấp thụ photon - chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron

+ Giai đoạn 2: Quang hóa sơ cấp - phân tử bị kích thích và tham gia trực tiếp vào phản ứng

+ Giai đoạn 3: Quang hóa thứ cấp - sản phẩm của giai đoạn sơ cấp tham gia phản ứng [6]

Phản ứng quang hóa xảy ra điều kiện cần là tuân theo các định luật quang hóa và điều kiện đủ là năng lượng của bức xạ có đủ để phá vỡ liên kết trong phân tử hay không Các định luật quang hóa kể đến là định luật: Grothus – Draper, Van’t Hoff và lượng quang hóa Einstein Đối với một phản ứng quang hóa hấp thụ ánh sáng khời đầu đều tạo ra phân tử bị kích thích (A*) được thể hiện như sơ đồ sau :

A + ℎ𝜈  A*

Quang hóa sơ cấp gồm 8 quá trình phản ứng xảy ra như sau:

Gây hiệu ứng nhiệt → Phát huỳnh quang → Khử hoạt động do va chạm

→ Tự phân li → Phân li do cảm ứng → Ion hóa → Sự chuyển hóa nội, động phân hóa → Phản ứng với phân tử khác [7]

Quang hóa thứ cấp gồm 6 quá trình phản ứng xảy ra lần lượt như sau:

Sự liên hợp → Phản ứng với sản phẩm hoặc phân tử khác tái sinh → Phản ứng không dây chuyền → Phản ứng không dây chuyền với sự tham gia

O O hoặc phản ứng quang hóa của thực vật [7]

1.2 Chấm lượng tử Carbon

1.2.1 Cấu trúc chấm lượng tử Carbon

Chấm lượng tử Carbon gồm hai phần chính là phần lõi và phần nhóm chức bề mặt Phần lõi là các hệ đa vòng liên hợp, phần nhóm chức bề mặt bao gồm các nhóm chức hữu cơ đơn giản như OH- , NH2- hoặc COOH- quyết định

độ tan của CQDs trong nước và nhóm cấu trúc quyết định tính chất quang fluorophobe (F) [3] Hiện nay, CQDs tan trong nước được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp thủy nhiệt do chi phí thấp, thân thiện với môi trường và có thể sử dụng nhiều nguồn carbon khác nhau [4-5] Cấu trúc CQDs được mô trên hình 1.1

CONH

COOH HO

5

Phương pháp từ to xuống nhỏ (top-down)

Phương pháp sử dụng kỹ thuật phá vỡ cấu trúc phân tử lớn từ đó tạo ra các chấm lượng tử có kích thước nano Bao gồm phương pháp phóng điện huỳnh quang, oxi hóa điện hóa, công nghệ bốc bay laser Ưu điểm của các phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế tạo một lượng lớn nano khi cần Nhược điểm, phương pháp này tạo ra vật liệu có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng, cần trang thiết bị phức tạp Chính vì thế mà phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế [2]

Phương pháp từ nhỏ lên to (bottum-up)

Phương pháp này bao gồm các phương pháp đốt cháy hay gia nhiệt hay thủy nhiệt bằng các thiết bị tổng hợp lò vi sóng hay máy siêu âm Nguyên lí các phương pháp này dựa trên việc hình thành các hạt nano từ các nguyên tử hay ion Các nguyên tử hay ion được xử lí bằng các tác nhân vật lí, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt có kích thước nano Ưu điểm của phương pháp này là tiện lợi, các hạt tạo ra có kích thước nhỏ và đồng nhất, đồng thời trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản Tuy vậy, khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém [2]

1.3 Kim loại đồng

Đồng là nguyên tố hóa học nằm ở ô số 29, kí hiệu là Cu; là kim loại được sử dụng phổ biến trong cuộc sống Nó thường tồn tại trong tự nhiên ở dạng hóa trị (II) có tính dẫn nhiệt, dẫn điện cao, uốn dẻo cao và khả năng chống ăn mòn

Đồng là nguyên tố vi lượng cần cho con người cũng như động vật Nó được tìm thấy trong một số loại enzym, là kim loại chuyên chở trung tâm Oxygen hemocyanin của động vật không xương sống Với người lớn khỏe mạnh cần 0,9 mg/ngày lượng đồng theo tiêu chuẩn RDA của Mĩ Đồng có nhiều trong ruột non và gan [8] Thiếu Cu gây rối loạn hệ thần kinh và có thể

6

bại liệt Tuy nhiên khi nồng độ Cu cao trong cơ thể có nguy cơ tử vong và ung thư tăng cao Nhiễm độc đồng có các triệu chứng như: tiêu chảy, máu cấp tính, và các bất thường về chức năng của thận Bệnh Wilson do sự trao đổi chất bị khiếm khuyết di truyền trong sự trao đổi chất của Cu và khả năng bài tiết Cu của gan dẫn vào mật làm Cu tích trữ ở các mô của gan, thận, não và giác mạc dẫn đến tổn thương các cơ quan

1.4 Kim loại Nikel

Nikel là nguyên tố hóa học kí hiệu là Ni, vị trí ô số 28, số khối 58,6934(4)(2); là kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc, dễ uốn, dễ kéo sợi, cứng, dễ dát mỏng Ứng dụng trong luyện thép, chất xúc tác, pin sạc, và đúc tiền, sản phẩm đúc Đối với thực phẩm lượng Ni cần thiết cho cơ thể khoảng

tế bào theo thời gian Kim loại độc ảnh hưởng bất lợi cho sự tồn tại và phát triển của sinh vật Kim loại có thể gây ngộ độc, cho sinh vật nhưng không gây

tử vong trực tiếp ngay Có thể chính vì thế mà con người quên đi ảnh hưởng của kim loại nặng tới sức khỏe con ngời cũng như sinh vật sống dưới nước Kim loại phát huy độc tính, khi nó tiếp xúc với bề mặt da hoặc bên trong tế bào Với sinh vật dưới nước kim loại ngấm qua da, hay hấp thụ qua mang tích lũy dần trong cơ thể gây ngộ độc, thậm chí dẫn tới chết hàng loạt khi nồng độ kim loại tích trữ trong cơ thể tới một nồng độ giới hạn Gây mất cân bằng sinh thái, thiệt hại về kinh tế

7

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử với ion kim loại

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ

 Hóa chất:

- Copper (II) sunfat (CuSO4.5H2O)

- Nikel (II) nitrat (Ni(NO3)2.6H2O)

- Ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt (EDTA)

- Ammonium chloride, ammonic ( NH4Cl, NH3)

- Acetic acid (CH3COOH) điều chỉnh pH

- Potassium iodide (KI)

0,03M Dung dịch N-CQD: Dùng pipet lấy 0,5ml dung dịch N-CQD gốc pha trong 4000ml nước cất để được dung dịch có mật độ quang bằng 0,187 tại bước sóng 350nm

Dung dịch S,N-CQD: Dùng pipet lấy 2ml dung dịch S,N-CQD gốcpha trong 4000ml nước cất để được dung dịch có mật độ quang bằng 0,379 tại bước sóng 330nm

Dung dịch KI: Cân chính xác 13,1575 gam KI pha trong 250ml nước cất ta được KI 5%

Hồ tinh bột: lấy 1 thìa cà phê bột, pha với 100ml nước sôi Để nguội ta được dung dịch hồ tinh bột

Murexit: Cân chính xác 1gam Murexit, 100 gam NaCl nghiền nhỏ dạng khô Sau đó trộn đều với nhau, ta được MUR ở trạng thái rắn

2.1.3 Phương pháp tổng hợp N-CQD

Quy trình tổng hợp chấm lượng tử carbon từ CA, EDA trong dung môi glixerol bằng phương pháp lò vi sóng

9

Các bước tiến hành:

Cân chính xác 2,88 g CA cho vào cốc thủy tinh, sau đó cho 5ml

C3H5(OH)3 vào Hỗn hợp được khuấy từ trong 10 phút với tốc độ 6000 vòng/phút và nhiệt độ được giữ ổn định ở 80oC để đạt được sự pha trộn đồng nhất

Lấy chính xác 5 (ml) dung dịch EDA cho vào bình định mức 25ml Sau

đó cho dung môi là glycerol vào bình định mức đến vạch thì dừng lại Lắc đều Ngâm bình định mức trong nước lạnh do phản ứng tỏa nhiệt mạnh

Lấy các thể tích khác nhau từ hai dung dịch này vào bình cầu hai nhánh sao cho tỷ lệ acid/amine là 1/2 Lắc đều thu được dung dịch không màu Phản

Pha CA, EDA nồng độ cần thiết trong dung môi

Glycerol

Lấy V

CA: V

EDA= 1: 2, xử lý nhiệt bằng phương pháp vi sóng (P=100%

trong các thời gian t = 2p

Rửa Chấm lượng tử bằng dung môi acetone, lặp lại 3 lần

Chấm lượng tử sạch

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử carbon từ phản

ứng của CA và EDA bằng phương pháp nhiệt vi sóng

10

ứng tỏa nhiệt mạnh cần ngâm bình cầu vào nước lạnh Sau đó đặt bình cầu vào lò vi sóng có nối với ống sinh hàn Thực hiện quá trình nhiệt vi sóng với công suất lò P = 100%, trong thời gian t = 120s

2.1.4 Phương pháp tổng hợp S,N-CQD

Cân chính xác 7g CA và TURA 3,806g Thêm vào 25 ml nước cất 2 lần, đặt lên máy khuấy từ ta thu được dung dịch đồng nhất Dung dịch thu được cho vào bình teflon, đậy kín bình cho vào vỏ thép, đậy kín rồi đem thủy nhiệt trong 4 giờ ở 2000C Trong suốt 4 giờ thủy nhiệt, nhiệt độ được giữ cố định Sau 4 giờ, lấy bình ra khỏi máy thủy nhiệt, để nguội ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch chấm lượng tử

2.1.5 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon (CQDs) với ion kim loại M 2+

Hình 2.1 Hệ phản ứng quang hóa của CQDs với ion kim loại M 2+Lấy 600ml chấm lượng tử carbon (CQDs) trộn với 200ml M2+ cho vào cốc thủy tinh 1000ml Sau đó đem khuấy đều trong 5 phút bằng máy khuấy

từ Cho hỗn hợp đó vào ống phản ứng quang hóa ULTRAVIOLET WATER

Mẫu

Hỗn hợp thu được nếu thấy đục có cặn, đem li tâm bằng máy li tâm thu được phần chất rắn đem đi đo phổ IR và phổ Raman Phần dung dịch trong suốt thu được đem đo phổ UV-vis và chuẩn độ Nếu hỗn hợp thu được là dung dịch trong suốt thì đem đi chuẩn độ và đo phổ UV-vis

2.1.6 Nghiên cứu phản ứng quang hóa chấm lượng tử carbon (N-CQD) với ion kim loại Ni 2+

Lấy 600 ml N-CQD trộn với 200ml Ni2+ cho vào cốc thủy tinh 1000ml Sau đó đem khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 5 phút được dung dịch đồng nhất Cho hỗn hợp đó vào ống phản ứng quang hóa UV, chạy máy để hòa tan Oxi trong 5 phút (chưa chiếu đèn UV).Sau đó tiến hành chạy máy lọc nước

UV trong thời gian t Hỗn hợp sau thời gian t đem đi chuẩn độ, đo phổ vis Sơ đồ phản ứng quang hóa xảy ra như hình 2.1

UV-Chuẩn độ ion Ni 2+: Lấy 10ml hỗn hợp (N-CQD + Ni2+) sau thời gian t vào bình tam giác, cho thêm 1,5ml (NH4Cl + NH3) đệm pH=10, lắc đều cho tới khi dung dịch trong suốt Sau đó thêm 1 ít Murexit, lắc đều tới khi dung dịch có màu vàng cam (Hình 2.3.a) Tiến hành chuẩn độ bằng EDTA 0,1 M ở buret Tới khi dung dịch có màu tím (Hình 2.3.b) kết thúc chuẩn độ Thao tác trên được lặp lại 3 lần